JPS5856891A - 感熱記録型磁気券紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録と感熱記録を応用した乗車券１回数
券及び定期券等の感熱記録型磁気券紙に関するものであ
る。

交通機関利用の増大と人員の合理化に伴なって。

乗車券、回数券等の自動販売が広く行われるようになっ
てきた。このような自動販売における印字プロセスとし
ては、静電気録法、ジアゾ複写法、キレート法、印刷法
等が実用化されてきたが、これらの方法はいずれも現像
と定着の２工程を必要とし、プロセスが複雑で券売機が
大型になり、コスト高の問題がある上、印刷法では、イ
ンク乾燥不良による印刷面の汚れの問題もある。そこで
、最近では、プロセスの簡単な感熱記録方法に変りつつ
ある。感熱記録方式には染料系のものと、金属キレート
系のものとがあるが、色調の鮮明さの点や保存性の点で
、染料系のものが用いられてきている。

ところで、染料系感熱記録方式を用いて作成された回数
券や定期券は、有効期間が３力月〜６カ月と長く、ユー
ザはこの間合成樹脂製のサイ７や定期入れ等に保管して
いるのが現状である。このような場合、その回数券や定
期券は合成樹脂と接触状態にあるが、合成樹脂には可塑
剤、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジオク
チルアジベイト（ＤＯＡ）等が添加されており、この可
塑剤は、合成樹脂に接触する回数券や定期券の感熱発色
層に浸透する。そして、この感熱発色層に浸透した可塑
剤は、それが原因となって印字部（発色部）を消色させ
てしまう。回数券や定期券の使用中におけるこのような
印字部の消色は、種々のトラブルの原因になり、回数券
や定期券の自動販売化を著しく阻害する。

前記したような発色部の消色の問題を改良するために、
壱機溶媒可溶性の樹脂保護層を感熱発色層の表面に設け
ることが提案されているが（特開昭５３−１９８４０号
及び特開昭５３−１３７１５５号公報）、しかしながら
、このような技術によっても満足すべき効果は得られて
いない。一方、水溶性高分子保護層を用いることによシ
、前記可塑剤により発色部の消色の難点は著しく改善さ
れることが見出されている。しかしながら、この場合、
得られる感熱記録型磁気券紙の耐水性は悪く、その結果
これを乗車券、回数券、定期券などに用いた場合に雨水
などによシその表面保護層が溶失するという欠点がある
。メラミン樹脂などの耐水化剤を水溶性高分子保護層中
に含有せしめることにより、水との接触による保護層の
溶解を防止することはできるが、長時間にわたって水と
接すると発色部が溶出し消色するという問題がある。こ
のように、感熱記録型磁気券紙の分野においては、その
耐水性を高めることが重要な課題の１つであシ、その解
決が強く望まれている。

本発明者らは、上記の如き従来技術の欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層中の酸性物質として
特別のビスフェノール化合物を用いると共に水溶性高分
子保護層を該感熱発色層上に設けることにより、この問
題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った
。すなわち、本発明によれば１強磁性体を主成分とする
磁気記録層を支持体の一方の面に設け、支持体の他方の
面にロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させる
酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を設けたも
のにおいて、該酸性物質として、下記一般式 （式中ＲＩ＋　ａｌｌは、炭素数３〜８個の枝分れした
アルキル基、Ｒ２ｔ　Ｒ３ｌＲ＋□νＲＩ３は、水素又
は、炭素数１〜８個のアルキル基である。

〜３の整数、Ｒ１４Ｔ　ＲＩ５は、水素又は、１〜８個
のアルキル基又は、ＲＩ４とＲＩ５が結合して成る環状
ペンタメチレフ基） で表わされるビスフェノール化合物を用いると共に、該
感熱発色層の上面に水溶性高分子保護層を設けたことを
％徴とする感熱記録型磁気券紙が提供される。

上記一般式で表わされるビスフェノール化合物をしては
次のものを例挙することができる。

２１−メチレンビス（４−エチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、２ツ２Ｉ−メチレンビス（４−メチル−６−
１−ブチルフェノール）、４う４′−イソグロビリデン
ジフェノール、４＋４’−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４＋４’−イソプロピリデンビス
（２＋６−ジブ１０モフエノール）、４ν４′−イソプ
ロピリデンビス（２ジロージクロロフエノール）、４ν
４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４ｔ４’−イソプロピリデンビス（２ｇ６−シメチル
フエノール）、４２４′−イソプロピリデンビス（２−
ｔ−ブチルフェノール）、４ツ４’−３ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４＋４’−５ｅｃ−ブチリデンビス（
２−メチルフェノール）、ｊ＋４’−シクロへキシリチ
ンジフェノール、４＋４’−シクロへキシリチンビス（
２−メチルフェノール）、２＞２’−チＡビス（４）６
−ジクロロフェノール）ｔｐ＋ｐ’−（１−メチル−〇
−へキシリデン）ジフェノール等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明においては、上記したビスフェノール化合物は、
ロイコ染料１重量部に対し通常２〜４重量部用いられる
。なお、上記一般式のビスフェノール化合物は、本発明
の目的を損わない限り、最高２０重量％までの従来慣用
の酸性物質顕色剤、例えばビスフェノールＡと併用する
ことができる。

本発明の磁気券紙における感熱発色層は上記した酸性物
質のほかロイコ染料及び結着剤を含有するものであるが
、次にこれらの具体例を示す。

（４）　ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記に示す裡
々の染料のロイコ体が適用される。

（イ）下記一般式で示されるトリフェニルメタン系染料
のロイコ化合物： Ｒｚ （式中、Ｒｘ＋ＲＹ・およびＲｚは水素、水酸基。

ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキ
ルアミン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３フ３−ビス（ｐ−’）メチルアミノフェニル）−フタ
リド ３う３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３ツ３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３ツ３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３ν３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （ロ）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： Ｒｚ 式中、Ｒｘ　ｒ　ＲＹおよびＲは上記（イ）の場合と同
じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−　（Ｎ　＋　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７（Ｎ＋Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−′）メチルアミノ−５２７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミノ−７り８−ベンズフルオラン （ハ）　フルオラン系染料のロイコ化合物：３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ えルオラン ２−（Ｎ−（３’−）’Ｊフルオルメチルフェニル）ア
ミン）−６−ジニチルアミノフルオラン ２−（３う６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） に）下記一般式で表わされるラクトン化合物：式中、Ｒ
，およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換または非置
換アルアルキル基、置換または非置換のフェニル基、シ
アノエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、Ｒ１とＲ２が結合して＋ＣＨ２＋＋？＋ＣＨ
２もまた＋ＣＨ２＋２０＋ＣＨ２＋２を表わし、Ｒ３お
よびＲ４は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミノ
基またはフェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１
つは水素であ’）　ｉ　Ｘ＋　’　Ｘ２およびＸ３は水
素、低級アルキル基、り冨アルコキシ基、ハロゲ゛ン原
子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミン基、また置
換されたアミノ基を表わし、Ｘ４は水素、ノ・ロゲン、
低級アルキル基捷たは低級アルコキシル基を表わし、ｎ
はＯまたは１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２’−ヒドロキシ−４Ｉ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（２’−メトキシ−５／−クロルフェニル）フ
タリド ３−（２′−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２Ｉ−メトキシ−５′−二］トロフェニル
）フタリド ３−（２／−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２Ｉ−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド ３−　（２′−メトキシ−４１−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（ｚ）−ヒドロキシ−４′−クロル−５’−
メチルフェニル）フタリド。

（Ｂ）　　結合剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合剤としては
下記に示すような種々のものが適用される。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、セラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはヒリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマル
ジョンのものを結合剤として用いることができる。

本発明の感熱記録材料には、感熱層中に、さらに、必要
に応じ、填料として、炭酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、タルク、カオリン、硫酸バリウム、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の微粉末を添加し
て発色画像の鮮明性及びサーマルヘッドの走行性を一層
改善することができる。また、感熱性増加剤、例えば、
高級脂肪酸アミドなどを含有させることができる。

′本発明の磁気券紙においては、上記したごとき成分か
らなる感熱発色層は水溶性高分子保護層により被覆され
る。この場合の水溶性高分子としてハ、ｆｌＪえは、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、スチレン−
マレイン敵共重合体などを挙げることができる。

本発明における保護層はその耐水性を高めるため、保護
層中１〜６０重量％の割合で耐水化剤を含七せしめるこ
とが好ましい。耐水化剤としては。

２′′ ホルマリン、繋゛リオキザール、クロム明パン、メラミ
ン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミ＼ ト樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂なと慣用
のものが使用できる。さらに、保護層中には１〜２０重
量％の割合で有機減摩剤を添加することが好ましい。本
発明において用いる有機減摩剤には、表面平滑な各種有
機固形物が包含され、このようなものには、密ロウ、セ
ラツ郊ロウなどの動物性ワックス類、カルナバロウ々ど
の植物性ワックス類、ハラフィンワックス類、微晶ワッ
クスなどの　　　　　　　゛　石油ワックス類、ポリエ
チレンワックス、その他の合成ワックス類、例えは、高
級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級ケトン、高級
アミド、高級脂肪酸とアミンとの縮合物、合成パラフィ
ン、塩素化パラフィン、芳香族カルボン酸と高級脂肪族
アミンとの縮合物、芳香族アミンと高級脂肪酸の縮合物
などが挙けられる。これらの有機減摩剤は微粉末状又は
エマルジョンの形で使用される。本発明における保護層
の厚みは１通常１〜１０μ、好ましくは２〜５．μであ
る。

本発明で用いる磁気記録層は強磁性体を含有するもので
あるが、強磁性体としては従来慣用されている種々のも
のを適用することができる。代表的な強磁性体の例とし
ては微粉末状のγ−酸化鉄が挙けられる。また、この強
磁性体を支持体に結合させる結合剤としては、前記した
ような水溶性結合剤の他、さらに、塩化ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂などの接着性合成樹脂が適用される。

本発明の感熱記録型磁気券紙の製造には格別の困難はな
く、従来のものと同様にして製造することができる。す
なわち、券紙支持体として紙、合成紙、あるいはプラス
チックフィルム等のシート状のものを用い、その一方の
面に強磁性体を結合剤を用いて塗布して磁気記録層を設
け、支持体の他方の面に、先すロイコ染料、酸性物質及
び結合剤を含む感熱発色層形成用塗液を塗布して感熱発
色層を設けたのち、次に、水溶性高分子液を塗布して保
護層を形成させることにより製造できる。

次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 下記成分Ａ液をボールミル等の分散機で４８時間分散し
、磁性塗料を得た。

Ａ液： 磁性体粉（γＦｅ２Ｏ３）　　　　　　　　１００重量
部レシチン　　　　　　　　　　　　　２　〃塩化ビニ
ル樹脂　　　　　　　　　１５〃ポリウレタン樹脂　　
　　　　　１０〃トルエン　　　　　　　　　　　１２
０〃メチルイソブチルケトン　　　　１００〃このＡ液
を乾燥重量４ｏｔ／ｍ２となるよう市販上質紙（坪量１
５７１１７ｍつに塗布、乾燥し、磁気記録層を形成した
。

次に、下記成分Ｂ液、Ｃ液をアトライター等の分散機で
別々に１２時間分散し、これらの液を十分に混合し、感
熱塗料とした。

Ｂ液： ３−ジ１チ″アミノ−６−メチ””１．５重量部アニリ
ノフルオラン 炭酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　１．Ｑ　　
１１２０％酸化デンプン水溶液　　　　　　　　ｊＱ　
　／を水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４２．５’／／Ｃ液： ４．４Ｉ−チオビス（６−１ｃｒｔ−ブチ　　６　、０
　＊、ｌｓルー３−メチルフェノール） ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　５０１１２
０％ポリビニルアルコール　　　　　　　５．０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８，０　　
／／この感熱塗料を乾燥重量が８９７ｍ２となるように
前記で得られた磁気記録層の裏面に塗布、乾燥し、感熱
発色層を形成した。

次に保護層形成のために、下記組成のＤ液を調製した。

Ｄ液： ポリビニルアルコール　　　　　ｓ、ｏ重ｊｔ部メラミ
ン樹脂（固形分含量３０％）　　　　　３．Ｑ　　ｔｔ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２，
０　１１このＤ液を、前記感熱発色層上に乾燥Ｍ楡で２
ｙ　７ｍ２となるよう塗布、乾燥し、スーパーキャレン
ターで表面処理して、保護層を形成し１本発明による感
熱記録型磁気券紙サンプルを得た。

比較例 上記実施例においてＢ液の４＋４’−チオビス（６−１
ｃｒｔ−フチルー３−メチルフェノール）に代工てビス
フェノールＡを用いた以外は実施例と全く同様にして比
較用の感熱記録型磁気券紙サンプルを得た。

十召己のようにして得た２種のサンプル薄膜ラインヘッ
ドをもつサーマル券売機にて連続２０００枚の印字を行
ったところ、いずれのサンプルもカス付着、尾引きがな
くヘッドマツチング性に優れていた。印字後の各サンプ
ルにつきその耐水性及び耐可塑剤性を試験した。耐水性
試験は、サンプルを水に４時間浸漬し、試験前後の発色
濃度を変化を測定することにより行い、一方耐町塑剤性
試験は、サンプルを可塑剤含有食品用ラップフィルムに
１０り７ｍ２の圧力下１時間接触させ、試験前後の発色
濃度変化を測定することにより行った。結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）強磁性体を主成分とする磁気記録層を支持体の一
   方の面に設け、支持体の他方の面にロイコ染料と加熱に
   より該ロイコ染料を発色させる酸性物質を且成分として
   含有する感熱発色層を設　　３゜けたものにおいて、該
   酸性物質として、下記一般式 （式中Ｒ１Ｊ　Ｒ１１は、炭素数３〜８個の枝分れした
   アルキル基、Ｒ２ｔ　Ｒ３ｔ　Ｒ１２ツＲＩ３は、水素
   又は、炭素数１〜８個のアルキル基である。 θ〜３の整数、Ｒ１４＋　Ｒ４５は、水素又は、１〜８
   個のアルキル基又は、Ｒ１４とＲＩｆｉが結合して成る
   環状ペンタメチレン基） で表わされるビスフェノール化合物を用いると共に、該
   感熱発色層の上面に水溶性高分子保護層を設けたことを
   特徴とする感熱記録型磁気券紙。