DE2537982A1

DE2537982A1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial unter verwendung von alkylnaphthalinloesungsmitteln fuer farbstoffvorlaeufer

Info

Publication number: DE2537982A1
Application number: DE19752537982
Authority: DE
Inventors: Cheng-Hsiung Chang; David N Vincent
Original assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Current assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1516383A

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) β MÜNCHEN 80.

LUCILE-GRAHN-STlt 22 TEL. 1089147 29*7

25. August 197- ,.

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THE CHAMPION PAPER COMPANY LTD. Alpenstr. 1, Luzern Schweiz

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Alkylnaphthalinlösungsmitteln für Farbstoffvorläufer

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 17 296.1)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 17

betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger umfaßt, der isolierte Tröpfchen einer öligen Lösung eines farblosen, chromogenen FarbstoffVorläufermaterials in einem öl trägt, wobei sich dieses druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch auszeichnet, daß das öl ein halogenfreies Lösungsmittel für das Farbstoffvorläufermaterial ist und im wesentlichen aus Monoalkylnaphthaiinen, in denen die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, aus

Dialkylnaphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff a tome pro Molekül enthalten, aus Trialkylnaphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, oder aus Mischungen hiervon besteht.

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T E L EG R AM M Et L E D E R E K P A T E N T M O N C H E N -TELEX: 524694 LEDER D

Diese Lösungsmittel werden in Verbindung mit farblosen, chromogenen Farbstoffvorläufermaterialien und mit Isocyanat-Vernetzungsmitteln bei der Herstellung von Mikrokapseln zur Anwendung bei einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet.

Solche Markierungssysteme, welche einen lokalisierten Kontakt zwischen einer chromogenen Verbindung und einer farbentwickelten Substanz in Bereichen einschließen, in denen eine farbige Markierung gewünscht wird, haben weit verbreitete Aufnahme bei einer Vielzahl von kommerziellen Anwendungen gefunden. Beispielsweise wurden Übertragungskopiersysteme vorgeschlagen, in denen ein farbloses FarbstoffZwischenmaterial wie Kristallviolettlacton in einem öl aufgelöst und eingekapselt wird, um kleine Tröpfchen einer Farbstoffzwischenverbindungslösung zu bilden und das FarbstoffZwischenmaterial von einem elektronenaufnehmenden Material vom Lewis-Säuretyp, z. B. einem mit Säure behandelten Ton, zu isolieren, das auf einem getrennten Aufnahmeblatt vorgesehen wird. Beim Anlegen eines örtlichen Druckes werden die hierunter befindlichen Kapseln zerstört, und die Farbstoff Zwischenverbindung wird freigesetzt und auf das Aufnahmeblatt übertragen, woraus sich eine unterscheidungskräftige Markierung ergibt. Solche druckempfindlichen, Markierungen bildenden Systeme sind z. B. in den US-Patentschriften 3 418 656 und 3 418 250 beschrieben.

Eines der am häufigsten angewandten Farbstoffvorläufermaterialien ist Kristallviolettlacton (CVL), welches ein sofortiges blaues Bild auf einem sauren, hiermit reagierenden Material.wie sauren Tonen, Phenolen, Resorcinen und dergleichen bildet. In den letzten Jahren wurden polychlorierte Biphenyle (PCB) weitverbreitet als FarbstoffVorläuferlösungsmittel für CVL angewandt, da PCB ein gutes Lösungsmittel zum Auflösen der Farbstoffe ist und leicht in den Mikrokapseln zurückgehalten wird. Als Folge verschiedener Schwierigkeiten mit PCB wurde seine Anwendung jedoch nicht weitergeführt, und verschiedene Ersatzstoffe wurden bereits vorgeschlagen.

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In der US-Patentschrift 3 016 308 ist die Verwendung eines 1:1:1-Gemisches von chloriertem Biphenyl-Amylbiphenyl-Amylnaphthalin als Lösungsmittel für Methylviolettbutyläther bei der Verwendung als eine eingekapselte Markierungsflüssigkeit in einem beschichteten Aufzeichnungsblatt beschrieben worden.In neuerer Zeit wurde Isopropylbiphenyl in der US-Patentschrift 3 627 als Lösungsmittel für CVL vorgeschlagen, wordurch die Intensität des CVL-Bildes gegenüber der mit PCB erreichten Intensität gesteigert wird. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 3 806 463 die Verwendung von Alkylnaphthalinen als Lösungsmittel in einer FarbstoffZusammensetzungskomponente von Mikrokapseln zur Verwendung bei kohlefreien Kopierpapieren als Ersatz für das toxische PCB-Lösungsmittel vorgeschlagen worden. In dieser Patentschrift werden Alky!naphthaline beschrieben, wobei jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 4 bis 6 betragen muß. Als Alky!naphthaline werden Butylnaphthalin, Diäthy!naphthalin, Dipropylnaphthalin, Propylmethylnaphthalin usw. genannt.

Verschiedene Mikroeinkapslungsverfahren wurden bereits bei der Herstellung von Mikrokapseln angewandt, die bei der Hersteilung von Kopieblättern verwendet werden. Solche Arbeitsweisen sind z. B. in den US-Patentschriften 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben, wobei diese Arbeitsweisen die Herstellung von Mikrokapseln d irch Verdünnung einer ein Harz enthaltenden Mischung umfassen, wodurch das Harz in Form von festen Teilchen aus der Lösung unter Bildung der Mikrokapselwände abgeschieden wird. Andere Mikroeinkapslungssysteme bedienen sich der als "Koazervierung" bekannten Erscheinung, bei welcher eine Trennung flüssig-flüssig bei der Bildung der Kapselwände erreicht wird.

In neuerer Zeit wurde eine Arbeitsweise zum Einkapseln vorgeschlagen, welche die Bildung einer Emulsion durch Zumischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymeren, filmbildenden, emulgierenden, Hydroxylreste aufweisenden Mittels mit einem öligen Material, das ein öllösliches, nichtpolymeres Vernetzungsmittel für das emulgierende Mittel zusätzlich zu einem farbbildenden, FarbstoffZwischenmaterial enthält, umfaßt.

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Das Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles Isocyanat, welches mit den HydroxyIresten des polymeren, emulgierenden Mittels unter Bildung einer festen, vernetzten, harzartigen Kapselwand reagiert, welche jedes der öligen Tröpfchen umgibt. Das Isocyanatvernetzungsmittel ist ein Material wie z. B. ein Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan.

Obwohl Alkylnaphthaline, wie Amylnaphthalin, das in der US-Patentschrift 3 016 308 genannt ist und die in der US-Patentschrift 3 806 463 genannten, verschiedenen Alkylnaphthaline geeignete Lösungsmittel für Farbstoffzwischenmaterialien wie Kristallvi.olettlaction sind, sind diese Materialien bei der Verwendung als Lösungsmittel bei Mikroeinkapslungsverfahren ungeeignet, welche Isocyanat-Vernetzungsmittel des zuvor genannten Typs benutzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Lösungsmittelzusammensetzung zur Verwendung in kohlefreien Kopiesystemen, in denen das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthaiins, in welchem die Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und eines Dialkylnaphthalins, in welchem jeder der Alkylreste des Dialkylnaphthalins2 bis 4 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält, besteht, nicht nur ein Lösungsmittel mit verbesserter Farbstoff löslichkeit und Farbstoffintensität gegenüber den zuvor vorgeschlagenen Lösungsmitteln ergibt, sondern daß ein solches Lösungsmittel auch die Löslichkeit für die Isocyanat-Vernetzungsmittel wie ein Toluoldiisocyanat-Trimethylolpropanaddukt ergibt, so daß die Verwendung eines Alkylnaphthalinlösungsmittelsystems für die Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung solcher Isocyanat-Vernetzungsmittel möglich wird.

Die Erfindung betrifft daher ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger umfaßt, der isolierte Tröpfchen einer öligen Lösung eines farblosen, chromogenen Farbstoffvorlauf ermaterials mit einem öl trägt, wobei das öl ein halogenfreies Lösungsmittel für das Farbstoffvorläufermaterial ist und im wesentlichen aus Monoalkylnaphthalinen, in denen die Alkyl-

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reste 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, aus Dialkylnaphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff a tome pro Molekül enthalten, aus Trialkylnaphthalin, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, oder aus Mischungen hiervon besteht, wobei dieses dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthalins, in welchem der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, und eines Dialkylnaphthalins, in welchem jeder der Alkylreste in diesem Dialkylnaphthalin 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, wobei das Monoalkylnaphthalin in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-% des Lösungsmittels vorhanden ist.

Wie im folgenden noch gezeigt wird, ergeben das Monobutylnaphthalin und die höheren Naphthaline gemäß den US-Patentschriften 3 016 308 und 3 806 463 eine für technische Zwecke nicht ausreichende Löslichkeit für die Isocyanat-Vernetzungsmittel, z. B. das Toluoldiisocyanat-trimethylolpropanaddukt, während das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelsystem, z. B. ein Monoisopropylnaphthalin in Kombination mit Diisopropylnaphthalin enthaltendes System, ein sehr vorteilhaftes Lösungsmittel für solche Isocyanate liefert.

Das Alkylnaphthalinlösungsmittelsystem gemäß der Erfindung besitzt bei alleiniger Verwendung und beim Fehlen eines halogenierten Lösungsmittels wie PCB weit bessere Eigenschaften als ein CVL-Lösungsmittel in einem Aufzeichnungssystem im Vergleich zu PCB. So ist z. B. die in der aus 1,7 % CVL in einem 2:1-Gemisch aus Isopropyldiphenyl und gesättigtem Kohlenwasserstofföl bestehenden ölphase erhaltene Farbintensität 16 % höher als diejenige, die mit einer 2:1-Mischung von PCB (42 % Chlorgehalt) und gesättigtem Kohlenwasserstofföl erhalten wird, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die AlkyInaphthaiine, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, um 60 % größere Intensitäten als diejenigen mit PCB bei einer Konzentration von 2,1 CVL ergeben .

/· Cf

— O —

Ein anderer chromogener Farbstoffvorläufer, der auf dem Gebiet der druckempfindlichen Kopier systeme verwendet wird, ist Benzoylleucomethylenblau (BLMB). Die Farbbildung von BLMB auf saurem Ton oder Kieselerdegel erfolgt sehr langsam. Unter normalen Bedingungen erfordert die Entwicklung einer konstanten Intensität etwa 6 Tage. Wie im folgenden noch gezeigt wird, ist die Farbintensität, welche unter Verwendung von 1,8 % BLMB in der ölphase der erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthalinlösungsmittelzusammensetzung erhalten wird, um 85 % größer als diejenige, welche von 1,8 % BLMB in PCB oder einem 2:1-Gemisch von PCB und Kokosnußöl erhalten wird. Die zuvor genannten Isopropylbiphenyle liefern nur 35 % höhere Intensität gegenüber PCB. Diese schnellere Entwicklung des BLMB-Bildes verstärkt das sofortige CVL-BiId, wenn BLMB und CVL in Kombination verwendet werden. Weiterhin war es vollkommen überraschend, daß die Endintensität des mittels der erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthaline erzeugten BLMB-Bildes um 44 % größer war als diejenige, die in PCB erzeugt wurde, während Isopropyldiphenyle lediglich eine 20 % höhere Intensität zeigten. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthalinkombinationen die Leistungsfähigkeit der Farberzeugung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in starkem Maße verbessern.

Wie zuvor ausgeführt, besteht das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus einem Monoalkylnaphthalin, in welchem die Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, und einem Dialkylnaphthalin, in welchem jeder der Alkylreste in dem Dialkylnaphthalin von 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Die Monoalkylnaphthaline besitzen daher folgende allgemeine Formel:

,1

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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monoalky!naphthaline umfassen daher Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylnaphthalxne. Die Monoalkylderivate können das Ct- oder ß-Isomere oder ein Gemisch von beiden Isomeren sein. Wenn R ein Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist, kann R entweder der n-Propylrest oder der Isopropylrest sein, wobei das Isopropylderivat ein gemäß der Erfindung besonders bevorzugt verwendetes Monoalkylnaphthalin ist.

Die Dialky!naphthaline, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können einzelne Isomere von dialkylierten Naphthalinen oder ein Gemisch von dialkylierten Isomeren sein. Dementsprechend besitzen geeignete Dialkylnaphthaline folgende allgemeine Formeln:

2 3 4 5
worin R , R , R und R jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen.

Bevorzugte Dialkylnaphthaline sind: Dxäthylnaphthalxne, Diisopropylnaphthaline, Di-sec.-butylnaphthaline, Isopropylmethylnaphthaline und dgl.

Ein besonders bevorzugtes Dialkylnaphthalin ist Diisopropylnaphthalin.

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Geeignete Mengen von Monoalkylnaphthalinen in der Lösungsmittelzusasnaensetzung gemäß der Erfindung umfassen zwischen etwa 25 und etwa 40' Gew.-% des Lösungsmittels, und vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 35 Gew.-%. Der restliche Teil des Lösungsmittels besteht im wesentlichen aus Dialkylnaphthalin/en, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Lösungsmittels aus Trialkylnaphthalinen oder dgl. bestehen. Dementsprechend besteht ein bevorzugtes Lösungsmittel aus 30 bis 35 % Monoisopropylnaphthalin, 55 bis 60 % Diisopropylnaphthalin, wobei der restliche Teil Triisopropylnaphthalin in einer Menge von z. B. etwa 5 Gew.-% ist.

Wie bereits zuvor beschrieben, kann das erfindungsgemäß verwendete Alkylnaphthalinlösungsmittel in vorteilhafter Weise als Lösungsmittel für verschiedene Isocyanat-Vernetzungsmittel wie auch als Farbstoffvorlauferlögungsmittel verwendet werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Mikrokapseln umfaßt das Zusammenmischen von:

(A) einer Lösungsmittelzusammensetzung, in welcher das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthalins, in welchem der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, und eines Dialkylnaphthaiins, in dem jeder der Alkylreste des Dialkylnaphthalinmoleküls 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül eiit&ält, besteht, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung ein öliösliches, nichtpolymeres, polyfunktionelles Isodyänat-Vernetzungsmittel in Form von 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Addukten dieser Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen oder dem Addukt von Toiuoldiisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol enthält, und

(B) einer wäßrigen Lösung eines organischen, polymeren, emulgierenden Mittels, das eine Vielzahl von HydroxyIresten aufweist.

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Das Zusammenmischen der Lösungsmittelzusammensetzung mit der wässrigen Lösung des emulgierenden Mittels wird unter Bedingungen der Bildung einer öl-in-Wasser-emulsion, in welcher die LösungsmittelZusammensetzung in Form von Emulsionströpfchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist, durchgeführt. Das Vernetzungsmittel tritt mit den HydroxyI-resten des polymeren, emulgierenden Mittels unter Bildung einer festen, vernetzten, harzartigen Kapselwand, die jedes der Tröpfchen der Lösungsmittelzusammensetzung umgibt, in Wechselwirkungί

Ein bevorzugtes Isocyanat-Vernetzungsmittel ist ein Addukt von Toluoldiisocyanat mit Glycerin (3:1-molar), Pentaerythrit (4:1-molar), Hexantriol (3:1-molar) oder Trimethylolpropan (3:1-molar). Ein besonders bevorzugtes Isocyanat-Vernetzungsmittel ist das Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan .

Geeignete, Hydroxylreste enthaltende Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Stärke und benzylsubstituierte Stärken. Polyvinylalkohol ist das bevorzugte, emulgierende Mittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthaline werden vorzugsweise als Lösungsmittel für CVL oder BLMB verwendet. Zusätzlich sind die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel auch für andere chromogene Verbindungen vorteilhaft, z. B. für: Rhodamin-B-Lacton; Diarylphthalide, z. B. Malachitgrünlacton, Leucoauramine, z. B. Leucoauramin und N-Benzoylleucoaumarin, Caumarine, z. B. 7-Diäthylamino-4-methylcaumarin und Fluorane, ζ. B. 6-Chlor-7-methyl-3-diäthylaminofluoran und 6,8-Dimethyl-3-diäthylaminofluoran.

Jede geeignete Menge des erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthalinlösungsmittels kann zum Auflösen des chromogenen FarbstoffVorläufermaterials verwendet werden. Im Falle von CVL und/oder BLMB können z. B. zwischen etwa 0,9 und etwa 5,0 und

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vorzugsweise zwischen 1,5 und etwa 4,0 Gewichtsteilen des ein blauen Bild liefernden, chromogenen Materials, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Naphthalinlösungsmittels, verwendet werden.

Die Mikrokapseln können aufgeschichtet oder in eine Bahn oder ein Substrat bzw. einen Träger wie Papier eingebaut werden, und sie können in einer beliebigen Form von druckempfindlichem Kopiersystem verwendet werden, in welchem die Mikrokapseln unter örtlichem Druck zur Freisetzung der die Farbstoffvorläufer enthaltenden Alkylnaphthaline zum Kontakt mit einem saurem Koreaktionsteilnehmer atifgerissen werden. So kann z. b. das die Mikrokapseln tragende Substrat mit dem sauren Koreaktionsteilnehmer wie einem saurem Ton ebenfalls beschichtet werden. Ein solches System wird normalerweise als "selbsttätiges" oder "autogenes" System bezeichnet, da das farblose, chromogene Material und der saure Koreaktionsteilnehmer auf der gleichen Oberfläche des Substrates vorliegen. Alternativ können die die Alkylnaphthaline enthaltenden, erfindungsgemäß, verwendeten Mikrokapseln ebenfalls auf ein Substrat aufgeschichtet oder hierin eingebaut werden, welches in Kombination mit einem getrennten Blatt oder Substrat bzw. Träger, der mit dem sauren Koreaktionsteilnehmer beschichtet ist, eingesetzt wird. Dieser Typ von Kopiersystem wird normalerweise als "Übertragungskopiersystem¹' bezeichnet, und beim Aufreißen der Kapseln durch örtlichen Druck tritt der Farbstoffvorläufer mit einem getrennten, mit saurem Material beschichteten Blatt in Kontakt, wodurch eine gefärbte Markierung erzeugt wird.

Die halogenfreien Alkylnaphthalinöle, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können in einem beliebigen Kopiersystem verwendet werden, in welchem sie zusammen mit dem Farbstoff vor läufer von dem saurem Koreaktionsteilnehmer vor der Bildung des gewünschten, gefärbten Bildes isoliert sind. Beliebige der an sich bekannten, sauren Materialien einschließlich von Bentonit, Kaolin, sauren Tonen, Talkum, Aluminiumsilikat, Kalziumcitrat, Metalloxiden, Metallchloriden, oder dgl. können als saure Koreaktionsteilnehmer für die chromogenen Verbindungen eingesetzt werden. 609811/0692

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Lösungsmittelzusammensetzung zur Herstellung von kohlefreien Kopiersystemen, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthalins, worin der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält, und eines Dialkylnaphthalins, worin jeder der Alkylreste in diesem Dialkylnaphthalin 2 bis Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, wobei das Monoalky!naphthalin in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-% des Lösungsmittels vorhanden ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei dieses Verfahren das Zusammenmischen folgender Bestandteile umfaßt:

(ä) einer Lösungsmittelzusammensetzung, in welcher das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthalins, worin der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, und eines Dialkylnaphthalins, worin jeder der Alkylreste in diesem Dialkylnaphthalin 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung ein öllösliches, polyfunktionelles Isocyanatvernetzungsmittel und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Addukte dieser Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen oder das Addukt von Toluoldiisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol enthält, und

(b) einer wäßrigen Lösung eines organischen, polymeren, emulgierenden Mittels, das eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält, wobei das Zusammenmischen unter Bedingungen einer Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erfolgt, wobei diese Lösungsmitte!zusammensetzung in Form von Tröpfchen einer Emulsion in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist und das Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen des polymeren, emulgierenden Mittels unter Bildung einer festen, vernetzten, harzartigen, jedes der Tröpfchen der Lösungsmittelzusammensetzung umgebenden Kapselwand reagiert.

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Weiterhin betrifft di<3 Erfindung druckempfindliche Mikrokapseln, die eine Lösungsmittelzusammensetzung der oben angegebenen Art enthalten.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Prozent auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Um die Löslichkeit der Isocyanat-Vernetzungsinittel in verschiedenen Alkylnaphthalinen bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden vier Becher glaser vorbereitet, welche jeweils enthielten: Monoisopropylnaphthalxn, Monobutylnaphthalin, Monoamylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin. Als nächstes wurden gleiche Teile eines Adduktes von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan (im Handel erhältliches Produkt unter der Warenbezeichnung Mondur CB-75 von Mobay Chemical Company) zu jedem der Bechergläser unter Rühren hinzugegeben, und es wurde die Löslichkeit des Isocyanat-Vernetzungsmittels in jedem Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Älkylnaphthalin Löslichkeit des Isocyanatadduktes

(Gew./Gew.-%)

Monoisopropylnaphthalxn größer als 80 Monobutylnaphthalin 7,4

Monoamylnaphthalin 4,1

Diisopropylnaphthalin 4,5

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt, gibt es einen scharfen Bruch in der Löslichkeit zwischen Monoisopropylnaphthalxn und den restlichen Alkylnaphthalinen. Wie im folgenden noch gezeigt werden wird, ermöglicht es die Eigenschaft der überragenden Löslichkeit der Monopropyl- und niederen Monoalkylnaphthaline, solche Alky!naphthaline in einem Lösungsmittel in Mikroeinkapslungssystem zu verwenden, in welchen die Isocyanat-Vernetzungsmit-

1 1

tel sonst nicht gut verwendet werden könnten. Beispiel 2

6 g eines Adduktes von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan, die einem Vorrat entnommen wurden, wurden zu 100 g eines Alkylnaphthalinlösungsmittels zugesetzt, das aus 35 Gew.-% Monoisopropylnaphthälin, 60 Gew.-% Diisopropylnaphthalin und 5 Gew.-% Triisopropy!naphthalin bestand. Die erhaltene Lösung wurde in 214 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (7 Gew.-%) in einem Waring-Mischer unter Rühren emulgiert, um Tröpfchen einer öl-in-Wasser-emulsion mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 5 Mikron herzustellen. Die Emulsion wurde für 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann wurden 10g Melaminformäldehydkondensat hinzugegeben.

Hierbei ergaben sich diskrete, durch Druck aufreißbare Mikrokapseln mit Wänden von ausgezeichneter Strukturunversehrtheit, wobei diese Mikrokapseln auf ein Papierblatt unter Bildung eines geeigneten, kohlefreien.Kopiepapieres aufgeschichtet werden können.

Die vorangegangene Arbeitsweise wurde mit verschiedenen Anteilen des gleichen Adduktes aus Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan wiederholt, wobei jedoch Monobuty!naphthalin, Monoamylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin jeweils anstelle des Isopropylnaphthalingemisches verwendet wurden. In jedem Fall ergab das Alkylnaphthalin eine nicht ausreichende Löslichkeit für das Toluoldiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt, und die entstandenen Mikrokapseln waren weit schlechter als diejenigen, die unter Verwendung des Isopropylnaphthalingemisches hergestellt worden waren.

Bei der Lagerung polymerisiert das Toluoldiisocyanat-Trimethylolpropan-Adduk-t beim Altern langsam und sein Molekulargewicht nimmt zu. Weiterhin wird das Addukt durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre

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hydrolysiert, wobei diese Faktoren eine Abnahme der Löslichkeit eines solchen Materials in einem Lösungsmittel bewirken. Daher ist ein Lösungsmittel mit einer minimalen Löslichkeit von 10 % für das Isocyanat erforderlich, um solche Alterungsfaktoren zu kompensieren und die Verwendung eines solchen Isocyanat- Vernetzungsmittels zur Herstellung von Mikrokapseln auf einer kommerziellen Basis zu ermöglichen, bei welcher das Isocyanat nicht immer frisch hergestellt und daher in der Lage ist, in dem in der Tabelle I zuvor gezeigten Ausmaß solubilisiert zu werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserten Farbintensitäten, welche mit chromogenen, üblicherweise in kohlefreien Kopiepapiersystemen verwendeten Verbindungen erhalten werden, und zwar in Vergleich mit solchen Lösungsmxttelmaterialien, wie sie zuvor vorgeschlagen wurden.

Beispiel 3

6 g eines Adduktes aus Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan (Handelsprodukt mit der Warenbezeichnung Mondur CB-75 von Mobay Chemical Company) wurden zu 100 g chloriertem Biphenyl (48 % Chlor), welche 2,1 % Kristallviolettlacton enthielten, zugegeben. Die entstandene Lösung wurde in 214 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (7 Gew.-%) in einem War ing-Mischer unter Rühren zur Bildung von Tröpfchen einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 5 Mikron emulgiert. Die Emulsion wurde auf 60 ⁰C für 2 Stunden erwärmt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann wurden 10g Melamin-Formaldehydkondensat zugegeben. Die entstandene Mikrokapseldispersion wurde auf ein Papierblatt aufgeschichtet, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1,81 kg pro Ries (1 Ries = 307 m²) herzustellen. Die Dichte des CVL-Bildes bei der diffusen Reflexion wurde nach 2 min gemessen, wobei ein Wert von 0,50 gefunden wurde.

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Beispiele 4 bis 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der folgenden Tabelle II aufgeführten öle anstelle des chlorierten Biphenyls verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Intensität Beispiel Nr. öle (nach 2 min)

4 FCB (48 % Chlorgehalt) 0,50

5 Isopropylbiphenyl 0,74

6 1~Methylmaphthalin 0,79

7 2-Hthy!naphthalin 0,81

8 Isopropy !.naphthalin 0,82

9 Diisopropy!naphthalin 0,77

10 Isopropylnaphthalinmischun- 0,83

Die Dichte bei der diffusen Reflektion wurde mit einem MacBeth-Densitometer unter Verwendung eines Gelbfilters an einem "Aufschlagbild" gemessen, das durch Fallenlassen eines Gewichtes von 191 g aus einer Höhe von 273 mm auf eine Fläche mit einem Durchmesser von 6,35 mm (7,7 ft-lbs/sg.in.) auf die entgegengesetzte Seite des mit Kapseln beschichteten Papiers unter Bildung eines Bildes auf dem mit Ton beschichteten Papier hergestellt worden war.

Wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt, liefert das Isopropylnaphthallngemisch, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, nicht nur eine um 60 % größere Intensität im Vergleich mit dem zuvor verwendeten, chlorierten Biphenyl bei einer CVL-Konzentration von 2,1 %, sondern es besitzt auch eine größere Intensität

ßQ 98117 0 6 9 2

als das Isopropy!naphthalin von Beispiel 8 oder das Diisopropylnaphthalin von Beispiel 9, aus welchen das Gemisch zusammengesetzt ist. Daher zeigen diese Beispiele, daß das erfindungsgemäß verwendete Isopropylnaphthalingemisch nicht nur die gewünschte Löslichkeit zur Verwendung in Mikroeinkapslungssystemen unter Verwendung von Isocyanat-Vernetzungsmitteln gemäß der Erfindung liefert, sondern daß auch größere Farbintensitäten gegeben sind.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,8 % Benzoylleucomethylenblau (BLMB) anstelle der 2,1 % CVL verwendet wurden. BLMB ist eine langsamer farbbildende, chromogene Verbindung, und die Intensität des BLMB-Bildes wurde nach 6 Stunden und dann wiederum nach 10 Tagen gemessen. Nach 6 Stunden betrug die Intensität 0,215, und die Endintensität betrug 0,323.

Beispiele 12 bis 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene andere öle einschließlich von erfindungsgemäß verwendeten Gemischen anstelle des chlorierten Biphenyls verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

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	Tabelle III	Intensität ¹ nach 6 h	Endintensität
Beispiel Nr,:	öle	0,215	0,323
12	PCB (48 % Chlorgehalt)	0,292	0,387
13	Isopropylbiphenyl	0,390	0,477
14	Mstiiy!naphthalin	0,395	0,460
15	. Äthylnaphthalin	0,403	0,469
16	Isopropylnaphthalin	0,330	0,427
17	Diisopropy!naphthalin	0,347	0,450
18	Isopropylnaphthalinge- misch (Mono-/Di-/Tri- verbindung im Verhält nis von 35/60/5).

Die Dichte bei der diffusen Reflektion wurde mit einem MacBeth-Densitometer unter Verwendung eines Gelbfilters an einem "Aufschlagbild" gemessen, das durch Fallenlassen eines Gewichtes von 191 g aus einer Höhe von 273 mm auf eine Fläche mit einem Durchmesser von 6,35 nun (7,7 ft-lbs/sq.in.) auf die entgegengesetzte Seite des mit Kapseln beschichteten Papiers unter Bildung eines Bildes auf dem mit Ton beschichteten Papier hergestellt worden war,

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle III ergibt, ist die Farbintensität, welche mit 1,8 % BLMB in der ölphase des Isopropylnaphthalingemisches von Beispiel 18 erhalten wurde, wesentlich größer als diejenige, welche durch 1,8 % BLMB in dem PCV von Beispiel 12 oder dem Isopropylbiphenyl von Beispiel 13 erhalten wurde. Weiterhin ist die Farbintensität des Isopropylnaphthalingem.isches von Beispiel 18 größer als diejenige des bereits vorgeschlagenen Diisopropylnaphthalinlösungsmittels von Beispiel 17.

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Claims

- 19 Patentansprüche

ι 1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger umfaßt, der isolierte Tröpfchen einer öligen Lösung eines farblosen, chromogenen FarbstoffVorläufermaterials in einem öl trägt, wobei das öl ein halogeniertes Lösungsmittel für das Farbstoffvorläufermaterial ist und im wesentlichen aus Monoalky!naphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, aus Dialkylnaphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, aus Trialkylnaphthalinen, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten oder aus Mischungen hiervon besteht nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 17 296.1), dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Monoalkylnaphthalins, worin der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält, und eines Dialkylnaphthalins, worin jeder der Alkylreste in dem Dialkylnaphthalin 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, besteht, und wobei das Monoalkylnaphthalin in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-% des Lösungsmittels vorliegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination zwischen etwa 30 und etwa 35 Gew.-% des Monoalkylnaphthalins enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylnaphthalin Monoisopropy!naphthalin, und daß das Dialkylnaphthalin Diisopropylnaphthalin ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination unterhalb etwa 10 Gew.-% an anderen Materialien als Mono- und Dialkylnaphthaline enthält.

6098 11/0692