Die Erfindung betrifft ein vorzugsweise blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial, das als farbbildendes Reagenz, z.B. für einen chromogenen Farbbildner zur Entwicklung einer Farbe ein sauer reagierendes phenolisches Harz trägt.
Öllösliche Phenol.Formaldehyd-Novolak-Harze, insbesondere solche, die durch Kondensation eines para-substituierten Phenols mit Formaldehyd abgeleitet wurden, sind bekannt und wurden zur Herstellung sauer reagierender Aufzeichnungsblätter mit gutem Erfolg verwendet. Die mit diesem sauer reagierenden Material beschichteten Aufzeichnungsblätter erzeugen bei Kontakt mit einem basisch reagierenden, farblosen, chromogenen Farbbildner eine Farbe. Solche Harze und die Verwendung derselben sind in der schweizerischen Patentschrift Nr. 462612 beschrieben.
Das in der britischen Patentschrift Nr. 1 212731 beschriebene, sauer reagierende Aufzeichnungsblatt stellt eine Verbesserung des in der zuerst genannten Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterials dar. Nach dieser britischen Patentschrift ist ein Aufzeichnungsblatt mit einer Mischung aus einem sauren, wasserlöslichen Metallsalz, wie beispielsweise Zinkchlorid, und Teilchen von ölabsorbierendem Kaolin und öllöslichen Phenol-Formaldehydharzteilchen beschichtet. Die Metallsalz-Kaolin-Phenolharz-kombination verleiht der durch die Farbentwicklung mit einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner erzeugten Farbe eine erhöhte Intensität und Beständigkeit.
Es wurde ein bestimmter synergistischer Effekt beobachtet, wonach die erzielte Verbesserung grösser war, als dies durch die arithmetische Kombination der durch die drei Reagenzien (Kaolin, Zinkchlorid und Phenolharz) einzeln erzielten Farbmarkierungen bezüglich Farbintensität und Farbbeständigkeit zu erwarten war. Durch die Mischung bestimmter wasserlöslicher Salze und bestimmter öllöslicher Harze, zusammen mit Kaolin, erhält man somit verbesserte Aufzeichnungsaufnahmeblätter.
Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung der Druckintensität und der Farbbeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn sowohl das Metallsalz als auch das saure Harz öllöslich sind und beide in der Öllösung für eine Farbentwicklungsreaktion zur Verfügung stehen. Aufnahmeblätter dieser Art sind ausserdem vor der Bilderzeugung gegenüber Umgebungseinflüssen beständiger als bekannte Aufnahmeblätter. Die Druckgeschwindigkeit dieses Aufzeichnungsmaterials ist mit der handelsüblicher Aufzeichnungsblätter guter Qualität vergleichbar.
Das erwähnte, öllösliche Metallsalze enthaltende Aufzeichnungsmaterial besitzt gegenüber dem obengenannten Aufzeichnungsmaterial, bei dem wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, noch einen weiteren Vorteil. Novolakpulverteilchen werden normalerweise an das Papier mittels gekochter Stärke und Latexbindemitteln, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latices, gebunden, jedoch können Novolake in Kombination mit Zinkchlorid oder anderen wasserlöslichen Salzen mittels Latices und/oder gekochter Stärke nicht zufriedenstellend an das Papier gebunden werden, so dass andere Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, erforderlich werden. Eine ausreichende Haftung ist mit Polyvinylalkohol als einzigem Bindemittel schwer zu erreichen und ausserdem besitzen solche Blätter schlechte Druckeigenschaften bei Offsetdrucken und -farbstoffen.
Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein farbbildendes Reagenz trägt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerblatt ausserdem ein in dem Lösungsmittel für das farbbildende Reagenz lösliches Metallsalz trägt.
Mit dem Ausdruck farbbildendes Reagenz ist einer der beiden Reagenzien eines farberzeugenden Systems gemeint, bei dem eine Reaktion zwischen einem öllöslichen Phenol Formaldehyd-Harz und einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner stattfindet, wenn diese Reagenzien in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind.
Bei Aufzeichnungsblättern dieser Art können sich beide Reagenzien auf dem gleichen Trägerblatt (autogen reagierendes Papier) oder auf getrennten Blättern befinden, die zusammen einen Formularsatz bilden. Das gemeinsame Lösungsmittel für die Reagenzien ist in einem durch Druck aufbrechbaren polymeren Material, vorzugsweise in Mikrokapseln, eingeschlossen und ist dann, wenn sich die beiden Reagenzien auf einem einzigen Trägerblatt befinden, von einem oder beiden der Reagenzien isoliert. Bei einem Formularsatz befindet sich das eingekapselte Lösungsmittel auf einem der beiden Blätter, und zwar entweder auf einem eigenen Blatt oder zusammen mit einem der beiden Reagenzien, wobei dieses bereits in dem Lösungsmittel gelöst oder auch von diesem getrennt sein kann.
Es wurde gefunden, dass die Intensität der Farbentwicklung einer bestimmten Menge eines farblosen chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Kristallviolettlacton (KVL), in einer Öllösung bestimmter Konzentration durch ein phenolisches Harz dadurch wesentlich verstärkt werden kann, dass ein Teil der phenolischen Protonen des Harzes durch bestimmte Metallionen, wie beispielsweise Zink(II), ersetzt werden. Durch dieses Ersetzen der Protonen erhält man ein Metallresinat, das im folgenden auch als metallinodifiziertes Han bezeichnet wird. Die Verwendung von Metallresinaten als Farbentwickler für basische chromogene Farbbildner ist in der Patentanmeldung beschrieben.
Im allgemeinen ergeben die metallmodifizierten Harze der genannten Patentanmeldung eine stärkere Verbesserung der Blatteigenschaften als die Kombination öllöslicher Metallsalze und öllöslicher Phenolharze der vorliegenden Erfindung.
Jedoch lässt sich die erfindungsgemässe Kombination wirtschaftlicher herstellen und besitzt wesentliche Vorteile gegen über den unmodifizierten Novolakharzen der bekannten Aufzeichnungsblätter.
Metallsalze, die für eine Verwendung zusammen mit öllöslichen Phenol-Formaldehyd- Harzen in druckempfindlichen Kopierpapieren nach Art der NCR-Papiere geeignet sind, sind beispielsweise die öllöslichen Salze von Aluminium(III), Barium(II), Cadmium(II), Calcium(II), Cer(III), Cäsium(I), Cobalt(II), Kupfer(III), Indium(III), Eisen(II) und Eisen (III), Blei(II), Magnesium(II), Mangan(II), Molybdän(V), Nickel(II), Natrium(I), Strontium(II), Zinn(II), Titan(IV), Vanadium(IV), Zink(II) und Zirkonium(IV).
Geeignete Anionen der genannten Metallsalze sind beispielsweise Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat, Benzoat, Naphthenat, Salicylat, ZÄthylhexanoat, Abietat, Oleat und Palmitat. Das Anion verleiht dem Metallsalz die leichte Löslichkeit in den öligen Lösungsmitteln, die als kapselkernbildendes Material der eingekapselten chromogenen Farbstoffe für kohlefreie Kopier- bzw. Durchschreibepapiere dienen.
Beispiele für verwendbare Öle sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffinöle, aromatische Öle, wie beispielsweise Xylol und alkylierte Biphenyle, Ester mit hohem Molekulargewicht, wie Dioctyladipat und Dioctylphthalat, halogenierte Kohlenstoffverbindungen, wie Trichlorbiphenyl, und aromatische Äther, wie Diphenyloxid. Die Metallsalz-Harz-Kombination der Erfindung ist so beschaffen, dass sie sich gut zur Entwicklung eines öligen Farbbildner-Farbstoffes der beschriebenen Art eignet. Die bevorzugten öligen Trägerflüssigkeiten sind solche mit geringer Flüchtigkeit, wie Beispiels weise chloriertes oder alkyliertes Biphenyl, die auf der Papieroberfläche einen im wesentlichen feuchten Abdruck hinterlassen im Gegensatz zu leicht flüchtigen Trägerflüssigkeiten, wie Xylol, die einen trockenen Druck ergeben.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, soll das Metallsalzanion einen Kohlenstoffgehalt von mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise sechs oder mehr Kohlenstoffatome, aufweisen.
Metallsalzanionen mit weniger als vier Kohlenstoffatomen führen ebenfalls zur Erhöhung der Farbintensität und/oder der Farbbeständigkeit, vorausgesetzt, dass sie noch öllöslich sind. Sinkt jedoch der anionische Kohlenstoffgehalt unter vier Kohlenstoffatome ab, dann neigen die Metallsalze zu einer Wasserlöslichkeit und die erzeugten Bilder bzw. Drucke werden fleckig und uneben aufgrund der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit auf die gelagerten Blätter. Aus diesem Grunde sollen Metallsalze mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als vier Kohlenstoffatomen, die sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sind, bei den erfindungsgemässen Blättern vermieden werden.
Von den oben als brauchbar erwähnten Metallionen wird Zink(II) bevorzugt. Alle genannten Metallionen führen zu einer Verbesserung der Farbbeständigkeit der entwickelten Drucke. Ausser der Verbesserung der Farbbeständigkeit wird durch das bevorzugte Zink(II) auch die Druckintensität gegenüber bekannten Blättern wesentlich erhöht. Die Druckintensität wird ferner erhöht oder ist zumindestsens vergleichbar mit derjenigen bekannter Blätter guter Qualität, wenn Aluminium(III), Cer(III), Cobalt(II), Eisen(II), Eisen(III), Indium(III), Mangan(II) und Zinn(II) verwendet wird.
Die Metallsalz-Harz-Kombination ist vollständig öllöslich, im Gegensatz zu sauren Tonerden und den Kombinationen, wie beispielsweise para-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz zusammen mit Zinkchlorid und anderen wasserlöslichen Me tallsalzen, so dass sie in unterschiedlicher Weise verwendet werden kann, und zwar in Form einer Teilchenbeschichtung auf einem Blatt, als Lösungsbeschichtung auf einem Blatt und als Beschichtung eingekapselter Tröpfchen einer öligen Lösung. Einer oder beide der genannten Reagenzien, d.h. das gewählte öllösliche phenolische Harz und das gewählte öllösliche Metallsalz, können in Öl gelöst werden, um entweder eingekapselt oder in Form eines Lösungsrückstandes auf Substratblättern aufgebracht zu werden.
Wenn sowohl das gewählte Harz als auch das gewählte Metallsalz in einem ge meinsamen Lösungsmittel gelöst werden, dann entsteht in der Lösung eine nennenswerte Menge Metallresinat, wobei diese Menge unter anderem von dem gewählten Öl, dem Metallsalz und dem gewählten Harz abhängt. Wie in der oben erwähnten Patentanmeldung näher ausgeführt wird, bilden Zinknaphthenat und para-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöstes Zinkresinat.
Ganz allgemein wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der Metallsalze bezüglich der Erhöhung der Farberzeugung in chromogenen Farbbildnern, wie beispielsweise KVL, sich umgekehrt proportional zur Chelatbildungsfähigkeit des in dem Metallsalz vorhandenen Metalls verhält. Beispielsweise bewirken Metalle, die ein sehr stabiles Chelat mit Acetylaceton mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus (1 glOKstabi l i tEt korrigiert auf die Ionenstärke Null) von grösser als 5,5 bilden, keine Verstärkung der KVL-Farberzeugung, wenn sie in Verbindung mit sauren Harzen verwendet werden. Die Metalle unstabilerer Metall-Acetylaceton-Chelate mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus von weniger als etwä 5,5 erhöhen die Farbintensität einer KVL-Harzlösung.
Solche Metalle werden deshalb im folgenden als farbverstärkende Metalle bezeichnet. Dies bedeutet, dass Lösungen von KVL und Metallsalzen eine höhere optische Dichte aufweisen, wenn die Stabilitätskonstante der Chelate der gewählten Metalle und Acetylaceton fällt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bezüglich der Öllöslichkeit dieser farbverstärkenden Metallsalze eine weite Variationsbreite vorhanden ist, wodurch die maximale Konzentration der in dem gewählten Öl enthaltenen, gefärbten Stoffe beeinflusst wirj Für ein gewähltes Aufzeichnungsmaterial-System sind die am besten geeigneten Metallsalze Salze solcher farbverstärkenden Metalle, die in den Trägerflüssigkeitströpfchen, die in den Kapseln des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind, leicht löslich sind.
Ein zusammen mit einem phenolischen Harz in einem Aufzeichnungsblatt als Farbverstärker verwendetes Metall muss in Form eines solchen Salzes vorliegen, das in Gegenwart des gewählten Harzes in den in dem Kopierpapier enthaltenen öltröpfchen leicht löslich ist.
Bei der vorangehenden Betrachtung wurden die Metallsalze und phenolischen Harze in Form einer Schicht auf ein Aufnahmeblatt aufgebracht, um einen flüssigen Farbbildner aufzunehmen und zu entwickeln. Jedoch ist die Verwendung der Harze nicht auf diese Anwendungsart beschränkt. Es ergeben sich verschiedene Möglichkeiten, um die einzelnen Komponenten eines Farbentwicklungssystems, nämlich den öllöslichen Farbbildner, das als zweites Reagenz wirkende polymere Harz und das für diese beiden Komponenten dienende Öl auf dem Aufzeichnungsmaterial anzuordnen. Fig. 2 der oben erwähnten schweizerischen Patentschrift Nr. 462 612 zeigt eine Anzahl solcher Anordnungsarten.
Die in dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Me tallsalze und phenolischen Harze können entweder getrennt oder zusammen als Schicht auf dem Papier vorhanden sein, oder sie können als in Öl gelöste Tröpfchen, die vor dem Aufbringen auf das Papier eingekapselt wurden, verwendet werden.
Die Metallsalz-Phenolharz-Kombination kann auf die Trägerblätter auf unterschiedliche Weise aufgebracht werden: 1. durch Auftragen einer Lösung; 2. als Zwischenschicht unter der Oberfläche des faserigen
Aufzeichnungsmaterials; 3. als fein verteile Teilchen allein oder in Kombination mit
Teilchen einer öladsorbierenden Tonerde, wie beispiels weise Kaolin; und 4. in Form einer filmartigen Beschichtung auf Pigmentteil chen, wie beispielsweise Kaolinteilchen.
Die hier beschriebene Verwendung öllöslicher Phenolharze zusammen mit öllöslichen Metallsalzen bietet noch vielseitigere Aufbringungsmöglichkeiten auf die Substratblätter als die Verwendung von in der mehrfach genannten Pa tentanmeldung gleichen Datums beschriebenen M etallresinate.
Beispielsweise kann eine Lösung eines Phenolharzes in Form eingekapselter Tröpfchen zusammen mit fein gemahlenen Teilchen eines öllöslichen Metallsalzes, die mit den das Harz enthaltenden Mikrokapseln vermengt sind, auf ein Blatt aufgetragen werden. Die Teilchen des öllöslichen Metallsalzes können auch auf das mit einem Farbbildner sensibilisierte Aufnahmeblatt aufgebracht werden, das in Verbindung mit einem mit Harz enthaltenden Mikrokapseln beschichteten Blatt verwendet wird.
Wie bei den metallmodifizierten Harzen oder Metallresinaten ist die Wahl des Metalls der hier verwendeten Metallsalze bezüglich der Verbesserung der Farbbeständigkeit bereits erzeugter Drucke unkritisch. Für eine gute Druckintensität ist die richtige Auswahl von grösserer Bedeutung.
Einige Metalle, die bei Verwendung als Metallresinate bezüglich der Druckintensität gute Ergebnisse zeigen, sind als Mischung eines öllöslichen Metallsalzes mit einem Harz weniger gut geeignet und umgekehrt. Ausserdem scheinen Mischungen von Metallsalzen und phenolischen Harzen bezüglich ihrer Anwendung in Verbindung mit basisch reagierenden chromogenen Farbstoffen etwas stärker eingeschränkt zu sein als Metallresinate. Die hier beschriebenen Mischungen bewirken eine stärkere Verbesserung der Druckintensität bei Verwendung von KVL und seiner strukturellen Analogen (beispielsweise seiner farbblockierten 4,4'-Diamindiphenylmethan-Derivate) als in Verbindung mit basisch reagierenden chromogenen Fluoran-Farbstoffen.
Diese Selektivität bezüglich der am besten geeigneten Farbstoffe lässt vermuten, dass zumindest ein Teil der im Zusammenhang mit den hier beschriebenen Harz-Salz- Mischungen beobachteten vorteilhaften Wirkungen sich aufgrund einer direkten chemischen Reaktion zwischen dem chromogenen Farbstoff und dem Metallsalz ergibt und nicht erst eine chemische Kombination zwischen dem Harz und dem Metallsalz unter Bildung eines Metallresinates eintritt, das seinerseits erst mit dem chromogenen Farbstoff reagieren würde, wie man bei Annahme einer direkten Analogie zwischen der Harz-Salz-Mischung und der oben erwähnten Metallresinate vermuten könnte.
Es ist nicht bekannt, ob tatsächlich zwischen den Metallsalzen der Erfindung und den chromogenen Farbstoffen, wie beispielsweise KVL, eine Reaktion stattfindet oder nicht, oder ob das Produkt einer solchen Reaktion - falls eine solche stattfindet - farblos oder farbig ist. Zinksalicylat, das zusätzlich zu seiner metallierten Carboxygruppe eine Phenylgruppe aufweist, ergibt mit KVL in einer Öllösung eine blaue Farbe. Öllösungen von einigen anderen geeigneten Metallsalzen ergeben eine helle blaue Farbe, wenn der Lösung KVL zugesetzt wird, was jedoch seine Ursache in einem in dem Metallsalz vorhandenen Säureüberschuss haben dürfte.
In jedem Falle ist es möglich, eine Lösung eines Metallsalzes in ö1, vorzugsweise einem flüchtigen Ö1, über die Beschichtung eines KVL enthaltenden Blattes aufzubringen, ohne dass eine merkliche Farbentwicklung eintritt. Das sich ergebende mit einer zweiten Beschichtung versehene Blatt weist eine gute Oberfläche auf, die zwei farbbildende Reagenzien enthält, nämlich das Metallsalz und KVL, um eine ölige Lösung eines Phenolharzes aufzunehmen und einen ausgezeichneten Druck zu liefern. Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, können sowohl die farblosen chromogenen Farbbildner als auch die erfindungsgemässen Metallsalze zusammen in einem Öl gelöst sein, ohne dass eine wesentliche Färbung eintritt.
Diese Lösung kann eingekapselt und auf Papierblätter beschichtet werden, die dann in Verbindung mit herkömmlichen, Phenolharz enthaltenden Aufnahmeblättern als Übertragungsblätter dienen Zinksalicylat und einige andere Metallsalze, die in einer ö1- lösung von KVL eine gewisse Färbung ergeben, können zwar als Metallsalz-Überlagerungsschicht und für die Herstellung von eine Öllösung von KVL und Metallsalz enthaltenden Mikrokapseln verwendet werden, jedoch werden diese Stoffe nicht bevorzugt, da sich aufgrund der Farbentwicklung mit einem sauren Phenolharz ein dunkelblauer Druck auf einem hellblauen Hintergrund ergibt.
In den Fällen, in denen vor der Verwendung, d.h. vor der Farbentwicklung, KVL und Metallsalze innerhalb einer ÖIlösung in Berührung gelangen, sind folgende Zink(II)salze besonders geeignet: Acetylacetonat, Caprylat, Laurat, 2-Äthylhexanoat, Oleat, Abietat und Naphthenat, die nur eine geringe oder keine feststellbare Färbung bei Auflösung in einer öligen KVL-Lösung ergeben.
Für die praktische Ausführung der Erfindung geeignete Gewichtsteile sind etwa ein Teil Metallionen in Form eines öllöslichen Metallsalzes zu einem bis zwanzig Teilen eines öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes. Gewichtsmengen der Kombination von Farbentwicklungsreagenzien innerhalb dieses Bereiches ergeben gute Ergebnisse bei der Farbentwicklung von chromogenen Farbbildnern, wie Kristallviolettlakton, das in einem Bereich von einem halben bis zu zehn Teilen vorhanden ist. Eine für die Praxis gut geeignete Kombination von Farbbildungsreagenzien sind zehn Teile Harz zu einem Teil Metallionen zu einem Teil des chromogenen Farbbildners.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, in denen alle Teile Gewichtsteile und alle Lösungsprozente Gewichtsprozente sind, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel la
Ein Papierbeschichtungsbrei mit einem Feststoffgehalt von 30 Prozent wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Teile (trocknen) Teile (na) Phenylphenol-Formaldehyd-Harz 381 381 Zink-Acetylacetonat 190 190 Kaolin-Tonerde 3429 3429 Silicagel 165 165 Calciumcarbonat 500 500 Styrol-Butadien-Latex-Bindemittel 360 720 Bindemittel aus gekochter Stärke 510 2550 Wasser - 9600
Hochwertiges Postpapier mit einem Gewicht von 49 g/m2 wurde mit einer Luftbürste (Luftdruck 195 g/cm2) beschichtet und durch ein 12 Sekunden dauerndes Hindurchführen durch einen Luftstromofen mit einer Temperatur von etwa 88"C getrocknet. Man erhielt ein trockenes Beschichtungsgewicht von 5,9 g/m2.
Im Handel erhältliche NCR-Papier -CB-Blätter mit einer Beschichtung aus Kapseln, die eine ölige Lösung von KVL und Benzoylleucomethylenblau enthalten, wurden mit den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten CF Blättern kombiniert, um Obertragungs-Aufnahmeblattsätze zu erhalten.
Beispiel ib
Das CF-Papier des Beispiels la wurde hergestellt durch Aufbringen von Zinkacetylacetonat in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, auf die Kaolin-Tonerdeteilchen, die anschliessend getrocknet wurden, so dass sich ein freifliessendes Pulver von Kaolinteilchen ergab, auf denen das Zinksalz durch Adsorption gehalten wird.
Die mit dem Zinksalz beschichteten Kaolinteilchen wurden als Beschichtung auf das Blatt aufgetragen anstelle des Zinkacetylacetonats und der Kaolin-Tonerde des Papierbeschich tungsbreis nach Beispiel la. Das Verfahren dieses Beispiels ist insbesondere für nichtkristalline Zinksalze zweckmässig, die nur mit grossen Schwierigkeiten gemahlen werden können, wie beispielsweise Zinknaphthenat, Zinkoleat und Zink -2-Äthylhexanoat.
Beispiel 2
Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Teile (trocknen) Teile (nass) Zinkabietat 12 12 Novolakharz enthaltende Mikrokapseln 38 130 Alpha-CelluloseFasern 16 16 Polyvinylalkohol-Bindemittel (5% wässerig) 6 120 Wasser - 122
Die Mikrokapseln wurden hergestellt, in dem als Kapselkern bildendes Material eine 17%ige Lösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in Xylol verwendet wurde. Der erhaltene Brei wurde auf Papierblätter beschichtet und getrocknet, um ein trockenes Beschichtungsgewicht von 6,7 g/ m2 zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Blätter wurden zusammen mit Aufnahmeblättern, die durch Eintauchen in eine 1,5%ige Lösung von KVL in Aceton und anschliessendes Trocknen sensibilisiert wurden, als Übertragungsblätter verwendet. Die erhaltenen Übertragungs-Aufnahmeblattsätze ergaben gute Drucke mit einer bemerkenswerten Farbbeständigkeit.
Beispiel 3a
Ein dicker Brei bestehend aus 99 Teilen Calciumcarbonat in 400 Teilen einer 1 %igen Lösung von KVL in Aceton wurde in einem offenen Gefäss gelegentlich gerührt, um ein Verdampfen des Acetons zu ermöglichen und ein freifliessen- des Pulver von Calciumcarbonatteilchen, auf denen KVL adsorbiert ist, zu erhalten. Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen von 203 Teilen der mit KVL beschichteten Calciumcarbonatteilchen mit 20 Teilen von 35%igem wässerigem Natriusilicat, 200 Teilen einer 5%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung und einer ausreichenden Menge Wasser, um einen Feststoffgehalt von 30% zu erreichen, hergestellt.
Der Papierbeschichtungsbrei dieses Beispiels wurde wie in Beispiel 2 auf Rohpapier beschichtet, und zwar mit einem Beschichtungsgewicht von 3,0 gim2. Die auf diese Weise beschichteten Blätter wurden dann mit einer Benzollösung überdruckt, die 1 % Zink als Naphthenatsalz enthielt, so dass man ein mit KVL und Metallsalz beschichtetes CF-Blatt erhielt, auf dem man zufriedenstellende Drucke herstellen konnte, wenn das Schreiben mit einer 20%igen Lösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in Dioctylphthalat erfolgte. Die Harzlösung wurde entweder mit einer Feder aufgetragen oder von einem CB-Blatt übertragen, das die Harzlösung in Form einer Kapselbeschichtung enthielt.
Beispiel 3b
Dem Beispiel 3a entsprechende mit KVL und Metallsalz beschichtete CF-Blätter wurden dadurch erhalten, in dem entsprechende Mengen von KVL und Zinkacetylaceton zusammen gemahlen und das erhaltene Pulver in Form eines wässerigen Breies, der auch gekochte Stärke als Bindemittel enthielt, auf Papierblätter gestrichen wurden. Die Farbbeschichtungsgeschwindigkeit der mittels dieses Blätter erzeugten Druckmuster ist jedoch wesentlich geringer als die mit einem Überdruck versehenen Blatt-Typen.
Beispiel 4
Eine Lösung von KVL (1,5%) und Zinknaphthenat-2 -Äthylhexanoat (4,3%) in Dioctylphthalat wurde eingekapselt und die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf Papierblätter beschichtet, so dass man ein Beschichtungsgewicht von 3,7 glm2 erhielt, und zwar unter Verwendung des folgenden Beschichtungsbreis:
Tcitle Teille (nlass) (brocknen) Mikrokapseln 38 130 Alpha-Cellulose-Fasern 16 16 gekochte Stärke als Bindemittel 8 40 Wasser - 192
Mit dem erhaltenen Übertragungsblatt konnten gute farbbeständige Drucke auf Novolakharz enthaltenden Aufnahmeblättern erzeugt werden.
The invention relates to a preferably sheet or web-shaped recording material which can be used as a color-forming reagent, e.g. for a chromogenic color former carries an acidic phenolic resin to develop a color.
Oil-soluble phenol-formaldehyde novolak resins, particularly those derived from the condensation of a para-substituted phenol with formaldehyde, are known and have been used with good success in the production of acidic recording sheets. The recording sheets coated with this acidic reacting material produce a color on contact with a basic reacting, colorless, chromogenic color former. Such resins and their use are described in Swiss Patent No. 462612.
The acid-reacting recording sheet described in British Patent No. 1 212731 is an improvement on the recording material described in the first-mentioned patent. According to this British patent, a recording sheet is made with a mixture of an acidic, water-soluble metal salt, such as zinc chloride, and particles coated by oil-absorbent kaolin and oil-soluble phenol-formaldehyde resin particles. The metal salt-kaolin-phenolic resin combination gives the color generated by the color development with a basic reacting colorless chromogenic color former an increased intensity and durability.
A certain synergistic effect was observed, according to which the improvement achieved was greater than was to be expected from the arithmetic combination of the color markings with regard to color intensity and color stability achieved individually by the three reagents (kaolin, zinc chloride and phenolic resin). Thus, by mixing certain water-soluble salts and certain oil-soluble resins, together with kaolin, improved recording sheets are obtained.
It has now been found that a further improvement in print intensity and color fastness can be achieved if both the metal salt and the acidic resin are oil-soluble and both are available in the oil solution for a color development reaction. Recording sheets of this type are also more resistant to environmental influences than known recording sheets before the image is generated. The printing speed of this recording material is comparable to that of commercially available recording sheets of good quality.
The aforementioned recording material containing oil-soluble metal salts has a further advantage over the aforementioned recording material in which water-soluble metal salts are used. Novolak powder particles are normally bonded to the paper using cooked starch and latex binders such as styrene-butadiene latices, but novolaks in combination with zinc chloride or other water-soluble salts cannot be bonded to the paper satisfactorily using latices and / or cooked starch, so that other binders such as polyvinyl alcohol may be required. Adequate adhesion is difficult to achieve with polyvinyl alcohol as the sole binder and, moreover, such sheets have poor printing properties in offset prints and offset dyes.
The invention thus relates to a recording material consisting of a carrier sheet which carries a color-forming reagent and is characterized in that the carrier sheet also carries a metal salt which is soluble in the solvent for the color-forming reagent.
The term color-forming reagent means one of the two reagents of a color-generating system in which a reaction between an oil-soluble phenol-formaldehyde resin and a basic colorless chromogenic color-former takes place when these reagents are dissolved in a common solvent.
In the case of recording sheets of this type, both reagents can be on the same carrier sheet (autogenously reacting paper) or on separate sheets which together form a set of forms. The common solvent for the reagents is enclosed in a pressure rupturable polymeric material, preferably microcapsules, and when the two reagents are on a single carrier sheet, it is isolated from one or both of the reagents. In a set of forms, the encapsulated solvent is located on one of the two sheets, either on a separate sheet or together with one of the two reagents, which can already be dissolved in the solvent or also separated from it.
It has been found that the intensity of the color development of a certain amount of a colorless chromogenic substance, such as crystal violet lactone (KVL), in an oil solution of a certain concentration by a phenolic resin can be significantly increased by the fact that some of the phenolic protons of the resin are caused by certain metal ions , such as zinc (II), can be replaced. This replacement of the protons produces a metal resinate, which is also referred to below as metallinodified Han. The use of metal resinates as color developers for basic chromogenic color formers is described in the patent application.
In general, the metal-modified resins of said patent application give a greater improvement in sheet properties than the combination of oil-soluble metal salts and oil-soluble phenolic resins of the present invention.
However, the combination according to the invention can be produced more economically and has significant advantages over the unmodified novolak resins of the known recording sheets.
Metal salts which are suitable for use together with oil-soluble phenol-formaldehyde resins in pressure-sensitive copier papers of the NCR type are, for example, the oil-soluble salts of aluminum (III), barium (II), cadmium (II), calcium (II ), Cerium (III), cesium (I), cobalt (II), copper (III), indium (III), iron (II) and iron (III), lead (II), magnesium (II), manganese (II ), Molybdenum (V), nickel (II), sodium (I), strontium (II), tin (II), titanium (IV), vanadium (IV), zinc (II) and zirconium (IV).
Suitable anions of the metal salts mentioned are, for example, acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, benzoate, naphthenate, salicylate, ethylhexanoate, abietate, oleate and palmitate. The anion gives the metal salt its easy solubility in the oily solvents that serve as the capsule core-forming material of the encapsulated chromogenic dyes for carbon-free copier and carbonless papers.
Examples of usable oils are hydrocarbons such as paraffin oils, aromatic oils such as xylene and alkylated biphenyls, high molecular weight esters such as dioctyl adipate and dioctyl phthalate, halogenated carbon compounds such as trichlorobiphenyl, and aromatic ethers such as diphenyl oxide. The metal salt-resin combination of the invention is such that it is well suited for developing an oily color former dye of the type described. The preferred oily carrier liquids are those with low volatility, such as chlorinated or alkylated biphenyl, which leave a substantially moist impression on the surface of the paper, in contrast to volatile carrier liquids such as xylene, which give a dry print.
In order to meet these requirements, the metal salt anion should have a carbon content of at least four carbon atoms, preferably six or more carbon atoms.
Metal salt anions with fewer than four carbon atoms also lead to an increase in color intensity and / or color stability, provided that they are still oil-soluble. However, if the anionic carbon content falls below four carbon atoms, the metal salts tend to be water-soluble and the images or prints produced become spotty and uneven due to the action of atmospheric moisture on the stored leaves. For this reason, metal salts with a carbon content of less than four carbon atoms, which are both oil-soluble and water-soluble, should be avoided in the sheets according to the invention.
Of the metal ions mentioned above as useful, zinc (II) is preferred. All the metal ions mentioned lead to an improvement in the color stability of the developed prints. In addition to improving the color fastness, the preferred zinc (II) also significantly increases the pressure intensity compared to known sheets. The pressure intensity is also increased or is at least comparable to that of known sheets of good quality if aluminum (III), cerium (III), cobalt (II), iron (II), iron (III), indium (III), manganese (II ) and tin (II) is used.
The metal salt-resin combination is completely oil-soluble, in contrast to acidic clays and the combinations such as para-phenylphenol-formaldehyde resin together with zinc chloride and other water-soluble metal salts, so that it can be used in different ways, namely in In the form of a particle coating on a sheet, a solution coating on a sheet, and a coating of encapsulated droplets of an oily solution. Either or both of the aforementioned reagents, i. the selected oil-soluble phenolic resin and selected oil-soluble metal salt can be dissolved in oil to either be encapsulated or applied to substrate sheets as a solution residue.
If both the selected resin and the selected metal salt are dissolved in a common solvent, a significant amount of metal resinate is formed in the solution, this amount depending, among other things, on the selected oil, the metal salt and the selected resin. As detailed in the above-mentioned patent application, zinc naphthenate and para-phenylphenol-formaldehyde resin form zinc resinate dissolved in 1,2,4-trimethylbenzene.
In general, it has been found that the effectiveness of the metal salts with regard to increasing color production in chromogenic color formers, such as, for example, KVL, is inversely proportional to the chelating ability of the metal present in the metal salt. For example, metals that form a very stable chelate with acetylacetone with a stability constant logarithm (1 glOKstabi li tEt corrected to ionic strength zero) of greater than 5.5 do not increase the KVL color generation when used in conjunction with acidic resins will. The metals of more unstable metal acetylacetone chelates with a stability constant logarithm of less than about 5.5 increase the color intensity of a KVL resin solution.
Such metals are therefore referred to below as color-enhancing metals. This means that solutions of KVL and metal salts have a higher optical density when the stability constant of the chelates of the selected metals and acetyl acetone falls. It should be pointed out, however, that the oil solubility of these color-intensifying metal salts varies widely, which influences the maximum concentration of the colored substances contained in the selected oil. For a selected recording material system, the most suitable metal salts are salts of such color-intensifying metals which are easily soluble in the carrier liquid droplets contained in the capsules of the recording material.
A metal used together with a phenolic resin in a recording sheet as a color enhancer must be in the form of a salt which is readily soluble in the oil droplets contained in the copying paper in the presence of the selected resin.
In the foregoing consideration, the metal salts and phenolic resins were coated on a receiving sheet to receive and develop a liquid color former. However, the use of the resins is not limited to this type of application. There are various possibilities for arranging the individual components of a color development system, namely the oil-soluble color former, the polymeric resin acting as the second reagent and the oil used for these two components on the recording material. Fig. 2 of the above-mentioned Swiss patent specification No. 462 612 shows a number of such types of arrangements.
The metal salts and phenolic resins used in the recording material according to the invention can be present either separately or together as a layer on the paper, or they can be used as droplets dissolved in oil which have been encapsulated before application to the paper.
The metal salt-phenolic resin combination can be applied to the carrier sheets in different ways: 1. by applying a solution; 2. as an intermediate layer under the surface of the fibrous
Recording material; 3. as finely divided particles alone or in combination with
Particles of an oil-adsorbing clay, such as kaolin; and 4. in the form of a film-like coating on pigment particles such as kaolin particles.
The use of oil-soluble phenolic resins described here together with oil-soluble metal salts offers even more versatile application possibilities to the substrate sheets than the use of metal resinates described in the patent application of the same date mentioned several times.
For example, a solution of a phenolic resin in the form of encapsulated droplets can be applied to a sheet along with finely ground particles of an oil-soluble metal salt admixed with the microcapsules containing the resin. The particles of the oil-soluble metal salt can also be applied to the color former sensitized receiver sheet used in conjunction with a resin-coated microcapsule sheet.
As with the metal-modified resins or metal resinates, the choice of metal of the metal salts used here is not critical in terms of improving the color stability of prints that have already been produced. The right selection is more important for good print intensity.
Some metals which show good results in terms of pressure intensity when used as metal resinates are less suitable as a mixture of an oil-soluble metal salt with a resin and vice versa. In addition, mixtures of metal salts and phenolic resins seem to be somewhat more restricted than metal resinates with regard to their use in connection with chromogenic dyes with a basic reaction. The mixtures described here bring about a greater improvement in the pressure intensity when using KVL and its structural analogues (for example its color-blocked 4,4'-diaminediphenylmethane derivatives) than in connection with basic chromogenic fluoran dyes.
This selectivity with regard to the most suitable dyes suggests that at least some of the advantageous effects observed in connection with the resin-salt mixtures described here are due to a direct chemical reaction between the chromogenic dye and the metal salt and not a chemical combination occurs between the resin and the metal salt with the formation of a metal resinate, which in turn would only react with the chromogenic dye, as one might assume if a direct analogy between the resin-salt mixture and the above-mentioned metal resinate is assumed.
It is not known whether or not a reaction actually takes place between the metal salts of the invention and the chromogenic dyes such as KVL, or whether the product of such a reaction, if any, is colorless or colored. Zinc salicylate, which has a phenyl group in addition to its metalated carboxy group, produces a blue color with KVL in an oil solution. Oil solutions of some other suitable metal salts give a light blue color when KVL is added to the solution, but this is believed to be due to an excess of acid present in the metal salt.
In any case it is possible to apply a solution of a metal salt in oil, preferably a volatile oil, over the coating of a sheet containing KVL without any noticeable color development occurring. The resulting second coated sheet has a good surface finish which contains two color forming reagents, namely the metal salt and KVL, to accept an oily solution of a phenolic resin and provide excellent print. As can be seen from Example 4, both the colorless chromogenic color formers and the metal salts according to the invention can be dissolved together in an oil without any significant color occurring.
This solution can be encapsulated and coated on paper sheets, which then serve as transfer sheets in conjunction with conventional, phenolic resin-containing receiving sheets. Zinc salicylate and some other metal salts that give a certain color in an oil solution of KVL can be used as a metal salt overlay and for The preparation of microcapsules containing an oil solution of KVL and metal salt can be used, but these substances are not preferred because a dark blue print on a light blue background results due to the color development with an acidic phenolic resin.
In those cases where prior to use, i. Before color development, KVL and metal salts come into contact within an oil solution, the following zinc (II) salts are particularly suitable: acetylacetonate, caprylate, laurate, 2-ethylhexanoate, oleate, abietate and naphthenate, which have little or no discernible color when dissolved in an oily KVL solution.
Parts by weight suitable for practicing the invention are about one part of metal ions in the form of an oil-soluble metal salt to one to twenty parts of an oil-soluble phenol-formaldehyde novolak resin. Amounts by weight of the combination of color developing agents within this range give good results in the color development of chromogenic color formers such as crystal violet lactone, which is present in a range of one-half to ten parts. A combination of color forming reagents that is well suited for practical use is ten parts of resin to one part of metal ions to one part of the chromogenic color former.
The invention is described in more detail below by means of examples in which all parts are parts by weight and all solution percentages are percentages by weight, unless otherwise stated.
Example la
A 30 percent solids paper coating slurry was prepared by mixing the following ingredients:
Parts (dry) parts (na) phenylphenol formaldehyde resin 381 381 zinc acetylacetonate 190 190 kaolin clay 3429 3429 silica gel 165 165 calcium carbonate 500 500 styrene butadiene latex binder 360 720 boiled starch binder 510 2550 water - 9600
High-quality postal paper weighing 49 g / m2 was coated with an air brush (air pressure 195 g / cm2) and dried by passing it through an air-current oven at a temperature of about 88 ° C. for 12 seconds. A dry coating weight of 5 was obtained. 9 g / m2.
Commercially available NCR paper -CB sheets coated with capsules containing an oily solution of KVL and benzoylleucomethylene blue were combined with the CF sheets prepared by the method described above to obtain transfer-receiving sheet sets.
Example ib
The CF paper of Example la was produced by applying zinc acetylacetonate in a volatile organic solvent, such as acetone, to the kaolin clay particles, which were then dried to give a free-flowing powder of kaolin particles on which the zinc salt was adsorbed is held.
The kaolin particles coated with the zinc salt were applied as a coating to the sheet instead of the zinc acetylacetonate and the kaolin clay of the paper coating slurry according to Example 1a. The method of this example is particularly useful for non-crystalline zinc salts which can only be ground with great difficulty, such as zinc naphthenate, zinc oleate and zinc -2-ethylhexanoate.
Example 2
A paper coating slurry was made by mixing the following ingredients:
Parts (dry) parts (wet) zinc abietate 12 12 microcapsules containing novolak resin 38 130 alpha-cellulose fibers 16 16 polyvinyl alcohol binder (5% aqueous) 6 120 water - 122
The microcapsules were produced using a 17% solution of p-phenylphenol-formaldehyde resin in xylene as the material forming the capsule core. The obtained slurry was coated on sheets of paper and dried to give a dry coating weight of 6.7 g / m 2.
The sheets thus obtained were used as transfer sheets together with receiving sheets which had been sensitized by immersing them in a 1.5% solution of KVL in acetone and then drying them. The transfer-receiving sheet sets obtained gave good prints with remarkable color fastness.
Example 3a
A thick paste consisting of 99 parts of calcium carbonate in 400 parts of a 1% solution of KVL in acetone was occasionally stirred in an open vessel to allow the acetone to evaporate and a free-flowing powder of calcium carbonate particles on which KVL is adsorbed to obtain. A paper coating slurry was prepared by mixing 203 parts of the KVL coated calcium carbonate particles with 20 parts of 35% aqueous sodium silicate, 200 parts of 5% aqueous polyvinyl alcohol solution and sufficient water to make the solids content 30%.
The paper coating slurry of this example was coated onto base paper as in Example 2 with a coating weight of 3.0 g / m 2. The sheets coated in this way were then overprinted with a benzene solution containing 1% zinc as the naphthenate salt, so that a CF sheet coated with KVL and metal salt was obtained on which satisfactory prints could be made when writing with a 20% igen solution of p-phenylphenol-formaldehyde resin in dioctyl phthalate took place. The resin solution was either applied with a pen or transferred from a CB sheet containing the resin solution in the form of a capsule coating.
Example 3b
CF sheets coated with KVL and metal salt corresponding to Example 3a were obtained by grinding corresponding amounts of KVL and zinc acetylacetone together and spreading the powder obtained in the form of an aqueous paste, which also contained boiled starch as a binding agent, onto sheets of paper. The color coating speed of the print patterns produced by means of these sheets is, however, much slower than the sheet types provided with an overprint.
Example 4
A solution of KVL (1.5%) and zinc naphthenate-2-ethylhexanoate (4.3%) in dioctyl phthalate was encapsulated, and the resulting microcapsules were coated on sheets of paper to give a coating weight of 3.7 gm 2 below Use of the following coating slurry:
Tcitle Teille (nlass) (brocknen) microcapsules 38 130 Alpha cellulose fibers 16 16 Cooked starch as a binder 8 40 Water - 192
With the transfer sheet obtained, good color-fast prints could be made on recording sheets containing novolak resin.