KR890000656B1 - 카본레스 기록용지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

카본레스 기록용지

본 발명은 기록용지, 특히 거의 무색인 염료와 반응하여 선명한 색상을 발현하는 개선된 발색지에 관한 것이다.

실질적으로 무색의 염료 및 염료와 반응하여 색을 발현시키는 독립조성물을 함유하는 오일 용액의 분리된 액적으로 이루어진 기록용지는 잘 알려져 있다. 예를 들면 그들은 카본레스 복사지로 통칭된다. 그러한 제품은 2개이상의 쉬이트로 이루어지며, 그중 하나 이상의 쉬이트는 하나 이상의 용해된 염료를 함유하는 오일의 다수의 분리 액적으로 코팅된 배면(coated back : 이하 CB라함)이며, 하나 이상의 쉬이트는 결합제와 혼합된 발색제 층으로 코팅된 전면(coated front : 이하 CF라 함)이다. 쉬이트들이 정면으로 접촉하고 있을 경우, 상부 쉬이트에 압력을 가하면 CB에서 염료가 방출되고, 이 염료는 CF중의 발색제와 접촉하여 색을 발현시킨다. 이러한 발색제 조성물은 통상 활성 성분으로서 페놀성 수지 물질, 점토 또는 점토-유사물질, 예를 들면 몬모릴로나이트 점토, 산성점토, 활성점토, 지올라이트, 또는 벤토나이트, 또는 유기산등을 사용한다. 페놀성 수지계 발색제의 색 선명도는 특정 페놀성 하이드록실 그룹을 아연 이온과 같은 금속이온으로 중화시킴으로서 개선시킬 수 있다. 선행 기술의 문헌에는 또한 특정 방향족 카복실 산의 금속염을 사용하여 CF조성물의 색선명도를 증가시킬 수 있다고도 보고되어 있다.

이러한 카본레스 시스템에 유용한 염료 및 발색제 물질의 다수의 조합으로부터, 신속하게 짙은 마크(mark)를 나타내고 노출시에 내변색성이 있는 특수한 조성물이 개발되었다.

본 발명에서는 발색용 코팅 조성물로서 유용성(oil soluble)이고, 염기성이며 산-발색성이 있는 다음과 같은 구조식의 거의 무색인 트리아릴메탄락톤 염료를 사용한다.

다양한 알킬, 페닐, 아날리노, 아미노, 할로겐, 및 기타 잔기들이 각 페닐 그룹상의 하나 또는 여러 조합의 위치에서 치환되어 염료의 발현색을 변화시킬 수 있다. 점선으로 표시한 에테르 결합은 염료의 임의의 구조 성분이다. 에테르 결합이 존재하는 경우의 염료는 플루오란 염료로 공지되어 있다. 본원에서 사용된 용어 "트리아릴메탄락톤 염료"는 플루오란 염료를 포함하여 상기한 형태의 구조를 갖는 염료를 포함한다. 염료의 색체는 산성조건에 노출시 락톤환이 개환됨으로써 나타난다.

본 발명에 따르면 서로 조합하고 상기한 형태의 염료와 조합하여 작용함으로써 내퇴색성을 증가시키고, 증가된 색도의 마크를 나타내는 3개의 중요한 성분이 있다.

제1성분은 다음 일반식(1) 및 (2)의 화합물중의 하나이거나 이들의 혼합물로 이루어진 페놀-포름알데히드 축합 올리고머 혼합물이다.

상기식에서, X는 독립적으로 수소 또는 아연이며, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹, 페닐그룹, 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 8이다.

잔기 X중의 적어도 일부가 아연 이온일 경우, 올리고머 혼합물은 아연화되거나 아연-개질되었다고 한다. 코팅 조성물중의 제2성분은 방향족 카복실 산, 바람직하게는 벤조산 또는 살리실산이다. 코팅 조성물중의 제3성분은 무기 마그네슘화합물, 바람직하게는 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘이다.

염기성 색원체, 산-발색성 염료의 혼합물을 CB에 사용하고, CF조성물중의 3개의 필수성분의 비를 페놀성 수지물질 50부, 방향족 카복실산 0.5 내지 4부, 바람직하게는 1 내지 2.5부, 마그네슘 화합물 4 내지 50부, 바람직하게는 10 내지 40부로 할 경우에 우수한 결과가 나타난다. 올리고머 물질 50부에 대해 방향족 카복실산 1.25 내지 1.5부 및 마그네슘 화합물 18 내지 30부를 코팅 혼합물에 사용할 경우 가장 우수한 결과가 나타난다.

본 발명의 목적은 광에 의한 퇴색에 저항성이 있으며 개선된 짙은 색상을 나타내는 카본레스 복사지를 제공하는 것이다. 다른 목적은 통상의 잉크로도 사용 가능한 향상된 CF조성물을 제공하여 서식지등의 인쇄를 용이하게 하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 비교적 저렴한 물질로 개조되는 카본레스 복사지용 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 목적은 신속한 현색성이 있는 CF조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 카본레스 복사지에는 여러가지 다른 염료를 사용할 수도 있으나, 바람직한 염료는 일반적으로 트리아릴메탄락톤 염료로 알려져 있다. 이 종류의 매우 다양한 로이코 염료는 유럽, 미합중국 및 일본국에서 제조되어 판매되고 있다. 이들 염료는 일반적으로 염료핵의 아릴그룹상에서 치환된 래디칼의 조합이 다르다. 이러한 구조석 차이로 색상, 내변색성 및 기타특성이 다른 염료를 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 종류의 염료로 가장 일반적인 것은 각 아릴환상의 파라위치에서 치환된 디메틸아미노 그룹을 갖는 크리스탈 바이올렛 락톤이다. 본 발명에 유용한 염료는 그들의 로이코 형태가 락톤환을 폐환시켰을 경우, 완전히 무색이거나 거의 무색이며, 락톤환의 개환시에는 색채를 발현하는 것이다.

이 염료는 단독으로 사용하거나 혼합 사용하여 당업계에 공지된 방법에 따라 선택된 색을 얻을 수 있다.

당업계에 잘 알려져 있는 바와같이, 염료는 아밀 비페닐과 같은 적합한 오일상 용매에 용해될 수 있으며, 분리되고 분쇄된 가압-파열성 액적으로 페이퍼웹(paper web) 상에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅재는 예를 들어 그린등의 미합중국 특허 제 2,800,457호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적인 예는 이하에 기술하였다 (여기에서, 부는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다).

알킬치환된 비페닐 4부 및 램프 오일 1부로 이루어지는 혼합 오일에 2% 결정 바이올렛 락톤을 용해시켜 오일 용액을 제조한다. 생성된 오일 용액 40부를 유화제로서 0.2부의 터키레드오일을 함유하는 40℃의 물 400부에 용해된 아라비아 고무 10부 및 산-처리된 돈피 젤라틴 10부로 구성된 수용액에 가한다. 오일 액적의 크기가 평균 5μ정도일 경우, 유화를 중지시킨다. 여기에 40℃의 물을 가하여 총 900부를 만들고 교반을 계속한다. 그후, 10% 수성 아세트산을 가함으로서 용액을 pH를 약 4.0으로 조정하여 코아서베이션(coacervation)을 유도한다. 추가로 20분동안 더 교반한후, 용액을 빙수로 냉각시켜 오일방울이 침적된 코아서베이트 막(coacervate membrane)의 겔화를 야기시킨다. 용액의 온도가 20℃에 달하면 37% 포름알데히드 7부를 가한다. 10℃에서, 15% 수산화나트륨 수용액을 가하여 용액의 pH를 조정한다.

이어서, 용액의 온도를 20분에 걸쳐 교반하면서 50℃로 상승시킨다. 온도를 조정한 후, 이와 같이 수득된 마이크로캡슐 분산액을 코팅 중량이 6g/㎡이 되도록 40gra m/㎡의 종이에 적용하여 건조시킨다.

이러한 방법으로, 단순히 알킬비페닐에 용해된 염료 또는 염료들의 종류를 변화시킴으로써 크리스탈 바이올렛 락톤 또는 기타 트리아릴메탄 락톤계의 다른 발색제를 함유하는 마이크로캡슐 코팅재를 수득할 수 있다. CB쉬이트의 유용성 색원성 염료가 본 발명의 현색제 코팅재와 결합하여 사용될 경우 내변색성이 있는 강렬한 색채가 얻어진다. 이 유용하고 향상된 효과는 현색제 코팅 혼합물중에 필수 성분으로 함유된 비교적 저가의 물질들이 조합하여 상호작용함으로써 얻어지는 것이다.

상기한 바와같이, 이러한 필수성분들은 2 내지 10개의 페놀성 단위, 치환된 페놀성 단위 또는 그들의 아연-개질된 유사체를 함유하는 치환된 페놀-포름알데히드 축합물 올리고머, 하나이상의 카복실산 그룹을 함유하는 방향족(바람직하게는, 단일 방향족)카복실산, 및 무기 마그네슘화합물, 바람직하게는 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 또는 이들의 여러가지 혼합물을 포함한다.

이러한 성분들중의 어느 하나를 생략하여도 본 발명의 실시에 의해 얻어지는 장점이 소멸된다. 또한, 방향족 카복실산과 마그네슘 화합물을 별도로 사용하는 대신에 방향족 카복실산의 마그네슘염을 사용하면, 본 발명조성물의 독특한 특성은 나타나지 않으며, 따라서 이는 상응하는 것이 아니다.

이러한 필수 성분외에, 현색제 코팅 조성물은 또한 결합제, 증백안료, 표면확장제, 윤활제는 물론 미량의 소포제, 통상의 분산조제 및 보호용 콜로이드를 함유하여 통상의 실시에 따른 처리공정 및 다른 목적에 기여할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 함께 가하여 코팅전에 완전히 혼합하는 두개의 분리된 조성물로 제조될 수 있다. 이에 대한 한가지 방법에 따르면 올리고머 수지 제제, 방향족 카복실산, 소포제 및 보호 콜리이드를 함유하는 제1균질 수성분산액(수지유제), 및 안료, 표면확장제, 결합제 및 마그네슘 화합물로 이루어진 제2수성분산액(안료 분산액)을 제조한후, 이들 두개의 조성물을 소량의 소포제, 윤활제, 및 점도조절용 인산염과 함께 혼합한다.

본 발명의 방법에 유용한 수지는 쉐넥터디 케미칼사(Schenectady chemical Co.), 옥시덴탈 케미칼사(Occidental chemical company), 죠지아 패시픽사(Georgia Pacific Company) 또는 미쓰이 토아츠(Mitsui Toatsu)에서 시판하는 수지이다.

사용전에, 구입한 수지의 입자 크기를 유화, 분쇄, 또는 다른 습식 또는 건식 분쇄 방법에 의해 감소되시켜 1 내지 10㎛ 정도의 입자크기를 갖는 수지의 균일한 수성 분산액을 제조한다. 수지유제의 균질성을 보호하고 안정화시키기 위해, 소포제, 트윈(T ween), 타몰(Tamol) 또는 트리톤(Triton)과 같은 시판하는 통상의 음이온성 또는 비이온성 분산제, 및 하이드록시메틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 또는 폴리비닐 알콜과 같은 보호 콜로이드를 가한다. 방향족 카복실산은 또한 수지 혼합물중에 분산시키는 것이 바람직하다.

또한, 수성 안료 혼합조성물은 통상 안료 이외에 표면 확장제 또는 충진제, 결합제 및 마그네슘 화합물을 함유한다. 바람직한 증백 및 체질 안료는 산-발색성 염료에 불활성이나, 활성물질이 사용될 수도 있다. 적당한 불활성 증백 및 체질 안료는 상품명 하이실(Hysil) 및 하이드렉스(Hydrex)로 시판되는 나트륨 알루미늄 실리케이트, 이사화티탄, 탄산칼슘, 돌로마이트와 같은 탄산마그네슘-칼슘 광물, 상품명 페이퍼래드 (paperad)로 시판되는 수화 알루미나, 불활성 카올린 피복점토 및 다른 점토를 포함한다. 활성 증백 안료의 예에는 산성 점토, 활성 점토 및 표면 처리된 나트륨 알루미늄 실리케니트가 포함된다. 또한 통상 금속 스테아레이트 및 아민 왁스와 같은 통상의 윤활제를 함유할 수도 있다. 결합제로는 전분, 개질된 전분 및 스티렌-부타디엔, 고무, 아크릴 또는 아세테이트와 같은 라티스등이 유용하다.

마그네슘 화합물은 예를 들어, 마그네슘 화합물을 안료조성물에 도입시키기 전에 고체 농도를 약 40%로 하여 고전단 분산밀을 사용하여 물에 미리 분산시키는 것이 바람직하다.

수지혼합물 및 안료 혼합물은 코팅전에 추가로 소량의 소포제 및 윤활제, 경우에 따라 점도조절용 인산염과 함께 혼합한다. 생성돈 코팅혼합물의 고체농도 %는 목적하는 코팅중량 및 사용되는 코팅장치의 종류에 따라 광범하게 변화시킬 수 있다. 코팅중량을 1연(ream)당 약 2 내지 4파운드(≒3 1/4-6 1/2g/㎡)로 함으로써 우수한 결과를 얻는다.

소포제, 분산제, 보호 콜로이드, 활성 또는 불활성 증백안료 및 체질(extend ing)안료, 결합제, 및 윤활제의 종류 및 양은 광범하게 변화시킬 수 있지만, 본 발명에 따라 마크의 뚜렷한 색상, 내변색성 및 신속한 발현성을 얻기 위해서는 조성물중에 상기 언급한 형태의 방향족 카복실산 마그네슘 화합물 및 올리고머수지 혼합물이 반드시 함유되어야 한다. 또한 이들 3가지 성분은 특정 중량비로 존재해야 한다는 것도 알게되었다. 특히, 방향족 카복실산은 0.5 내지 4부, 마그네슘 화합물이 4부 내지 50부, 및 페놀 포름알데히드 올리고머가 50부 존재해야 한다. 상기한 비율을 벗어나는 비율로 사용할 경우, 본 발명의 잇점은 급격히 소실된다. 상기한 범위내에서 가장 우수한 결과는 사용된 수지 매50부에 대해 산 1 내지 2.5부, 바람직하게는 1.25 내지 1.5부와 마그네슘 화합물 10 내지 40부, 바람직하게는 18 내지 30부를 사용할 경우에 얻어진다. 매우 바람직한 조성물중 하나는 2 내지 10의 페놀성 단위(이중 일부는 파라-위치에서 3급 부틸그룹으로 치환된다)를 함유하는 비-아연화 또는 아연-개질된 페놀 포름알데히드 축합물의 올리고머 혼합물 50부, 수산화 마그네슘 30부, 및 벤조산 1.5부로 이루어진 조성물이다. 이러한 3가지 필수 성분은 일반적으로 코팅 조성물 총중량(물은 제외)의 15% 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%를 구성한다. 통상, 마크의 현색속도은 방향족 카복실산 함량이 증가하면 증가되며, 내변색성은 마그네슘 화합물의 양이 증가함에 따라 개선된다.

본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물을 사용하여 얻어지는 잇점을 입증하기 위하여, 조성물중 주성분의 양 및 특성을 교체하거나 성분중의 하나를 생략하는 것외에는 상기한 바와 유사하게 실험용 조성물을 제조한다. 이러한 실험용 조성물을 제조한후, 대략 3파운트/ream(3000ft²ream)의 코팅 중량으로 종이상에 코팅하여 건조시킨다. 이들을 가압 파열성 액적에 함유된 트리아릴메탄락톤 염료의 조합이 다른 두개의 다른 CB 쉬이트를 사용하여 시험한다 : 하나는 청색 마크를 나타내는 염료 혼합물을 함유하는 CB 쉬이트이고, 다른 하나는 흑색을 나타내는 것이다. 각 경우에 있어서, 코팅 조성물은 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.

탈이온수 약 104부에 코팅 점토 슬러리 약 106부(건조중량 72부), 탄산 칼슘과 같은 광물 증백제 20부(건조 중량 15부) 및 전 분산된 마그네슘 화합물을 다양한 양으로 가한다.

또한 별도로, 천연고무의 분산액 및 스티렌 부타디엔 라텍스(건조중량 16부)의 혼합물로 이루어진 결합제 96부를 스테아르산 아연 윤활제 4부(건조중량 2부) 및 페놀그룹 또는 3급 부틸 페놀 그룹으로 구성된 2 내지 10개의 반복단위를 갖는 올리고머 혼합물로 이루어진 비개질되거나 아연화된 페놀-포름알데히드 올리고머를 다양한 양으로 혼합한다. 몇 경우에 올리고머는 방향족 카복실산과 혼합된 유제(30 내지 50%의 고체)로서 제조된다.

두 조성물을 함께 가한후, 저속으로 3분 내지 1시간동안 교반한다. 점도는 필요에 따라 헥사메타포스페이트를 가하여 감소시킨다.

방향족 카복실산, 일반적으로 벤조산, 올리고머 혼합물 및 마그네슘 화합물의 각종 비율 및 상기한 두가지 CB 쉬이트를 사용한 코팅 조성물로 얻어진 마크의 색강도는 다음표에 나타냈다.

(a) 물을 제외한 조성물의 중량 %

(b) 색강도는 반사계로 측정했으며, 적은 숫자는 더 짙고 강렬한 마크를 나타낸다.

(c) 비개질된

(e) 마그네슘 벤조 에이트

(f) 수산화마그네슘

(g) 아연 개질

(h) 산화마그네슘

(i) 개질 및 비개질된 수지 50 : 50 혼합물

(j) 벤조산

(k) 살리실산

(m) 가장 바람직한 조성물

상기한 실시예 1 내지 25에서 알수 있는 바와 같이, 방향족 카복실산이 생략되었을 경우(실시예 1,3 및 4)나, 마그네슘 화합물이 생략되었을 경우(실시예 1 및 2)나, 또는 무기마그네슘 화합물과 유기산을 별도로 가하는 대신 방향족 카복실산의 마그네슘염을 사용한 경우(실시예 3,4 및 5)에, 청색 CB상의 색강도는 40대 중반을 나타내고, 흑색 CB상의 색강도는 50대 초반 내지 중반을 나타낸다. 이에 반하여 본 발명의 조성물에서(실시예 6 내지 25) 색강도는 청색 CB상에서 30 내지 40의 범위를 나타내며, 바람직한 조성물은 30대 초반의 조성물이다. 흑색 CB에 대한 색강도는 40대 초반 내지 중반이며, 30대 후반 내지 40대 초반의 조성물이 바람직하다.

선행기술에는 방향족 카복실산의 염이 로이코 염료에 대한 현색제로 유용한 것으로 기술되어 있기 때문에, 실험은 본 발명에서 사용된 형태의 마그네슘 화합물과 방향족 카복실산간에 반응이 일어나는지를 측정키위해 수행되었다. 동일량(200mg)의 벤조산과 수산화마그네슘을 탈이온수 10g에 가하고 2분동안 교반한후, 0.45㎛의 필터로 여과한다. 여액을 원자흡광 분석하여 가용성 금속을 측정한후, 적외선 분광법으로 분석하여 존재물질을 확인한다. 본래 벤조산과 수산화마그네슘이 20,000ppm 존재하였으나 측정결과, 665ppm의 마그네슘만이 벤조산염으로서 존재하였다. 따라서, 약 3.4%미만의 마그네슘이 벤조산염으로 존재한다.

Claims (12)

1. 유용성이고, 염기성 색원성이며, 산-발색성이 있는 염료와 접촉하여 색상을 나타내는 CF 코팅제로 증감된 기록용지에 있어서, 코팅제가 일반식(1) 및 (2)화합물중의 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 페놀성 수지 물질(성분 A), 방향족 카복실산(성분 B) 및 무기 마그네슘 화합물(성분 C)로 이루어짐을 특징으로 하는 기록용지.

   

   상기식에서, X는 독립적으로 수소 또는 아연이며, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹, 아릴그룹, 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 8이다.
2. 제1항에 있어서, 유기산은 벤조산이고, 무기 마그네슘 화합물은 Mg(OH)₂, MgO 또는 이들의 혼합물인 기록용지.
3. 제1항에 있어서, X가 수소인 기록용지.
4. 제2항에 있어서, X가 수소인 기록용지.
5. 제1항에 있어서, X가 수소 및 아연 둘다를 나타내는 기록용지.
6. 제2항에 있어서, X가 수소 및 아연 둘다를 나타내는 기록용지.
7. 제1항에 있어서, 성분 A가 50중량부, 성분 B가 0.5 내지 4.0중량부, 성분 C가 4 내지 40중량부의 비율로 존재하는 기록용지.
8. 제2항에 있어서, 성분 A가 50중량부, 성분 B가 0.5 내지 4.0중량부, 성분 C가 4 내지 40중량부의 비율로 존재하는 기록용지.
9. 제1항에 있어서, 성분 A가 50중량부, 성분 B가 1.0 내지 2.5중량부, 성분 C가 10 내지 40중량부의 비율로 존재하는 기록용지.
10. 제2항에 있어서, 성분 A가 50중량부, 성분 B가 1.0 내지 2.5중량부, 성분 C가 10 내지 40중량부의 비율로 존재하는 기록용지.
11. 제1항에 있어서, 상기 CF코팅제에 면하고 있으며 적어도 하나의 염기성 색원성, 산-발색성, 트리아릴메탄락톤 염료의 오일 용액의 분리된 가압 파열성 액적으로 이루어진 CB 코팅제로 코팅된, 상기 용지에 대향하여 겹쳐진 제2용지를 추가로 함유하는 기록용지.
12. 제2항에 있어서, 상기 CF코팅제에 면하고 있으며 적어도 하나의 염기성 색원성, 산-발색성, 트리아릴메탄락톤 염료의 오일 용액의 분리된 가압 파열성 액적으로 이루어진 CB 코팅제로 코팅된, 상기 용지에 대향하여 겹쳐진 제2용지를 추가로 함유하는 기록용지.