JPS5839078B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特には無色又は淡色のロイコ染
料と、加熱によって該ロイコ染料を発色せしめる酸性物
質とを発色成分として含有する感熱発色層を有する感熱
記録材料に関する。

感熱記録材料は、通常、加熱によって発色画像を記録し
得る感熱発色層を紙、プラスチックフィルム又は金属蒸
着紙等の支持体上に設けたものであり、これは単に加熱
するだけで記録が得られる為、図書、文書などの複写に
は勿論のこと、電子計算機、ファクシミリ、各種計測機
の出力記録並びに身分証明書、定期券、乗車券等の書込
み等に広く用いられている。

これら感熱記録材料として、従来より多くのものが実用
に供せられているが、その中でもラクトン、ラクタム又
はスピロピラン環を有す無色又は淡色のロイコ染料と、
酸性物質とを発色成分として用いた感熱記録材料は、得
られる画像の色調が鮮明であることから特に有用である
。

一般に記録後の感熱記録材料は、透明な樹脂フィルム又
は板の被覆シートで被覆して、使用或いは保管されるが
、この際これら被覆シート中に含まれる成分、列えば可
塑剤等の作用により、記録画像の濃度並びに鮮明性が時
間の経過と共に低下して、ついには消去し、画像の保存
性を大いに損ねた。

。従って本発明の目的は前記従来の欠点を解決すること
にあり、更に詳細には、前記被覆シート成分による記録
画像の劣化を防止して、長期保存に耐えうる感熱記録材
料を提供することにある。

上記目的に鑑み、種々研究した結果、無色又は淡色のロ
イコ染料と、加熱によって該ロイコ染料を発色せしめる
酸性物質とを発色成分として含有する感熱発色層を有す
る感熱記録材料において、前記感熱発色層上にカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層
を設けることにより、前記記録画像の劣化を防止でき、
長期に渡って記録画像の鮮明性を維持できることが判明
した。

又、更に前記保護層を金属イオン溶液で処理すると保護
層の耐水性が更に向上し、一層浸れた感熱記録材料が得
られることが判明した。

本発明の感熱記録材料について更に説明すると、カルボ
キシル基変性ポリビニルアルコールはポリビニールアル
コールド、フマール酸、マイレン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
イタコン酸等のカルボン酸との反応物或いはこれらの反
応物をエステル化したもの、或いは酢酸ビニルと、少量
のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸との重合物をケン化したもの等が用いら
れる。

このようなカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの
製造法については、特公昭４５−２１３１２号、特開昭
５３−９１９９５号、同５４−２８３８９号並びに同５
４−２８３９０号の各公報に開示されている。

上記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いて
保護層を形成するには、単独で或いは少量のポリアミド
樹脂、メラミン樹脂、ホルマリン、グリオキサール、ク
ロム明ばん等の共存物とともに、必要により適宜な溶媒
を用いて感熱発色層上に塗布すればよい。

カルボキシル基変性ポリビニルアルコールのみを用いた
場合にも耐水性の良好な保護層は得られるが、前記共存
物、特にポリアミド樹脂を併用することより一層の耐水
性が得られ記録材料の保存性が一層向上する。

これら共存物の含有量はカルボキシル基変性ポリビニル
アルコール１重量部に対して、０．２〜１重量部が好ま
しい。

又、保護層の塗布量は、０．５〜４．ＯＳ’／ｉが好ま
しく ５． ＯＰ／−以上では感熱発色層の熱感応性を
阻害し、０．５ｔ／ｒｒ？以下では塗布被膜性が悪くな
る 前記保護層形成後、更に該層を硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、塩化チタン、硫酸クロムアンモニウム、
酸化マンガンカリウム、硫酸鉄の水溶液等で処理すると
耐水性を一層向上することができ、記録画像の保存性を
より向上させることができる。

本発明の感熱発色層を形成するには、通常この種の分野
で用いられているロイコ染料、酸性物質並びに結合剤を
通常の手段で用いて形成すればよく、その−例を下記す
る。

１、 ロイコ染料 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル−フタリド
、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）７タリド
等のトリフェニルメタン系、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオフン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン等のフルオラン
系染料のロイコ体ベース、３−ジエチルア□ノー６−メ
チ）ｖ−７−クロルフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３／−） ｖフルオルメチルフェニル）ア
□ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９（０−クロルアニリン）
キサンチル安息香酸ラクタム）等のフルオラン系染料、 ３−（２’−ヒドロキシ−４７−ジエチルアミノフエニ
＃）−３−（２’−メトキシ−５７−クロルフェニルリ
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフエニＡ
／）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル
）−３−（ｉ−メトキシ−５′−メチルフェニルフタリ
ド、 ３−（２′−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’ヒドロキシ−ｌ−クロル５′−メチルフェ
ニル）フタリド。

２、酸性物質 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
ｐ−）ルイル酸、３．５−キシレノール、チモール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノ
キシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフト
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、４ｐ ４’ ｓｅｃ
７”チリテンフェノール、２．２ｚヒト□キシジフ
エニル、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒ←ブチルフェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン、４．４′−インプロヒリテンー
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４゜４’
５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、ピロガロール、フ
ロログルシン、フロログルシンカルボン酸。

３、結合剤 ホリヒニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマル
ジョンのものを結合剤として用いることができる。

本発明の感熱記録材料には、感熱発色層中に、さらに炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク
、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの微粉
末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またア
マニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワック
ス、塩化パラフィンなどの潤滑剤を添加してサーマルヘ
ッドの走行性を一層改善することができる。

上記本発明の感熱発色層は通常紙、プラスチックフィル
ム、金属蒸着紙等の支持体上に塗布、貼付は等の手段に
より設けて感熱記録材料とすればよい。

また、支持体として紙を用いる場合、該支持体の感熱発
色層形成面とは反対の面に樹脂の薄層を設けるとカール
バランスの点から好ましい。

以下本発明実施列を示す。

実施列 １ 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミルで２４時
間粉砕・分散してＡ液並びにＢ液を調整し、得られたＡ
液並びにＢ液を更に混合して感熱発色層形成液を調整し
た。

上記の感熱発色層形成液を上質紙（坪量５（Ｈｉ’／ｎ
？）の片面に塗布・乾燥して付着量５９／ｒｒ？の感熱
発色層を形成し、更に該感熱発色層上に下記Ｃ液を塗布
・乾燥して、付着量２９／ｄの保護層を形成した。

次いでこの保護層上に下記り液を塗布して保護層をアル
□ニウムイオン処理し、最後に下記Ｅ液を支持体の裏面
（感熱発色層形成面とは反対の面）に塗布・乾燥して付
着量１．５ｆ／７のポリビニルアルコール樹脂薄層を設
は本発明の感熱記録材料を得た。

実施例 ２ 実施列１と同様にして感熱発色層を形成後、該層上に下
記Ｆ液を塗布・乾燥して付着量２１／−の保護層を形成
後、支持体の裏面に実施列１と同様の樹脂薄層を設は本
発明の感熱記録材料を得た。

実施例２において、保護層形成を行なわない他は同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。

比較列 ２ 実施例２において、保護層形成に下記Ｇ液を用いる他は
同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

〔Ｇ液〕

カルボキシメチルセルロース水溶液５．０重量部水
９５．Ｏｎ以上のように
して得られた感熱記録材料に熱頌斜試験機（東洋精機製
）で印字〔１５０℃で１秒間加熱、圧力２驚〕し、各記
録材料をポリ塩化ビニールシートで被覆し、被覆直後と
２４時間後の印字濃度を比較した。

その結果、被覆直後は実施例並びに比較例ともに濃度が
１．１３以上の鮮明像が得られたが、２４時間後は実施
例の印字濃度低下は０．０５以内で依然として鮮明さが
維持されたのに対して、比較例の場合は印字濃度低下が
０．７と甚だしく、判読不可能となった。

以上のように本発明の如く、感熱発色層上にカルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を
設けると記録画像の濃度、鮮明性が長期に渡って維持さ
れるが、前記保護層がなかったり、或いは従来の保護層
の場合には本発明の効果が奏されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色又は淡色のロイコ染料と、加熱によって該ロイ
   コ染料を発色せしめる酸生物質とを発色成分として含有
   する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記感
   熱発色層上に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
   ルを主成分とする保護層を設けたことを特徴とする感熱
   記録材料。 ２ 無色又は淡色のロイコ染料と、加熱によって該ロイ
   コ染料を発色せしめる酸性物質とを発色成分として含有
   する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記感
   熱発色層上に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
   ルを主成分とする保護層を設け、更に該保護層を金属イ
   オン溶液ツ処理したことを特徴とする感熱記録材料。 ３ 保護層中にポリアミド樹脂を有する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の感熱記録材料。