JPH0359837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、更に詳細には、支持体
上に有機溶剤不溶性顕色剤層、紫外線硬化型樹脂
層、ロイコ染料層及び水溶性樹脂層を順次設けた
構造の感熱記録材料に関する。 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フイルム
等の支持体上に形成した構造の記録材料であつ
て、その発色のための加熱には熱ヘツドを内蔵し
たサーマルプリンター等が用いられる。このよう
な記録材料は、他の記録材料に比較して、現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的短時
間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図書、文書
などの複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシ
ミリ、テレツクス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられてい
る。 感熱記録材料には染料タイプ、金属タイプ、銀
塩タイプ等種々ある。画像の鮮明性、地肌の白
さ、自然性、比較的安価等の理由で染料タイプが
多く採用されている。 しかし、染料タイプの感熱記録材料は発色画像
が有機溶剤で消失することや、非画像部が加熱に
より発色する等の問題があり、信頼性を重要視す
る分野、殊に有価証券、領収書等には採用されて
いない。また、感熱記録材料の信頼性向上を望む
声が大きくなつてきた。 そこで本発明は上述した欠点を除き、信頼性の
向上を計つた染料タイプの感熱記録材料を提供せ
んとするものである。 即ち、本発明は支持体上に有機溶剤不溶性顕色
剤層、紫外線硬化型樹脂層、ロイコ染料層及び水
溶性樹脂層を順次積層させた層構成にした感熱記
録材料であり、顕色剤とロイコ染料が紫外線硬化
樹脂で分離され、かつ、ロイコ染料層上に水溶性
樹脂の保護膜が設けられているため、熱ヘツド等
により印字後紫外線照射をすることにより紫外線
硬化樹脂が硬化し、より強固な分離膜となり、再
加熱でも顕色剤とロイコ染料が混和しないため再
発色がなく、水溶性樹脂の保護膜により有機溶剤
の侵入を防止するため画像の消失ということが無
くなる。即ち、本発明の感熱記録材料は紫外線照
射により、再発色のない定着されたものである。 本発明は有機溶剤不溶性顕色剤とロイコ染料の
間に紫外線で硬化する感光性樹脂層を設けるもの
であるが、この場合の感光性樹脂としては、従来
公知のものが採用されるが、殊に重要なものとし
て、ケイ皮酸誘導体、例えば、ポリビニルシンナ
メート、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ケイ皮酸エステル、グリプタル樹脂のケイ皮酸エ
ステル、スチレンを骨格とするシンナモイル型ポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケ
イ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリデンアセ
テート、ポリビニルベンザルアセトフエノン、ポ
リビニルスチルケトン等が挙げられる。 また本発明には従来公知のロイコ染料が用いら
れるが、その具体例を示すと、 (A) ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色または淡色の
下記に示す種々の染料のロイコ体が適用され
る。 (イ) 下記一般式で示されるトリフエニルメタン
系染料のロイコ化合物： （式中、R_X、R_YおよびR_Zは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料
のロイコ化合物： 式中、R_X、R_YおよびR_Zは上記(イ)の場合と
同じである。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン ３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）｝キサンチル安息香
酸ラクタム ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： 式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル
基、置換または非置換アルアルキル基、置換
または非置換のフエニル基、シアノエチル
基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、R₁とR₂が結合して（−CH₂−）₄、（−
CH₂−）₅または（−CH₂−）₂O（−CH₂−）₂を表わ
し、R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、
アルキル基、アミノ基またはフエニル基を表
わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、
X₁、X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置
換されたアミノ基を表わし、X₄は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を表わし、ｎは０または１〜４の整数
を表わす。 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニト
ロフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−５−メチ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロ
ル−5′−メチルフエニル）フタリド 等を挙げることができる。 (B) 有機溶剤不溶性顕色剤 モンモリナイト、ベントナイト、カオリン等
を酸処理した活性白土類、酸処理した酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、シリカ（酸処理しても
よい）等を挙げることができる。このような顕
色剤は従来公知であり、本発明においては、不
溶性のものである限り、特に制約を受けない。 (C) 水溶性樹脂 前記したロイコ染料及び酸性物質を支持体上
に結着し、各塗工層を形成させるためとロイコ
染料上の水溶性樹脂の保護層とに使用される。
代表的なものとして、メチルセルロース、ヒド
ロシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及び誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、等を挙げるこ
とができる。 また必要に応じて前記水溶性樹脂と共に水性
分散高分子樹脂と併用することができる。この
水性分散型高分子樹脂の代表的なものとして
は、ポリ酢酸ビニル、塩ビ／酢ビ共重合体、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリエ
ステル、等を挙げることができる。 各塗工層中には必要に応じてヘツドマツチング
性、筆記性向上のために填料を、あるいは感熱向
上、圧力発色防止のために熱可融性物質などを添
加することができ、填料としては例えば、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリ
カ、タルク、硫酸バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、およびスチレン樹脂、
フツ素樹脂、尿素・ホルマリン樹脂などの微粒子
を挙げることができる。 熱可融性物質としては例えば次のようなものを
挙げることができる。 密ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツクス
類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、モン
タンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラフイ
ンワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツクス
類、高級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級
アミド、高級アミン、脂肪酸とアミンの縮合物、
芳香族酸とアミンの縮合物、合成パラフイン、塩
素化パラフイン、高級直鎖グリコール、３，４−
エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級脂肪酸の金属塩、等の合成ワツクス状物質。 前記した填料及び熱可融性物質は、ロイコ染料
層上の水溶性樹脂の保護層中に必要に応じて添加
することができる。 本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た層形成成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させ
て、各層形成塗布液を調整し、この塗布液を支持
体上にそれぞれ塗布、乾燥する。この場合、層形
成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、形成
させる層の性状や形成目的に応じて適当に選択す
る。 特に紫外線硬化型の樹脂は通常トルエン、メチ
ルエチルケトン等の溶媒を使用するために、下層
の顕色剤層を溶解又は混合を防止するために、顕
色剤層の溶媒は水でかつ結着剤は水溶性樹脂が好
ましい。 尚本発明の目的は効果的にするために、支持体
の裏面に水溶性樹脂のバツクコート層を設けるこ
ともできる。 本発明の製品は、通常の感熱記録を行つた後、
紫外線（500mmより短波長）を照射することによ
つて、紫外線硬化型樹脂が重合を起し、顕色剤層
とロイコ染料層を完全に分離し、再加熱をしても
発色不能となり、定着された記録材料が得られ
る。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ａ液： 活性白土（商品名シルトン：水沢化学製）
10重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン３ 〃 ポリビニールアルコール（10％水溶液）20 〃 水 67 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して分散液（顕色剤液）Ａを調整した。 Ｂ液： ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２重量部 炭酸カルシウム 0.2 〃 ３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジステ
アレート 0.5 〃 ポリビニールアルコール（10％水溶液）５ 〃 水 92.3 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して、分散液（ロイコ染料分散液）Ｂを調整し
た。 上記調整液Ａ液を上質紙（50ｇ／m²）上に塗
布、乾燥して、３ｇ／m²（固形分）となるように
した。次いで該塗工層上にポリビニルシンナメー
ト（５％トルエン溶液）を塗布、乾燥して、２
ｇ／m²（固形分）となるようにした。次いで該塗
工層上にＢ液を塗布、乾燥して、１ｇ／m²（固形
分）となるようにした。次いで最上層にポリビニ
ルアルコール（５％水溶液）を塗布、乾燥して、
２ｇ／m²（固形分）となるようにして、本発明の
感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１のポリビニルシンナメートの代りに、
エチレン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸
エステルを使用した他は実施例１と全く同一操作
で本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ３ Ｃ液： 酸化亜鉛（硫酸処理品） 10重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン３ 〃 メチルセルロース（５％水溶液） 40 〃 水 47 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して、分散液Ｃを調整した。 上記調整したＣ液を、実施例１のＡ液の代りに
使用した以外は全て同一操作で、本発明の感熱記
録材料を得た。 実施例 ４〜５ 実施例１及び３の感熱記録材料の支持体裏面
に、ポリビニルアルコール（５％水溶液）を塗
布、乾燥して、付着量が３ｇ／m²（固形分）にな
るようにした本発明の実施例４及び５の感熱記録
材料をそれぞれ得た。 比較例 １ 実施例１のポリビニルシンナメートをポリビニ
ルアルコール（５％水溶液）に代えた他は実施例
１と同一操作で、本発明外の感熱記録材料を得
た。 比較例 ２ Ｄ液： ビスフエノールＡ 10重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン３ 〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20 〃 水 67 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散して、分散液Ｄを調整した。 上記調整液Ｄを実施例１のＡ液の代りに使用し
た以外は全て同一操作で、本発明外の感熱記録材
料を得た。 比較列 ３ 実施例１の最上層のポリビニルアルコール層
（保護層）を設けない状態での本発明外の感熱記
録材料を得た。 前記のようにして得た感熱記録材料を試料とし
て、熱傾斜試験機〔(株)東洋精機製作所製〕を用
い、150℃、２Kg／cm²、１秒の印加条件で、発色
画像を得、これをゾアゾ複写機「リコピーSM−
2000」〔(株)リコー製〕の露光部を利用して、５秒
間光照射した。定着度合をみるため更に光照射後
の非画像部に前記と同条件で再印字して発色濃度
を測定した。その結果を表−１に記す。表−１の
結果からあきらかなように本発明の感熱記録材料
は、定着された、信頼性の高い感熱記録材料であ
ることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に有機溶剤不溶性顕色剤層、紫外線
   硬化型樹脂層、ロイコ染料層及び水溶性樹脂層を
   順次設けたことを特徴とする感熱記録材料。