JPH0143639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録と感熱記録を応用した乗車
券、回数券及び定期券等の感熱記録型磁気券紙に
関するものである。 交通機関利用の増大と人員の合理化に伴なつ
て、乗車券、回数券等の自動販売が広く行われる
ようになつてきた。このような自動販売における
印字プロセスとしては、静電気録法、ジアゾ複写
法、キレート法、印刷法等が実用化されてきた
が、これらの方法はいずれも現像と定着の２工程
を必要とし、プロセスが複雑で券売機が大型にな
り、コスト高の問題がある上、印刷法では、イン
ク乾燥不良による、印刷面の汚れの問題もある。
そこで、最近では、プロセスの簡単な感熱記録方
法に変りつつある。感熱記録方式には染料系のも
のと、金属キレート系のものがあるが、色調の鮮
明さの点や保存性の点で、染料系のものが用いら
れてきている。 ところで、染料系感熱記録方式を用いて作成さ
れた回数券や定期券は、有効期間が３ヵ月〜６ヵ
月と長く、ユーザはこの間合成樹脂製のサイフや
定期入れ等に保管しているのが現状である。この
ような場合、その回数券や定期券は合成樹脂と接
触状態にあるが、合成樹脂には可塑剤、例えば、
ジオクチルフタレート（DOP）やジオクチルア
ジペイト（DOA）等が添加されており、この可
塑剤は、合成樹脂に接触する回数券や定期券の感
熱発色層に浸透する。そして、この感熱発色層に
浸透した可塑剤は、それが原因となつてて印字部
（発色部）を消色させてしまう。回数券や定期券
の使用中におけるこのような印字部の消色は、
種々のトラブルの原因になり、回数券や定期券の
自動販売化を著しく阻害する。 前記したような発色部の消色の問題を改良する
ために、有機溶媒可溶性の樹脂保護層を感熱発色
層の表面に設けることが提案されているが（特開
昭53−19840号）及び特開昭53−137155号公報）、
しかしながら、このような技術によつても満足す
べき効果は得られていない。一方、水溶性高分子
保護層を用いる場合は、前記可塑剤による発色部
の消色の難点は著しく改善されることが見出され
ているがしかしながら、この場合には、サーマル
へツドにより熱発色させる時に、水溶性高分子保
護層が原因となつて、熱感度の低下の問題及びヘ
ツドマツチング性悪化の問題が新しく生じ、そし
て、熱感度を上げるために、熱感度増加剤として
慣用されているステアリン酸アミドのような高級
脂肪酸アミドを感熱発色層中に添加する時には、
そのヘツドマツチング性は一層悪化し、カス付
着、ステツキング、尾引きの問題が著しく生じる
ようになる。 本発明者らは、従来の感熱型磁気券紙における
前記問題を解決するために種々研究を重ねた結
果、感熱発色層の上面に熱硬化性有機フイラーと
有機減摩剤を含有する水溶液性高分子保護層を形
成させることによつて、従来の感熱記録型磁気券
紙に見られるサーマルヘツドによる加熱発色に際
してのヘツドマツチング性の問題及び合成樹脂製
の財布や定期券入れに保管中における印字部の消
色の問題を一挙に解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 すなわち、本発明によれば、支持体の一方の面
に強磁性体を主成分とする磁気記録層を設け、支
持体の他方の面にロイコ染料と加熱により該ロイ
コ染料を発色させる酸性物質とを主成分として含
有する感熱発色層を設けたものにおいて、該感熱
発色層の上面にさらに熱硬化性有機フイラーと有
機減摩剤を含有する水溶性高分子保護層を設けた
ことを特徴とする感熱記録型磁気券紙が提供され
る。 本発明においては、サーマルヘツドによる加熱
に際してのヘツドマツチング性を向上させると共
に、使用に際し、可塑剤との接触による発色記録
事項の消色を防止させるために、感熱発色層の上
面に、さらに、熱硬化性有機フイラーと有機減摩
剤を含有する水溶性高分子保護層を設けたことを
特徴とする。この場合、熱硬化性有機フイラーと
は加熱により硬化するものと定義され、このよう
なものには、例えば、次のようなものが挙げられ
る。 尿素−ホルマリン樹脂、フエノール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、メラミン樹脂など。 本発明においては、この熱硬化性フイラーは微
粉末状で用いられ、保護層中５〜60重量％、好ま
しくは20〜40重量％の割合で用いられる。また、
この保護層の厚みは、通常１〜10μ、好ましくは
２〜5μである。 本発明において用いる有機減摩剤には、表面平
滑な各種有機固形物が包含され、このようなもの
には、蜜ロウ、セラツカロウなどの動物性ワツク
ス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、パ
ラフインワツクス類、微晶ワツクス、石油ワツク
スなどの石油ワツクス類、ポリエチレンワツク
ス、その他の合成ワツクス類、例えば高級脂肪酸
の多価アルコールエステル、高級ケトン、高級ア
ミド、高級脂肪酸とアミンとの縮合物、合成パラ
フイン、塩素化パラフイン、芳香族カルボン酸と
高級脂肪酸アミンとの縮合物、芳香族アミンと高
級脂肪酸の縮合物などが挙げられる。これらの有
機減摩剤は微粉末状又はエマルジヨンの形で使用
され、その使用量は、保護層中20〜60重量％、好
ましくは30〜50重量％である。 本発明の感熱記録型磁気券紙の製造には格別の
困難はなく、従来のものと同様にして製造するこ
とができる。すなわち、券紙支持体として紙、合
成紙、あるいはプラスチツクフイルム等のシート
状のものを用い、その一方の面に強磁性体を結合
剤として塗布して磁気記録層を設け、支持体の他
方の面に、先ずロイコ染料、酸性物質及び結合剤
を含む感熱発色層形成用塗液を塗布して感熱発色
層を設けたのち、次に、本発明による熱硬化性有
機フイラーと有機減摩剤を含む水溶性高分子液を
塗布して保護層を形成する。 本発明において用いる感熱発色層は、以下に示
すようなロイコ染料、酸性物質、結合剤などの慣
用の成分を含むものである。 (A) ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下
記に示す種々の染料のロイコ体が適用される。 (イ) 下記一般式（）で示されるトリフエニル
タン系染料のロイコ化合物： （式中、R_x、R_yおよびR_zは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、モノアルキル基、
アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料
のロイコ化合物： 式中、R_x、R_yおよびR_zは上記(イ)の場合と
同じである。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフル
オラン３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）
フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフル
オラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオ
ラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニノリ
フルオラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： 式中、R₁およびR₂はは水素、低級アルキ
ル基、置換または非置換アルアルキル基、置
換または非置換のフエニル基、シアノエチル
基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、R₁とR₂が結合して（−CH₂）−₄、（−
CH₂）−₅また（−CH₂）−₂O（−CH₂）−²を表わし、
R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、アル
キル基、アミノ基またはフエニル基を表わ
し、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、
X₁、X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置
換されたアミノ基を表わし、X₄は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を表わし、ｎはｏまたは１〜４の整数
を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロル
フエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロ
フエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチル
フエニル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル
−5′−メチルフエニル）フタリド。 (B) 酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを
発色させる酸性物質としては下記に示す種々の
ものが適用される。 (イ) 有機、無機酸 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン
酸、没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸。 (ロ) フエノール性物質 ３，５−キシレノール、チモール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフ
エノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトンフエノン、
α−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−tert−
オクチノール、２，2′−ジヒドロキシフエニ
ル、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、４，
４−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブ
チルフエノール）、４，４−sec−ブチリデン
ジフエノール、ピロガロール、フロログルシ
ン、フロログルシンカルボン酸。 (C) 結合剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合
剤としては下記に示すような種々のものが適用
される。 ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リアリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン、
ゼラチンなどのような水溶性のもの、あるいは
ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水
性エマルジヨンのものを結合剤として用いるこ
とができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さら
に慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、
チタニア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウムなどの微粉末を添加し、発色画像の鮮明
性を向上させることができる。また、感熱度増
加剤、例えば、高級脂肪酸アミドなどを含有さ
せることができる。 本発明において用いる保護層は、熱硬化性フ
イラーと共に水溶性高分子を含むものである
が、この場合の水溶性高分子としては、例え
ば、次のような種々のものが挙げられる。 ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン及びその誘導体、カゼ
イン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアマイド、スチレン−マレイ
ン酸共重合体など。 本発明において磁気記録層形成のために用い
られる強磁性体としては、従来慣用されている
種々のものを適用することができる。一般的に
は、γ−酸化鉄などが微粉末状で採用される。
また、この強磁性体を支持体に結合させる結合
剤としては、前記したような水溶性結合剤の
他、さらに、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂などの接着性合成樹脂が適用される。 本発明における感熱記録型磁気券紙は、乗車
券、回数券、定期券などの形で利用され、その販
売は、人手によらない自動券売機によつて行われ
る。そして自動券売機における印字プロセスは、
感熱型であるためその磁気券紙に対する印字は容
易かつ美麗に行うことができ、その上、本発明に
おいては、保護層中には特別のヘツドマツチング
性改良剤を用いたことから、印字に際してのカス
付着、ステイツキング、尾引きなどの問題はな
く、さらに、得られた磁気券紙は従来のものとは
異なり、合成樹脂製の財布や定期券入れに長期保
管しても、その記録事項が消色されるようなこと
はない。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 下記成分Ａ液をボールミル等の分散機で48時間
分散し、磁性塗料を得た。 Ａ液： 磁性体粉（γ−Fe₂O₃） 100重量部 レシチン ２ 〃 塩化ビニル樹脂 15 〃 ポリウレタン樹脂 10 〃 トルエン 120 〃 メチルイソブチルケトン100 〃 このＡ液を乾燥重量40ｇ／m²となるよう市販上
質紙（坪量157ｇ／m²）に塗布、乾燥し、磁気記
録層を形成した。 次に、下記成分Ｂ液、Ｃ液をアトライター等の
分散機で別々に12時間分散し、これらの液を十分
に混合し、感熱塗料を形成した。 Ｂ液： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 1.5重量部 炭酸アルミニウム 1.0 〃 20％酸化デンプン水溶液 5.0 〃 水 42.5 〃 Ｃ液： ビスフエノールＡ 6.0重量部 ステアリン酸アミド 1.0 〃 20％ポリビニルアルコール 5.0 〃 水 38.0 〃 この感熱塗料を乾燥重量が８ｇ／m²となるよう
に前記で得られた磁気記録層の裏面に塗布、乾燥
し、感熱発色層を形成した。 次に保護層形成のために、下記組成のＤ液を調
整した。 Ｄ液： ポリビニルアルコール ５重量部 熱硬化性有機フイラー（化合物名：尿素−ホルマ
リン樹脂） 2.5重量部 モンタンワツクス 2.5 〃 水 90 〃 このＤ液を、前記感熱発色層上に乾燥重量で２
ｇ／m²となるよう塗布、乾燥し、スーパーキヤレ
ンダーで表面処理して、保護層を形成した（サン
プルＥ−１）。 次に比較のために、前記において、保護層がな
い以外は同じ構造のものを作り（サンプルＣ−
１）、また、前記において、保護層中に熱硬化性
有機フイラーとモンタンワツクスを含有しない以
外は同様のものを作つた（サンプルＣ−２）。 以上得られた３種類のサンプルについて、ライ
ンヘツドをもつ券売機を用いて試験を行つた。そ
の結果を表−１に示す。 なお、試験の方法及びその評価は次の通りであ
る。 発色濃度…券売機で印字し、マクベスRD−514
にて濃度測定をした。 カス付着…連続５Km長発券し、サーマルヘツドへ
のカス付着状況を観察した。 ステイツキング…連続５Km長発券し、サーマルヘ
ツドへの粘着性を試験した。 ヘツド摩耗性…連続５Km長発券し、サーマルヘツ
ドの摩耗度を試験した。 耐可塑剤性…券売機で印字後、塩ビラツプフイル
ムで覆い印字濃度の低下を測定した。

【表】 ○…良好、△…やや良好、×…不良
以上のように本実施例のものは、塩ビ等に含ま
れる可塑剤による消色がなく、さらにサーマルヘ
ツドとのマツチング性が優れた感熱記録型磁気券
紙であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性体を主成分とする磁気記録層を支持体
   の一方の面に設け、支持体の他方の面に加熱によ
   り該ロイコ染料を発色させる酸性物質を主成分と
   して含有する感熱発色層を設けたものにおいて、
   該感熱発色層の上面にさらに熱硬化性有機フイラ
   ーと有機減摩剤を含有する水溶性高分子保護層を
   設けたことを特徴とする感熱記録型磁気券紙。