JPS5836485A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロイコ染料と酸性物質を反応成分として含む
感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関するも
のである。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のだめの加熱に
は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、他の記録材料に比較して現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく比較的短時間で記録が得られること、
騒音の発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられている。

加熱によって発色して画像を記録する感熱発色層中には
、発色性物質と、加熱時に発色性物質と反応して発色さ
せる顕色性物質との組合せが含有されている。この場合
、発色性物質としては、例えばラクトン、ラクタム又は
スピロピラン３１１４する無色又は淡色のロイコ染料が
用いられ、まだ顕色性物質としては各種の酸性物質が用
いられる。

このような発色性物質と顕色性物質との組合せは、色調
が鮮明であり、かつカブリも少ないために、従来より多
くの感熱記録材料に応用されてきた。

ところで、このような感熱記録材料においては、従来の
場合、前記しだロイコ染料及び酸性物質を含む感熱発色
層形成液を、支持体上に、連続塗膜（感熱発色層）が得
られるように連続的に塗布、乾燥することが行°われで
いる。従って、このようにして得られた感熱記録材料は
、その感熱発色層に対して熱ヘッドにより加熱した時に
は、熱、は、熱ヘッドに接触した部分の表面部から支持
体方向に垂直方向に伝達されるだけでなく、横方向にも
伝達されるため、熱ヘッドに接触していない周辺部分ま
でも発色し、いわゆるニジミ発色が生じる。

そして、このニジミ発色は、レコーダーやプリンター等
の記録方式によらず発生し、印字された画像を見にくい
ものにしている。このようなニジミ発色を防止するため
に、感熱発色層の成分組成を調節したり１．あるいは熱
ヘッドの形状を工夫するなどの方策が試みられているが
、これらの方策はいずれも根本的な解決手段を与えるも
のではなかった。

本発明者らは、従来の感熱記録材料の大きな欠点であっ
た前記ニジミ発色を防止すべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ロイコ染料と酸性物質を含有す
る感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において
、該感熱発色層を非連続性塗膜と、シたことを特徴と する感熱記録材料が一提供される。

なお、本発明に）いていう非連続性塗膜（又は感熱発色
層）とは、感熱発色層を形成する塗膜が、支持体表面の
縦方向又は横方向あるいは縦横方向に対し非連続的に形
成されている状態のものと定義され、点状に形成された
もの、縦及び／又は横方向に多数の連続又は不連続の細
線状に形成されたものなどが包含される。

本発明において、前記した非連続性の塗膜又は感熱発色
層部分は、できるだけ細かな点状又は細線状で形成する
のが発色ムラを防止する上で好ましいが、余りにも小さ
な点状又は細線状にすると発色濃度が減少するようにな
る。一方、塗膜又は感熱発色層部分を余りにも太い点状
又は線状に形成すると、高濃度の発色を得やすくなるが
、ニジミ発色の防止効果が少なくなる。本発明において
は、点状の感熱発色層を支持体上に形成する場合、その
点（これは円形又は方形などの任意の形状であってよい
）の寸法は、５〜２００μの範囲にするのが好ましく、
また、細線状の感熱発色層を支持体上に形成する場合に
はその線の太さは５〜２００μの範囲にするのがよい。

本発明により、前記のようにして、点状又は細線状の感
熱発色層を支持体の全面にわたって形成する場合、感熱
発色層の存在しない空白部は、発色ムラ及び発色濃度の
関係からできるだけ少なくなるようにする必要があり、
本発明の場合、支持体上に非連続的に存在する感熱発色
層の合計面積が、支持体表面積に対し、少なくとも３０
チ、好ましくは６０９６以上になるようにするのがよく
、空白部の合計面積は、支持体表面に対し、４０チ以下
にするのがよい。

支持体に対して前記非連続性感熱発色層を形成させるだ
めの方法としては、感熱発色層形成液を印刷用インクと
して用い、凸版印刷方式、フレキン印刷方式、凹版印刷
方式、平版印刷方式などのいわゆる一般的な印刷方式に
よって、所要の点状又は線状模様を支持体上に印刷する
方法が採用される。

本発明によるニジミ発色の防止技術は、異った色調に発
色する感熱発色層を多層に形成した多色型感熱記録材料
に対して適用することができる。

即ち、支持体に対して、多層に形成した非連続性の感熱
発色層を前記のような印刷を複数回行って形成するか、
あるいは連続性の感熱発色層の上に、不連続性の感熱発
色層を前記のような印刷を行って形成すればよい。

本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層は、非連
続状に形成されていることから、この感熱発色層に対し
て熱ヘッドにより加熱した場合、放射状に広がる伝熱は
、その非連続部、即ち、感熱発色層の存在しない空白部
により遮断され、その結果、発色のニジミは防止される
。

本発明の感熱記録材料を製造するには、ロイコ染料、酸
性物質、結合剤及びその他の助剤を含有する水又は有機
溶剤の溶液又は分散液を感熱憂色層形成液として用い、
これを前記したような印刷方式により、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルムなどの適当な支持体に対して非連続
状で単層又は２層以上の多層として、塗布、乾燥すれば
よい。

感熱発色層を多層として形成する場合、例えば、異った
色調に発色する感熱発色層を２層に積層して２色型感熱
記録材料を得る場合、ニジミ発色のない（即ち、混色の
ない）製品を得るには、少なくともその上層は非連続性
の感熱発色層として形成する。

次に、感熱発色層形成成分についてさらに具体的に説明
する。

（Ａ）ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記に示す種
々のロイコ染料が適用される。

（イ）　下記一般式（＋）で示されるトリフェニルメタ
ン系染料のロイコ化合物： （式中、Ｒｘ、Ｒｙ　およびＲｚは水素、水酸基、）・
ロゲン、アルキル基°、ニトロ基、アミン基、ジアルキ
ルアミン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである？ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３１３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （ロ）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： 式中、Ｒｘ　、　ＲｙおよびＲｚは上記（イ）の場合と
同じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３　（Ｎ＋Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフル゛オラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン （ハ）　フルオラン系染料のロイコ化合物＝３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチ°ルー７−アニリツフルオラ
ン ２−ＩＮ−（３’−）ＩＪフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン ２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） に）　下記一般式で表わされるラクトン化合物：式中、
Ｒ１および−は水素、低級アルキル基、置換または非置
換アルナルキル基、置換または非置換のフェニル基、シ
アンエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、Ｒ１とＲ２が結合して＋ＯＨ２＋４＋　＋Ｃ
Ｈｚ＋ｓ　’！た÷Ｃ［Ｉ２＋２０（−ＣＨ２＋２を表
わし、Ｒ３およびＲ４は水素、低級アルキル基、アルキ
ル基、アミン基またはフェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４
のいずれ７５−１つは水素であり、Ｘｌ＋Ｘ２およびＩ
３は水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ノー
ロゲン原子、〕・ロゲン化メチル基、ニトロ基、アミン
基、また置換されたアミン基を表わし、Ｉ４は水素、ノ
・ロゲ／、低級アルキル基または低級アルコキシル基を
表わし、ｎはＯまたは１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５７−クロルフェニル）
フタリド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニル
）フタリド ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（’２’−メトキシー５′−メチルフェニル
）フタリド ３−　（ｚ’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロ／Ｌ／　−
５’　−メチルフェニル）フタリド。

（Ｂ）酸性物質 酸性物質としては、下記に示す種々のものが適用される
。

（イ）有機、無機酸 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ノ・り酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチ
ル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−ｐ−）ルイル酸。

（ロ）　フェノール性物質 ３．５−キシレノール、チモール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−　ｔｅｒｔ−オク
チノール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２゜２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｃｒｔ　−ブチ
ルフェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４−イソプロピリデン−ビス（２−
ｔｅｒｌ−ブチルフェノール）、４．４　５ｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、ピロガロール、フロログルシン、
７０ログルシン力ルボン酸、２１２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１．１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン、１．１’−ヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン。

（０）結合剤 ポリビニルアルコール、メトキシセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸及びその誘導体、デンプン、酸化デンプン
、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどのような水溶
性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどのような
水性エマルジョンのもめを結合剤として用いることがで
きる。

前記、感熱発色層形成液中には、さらに炭酸力ルンウム
、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン
などの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せし
めることが出来るし、また、アマニ油、桐油、ロウ、パ
ラフィン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィンなど
の潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善
することができる 次に、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記成分をそれぞれ磁性ボールミルを用いて混合分散し
、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。

Ａ液ニ ジメチルアミノフタリド〕 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液６０＆水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０　ｇＢ液： ２．２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０９５
％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　６０ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００　ｙａｌｌ： 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　６０！ｊ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　】０
０　ｇ前記のようにして調製したＡ液１重量部、Ｂ液３
重量部及びｃｉ３重量部の混合物にアクリル樹脂１重量
部を加え、七分に混合して感熱発色層形成液を調製した
。支持体として市販の上質紙（ｓ　２　ｇＡｎ’　）を
用い、その表面に、グラビア印刷方式によって、ヒドロ
キシエチルセルロース水溶液で液粘度を調製して点の大
きさが直径約８０μ、高さ約１０μ、点と点の距離が約
１０μである点状模様となるように上記感熱発色層形成
液を付着させ、感熱記録材料（サンプルＡ）を得た。

まだ、比較のだめに、支持体の表面に、上記感熱発色層
形成液を、ワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して、付着
量（固形分）　５９ｙ４ｎ”の感熱記録材・料（サンプ
ルＢ）を得だ。

前記のようにして得た２種類のサンプルＡ及びＢに対し
、乾燥後、スーパーカレンダーを掛け、それらの表面に
対し、厚膜ヘッドを利用したプリンターで、ヘッド圧１
（ｆｆＯｇ眉、電圧１３ｖ１通電時間３Ｔｎｓｅｃ１　
０条件下で印字を行い、それぞれ青色の発色画像を得だ
。これらの発色画像に関し、本発明の感熱記録材料（サ
ンプルＡ）によるものは、従来のもの（サンプルＢ）に
よるものに比して、ニジミがなく、シャープな画像を与
えた。殊に、本発明品の場合は、細かい図柄の画像を形
成させる場合に、特に顕著な効果を示した。

実施例２ 実施例１において、青色に発色するロイコ染料の代りに
、黒色に発色するロイコ染料を用いた以外は同様にして
、感熱発色層形成液を調製した。

次に、この液をワイヤーバーを用いて、上質紙（５２１
／ｍ”　）の表面に塗布、乾燥して、付着量（固形分）
　５　ｆ！／ｌｎ’の感熱記録材料を得た。

次に、実施例１で示しだ青色に発色する感熱発色層形成
液を、前記感熱記録材料の感熱発色層の表面に、点の大
きさが直径約１００μ、高さ５−μ、点と点の距離が実
質的に約１０μの点状模様を与えるように、グラビア印
刷方式により付着させて、感熱記録材料（サンプルＣ）
を得だ。

また、比較のために、前記黒色発色する感熱発色層の上
に、実施例１で示した青色発色する感熱発色層形成液を
ワイヤーバーを用いて、付着量（固形分）が２　ｆｌＡ
Ｘとなるように塗布し、乾燥し、感熱記録材料（す／グ
ルＤ）を得た。

前記のようにして得た２種類のサンプルＡ及びＢに、乾
燥後、スーパーカレンダーを掛け、次いで、それらの表
面に、サーボコーダ（渡辺測機■社製）で、青及び黒の
２色の記録を得た。得られた記録に関し、従来品（サン
プルＤ）によるものは、黒発色の記録線の周囲に青のニ
ジミ発色が見られたのに対し、本発明品（サンプルＣ）
にょるものは、黒発色の記録線周囲には青のニジミ発色
は見られず、しかも、青色発色の記録線は、従来品の場
合と同様の濃度及び鮮明さを示しだ。

なお、本発明において、前記のような点状の模様の感熱
発色層を形成する場合、点の大きさは直径５〜２００μ
及び点と点との距離３〜１００μの範囲にするのがよく
、また高さく感熱発色層の厚み）は特に制限されないが
、通常、１〜２０μの範囲にするのがよい。

特許出願人　　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料と酸性物質を含む感熱発色層を支
   持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層を
   、非連続性塗膜としたことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）該感熱発色層が異なった色調に発色する２つの感
   熱発色層からなり、その少なくとも上層は非連続性塗膜
   として形成されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の感熱記録材料。