JPS60219088A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料特に粘着ラベル用に好適な感熱記
録材料に係るもので、特に保護層無しの粘着ラベル用感
熱記録紙に遡するものである。

従来、シート状支持体の表面に淡色若しくぼ無色のロイ
゛コ染料と、加熱によって該ロイコ染料を発色させる顕
色剤と、から成る感熱記録紙が知られており、この感熱
記録紙は粘石ラベルなどの用途にも利用されている。こ
の様な粘着ラベル用感熱記録紙は通常サーマルヘッドに
より印字される。

この印字方式は従来のインクによる印字方式のものに比
較してコンパクトで且つ印字金美流に行ない得るという
利点を備えている。

しかしながらこの様な感熱記録紙の記録層にジオクチル
アジベー）（ＤＯＡＪやジオクチルフタレ−）（ＤＯＰ
）の様な可塑剤を含有するプラスチックフィルムが接触
すると印字部（画像部〉が消色するという問題が発生す
る。

即ち、スーパーマーケットにおける生鮮食料品などの販
売に於いて、ポリスチレンシートの如きプラスチックト
レーに肉、魚、野菜、惣菜を入れ、その上から軟質ポリ
塩化ビニルなどのストレッチフィルムによりラッピング
を施し、その表面に計量プリンターで印字された粘着ラ
ベル全貼布するのが一般的である。この時に包装した商
品を積み重ねたりして陳列する場合には粘着ラベル用に
従来の感熱記録紙を用いると、粘着ラベルとラップフィ
ルムが密着した時にラップフィルム中の可塑剤が粘着ラ
ベル表面の感熱発色層中に浸透し時間の経過と共に印字
部（ｌＩ！ｉＩ像部〕が消色して了い、商品の販売に大
きな障害となる。

特に最近は計量ラベルの分野においては貼布後の環境に
よって上記耐可塑剤性に加えて他の保存性が要求される
傾向が強筐っている。即ち生鮮野菜やとうぶ、こんにゃ
くなどの包装物に貼布される場合には、耐水性が必要と
なるし、揚げ物などの惣菜の包装用品に貼布される時に
は耐油性が必要となる。また屋外に陳列される商品に貼
布される場合には耐光性が必要となる。また最近コンビ
ニエンスストアなどのティクアウト４品では電子レンジ
などで再加熱される場合があり、９［Ｊ℃程度で発色し
ないことが条件となっている場合もある。

現行の感熱粘着ラベルでは之等全ての要求特性を満足さ
せることば難しい。

この様な粘着ラベル用の感熱記録材料としては、支持体
上にロイコ染料から成る発色剤と、該ロイコ染料を加熱
時に発色させる顕色剤、例えば＋ｉ戟酸やフェノール性
化合物から成る顕色剤と、全含有する感熱発色層を設け
ると共に、該感熱発色層の上に保護層とじての水溶性制
分子層を設けたものが知られている。

しかしながら、この様な感熱記録材料の場合には可塑剤
に対しての保存性は改良されるものの、保護層を形成し
たことにより熱応答性に劣るという欠点が生じる。更に
は保護層を設けることにより加工工程が増すなどの不都
合が生じる。

本発明者等はこの様な欠点を克服すべく鋭意検討を重ね
た結果、特定のフルオラン誘導体から成る発色剤と特定
のスルホン化合物とから成る顕色剤と特定の高分子化合
物から成る結着剤との粗合わせを用いることにより、更
には特定のエチレンイミン化合物若しくはエポキシ化合
物から成る耐水化剤を組合わせて感熱発色ノーに含有さ
せることにより、保存性に曖れた保護層無しの感熱記録
材料′ｆｃ製出し得ることを見出し、本発明全完成する
に至った。

以下にその詳細を説明する。

即ち、本発明によれば支持体の一万の面に、一般式 （但しＲ１＋Ｒ２は低級アルキル基、Ｘは・・ロゲン、
低級アルキル丞、シアノ基、またはニトロ基を示す） で示されるフルオラン誘導体から成る発色剤と、一般式 （但しＲ４＋Ｒ４は水素基、アルキル基、了り−ル基、
アルコキシ基、フェノオキシ基、カルボキシル基、ニト
ロ基またはシアノ′基ヲ示す〕 テ示すレルヒスー（Ｐヒドロキシフェニル〕スルホン若
しくはその誘導体から成る顕色剤とカルボキシル基変性
ポバールから成る結着剤とを含有せしめた感熱記録材料
を提供するものである。

更には該感熱発色層中に、結着剤中に２個以上のエポキ
シ基を含むエポキシ化合物若しくハフ１固以上のエチレ
ンイミン基を含むエチレンイミン化合物を含有させるこ
と全特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

本発明における感熱記録材料とは、その支持体表面に対
して印字や画像の記録を加熱方式により行なうことが出
来、且つその裏面には接着剤層７設けることにより固体
表面に対して接着出来るノートを意味し、各棟直礼ラベ
ル、計量用ラベル。

ネームプレート、シールなどが包含される。

前記一般式のフルオラン誘導体の例としては６−シプチ
ルアミノー７−オルソクロルアニリノフルオラン６−ジ
ブチルアミノー７−オルソフルオロアニυノフルオラン
６−ジエチルアミノー７−オルソクロルアニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミン−７−オルソフルオロアニリノ
フルオランなどが挙げられるが、特に好ましいのば６−
シプチルアミノー７−オルンフルオロアニリノフルオラ
ンなどが挙げられる。

また本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる発色
剤に他の発色剤を組合わせて使用することも可能である
。

この様な発色剤の例とじては一般式（ＩＪ　、　（ｆＶ
）で表わされるフルオラン誘導体などが挙げられる。

（但しＲ５＋　Ｒ６は水素葦たは低級アルキル基を示す
〕 （但しＲ７＋　Ｒ８は水素基、低級アルキル基、譲状ア
ルキル基１′ｆｃはフェニル基會衣わすか、或いはＲ７
ｒ　Ｒ８は具等が結合するＮ原子と共に複素環を形成し
てもよい〕 例えば一般式（Ｉｌｌ）のフルオラン誘導体の例として
は、 ３−（Ｎ−ＣＰ−｝リルアミノ月−７−アニリノフルオ
ラン３−１−（Ｐ−トリルノーＮ−メチルアミノ｝−７
−アニリノフルオラン ３−［Ｎ−（Ｐ−｝リルノーＮ一エチルアミノ｝−７−
アニリノフルオラン ３−（Ｎ−（Ｐ−トリル）　一Ｎ−プロピルアミノ）　
−７一アニリノフルオラン ３−［　Ｎ−（Ｐ−トリル）−Ｎ−プチルアミノ｝−７
一アニリノ７ルメラン などが挙げられる。

１た前記一般式（ＩＶＩのフルオラン訪導体の例として
は、 ６−ジメチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン６−ジエチルアミノー６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン６−ジグ口ビルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノ７ルオシン６−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン６−ビロリシノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン６−ピベリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン５−Ｎ−（Ｎ’−メチルビペリジノ
）−６−メチル−７一アニリノ７ルオラン ５一モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
６−ジペンジルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン３−（Ｎ−メチルーＮ−シクロヘギンル）−６−
メチルー７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７ー
アニリノフルオラン などが挙げられる。

次に一般式（ＩＮで衣わされる化合物の具体例としては
、 ピス〜（Ｐ−ヒドロキシフェニル冫スルホンピスー（　
２．５−ジメチル−４−ヒドロキゾ）スルホンビス−（
　２．５−ジエチル−４−ヒドａキ／）スルホンビス−
（　２．５−ジプロピル−４−ヒドロキシ）スルホンピ
ス〜（２．！：ｌ一ジプチルー４−ヒドロキシ）スルポ
ンピスー（　２．５−ジベンジル−４−ヒドロキシノス
ルホンビス−（　２．ｂ−）メトキン−４−ヒドロキシ
｝スルホンピス−（２．５−ジェトキン−４−ヒドロキ
シ〕スルホンヒス（２．５−）フロボキ／−４−ヒドロ
キシノスルホンビスー（２．５−ジプトオキシ−４−ヒ
ドロキシノスルホンビスー（　２．５−ジフエノキシー
４−ヒドロΦ７フェニル）スルホンビスー（　２．５−
ンベンジルオキシ−４−ヒドロキシフェニルノスノレホ
ン ビスー（　２．５−ジメトキシカルボニル−４−ヒドロ
キシフエニ）Ｌ／）スルホン ビスー（　２．５−ジエトキシ力ルボニル−４−一ヒド
ロキシフエニノレノスノレホン ビスー（　２．５−ジアセチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン ビス−（　２．５−ジベンゾイル−４−ヒドロキシフエ
ニル〕スルホン ビス−（４−ヒドロキシ−６一二トロ）スルホンビス−
（６−シアノー４−ヒドロキシ】スルホン５−エチル−
４−ヒドロキシ−２−メテルフェニル４′−ヒドロキシ
−２′−メトキシ−５′一メチルフエニルスルホン ５−エトオキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル
５′一エチル−２７一エトキシ−４′−ヒドロキシフエ
ニノレスノレホン ５−ペンジルオキシ−４−ヒドロキシ−２−メチルフエ
ニル４′−ヒドロキシ−２７−メトキシ−５′−メチル
フエニルスノレホン などが挙げられる。

また本発明で用いられる一般式（旧で表わされる顕色剤
に他の顕色剤を組合わせて使用することも可能である。

この様な顕色剤の例としては、例えば ４．４′−イソプロピリデンジフェノール４．４’−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール〕４．４’
−イングロビリデンビス（２−メチルフェノール）４．
４’−イソプロビリデンピス（２．６−ジプロモフェノ
ール）４．４’−イソグロビリデンビス（２．６−ジク
ロロフェノール）４．４’−｛ソプロピリデンビス（２
．６−ジメチルフェノール】４．４′−イノプロビリデ
ンビス（２−オープチルフェノール）４．４’−ｓｅｃ
−プチリデンジフェノール４　．４’一θｅＣ−プチリ
デンピス（２−メチルフェノールフ４．４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール４．４’−シクロへキンリテン
ビス（２−メチルフェノール）２．２′−チオピス（４
．６−ジクロ口フェノール】Ｐ．Ｐ’−（１−メチルー
ｎ−へキシリデン冫ジフェノール４　−　ｔｅｒｔ−ブ
テルフェノール ４　−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４　−　ｔｅｒ
ｔ−オクテル力テコール４−フエニルフェノール ２．２’−ｉチレンビス（４−エチル−６一ｔ−プチル
フェノール〕２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−１：−フチル７エノールノ４−ヒドロキシジフェノキ
シド ２．２’−ジヒドロ中７ジフエノール α−ナフトール β−ナフトール メチル−４−ヒドロキシベンゾエート エチル−４−ヒドロキシベンゾエート プロビル−４−ヒドロキシベンゾエートベンジル−４−
ヒドロキシベンゾエート４−ヒドロキシ−アセトフェノ
ール ノボラック型フェノール樹脂 ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂などが享げられ
る。

本発明で用いられる結着剤としてのポバールについては
周知の様にケン化度９重合度別に様々な種類がある。即
ぢケン化度については８０％程度の部分ケン化のものか
ら９８％以上の完全ケン化のもの１で、葦た重合度につ
いては、５００から２０１］０程度のもの１であり、更
にカルボキシル変性などの変性ポバールも知られている
。本発明において感熱発色層中の成分として使用出来る
ポバールは２等多種の製品中の特にカルボキシル基変性
ポバールが適している。

カルボキシル基変性ポバールは通常の完全ケン化若しく
は部分ケン化のポリビニルアルコールに比べて特に結着
剤としての結着性に優れ、感熱記録材料としての保存性
が良好である。

以上の発色剤と顕色剤と結着剤との組合わせにより、本
発明の目的の大部分を達成することが出来るが、更に感
熱記録材料の保存性を改良する為に鋭意検討を重ねた結
果、感熱発色層に含壕れる結着剤に対して特定のエポキ
シ化合物、若しくは特定のポリエチレンイミン化合物か
ら成る耐水化剤の少なく共１棟舎含有させることにより
、その目的が達成されることを見出した。

本発明における結着剤てめるカルボキシル基変性ポバー
ルに象加するエポキシ化合物若しくはエチレンイミン化
合ｖＩハ夫々分子中に２個以上のエポキシ基若しくはエ
チレンイミン基金含むことが有効である。そのうち代我
的なものについて構造式を示せば次の様であるが勿論之
等に限定されるものではない。

エポキシ 化合物　構　造　式 ％式％ （ イミン　構　造　式 化合物 ｆＬ １ １ 　Ｏ Ｏ エポキシ化合物若しくはエチレンイミン化合物の添加量
はポバール１重量部に対して０．０５〜１重量部、特に
０．１〜Ｌ］、５重量部が好適である。０．０５重量部
より少な藝場盆は耐水化剤としての効果が小さく、１重
量部を超えた場合は結着剤であるカルボキシル基変性ポ
バールの結着性が失われる。

感熱発色層は、公知の方法によって形成させることが出
来る。即ち支持体として紙２合成紙或いはプラスチック
フィルムなどのシート状のものを使用し、その−万の面
にロイコ染料と／ＩＩＩ熱によって該ロイコ染料を発色
せしめる顕色剤および結着剤を含む塗工液全塗布して感
熱発色層を形成させればよい。

また感熱発色層中には必要に応じて慣用の補助添加剤、
例えば、炭酸カルシウム、メルク、クレー、ンリカ、酸
化チタン、成葉ホルマリン樹脂などの白色顔料微粉末や
各＜１．ワックス、高級ｊ信肪酸金属温、高級脂肪ばア
ミドなどの熱感度増加剤微粉末を添加して発色画像の鮮
明性を向上させることが出来る。必要に応じて感熱発色
層と支持体の間にアンダーコート層を設けてもよい。

−万、支持体の裏面には固体表面、例えば、ラップフィ
ルム、包装紙などに貼布し得る様に通常の方法により接
着剤層を設け、その表面に剥離台紙を貼布する。更に接
着剤層と支持体の間に可塑剤などの浸透を防止する為の
障壁層を設けることも出来る。

かくして得られる本発明の感熱記録材料は記録性および
感熱発色層の保存性に優れ、また印字時のカス付層やス
ティッキングは全く認められなかった。更に本感熱記録
材料を使用し支持体裏面に粘着剤を塗布して得ｆｃ感熱
発色粘着ラベルも従来品に見られない優秀なものでめっ
た。

以下に本発明の夾１６例金示す。

実飽例１ 下記成分全夫々ボールミルを用い−（４８時］＝１７４
４曾して、分散液ＡおよびＢを調製した。

〔Ａ液〕

（Ｍ滑部） ６−ンフ”チルアミノ−／−オルノフルオロ　ｉ、。

アニリノフルメラン １０％カルボキシル変性ポバール　１０．０水　３９．
０ 〔Ｂ液〕 （重量部Ｊ ビス＝（ｐ−ヒドロキシフェニル３　４．０スルホン 炭酸カルシウム　３．０ ステアリン酸アミド　１．０ １Ｕ％カルボキシル変性ポバール　２０．０水　２２．
Ｏ Ａ液とＢ液とを混合して感熱発色層の塗工液を混合し、
更に１０％カルボキシル変性ポバール溶液１０重量部を
加え混合し塗工液を調製し、上質紙（坪量ｂＤｙ／ｍ″
］の片面に塗布・乾燥して、塗布量７ｆ／７ｒＬ”の感
熱発色層を形成させ感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１と同様に分散液ＡおよびＢを調製して、混合し
、更に下記Ｃ液を混合して塗工液を調製した。

実施例１と同様に感熱発色層を形成させ感熱記録紙を得
た。

（Ｃ’１Ｅｌ （重量部） １５％カルボキシル変性ポバール　６．７グリセロール
ポリグリシジルエーテル　０．５（エポキシ化合物Ｎ［
Ｌ６） 水　２．８ 実施例６ 実施例１と同様に分散液ＡおよびＢ全調製した。

更に下記り液を混合して塗工液を調製した。

実施例１と同様に１ｅ熱発色層を形成させた。

〔Ｄ液］ （重量部） １５％カルボキシル変性ポバール　６．７゜（エチレン
イミン化合物Ｎ１２） 水　２，８ 比較例１ 実施例１において染料として用いた６−シプチルアミノ
ー７−オルノフルオロアニリノフルオランの代わＶに６
−ジニチルアミンー７−パラタロルアニリノフルオラン
を用いた以外は同様にして感熱発色層を形成させ感熱記
録紙を得た。

比較例２ 実施例１において染料として用いたろ−ジプチルアミノ
ー７−オルンフルオロアニリノフルオランの代わりに３
−（Ｎ−）チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）６　メチ
ル−７１アニリノフルオランを用いた以外は同様にして
感熱発色層を形成させて感熱記録紙を得た。

比較例６ 実施例１において、顕色剤として用いたビス−（Ｐ−ヒ
ドロキシフェニルノスルホンの代＋ｂりＫ４．４′−イ
ソグロピリデンジフェノールを用いた以外は同様にして
感熱発色層を形成させて感熱記録材料を得た。

比較例４ 実施例１において顕色剤として用いたビス−〔Ｐ−ヒド
ロキシフェニルノスルホンの代わりにベンジル−４−ヒ
ドロキシベンゾニー）ｋ用いた以外は同様にして感熱発
色層を形成させ感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例１において結着剤として用いたカルボキシル変性
ポバールの代わりに通常の完全ケン化タイプのポバール
を用いた以外に同様にして１断熱発色層を形成させ感熱
記録紙を得た。

之等の感熱記録紙の裏面に対し、シリコーン樹脂を塗工
した剥離紙のシリコーン樹脂面に塗布量２０ｙ／ｍ”に
なる様にアクリル系粘着剤層を設けたものを、その粘着
剤層を介して貼付わぜ、太いで過当な大きさに切り抜い
て感熱粘着ラベルを得た。

次に前記の様にして得た８４．ｉＩｆの感熱粘着ラベル
のサンプルをラベルプリンター〔東京電気（株）製。

商品名ＨＰ−９６０３〕にて印字し、発色性のテスト、
スティッキング・カスのテスト１谷榎保存性のテストを
行なった。

その結果を表１１表２に示す。なお、各テストの方法は
次の通りでおる。

発色濃度： ′ラベルプリンターで印字発色させ、発色した部分をマ
クベス濃度計（ＲＤ−’５１ｔ＋　１にて測定した。

地肌濃度： 非印字部をマクベス濃度計で測定した。

耐可塑剤性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、サンプルをポリ塩化
ビニルシートで被覆し、被覆前と被覆径常温で７２時間
経過した濃度を比較した。

耐水性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、常温で水に浸漬し浸
漬＠１■と浸漬後２４時間経過した濃度を比較した。

耐油性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、胡麻油を塗布し、常
温で２４時間経過した濃度を塗布前と比較した。

耐光性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、螢光灯で５０００１
ｕＸの照度で露光し、１．００時間経過した濃度を露光
前と比較した。

高温保存性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、９０℃の雰囲気にて
１時間放置した。

カス付着： ラベルプリンター（ＨＰ　９３０３　Ｊのサーマル−＾ ヘッドに積もるカスの量を目視で判断した。。

スティッキング： 印字時のスティン音、印字障害など全試験した。

シ；　−ｊ’−Ｓ１ミｔ１ 表　１ 表　２ ０内は地肌濃度を示す 表１，２の結果から本発明の製品は、印字発色性に優れ
、地肌汚れも無く、スティッキング・カス状態も良好で
あった。保存性に関しても実施例は全サンプルとも印字
後の耐可塑剤性、耐水性、耐油性に優れ、地肌について
も耐可塑剤性、削水性。

耐油性に優れていた。

しかしながら比較例１〜５は、各耐性テスト以前につい
ては実施例と同様な画像濃度が得られたものの塩ビフイ
ルム被覆後の濃度低下が著しく、また耐水性、耐油性に
おいても濃度低下があった。

比較例２は地肌についても地肌着色が著しかった。

比較例２と４は、高温保存性が少なかった。

以上の様に本発明のサンプルは、印字発色性に優れ、且
つ保存性に優れた高品質のものであることが判る。

手続補正書 昭和５９年６月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７５１０６号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５名　称　（２
３４）　山陽国策パルプ株式会社取締役社長　那　須　
忠　己 ４、　代　理　人　〒１００ 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５永楽ビル２３
４号室　電話２１４−２８６１番（代）（同日付にて出
−願一審鷹請求書提出）６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書中の下記の点を補正致します。

（１）第８頁下から第４行〜第５行目 「カルボキシル基」とあるを 「カルボニル基」と補正致しま１゜ （２）第３１頁第１２行目 「高温保存性が少ながった。」とあるを「高温保存性が
悪かった。」と補正致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に淡色若しくは無色のロイコ染料と加熱時
   に該ロイコ染料と反応して発色させる顕色剤および結着
   剤とを含有する感熱記録層が設けられている感熱記録材
   料において、一般式 （但しＲ，、Ｒ２は低級アルキル基、Ｘは）・ロゲン、
   低級アルキル基、シアノ基、丑たはニトロ基全示す〕 で示されるフルオラン縛導体から成る発色剤シ 一般式 （但し”４　ｒ　Ｒ４は水素基、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、フェノオキシ基。 カルボニル基、ニトロ基またはシアノ基を示す］ で示されるビス−（Ｐヒドロキシフェニルノスルホンｆ
   ｆｃはその誘導体から成る顕色剤とカルボキシル基変性
   ポリビニルアルコール（以下ポバールと略称ｊから成る
   結着剤とが含有せしめられていることを特徴とする感熱
   記録材料。 ２　支持体上に淡色若しくは無色のロイコ染料と加熱時
   に該ロイコ染料と反応して発色させる顕色剤および結着
   剤とを金回する感熱記録ノーが設けられている感熱記録
   材料において、一般式 （但しＲ１１Ｒ２ｕ低級アルキル基、Ｘはハロゲン、低
   級アルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す〕 で示されるフルオラン誘導体から成る発色剤と、 一般式 （但しＲ６，Ｒ４は水酸基、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、フェノオキシ基。 カルボニル基、ニトロ基またはシアノ基を示す〕 で示されるビス−（Ｐヒドロキシフェニルノスルホンま
   たはその誘導体から成る顕色剤とカルボキシル基変性ポ
   リビニルアルコール（以下、ポバールと略記する〕とか
   ら成る感熱記録層に更に２ＩＩＢｉ！以上のエポキシ基
   を含むエポキシ化合物若しくは２個以上のエチレンイミ
   ン基を含むエチレンイミン化合物をポバール１重量部に
   対しＯ，［］５〜１重量部が耐水剤として含葦れている
   ことを特徴とする感熱記録材料。