DE2219556B2 - Mit einem chromogenen material beschichtetes aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

t-

die Oberseite jedes Zwischenblattes mit Teilchen 22 Dampfdruck und geringer Molekülgröße unter übh- und die Rückseite mit Tröpfchen 25 beschichtet. Das chen Umgebungsbedingungen zurückzuhalten,
oberste Blatt eines solchen Durchschreibesätze, Die in dieser Patentschrift beschriebenen Kapselbraucht ledifilich auf der Rückseite und das unterste wände wurden für Lösungsmitteldämpfe dadurch Blatt lediglich auf der Oberseite beschichtet zu sein. 5 praktisch undurchdringbar gemacht, daß zunächst in

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindun» den Wänden vorhandene Poren durch ein neue;· an

können die isolierten Tröpfchen des farblosen Färb"- Ort und Stelle gebildetes Polymer ausgefüllt werden,

stoffes zwischen den den adsorbierten farblosen cn ro- Dadurch wird erreicht, daß Kapselwände, die zu-

mogenen Farbstoff oder Farbbildner tragenden Pig- nächst für bestimmte Lösungsmitteldämpfe durch-

mentteilchen verteilt sein. Auf diese Weise entsteht io "lässig sind, für diese Dämpfe undurchlässig werden,

ein autogenes Dlattsystem mit nur einem einzigen Dieses System ermöglicht das Zurückhal;en beliebiger

Substrat, auf dem ohne Zuhilfenahme einer äußeren solcher Dämpfe und verhindert das vorzeitige Ver-

Farbstoffquelle eine Markierung erzeugt werden kann. färben der beschichteten Pigmentteilchen, das sich

Da solche autogene Blattsysteme bekannt sind, ist es bei nicht auf diese Weise »versiegelten« Kapseln er-

nicht erforderlich, dieses in einer eigenen Zeichnung 15 geben würde.

darzustellen, jedoch wird im folgenden ein Verfahren Typische für die Erfindung geeignete Farbbildner

zur Herstellung eines solchen Blattsystems gegeben. sind KristaUviokUlacton, 3,3-bis-(l-Äthyl-2-methyl-

Die mit dem Farbbildner beschichteten Pigment- indol-3-yl)phthalid, o'-Chlor-S'-metoxybenzoindolteilchen der Erfindung werden vorzugsweise zusam- inopyrylospiran, N-(2,5-Dicli.<irphenyl)leukauramin, men mit einem Papierbeschichtungsmittei auf Papier- 20 N-Phenylauramin, Di-4,4'-[(diathylamino)phenyl]-blätter aufgetragen. Jedoch können auch Blätter mit keton,Zinnoberrot(S-Chlor-o-diäthylaminoO-methylgleich guter Empfindlichkeit durch andere Verfahren fluoran, beschrieben in der USA.-Patentschrift hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß die 3 4^2 908), Rosa (o-Diäthylamino-l^-benzofiuoran), mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen N-102 ^'-Anilin-o'-diäthylamino^'methylfluoran,bewährend der Herstellung der Papierblätter unter die 25 schrieben und beansprucht in der USA.-Patentanmel-Papierfasern gemischt werden. Selbstverständlich dung 90 097 vom 16. November 1970) sowie Mischunkönnen auch andere Materialien als Papier mit den gen zweier oder mehrerer dieser Farbbildner,
mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen Typische wasserunlösliche, im wesentlichen neubeschichtet werden, wie beispielsweise Kunststoff- trale Pigmente, die für die Erfindung geeignet sind, blätter. Obwohl auch mit solchen Blättern gute Er- 30 sind Calciumcarbonat, Zinkoxid, Bariumsulfat, Titangebnisse erzielt werden können, werden faserige Blät- oxyd, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumter, insbesondere Papierblätter, bevorzugt. oxyd, Magnesiumtitanat und Zinksulfid. Eine beson-

Die Stabilität des Farbbildneradsorbats auf den ders gut wirkende Mischung von neutralen Pigment-Pigmentteilchen wird um deutlich meßbare und wirt- teilchen für die Erfindung besteht aus 95 Gewichtsschaftlich bedeutsame Werte erhöht, und zwar so- 35 prozent Calciumcarbonat und 5 Gewichtsprozent wohl für dsn im farblosen Zustand befindlichen Färb- Zinkoxid.

bildner als auch nach seiner Farbreaktion durch die Die einzigen Anforderungen, die an die Pigment-Berührung mit einem flüssigen Material mit genügend teilchen zu stellen sind, sind ihre Wasserunlöslichkeit saurem Charakter. Die Stabilität von aufgezeichneten und eine annähernd chemische Neutralität, wobei ein Daten hängt weitgehend von der Lichtbeständigkeit 40 leicht basisches Verhalten eher toleriert werden kann, ab, wobei ein frühzeitiges Verblassen der Farbe einen als ein leicht saures Verhalten, da saure Pigmente zu nicht zulässigen Mangel darstellt. Die Haltbarkeit einer vorzeitigen Farbentwicklung des Farbbildners bzw. Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeich- neigen. Einige der oben aufgeführten Pigmente abnungsmaterials sowohl vor als auch nach seiner Ver- sorbieren ultraviolettes Licht innerhalb eines Bewendung wird auf Grund der erfindungsgemäßen 45 reiches von etwa 230 bis etwa 380 Γημπι, während Lehre wesentlich erhöht. andere Pigmente Licht dieses Wellenlängenbereiches

Die Stabilität des Farbstoffes sowohl im farblosen reflektieren. Calciumcarbonat, das im Vergleich zu

als auch im farbigen Zustand ist ein sehr wichtiger den anderen der obengenannten Pigmente eine mitt-

Faktor für die Qualität des ganzen Systems. Durch lere Ultraviolett-Absorptionsfähigkeit besitzt, wird Verwendung eines verdampfenden Lösungsmittels für 5° für die allgemeine Verwendung bevorzugt, da es

den freigegebenen »Farbstoff« wird ein schnelles basisch reagierende Farbbildner gegenüber einer auf

Trocknen der aufgezeichneten Daten erreicht, wo- Grund der Umgebungseinflüsse eintretenden Zerset-

durch sich wiederum eine höhere Stabilität und ein zung stabilisiert und außerdem billig und in der

nicht verfließender Druck ergibt. In dem bevorzugten Papierbeschichtungstechnik einfach zu handhaben ist.

Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Farbstoff 55 Zinkoxid, das eine hohe Ultraviolett-Lichtabsorptions-

abgebendes Medium ein Oberblatt verwendet, das fähigkeit besitzt (und aus diesem Grunde ein nied-

mit kleinen, einen farblosen Farbstoff enthaltenden riges Ultraviolett-Licht-Reflexionsvermögen besitzt),

Kapsem beschichtet ist, wobei dieser Farbstoff ein ist das bezüglich der obengenannten Stabiltsations-

sauer reagierendes phenolisches Polymere ist, das in fähigkeit für den durch Adsorption an den Pigment-

einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst ist und 60 teilchen haftenden basisch reagierenden Farbbildner

schnell trocknet, so daß man das stabile Reaktions- wirksamste Pigment. Durch Zusetzen von etwas

produkt erhält (dieses ist die farbige Form des Färb- Zinkoxid zu den anderen neutralen Pigmenten kann

stoffes, der sich in trockenem Zustand auf dem Pig- somit die Stabilität der auf den Teilchen befindlichen

ment befindet). Bevorzugte Kapselwände zum Zu- Farbbildnerbeschichtung verbessert werden. Das be-

rückhalten solcher schnell trocknender Farbstoffe 65 vorzugte beschichtete Pigmentmaterial ist somit eine

sind in der britische Patentschrift 1190 720 beschrie- Mischung aus einer überwiegenden Menge Calcium-

ben. Diese spezielles Kapseln sind insbesondere dazu carbonat mit Zinkoxid mit einer Beschichtung aus

geeignet, flüssige Lösungsmittel mit einem hohen einem basisch reagierenden Material auf diesem. Be-

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sonders wirksam, billig und leicht zu handhaben ist Trocknen betrug das Beschichtungsgewicht etwa

eine mit dem Farbbildner beschichtete Mischung von 4,5 g/m². Die bevorzugten Blätter waren solche, die

etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und mit Kristallviolettlacton tragenden Calciumcarbonat-

etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Zinkoxid. Pigmentteilchen beschichtet waren. Die beiden wich-Das Verfahren mittels dem der Farbbildner auf die 5 tigsten Erfordernisse bezüglich der Stabilität von

neutralen mineralischen Teilchen aufgebracht wird, Kristallviolettlacton auf Papierblättern — abgesehen

ist für die Erfindung ohne Bedeutung, Voraussetzung von der vorzeitigen Farbentwicklung, was sowohl bei

ist lediglich, daß der Farbbildner von den minerali- bekannten Blättern als auch bei den erfindungs-

schen Teilchen in seinem farblosen Zustand adsor- gemäßen Blättern kein Problem ist — sind folgende:

1. Kein Verblassen der durch den entwickelten Farbstoff dargestellten Markierungen nach der Verwendung (Verschlechterung des Farbstoffes), und

spielsweise: Verdünnen der Farbbildnerlösung mit Durch die erfindungsgemäßen Blätter wird eine einem mit der Lösung mischbaren Nichtlösungsmittel Verbesserung sowohl der Stabilität des Kristallviolettfür den Farbbildner, chemische Neutralisierung einer ao lacton-Farbbildners als auch des entwickelten Kristallsauren wäßrigen Lösung des Farbbildners und Ab- violettlacton-Farbstoffes im Vergleich zu bekannten kühlen einer heißen Lösung des Farbbildners. Systemen erreicht. Dies bedeutet, daß der auf einem

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen von neutralen Pigment, wie beispielsweise Zinkoxid admit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen, sorbLrte Kristallviolettlacton-Farbbildner gegenüber beispielsweise von mit Kristallviolettlacton beschich- *5 Licht und anderen Umgebungseinflüssen stabiler ist teten Pigmentteilchen, werden trockene feste Kristall- als eine in Gelatinekapseln enthaltene Lösung von violettlactonteilchen zusammen mit Pigmentteilchen Kristallviolettlacton-FarbbilJner in einer 2:1-Miintenstv gemahlen nie Pigmentteilchen sollen härter schune von chloriertem Diphenyl und einem aromaals die Kristallviolettlactonteilchen sein, so daß auf tisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch. Nach | Grund eines Schmierkontaktes die Kristallviolett- 3» der Verwendung, d.h. nach Entwicklung durch die ' lactonteilchen auf die Pigmentteilchen »geschmiert« weiter oben beschriebene Phenolharz-Markierungswerden. Dieses Verfahren ist zwar bezüglich des flüssigkeit ist der Kristallviolettlacton-Farbstoff stabihohen Kristallviolettlactonverbrauches sehr unwirt- ler und widerstandsfähiger gegenüber einem Verblasschaftlich, kann jedoch verwendet werden, um sehr sen, wenn er sich in der erfindungsgemäßen Weise widerstandsfähig beschichtete Teilchen zu erhalten. 35 auf Zinkoxidteilchen befindet, als bekannte Systeme,

Einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfin- bei denen eine Lösung von Kristallvioleitlacton in dung werden in den folgenden Beispielen näher be- einer 2 : 1 -Mischung der obengenannten Lösungsmitschrieben, tel auf ein mit Kaolin und Phenolharz beschichtetes Beispiel! Blatt gebracht wird.

Mit dem Farbbildner beschichtete neutrale ⁴° Beispiel 2 Pigmentteilchen Ein Beschichtungsbrei aus Zinkoxid, Natrium-

3 g des farblosen Farbbildners wurden in 200 g silicat und Polyvinylalkohol wurde in der in Bei-Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde 5 Minuten spiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch lang mit 200 g neutralem Pigment in einem Waring- 45 statt der beschichteten Pigmentteilchen i'<ib~schich-Mischer gemischt. Die erhaltene Dispersion wurde tete Zinkoxidteilchen verwendet wurden. Dieser Brei unter gelegentlichem Rühren an der Luft getrocknet, wurde mittels eines Meyer Stabes Nr. 10 auf Papierwonach man ein trockenes frei fließendes Pulver des blätter beschichtet, so daß man ein trockenes Befarblosen bis leicht gefärbten, mit dem Farbbildner Schichtungsgewicht von etwa 7,5 g/m* erhielt. Die beschichteten Pigments erhielt. 5« beschichteten Blätter wurden kalandert und mit einer

Das mit dem Farbbildner beschichtete Pigment 5· .igen Lösung von Kristallviolettlacton in Xylol (etwa 203 g) wurde in Wasser mit "Ό.0 g eines mittels eines Offscttiefdruikvcrfahrens unter Verwen-35" «igen wäßrigen Natriumsilicats in einem Waring- dung einer 165-Atztiefdruckrolle bedruckt. Die erMischer dispcrgiert. Dieser Dispersion wurden 200 g haltenen beschichteten Blätter verhielten sich bei der einer 5" »igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu- SS Verwendung in ähnlicher Weise wie die nach Beigesetzt. Zusätzlich zu oder außer dem Polyvinyl- spiel I beschichteten Blätter und können als mit alkohol können auch andere Bindemittel, wie Stärke Farbbildner tragende Pigmentteilchen beschichtete oder Papierbcschichtungslatices verwendet werden. Blätter angeschen werden, wobei sie sich von den obwohl vorzugsweise etwas Polyvinylalkohol vcrwen- Blättern des Beispiels 1 dadurch unterscheiden, daß det werden sollte, da dieses eine leichte Verfärbung 6o die Farbbildnerbeschichtung auf die neutralen Pigdcs beschichteten Pigments auf Grund einer teil- mcntteilchen erst nach ihrer Beschichtung aui das weisen Farbentwicklung während der Schichtherstel- Papiersubstrat durchgeführt wurde. Das zuletzt gelung verhindert. Der in der obigen Weise hergestellte nannte Verfahren ermöglicht das örtliche Bedrucken Beschichtungsbrei wurde mit Wasser verdünnt, so mit unterschiedlichen Farbbildnerlösungen, um beidaß man eine gesamte Feststoffkonzentration von 65 spielswcise ein mit einer empfindlichen Schicht veretwa 30· * erhielt. Anschließend wurde er mittels sehenes Blatt zu erhalten, das in verschiedenen Beeines Meyer-Stabes Nr. 7 auf eine 49g.m^J schweres reichen bei Einwirkung eines farblosen sauren flüshochwertigcs Postpapier beschichtet. Nach dem sigen Farbreagenzes unterschiedliche Farben erzeugt.

FDerzn 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

der Nachbarschaft des mit Kapseln beschichteten Pattntansprüche: Blattes befindet, dann werden in den meisten Fällen nur etwa 40 bis 500Zo der chromogenen Lösung über-

1. Aufzeichnungsmedium, das auf seiner Ober- tragen.

fläche eine trockene Beschichtung eines an- 5 Durch die Erfindung wird nunmehr ein Aufzeichnähernd farblosen basischen chromogenen Mate- nungsblatt geschaffen, das auf seiner Oberfläche eine rials trägt, das bei einer in Lösung stattfindenden trockene Beschichtung eines annähernd farblosen Reaktion mit einem sauren Material, Vorzugs- basischen chromogenen Materials trägt, das b:i einer weise einem Phenol-Formaldehyd-Polymer, einen in Lösung stattfindenden Reaktion mit einem sauren farbigen Farbstoff bildet, dadurch gekenn- io Material, vorzugsweise einem Phenol-Formaldehydzeichnet, daß das chromogene Material auf Polymer, einen farbigen Farbstoff belidet, und ist da-Teilchen eines chemisch neutralen Pigments, das durch gekennzeichnet, d^.ß das chromogene Material sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert auf Teilchen eines chemischen neutralen Pigments, ist. das sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert

2 Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, 15 ist.

dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige der Durch die Schaffung einer solchen trockenen Begenannten Teilchen aus einem stark ultraviolettes schichtung eines chromogenen Materials wird das Licht absorbiertndem Material bestehen. Pioblem der Alterung bzw. Vei^chlechterung unter

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, atmosphärischen Bedingungen beseitigt, so daß eine dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 20 Einkapselung der Lösung des chromogenen Materials Calciumcarbonatteilchen und Zinkoxidteilchen nicht mehr erforderlich ist und die notwendige Menge verwendet wird. des chromgenen Materials wesentlich vermindert

werden kann. Es können etwa 30°Ό des teueren chromogenen Materials eingespart werden, wobei

25 eine zufriedenstellende Farbentwicklung beim Einwirken einer Lösung des sauren Materials auf das Blatt erreicht wird. Zweckmäßigerweise wird die Lö-

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmedium, sung des sauren Materials eingekapselt und auf ein bei dem ein farblos chromogenes Material, beispiels- separates Blatt beschichtet, von dem es nach Aufweise 3,3-bis-(p-Dimethylaminopiienyl)-6-dimethyl- 30 brechen der Kapseln auf das erfindungsgemäße Blatt aminophthalid, das sich in gelöster Form auf einem übertragen wird, da die ungenügende Übertragung Substrat befindet, mit einem sauren Wterial, Vorzugs- der Flüssigkeit in diesem Falle von relativ geringer weise einem Phenolharz, unter Erzeugung farbiger Bedeutung ist, da das saure Material im Vergleich zu Markierungen zum Zwecke der Datenaufzeichnung dem chromogenen Material wesentlich billiger ist.
reagiert. 35 Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung

Bei einem der wichtigsten Ausführungsformen die- ist in der Zeichnung dargestellt. Tn dieser ist ein aus ser Art von Aufzeichnungsmedien werden kleine zwei Blättern bestehender Durchschreibesatz gezeigt, durch Druck aufbrechbare Kapseln verwendet, die der aus einem Oberblatt 20 und einem Unterblatt 21 üblicherweise eine Lösung eines der Reagenzien ent- besteht. Das Oberblatt 20 ist auf seiner Rückseite halten und die als Schicht auf e'nem Trägerblatt auf- 40 mit Flüssigkeitströpfchen, vorzugsweise einer Lösung gebracht sind. Beim Aufbrechen der Kapseln wird eines phenolischen Polymeren, beschichtet. Die Flüsdiese flüssige Lösung freigegeben, um die genannte sigkeitströpfchen sind durch das Bezugszeichen 25 Farbbildungsreaktion herbeizuführen. In der Praxis angedeutet und befinden sich in einer Matrix aus war die Einkapselung einer Lösung des chromogenen trockenem filmbildendem polymerem Material, wie Materials im allgemeinen erforderlich, da dieses seine 45 dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 374 862 Reaktionsfähigkeit verliert oder s.ch unter atmo- beschrieben ist, oder sie sind in Polymerwänden kleisphärischen Bedingungen eine vorzeitige Verfärbung ner durch Druck aufbrechbarer Kapseln enthalten, einstellt, wenn es als trockene Beschichtung auf der wie dies in der USA.-Patentschrift 2712507 beschrie-Oberfläche eines Trägerblattes aufgebracht ist. Solche ben ist. Die Tröpfchen können auch auf andere Weise Aufzeichnungsmedien, bei denen durch das Auf- 50 festgehalten und für eine Freigabe bei Druckeinwirbrechen der Kapseln die chromogenen Lösungen frei- kung bereitgehalten werden, wie beispielsweise in gegeben werden, um mit einem sauren Material, bei- einer Gewebebahn oder in einem äquivalenten Matespielsweise einem Phenolharz, das auf dem gleichen rial, von dem sie auf das darunterliegende Uaterblatt oder einem anderen Blatt aufgebracht ist, unter Er- 21 übertragen werden können, um dort bei Kontakt zeugung farbiger Markierungen zu reagieren, sind all- 55 mit einem farblosen adsorbierten chromogenen Reagemein bekannt und beispielsweise in der deutschen genz, das über neutrale Pigmentteilchen 22 verteilt Patentschrift 1 275 550 beschrieben, die außerdem ist, unter Farbbildung zu reagieren. Die Pigmentteilauch einige der weniger zufriedenstellenden trockenen chen sind in dem von einem Kreis umgebenen ver-Beschichtungen nennt. größerten Ausschnitt der Zeichnung dargestellt, wo-

Diese Aufzeichnungsmedien besitzen den Nachteil, 60 bei das adsorbierte basische farblose Reagenz durch daß die eingekapselte Lösung des teuren chromo- die die Teilchen 22 umgebenden Punkte dargestellt genen Materials in einem erheblichen Überschuß vor- ist.

handen sein muß, um eine ausreichend intensive Der aus zwei Blättern bestehende Durchschreibi-

Farbe zu erzielen, da die Übertragung der Lösung satz kann beliebig erweitert werden, wobei die Blattvon den aufgebrochenen Kapseln in Kontakt mit dem 65 zahl lediglich durch die Fähigkeit der den Druck aussauren Material zu wünschen übrig läßt. Ist das saure übenden Mittel und der sensibilisierten Blätter einen Material als trockene Beschichtung auf einem sepa- genügend scharfen Abdruck zu erzeugen, begrenzt τι- ;n Blatt aufgebracht, das sich beim Gebrauch in wird. Bei einem solchen Durchschreibesatz ist jeweils