KR860000446B1 - 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액 - Google Patents

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Abstract

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Description

기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액
본 발명은 착색을 방지하고 감압복사지 등의 기록 재료를 생산하는데 이용되는 개량 기록재료용 색소함유 마이크로캡슐 현탁액에 관한 것으로서, 특히 전자공여성 색소를 함유하는 소수성 용매의 마이크로 캡슐 현탁액에 관한 것이다.
각종 전자공여성 색소와 전자 수용성 산성 현색제간의 상호 접촉에 의한 정색반응을 이용하는 기록 시스템으로는 공지의 감압 복사지 등이 있다.
근년에 사무가 합리화되고 콤퓨터가 보급됨에 따라, 카아본을 사용하지 않는 복사지(예, 논-카아본지)같은 감압 복사지의 생산이 현저히 증가되었고, 앞으로도 여전히 증가될 것으로 보인다.
감압 복사지는, 크리스탈 바이올렛 락톤(이후 "CVL"로 약함)과 산성 백로간의 정색반응에서 힌트를 얻어, 전자 공여성 색소 함유용액의 마이크로 캡슐화를 완성함으로써 최초로 상품화 되었고, 색소, 현색제, 색소용매 등의 각종 분야에서의 기술 개량에 따라서, 감압 복사지의 마이크로캡슐화, 코우링기술 및 성능이 꾸준히 개량되어 왔다.
전자 수용성 산성 현색제로서는, 감압 복사지 당초부터 사용되어 왔던, 산성백로와 더불어, 기타 현색제가 제안되어왔고 실제로 사용되어 왔는데, 페놀-포름알데히드 중합체, 금속-변형-페놀-포름 알데히드 중합체, 치환 살리실산 및 이들의 다가금속염이 여기에 포함된다.
전자 공여성 색소로써, 각종의 색소가 제안되어 왔는데, 여기에는 (1) CVL로 대표되는 각종 프탈리드계 색소 (2) 각종 플루오란계 색소(3) 각종 아자프탈리드계 색소 (4) 류코아우라민계 색소 (5) 프탈란계 색소 (6) 스피로피란계 색소 (7) 아실류코페노리아 진계 색소 (8) 디페닐메탄계 색소 및 (9) 트리페닐메란계 색소가 포함된다. 신규 현색제가 개발됨에 따라, 당초에 실제로 사용되었던 CVL (프랄리드)및 벤조일류코메틸렌블루(아실류코페노 티아진)이외에도, 각종 타잎의 프탈리드계 색소, 플루오란계 색소 및 아자프탈리드계 색소가 실제로 사용되어왔거나, 사용단계에 있다.
이들 색소는 색소용매에 용해되고, 감압 복사지의 제조에 사용키 위해 캡슐화된다. 이러한 마이크로 캡슐에 있어서, 초기에 사용되었던 폴리염화 비페닐 대신에, 저독성이고 고비점의 기타 소수성 용매가 제안되었고 실제도 사용되는데, 여기에는 부분적으로 수소화된 테르페닐류, 알킬디페닐류, 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류, 디알킬알칸류 및 알킬디페닐에페르류가 포함된다.
색소용매의 마이크로 캡슐화 방법으로는, 마이크로캡슐화 초기에 이용되었던 젤라린형 코아세르베션법을 이용하는 방법이외에도, 품질 및 작업성을 개량한, 합성수지(예를들어, 요소-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드폴리아미드 및 폴티우레탄 수지등)를 이용하는 각종의 마이크로 캡슐화 기술이 제안되어 왔다. 이러한 새로운 마이크로 캡슐화 기술중 일부는 이미 실용화되고 있다.
상술한 각종 기술의 개량에 따라, 종래의 감압복사지는 단지 청색만을 발색하였으나, 근래에는 적, 녹, 흑, 자, 황 등의 각종 색상을 현색제로 표면에 견고하게 도포한 감압복사지를 만들 수 있게 되었다.
그러나, 감압복사지용 색소로서 널리 사용되는 프랄리드계, 플루오란계 아자프탈리드계 색소는 고비점의 소수성 용매에 용해된 후 각종 방법에 의해 마이크로캡슐 현탁위의 보존시에 착색해야 하고, 이 마이크로 캡슐액을 도포한 감압복사지(CB-지)도 도표면이 착색되어 있는지 또는 감압복사지 보존시에도 차층 착색하는 것이 있으므로 감압 복사지 제조 기술상 큰 문제점이 되어, 그 해결이 강력하게 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 착색이 되지 않았거나, 극히 착색이 적어, 오랜보존기간의 시간의 경과에 따라서도 착색이 되지 않는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기의 기록재료용 마이크로 캡슐 현탁액을 제공한다.
개량된, 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액은, 마이크로 캡슐 내에 하기식 (I)로 표시되는 탁론계 색소를 함유하고, 캡슐 또는 이 캡슐이 현탁된 액체 매질내에 금속이온 봉쇄제를 함유하는 것으로서 이루어진다.
Figure kpo00001
여기서, a, b, c 및 d는 각각 탄소원자 이거나 또는 a, b, c 및 d중 1∼2개는 질소원자를 그 나머지는 탄소원자를 나타내고, 상술 a, b, c 및 d중 1∼2개의 치환기를 가지고, 인접한 a-b, b-c, c-d 결합은 또 다른 링을 형성할 수 있다. X및 Y는 동일 또는 상이라고, 각각 1개 이상의 치환기를 갖는 벤젠, 나프탈렌 또는 방향족링을 나타내며, 서로 쌍을 이루어 링을 형성하기도 한다.
극히 착색이 적은 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액은 구조식(I)로 표시되는 락론계 색소를 소수성 용매에 용해한 후, 이것을 코아세르 베이션, 계면중합 또는 in-situ중합법에 따라 젤라틴 또는 합성수지막으로 피복된 미소 유적으로 마이크로 캡슐화하는 단계에 금속이온 봉쇄제를 사용함으로써 얻어질 수 있으며, 이 마이크로 캡슐현탁액을 도포하여 얻은 감압복지도 극히 착색이 적으며 보존기간동안에도 거의 착색이 되지 않음을 발견하였다. 또한 상술의 락톤계 색소 및 그 색소용매가 심물질로서 마이크로 캡슐 내부에 함유되고, 금속이온 봉쇄제가 마이크로 캡슐의 내부 또는 외부 및 내부에 함유된다.
상술의 일반구조식(I)중에서, X및 Y의 식으로 나타내지는 방향족 복소환식링의 특정예는 하기와 같으나 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00002
(여기에, R은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다)
또 일반식(I)에 있어 X, Y로 나타내는 벤젠, 나프탈렌 또는 방향족 복소환식링의 탄소 또는 헤테로 원자에 결합하는 치환기는 수소원자, 할로겐원자, 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 알콕시기, 벤질옥시기 또는 피페라지닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 폴리메틸렌아미노기(피롤리딜기, 피페리딜기), 치환기를 갖는 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기, N-벤질-N-알킬아미노기 또는 N-시클로알킬-N-알킬아미노기 등을 들 수 있다.
또, 일반식(I)에 있어 a, b, c, d로 나타내는 탄소원자 또는/및 질소원자에 결합하는 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소가 알킬기, 알릴기 및/또는 알랄킬기로 치환된 치환 아미노기(수소원자가 모두 치환된 경우 서로 동일 또는 상이해도 무방함), 니트로기로서 이들의 인정하는 치환기가 환을 형성하여도 무방하다.
일반식(I)로 나타내는 색소군에는 일반적으로 (A)프탈리드계 색소, (B) 아자-및 디아자 프랄리드계 색소 및 (C) 플루오란계 색소라 불리우는 색소가 포함된다.
그러한 색소의 구체적인 예는 다음과 같다.
(A) 프탈리드계 색소
일반식(I)에 있어서, a, b, c 및 d가 모두 탄소원자인, 하기식(II)로 나타내는 색소로서 하기의 것들이 여기에 포함된다.
Figure kpo00003
(여기서, 1-7의 숫자는 각 치환기의 위치를 나타냄)
3, 3-비스-(4'-디메틸아미노페닐) 프탈리드(말라카이트 그린 락론)
3, 3-비스-(4'-디메틸아미노 페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(CVL)
3, 3-비스-(4'-디메틸아미노 페닐)-4, 5, 6, 7-테트라클로로 프탈리드
3, 3-비스-(4'-디메틸아미노 페닐)-6-에톡시프탈리드
3-(4'-벤질메틸아미노 페닐)-3-(3'-브로모-4'-디에틸아미노 페닐)-4-브로모프탈리드
3, 3-비스-(4'-디메틸아미노페닐)-5, 6-벤조프탈리드
3-(4-디메틸아미노 페닐)-3-(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(2'-페닐린돌-3'-일)프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1'-메틸-2'-페닐린돌-3'-일)프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸-인돌-3'-일)-4, 5, 6, 7-테르라클로로프탈리드
3, 3-비스(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)프탈리드
3, 3-비스(1'-에틸-2-메틸린돌-3'-일)프탈리드
3, 3-비스(2'-페닐린톨-3'-일)프탈리드
3, 3-비스(1'-부틸-2'-메틸린돌-3'-일)프탈리드
3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-3-(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)프탈리드
3, 3-비스(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)-6-디메틸아미노 프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(2'-메톡시-4'-티에틸아미노 페닐)-5, 6-벤조프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-페닐프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(2', 4'-비스-디메틸-아미노페닐)페닐프탈리드
3, 3-비스-(4'-디메틸린돌-2'-메톡시페닐)프탈리드 및
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(2'-메톡시-4'-디에틸아미노 페닐)-5, 6-벤조페닐프탈리드.
(B) 아자-및 디아자프탈리드계 색소
일반식(I)에서 a, b, c, d중 1개 또는 2개는 질소원자이고, 나머지가 탄소원자인, 예를들어 하기 구조식 (III), (IV)및 (V)로 나타내는 색소로서, 하기의 것들이 여기에 포함된다.
Figure kpo00004
(여기서, 1∼7의 숫자는 치환기의 위치를 나타냄)
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(4'-디벤질아미노 페닐)-4-아자프탈리드
3, 3-비스(4-디메틸아미노 페닐)-4-아자프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(4'-디메틸아미노-2'-메톡시페닐)-6-아자프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(4'-메틸페닐아미노-2'-메틸티오페닐)-5-아자프탈리드
3-(4'-디메틸아미노 페닐)-3-(4'-디메틸아미노-2'-에톡시페닐)-7-아자프탈리드
3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)-4-아자프탈리드
3-(2'-메틸-4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-4, 7-디아자프탈리드
3, 3-비스(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)-7-아자프탈리드
3-(2'-에톡시-4'-디메틸아미노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-7-아자프탈리드
3-(2'-메틸-4'-에틸아미노 페닐)-3-(1'-메틸린돌-3'-일)-7-아자프탈리드
3-(9'-에틸카르바졸-3'-일)-3-(1',2'-디메틸린돌-3'-일)-4-아자프탈리드
3-(9'-메틸-페노티아진-3'-일)-3-(1', 2'-디메틸린돌-3'-일)-5-아자프탈리드
3-(9', 10'-디히드로-9', 10'-디메틸페나진-2'-일)-3-(2'-메톡시-4'-디에틸아미노 페닐)-4-아자프탈리드
3-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-5, 6-벤조-7-아자프탈리드
3-(2'-메톡시-4'-모르폴리노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸 린돌-3'-일)-4-아자-5, 6-벤조프탈리드
및 1-(2'-에톡시-4'-N-피페리디노 페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-5, 6-벤조-7-아자프탈리드
(C) 플루오란계 색소
일반식(I)에서, X및 Y가 결합하여 링을 형성하는, 예를 들어 하기식(VI), (VII) 및 (VIII)로 나타내는 것으로 다음과 같은 것들이 여기에 포함된다.
Figure kpo00005
(여기서, 1∼12 및 1'∼4'의 숫자는 치환기의 위치를 나타냄)
3, 6-디메톡시플루오란
3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란
3-디에틸아미노-7-벤질아미노플루오란
3-디에틸아미노-6-에틸-7-디벤질아미노플루오란
3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란
3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-N-피놀리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-메틸시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-N-에틸-N-P-톨릴아미노-6-메틸-7-아니리노플루오란
1, 2-벤조-6-디에틸아미노플루오란
3-디에틸아미노-7-(오르토메톡시 카르보닐 아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-7-N-피페라디노플루오란
3-디에틸아미노-7-(오르토클로로 아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(파라-3급 부틸 아닐리노)플루오란
3-비스-디에틸아미노플루오란(로다민 락론)
3-디에틸아미노-7-(메타트리플루오로메틸아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6, 8-디메틸-1', 2', 3', 4'-테트라 클로로 플루오란
3-디에틸아미노-7, 8-벤조-1', 2', 3', 4'-테트라클로로 플루오란
2-아미노-6-페닐프로필아미노플루오란
4-아미노-8-(N-메틸-N-페닐아미노-벤조[a]플루오란
2-아미노-8- [N-에틸-N-(2', 4'-디메틸페닐)아미노]-벤조[c]플루오란
3-디에틸아미노-5, 6-벤조플루오란
3-디에틸아미노-7-디벤질아미노-10-티오플루오란
3-디에틸아미노-7-디메틸아미노-10-티오플루오란
7-디메틸아미노-1, 2, 3, 4-페트라히드로-1, 2, 3, 4-페트라메틸-1-아자-벤조[b]플루오란
3, 6-비스-디에틸아미노-5, 7-디아자플루오란
4-디에틸아미노-5-메톡시-7-아자플루오란, 및
2,3-(1'-페닐-3'-메틸피라조-5', 4')-4-옥시플루오 로카르복시페닐-7-디메틸아미노크로덴락톤.
그러나, 프탈리드, 아자-및 디아자프탈리드, 플루오란계 색소가 상기의 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 마이크로 캡슐 현탁액에 사용되는 금속 이온 봉쇄제는 다가 금속 이온과 결합하여 안정한 킬레이트화합물을 형성하여, 마이크로 캡슐화시에 일반식(I)의 락톤 색소가, 다가금속이온의 존재에 의해 나타내는 부적합한 착색을 저지하는 것이면 무방하다.
구체적인 금속이온 봉쇄제의 예는 다음과 같다.
에틸렌디아민 테트라 아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아제트산, 니트릴로트리아세트산, 트리에틸렌네트라민헥사아세트산, 에탄올글리신, 디에탄올글리신, 이미노디아세트산, 글리세롤에테르 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판-N, N'-테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올-테트라아세트산, N, N-디카르복시메틸 아미노바르버투르산, 1, 2-디아미노시클로헥산테트라카르복실산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 사카르산, 폴리아크릴산 및 티그닌술폰산과 그리고 이들의 알칼리 금속염 등과 유기수용성 금속 이온 봉쇄제.
N, N'-디살리실리덴 에틸렌디아민과 같은 시프 염기, 트리플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세톤, 및 피발로일아세틸아세톤과 같은 1, 3-디케론류, 및 에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 고급아미드 유도체등의 유기용매에 가용성인 금속이온 봉쇄제, 및 트리폴리인산나트륨, 폴리메타인산나트륨, 피로인산나트륨 및 피로인산이수소나트륨 같은 폴리인산염.
이들의 금속이온 봉쇄제중 수용성의 금속이온 봉쇄제는 시스템의 pH에 따라서 금속이온과의 킬테이트 안정 정수가 현저하게 변화하는 것이 있으므로 마이크로 캡슐화시, 마이크로 캡슐 보존시 및 마이크로 캡슐을 종이등이 지지체에 피복할시의 pH를 고려하여 적당히 선택하여 사용한다.
본 발명의 마이크로 캡슐현탁액에 사용하는 금속이온 봉쇄제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 사용하는데, 사용되는 금속이온 봉쇄제는 수용성 또는 유용성의 어느 것이든지 무방하며 또 2종 이상의 혼합물로서 사용할때는 수용성 또는 유용성 및 수용성의 것의 혼합물이면 된다.
이들 금속이온 봉쇄제의 사용량은 일반식(I)의 락톤계 색소 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부이며, 통상100중량부 이하를 사용함으로써 착색방지 효과를 충분히 달성할 수가 있다. 코아 세르베이션의 마이크로 캡슐제조에 있어 과다량의 사용은 마이크로 캡슐의 형성을 저해할 경우도 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 현탁액의 제조방법으로서는, 예를들면 코아세르베이션법, 계면 중합법 또는 in-situ중합법이 있다.
보다 구체적으로 코아세르베이션 법에는 하기의 것들이 포함된다.
(1) 폴리양이온 콜로이드와 폴리음 이온콜로이드와의 전기적 상호 작용에 의한 복합 코아세르 베이션법,
(2) 전해질 첨가에 의한 염석효과를 이용한 염코아 세르베이션법,
(3) 친수성 중합체의 비용매(알코올등의 비전해질)를 첨가하는 심플코아 세르베이션법,
(4) 수용액의 pH변화에 따라서 중합체를 불용화, 석출시키는 방법,
(5) 유기용액으로 부터의 상분리 법등이 있다.
계면 중합법은 중합체를 형성할 수 있는 첫번째 및 두번째 성분을 각각 분산매질(물)및 그중에 분산된 심물질(색소용액)에 함유시켜 이들의 경계면에서 중합 및 축합을 행하여 합성수지막의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로 이루어진다. 계면 중합법은, 예를들어, 나일론(폴리아미드), 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 실리콘, 또는 불포화 디카르복실산 및 스티렌의 혼성중합체와 같은 합성수지 막을 갖는 마이크로 캡슐의 제조에 적당하다.
한편, in-situ 중합법은, 심물질(색소용액)의 내부에서만 또는 외부에서만으로 부터 막재료의 당량체 및 중합촉매를 공급하여, 각심물질(색소용액)의 표면에서 일어나는 중합 또는 축합반응의 조건하에서 중합 또는 축합반응을 수행하고, 생성된 중합체로 각 마이크로 캡슐의 막을 입히는 것으로서 이루어진다. 원료로는, 단량체 뿐 아니라 저중합물 또는 초기 축합물이 사용되기도 한다. in-situ 중합법은, 예를들어, 폴리스티렌, 요소수지, 폴리우렌탄, 멜라민, 폴리비닐알코올의 포르말유도체등의 막을 갖는 마이크로 캡슐 제조에 사용될 수 있다. 물속에서 수행할 수 있는 마이크로 캡슐 화법이 상기 마이크로캡슐의 제조법으로 이용되기도 한다.
좀더 구체적으로, 하기의 방법들이 전형적인 마이크로 캡슐화 방법으로 언급되어 진다.
(1) 락톤계 색소를 알킬나프탈렌, 디알릴알칸, 수소화페닐 또는 알킬디페닐등의 고비점 소수성 용매에 용해시킨 용액을 젤라틴등의 폴리양이온 콜로이드와 아라비아고무, 카르복시메틸셀룰로오즈 및/또는 메틸비닐 에테르, 또는 무수 말레산의 공축합물의 알칼리금속염 간의 코아세르베이션법, 및
(2) 일본 특허출원 공개번호 9079/1976 및 84882/1978에 제안된, 음이온성 유기산 중합체의 존재하에 색소 용액의 주위에 요소, 포름알데히드 수지막을 형성시키는 in-situ중합법등을 대표적인 마이크로 캡슐화 방법으로서 들수 있다.
이들의 방법에서, 일반식(I)로 나타내는 전자공여성 색소의 용매로서는 소수성 고비점 용제가 사용되며 예를들면 알킬나프탈렌, 디알릴알칸, 알킬비페닐, 수소화테르페닐, 트리알릴디메탄, 케로센, 알킬디페닐에테르등을 들 수 있다.
또 금속이온 봉쇄제는 분말상, 수용액 또는 유상으로써 마이크로 캡슐시스템에 사용한다. 바람직한 사용형태로서는, 수용성의 금속이온 봉쇄제의 경우 마이크로 캡슐화 공정에 앞서 수층에 첨가하여 용해 시키고 유용성 금속이온 봉쇄제의 경우에는 색소의 소수성 용제 용액에 용해시킨후, 각종의 방법으로 마이크로 캡슐화한다.
본 발명의 마이크로 캡슐 현탁액을 감압 복사지에 적용함에 있어서 이 마이크로 캡슐현탁액을 셀루로오스플록(펄프분말), 전분입자(소맥, 옥수수, 감자, 고구마, 세이고, 타피오카, 쌀, 찹쌀, 찰옥수수등의 원료로부터 제조된것, 이들과 산화제조로부터 얻어지는 산화전분, 아세틸화전분으로 대표되는 에스테르전분, 에테르화전분, 알데히드 전분 등의 전분유도체 또는 변성전분등), 활석, 탄산칼슘, 폴리스티렌 수지의 입자등의 오염방지용 스틸트류 및 접착제로서의 수용성 고분자(폴리비닐알코올, 가용성전분, 카르복시메틸셀룰로오즈 카세인등)의 수용액과 혼합하여 수성 피복액으로 한후 종이등의 지지체 상에 도포하여 감압 복사지의 상용지를 얻는다. 또는 현색제와 기질의 동일면에 도포하여 단엽으로써 발색하는 감압복사지를 얻는다.
본 발명의 마이크로캡슐 액은 금속이온 봉쇄제를 사용하지 않는 마이크로 캡슐액에 비교하여 착색이 없든가 아니면 극히 적으며 장기보존에 의하여도 착색 경향은 전혀 나타나지 않는다. 또 본 발명의 마이크로 캡슐현탁액을 사용한 수성피복액을 도포한 감압복사지의 상용지는 (1) 착색이 없든지 아니면 극히 적으며 일반 고급지와 시각적으로 전혀 차가 없으며 (2) 보존시의 바람직하지 못한 종이의 더럽힘(도표면의 착색)현상이 전혀 없으며 (3) 종래의 금속이온 봉쇄제를 사용하지 않는 마이크로 캡슐을 사용한 감압복사지에 있어 가끔 나타나는 도포면의 부적합한 오염(착색)및 보존시의 착색의 문제를 완전히 해결한 것이다. 또한 마이크로 캡슐의 착색이 현저하므로 감암 복사지에의 응용이 불가능하다고 하였던 어떤종류의 인돌릴프탈리드계 또는 아자프탈리드계 색소에 대하여도 감암복사지에의 사용이 가능하게 되었다. 이는 감암복사지의 발색성능(내광견뢰도)의 대폭적인 향상 및 발색 색상의 다양화에 의하여 감암복사지의 품질 및 이용범위를 대폭 넓히는 큰 공업적 가치도 제공하는 것이다.
본 발명의 마이크로 캡슐 현탁액은 감압 복사지 이외에 일본특허 출원 공개번호 15227/1974 및 26597/1974에 제안된 마이크로 캡슐을 응용한 감열기록지. 미국특허출원번호 331897호에 개시된 전류에 의하여 발생하는 열로써 마이크로캡슐을 파괴하여 현색제와 반응시켜서 발색상을 형성시키는 기록방법에 응용도 할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 현탁액에 있어 금속이온 봉쇄제의 사용에 의한 착색방지 효과는 극히 뛰어난 것으로 캡슐 현탁액제(물, 색소, 소수성용제 및 마이크로 캡슐 막재원료와 용기)에 유래하는 금속이온을 안정한 킬레이트 화합물로서 봉쇄하고 마이크로캡슐과 공정시에 금속 이온과 소수성용제 중의 색소와의 사이에 일어나, 부적합한 착색 생성물 형성반응을 저지하는 것으로 생각된다.
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명한다. 그리고 예중 "부"는 "중량부"를 뜻한다.
[실시예 1]
3, 3-비스(1'-부틸-2'-메틸린돌-3'-일) 프탈리드를 4중량 %함유한 디이소프로필나프탈렌 12.6부와, N-히드록시에틸-에틸렌디아민-N, N', N'-트리아세트산의 이나트륨염 0.15부를 함유하는 산처리 젤라틴의 6%수용액(등전점 : pH8.2) 25부를 혼합한 후 반응 생성물을 호모(homo)믹서를 사용하여 55℃에서 교반시키고, 교반시키는 동안 카트복시메틸셀로오즈(평균중합도 : 200, 에테르화도 : 0.70)의 1%수용액 50부를 또 가한다.
생성 혼합물의 30부의 온수로 희석한다음, 10%의 아세트산을 적절히 가하여 pH를 4.3으로 조정하고, 코아세르베이션을 유도한다. 그런다음 상기 제조된 혼합물을 교반하에서 7℃로 냉각한 후37%포름알데히드용액 20부를 가하고, 10%수산화나트륨 수용액을 서서히 적하하면서 pH를 10까지 상승시켜서 코아세트베이트막을 경화시킨 다음, 반응용액의 온도를 천천히 40℃로 상승시킨다.
이것을 꺼내어 2일간 실온에서 숙성시켜 마이크로 캡슐화액을 얻는다. 이 마이크로 캡슐액 100부에 산화 전분의 20%수용액 2.5부를 혼합한 후 시판의 공급지에 막대 제피기를 사용하여 건조도포량이 3.5g/㎡가 되도록 도포 건조하여 감압 복사지상 용지를 작성 하였다.
얻어진 마이크로 캡슐액은 백색이며, 이 마이크로캡슐액을 도포한 상용지의 도포면이 백색이고, 도포면의 막베스(Macbeth) 농도계에 의한 반사농도치는 0.05이었다. 또, 상용지를 3개월간 어두운 장소에서 보존하여도 착색은 전혀 없었다.
[실시예 2 ]
3, 3-비스(1'-부틸-2'-메틸린돌-3-일) 프탈리드 및 N-히드록시에틸·에틸렌디아민-N, N', N'-트리아세트산의 이나트륨염 대신에 각각 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 디에틸렌트리아민 펜타아 세트산의 삼나트륨염을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법을 실시한다.
얻어진 마이크로캡슐은 백색이고, 마이크로캡슐화 공정에서의 착색이 전혀 없었다. 이 마이크로캡슐액을 도포하여 얻은 상용지의 도포면은 순백색이었다.
도포면의 막베스 농도계에 의한 반사 농도치는 0.06이었다.
[실시예 3]
3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-4-아자프탈리드 및 3-(4'-디에틸아미노-2'-에톡시)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-7-아자프탈리드의 이성체 혼합물을 5중량% 용해 함유하는 페닐크실릴에탄 100부중에, 0.3부의 트리클로로아세틸아세톤을 용해한다.
산처리한 젤라틴 20부 및 에틸렌 디아민테트라아세트산의 삼나트륨염 0.8부를 160부의 물에 용해하고, 10% NaOH를 가하여 반응용액의 pH를 10.0으로 조정을 한 또 하나의 용액을 조제한다. 이 두 용액을 함께 섞고, 호모믹서로 유화시킨다.
20부의 아라비아고무, 및 폴리메틸비닐 에테르 및 무수말레산의 혼성중합체의 나트륨염 0.3부를 150부의 물에 용해시키고, 55℃에서 수산화나트륨 수용액을 써서 pH를 10.0으로 조정한 또다른 용액을 제조하여,
이것을 상기 두용액의 에멀젼에 가한다. 반응 혼합물을 30분간 고속유화 시킨다. 그런다음, 55℃의 온수 200부를 30분 동안에 적가한 후 10%초산 수용액으로 pH를 4.2로 조정하여 코아세트베이션을 야기시킨다.
다음에, 반응계의 온도를 7℃로 냉각하고, 여기에 37%의 포름알데이히드용액 21부를 적당히 가한다음, 10%수산화나트륨 수용액을 30분간 가하여 반응계의 pH를 10.5까지 상승시킨다.
서서히 50℃까지 가열하여 마이크로캡슐막의 경화를 완성하고, 따라서 마이크로캡슐을 얻는다.
이 마이크로캡슐 100부, 소맥전분립(평균입자크기 : 25μ) 5부 및 산화전분의 20%수용액 4부를 혼합한다.
생성 혼합물을 실시예 1과 같이하여, 감암복사지의 상용지를 작성한다.
마이크로캡슐은 약간의 담자색빛이 나타나는 백색이었으나, 이 마이크로캡슐을 사용한 상용지는 시각적으로 전혀 착색이 나타나지 않았으며, 막베스 농도계에 의한 반사 농도치는 0.07이었다.
마이크로캡슐 및 이것을 도포한 상용지는 6개월간 암소 보존하여도 착색의 경향이 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 4]
3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 6중량 %를 용해시킨 페닐크실릴에탄 100부에 2부의 폴리아미노카르복실산의 아미드유도체(상품명 : 킬레스트 MZ, 일본 오오사까 킬레스트 화학제)를 용해시킨 용액을 색소로 사용하고, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 삼나트륨염을 사용하지 않는것 이외는 실시에 3과 같이 처리하여, 젤라틴형 복합 코아세트네이션 마이크로캡슐을 제조한다.
이 마이크로캡슐은 백색이며, 실시예 1의 방법으로 만든 감압복사지 상용지의 도포면도 백색이고, 막베스 농도계에 의한 반사농도치는 0.06이었다. 마이크로 캡슐액 및 도포면의 착색경향은 시간의 경과되어도 나타나지 않았다.
[실시예 5]
10%의 에틸렌-무수말레산 공중합물(상품명; EMA-31, 미국 미주리 몬산보제조)의 수용액 85부에, 에틸렌디아민테트라아세트산의 이 나트륨염 1.0부가 함유된 물 180부 및 요소 10부, 레조르신 1부를 가하여 용해 한다음, 계의 pH를 3.3으로 조절하였다.
다음에 디이소푸로필나프탈렌 170부에 3-피롤리딜-6-메틸-7-아닐리노플루오란 8부 및 에틸렌디아민 사아세트산의 디라우릴아미드 0.4부를 가열 용해한 용액을, 전기 수용액중에 투입하고 호모믹서를 사용하여 고속회전으로써 유화한다.
이 에멀젼에 37%포름알데히드 수용액 26부를 즉시 가하고, 55℃에서 2시간 서서히 교반하면서 보온한 후 빙냉하여 요소수지막 마이크로캡슐을 얻다. 이 마이크로캡슐 100부, 물125부, 셀룰로오즈플록 10부 및 10%히드록시에틸 에테르회전분 40부를 혼합하여 pH를 8.0로 한 후 메이어봉으로 상질지 상에 도포하여 감압복사지 상용지를 제조하였다.
마이크로 캡슐은 약간 녹색을 띤 백색이며, 마이크로 캡슐을 도포한 상용지에는 착색이 나타나지 않았다.
도포면의 막베스 농도계에 의한 반사농도치는 0.06이었다. 마이크로 캡슐 및 상용지에는 착색 경향이 나타나지 않았다.
[실시예 6]
3-피롤리딜-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 이 나트륨염 1.0부를 각각 3-(4'-디에틸아미노-2'-메틸페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)-4, 7-디아자프탈리드 및 N-히트록시에틸리미노디아세트산 이 나트륨염 1부와 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 삼나트륨염 2.0부의 혼합물로 대체 하는것 외에는 실시예 5의 방법을 실시하여 감압 마이크로캡슐 및 감압복사지 상용지를 제조한다
마이크로캡슐은 약간 담청색을 띄었으나, 감압 복사지의 도포면에는 거의 착색이 나타나지 않았다.
도포면의 막베스 농도계에 의한 반사농도치는 0.07이었다. 마이크로캡슐 및 도포면은 시간이 경과함에도 아무런 착색 경향이 나타나지 않았다.
[실시예 7]
3-피롤리딜-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 1.0부의 에틸렌디아민 테트라아세트산의 이 나트륨염 대신에 각각3,3-비스(4'-디메틸아미노)-6-디메틸 아미노 프탈리드 및 트리에틸렌테르라민 헥사아세트산의 이 나트륨염 3.0중량부와 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10) 0.5부의 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 5의 방법을 실시하여 마이크로캡슐 및 감압복사지 상용지를 제조한다.
[실시예 8]
3, 3-비스(1'-에틸-2'-메틸린돌-3'-일)프탈리드를 3.5중량% 함유하는 67부의 이소프로필디페닐과 25부의 테레프탈산 클로라이드와의 혼합물을, 폴리비닐 알코올 4부, N-히트록시에틸-N', N', N'-에틸렌디아민 트리아세트산의 삼나트륨염 0.8부 및 피로인산나트륨 1.0부가 함유된 물 250g과 섞는다.
생성된 혼합물을 호모믹서로 유화시키고, 25℃를 유지한다. 이어서, 에틸렌디아민 0.5부, 헥사메틸 렌디아민 10부, NaOH 10부 및 물 75부의 균일용액을 서서히 적가하여 계면에서의 테레프탈산 클로라이드와 아민류와의 폴리아미드화 반응을 행하고, 적가종류후 30분 내에 마이크로캡슐화를 완성한다.
마이크로캡슐액은 담황색을 띄나, 본예의 마이크로 캡슐을 실시예 5와 같은 방법으로 도포하여 얻은 감암복사지 상용지는 백색이고, 도포면의 막베스 농도계에 의한 반사 농도치는 0.07이었다.
마이크로캡슐 및 도포지는 시간이 경과하여도 착색 경향을 나타내지 않는다.
[비교예 1∼8]
각각 대응하는 실시예를 금속이온 봉쇄제를 제외하고 실시하여 마이크로캡슐 및 감압복사지의 상용지를 작성하였다.
마이크로캡슐 및 감암복사지 상용지는 착색이 나타났으며, 각각 장기간 보존에 의하여 착색의 정도가 증가해가는 경향이 나타났다.
표 1에 본 발명의 실시예 및 비교예의 마이크로캡슐 및 그 마이크로캡슐을 도포한 감암복사지 상용지의 착색의 정도를 함께 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
※ 주 : 괄호안은 이들의 상응 도포면의 막베스 농도계에 의한 반사 농도치를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 하기식(I)로 표시되는 락톤계 색소를 마이크로 캡슐 내에 함유하고, 금속이온 봉쇄제를 마이크로 캡슐내에 또는 캡슐이 현탁된 액체 매질중에 함유하는 것을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액.
    Figure kpo00008
    여기서, a, b, c 및 d는 1∼2는 각각 탄소원자 이거나, 또는 a, b, c 및 d중 1∼2개는 질소원자, 나머지는 탄소원자이고, a, b, c 및 d는 1∼2개의 치환기를 가지며, 인접한 a-b, b-c, c-d 결합은 다른 환을 형성할 수 있다. X및 Y는 동일 또는 상이하고, 각각 1개 이상의 치환기를 갖는 벤젠, 나프탈렌, 또는 방향족 링을 나타내고, 서로 쌍을 이루어 링을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 락톤계 색소는 프탈리드, 아자프탈리드, 디아자프탈리드 및 플루오란계 색소에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐현탁액.
  3. 제1항에 있어서, 금속이온 봉쇄제는 유기 수용성 금속 이온 봉쇄제 및 유기용매와 폴리포스페이트의 염에 가용성인 금속이온 봉쇄제에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액.
  4. 제3항에 있어서, 유기 수용성 금속이온 봉쇄제는 에틸렌 디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸-에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트라아민 펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 에탄올글리신, 디에탄올글리신, 이미노디아세트산, 글리세롤에테르디아민 테트라아세트산1, 2-디아미노프로판-N, N'-테트라아세트산, 1, 3-디아미노프로판-2-올-테트라아세트산, N, N-디카르복실메틸아미노바르비투르산, 1, 2-디아미노시클로헥산 테트라카르복실산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 사카르산, 폴리아크릴산 또는 리그닌 술폰산, 또는 이들의 알칼리 금속 염에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로캡슐 현탁액.
  5. 제3항에 있어서, 유기용매에 가용성인 금속이온 봉쇄제는 시프염기류, 1, 3-디케톤류 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 고급아미드유도체류에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로캡슐 현탁액.
  6. 제3항에 있어서, 폴리포스페이트의 염은 트리폴리인산 나트륨, 폴리메타인산나트륨, 피로인산나트륨 및 피로인산 이수소 나트륨에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액.
  7. 제1항에 있어서, 락톤계 색소 100중량부에 대해 금속이온 봉쇄제를 0.1∼100중량부 사용함을 특징으로 하는 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 현탁액.
  8. 제1 또는 7항에 있어서, 금속이온 봉쇄제는 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨염, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 나크륨염, 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산의 나트륨염, 에틸렌디아민테트라 아세트산의 고급 지방족 아미드 및 N-히드록시에틸-에틸렌디아민-N, N', N'-트리아세트산의 나트륨 염에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액.
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ES (1) ES507779A0 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102599165A (zh) * 2012-02-21 2012-07-25 广东中迅农科股份有限公司 嘧菌酯微胶囊悬浮剂及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508897A (en) * 1981-12-23 1985-04-02 Ciba Geigy Corporation Preparation of chromogenic azaphthalides
JPS59199757A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 Yamamoto Kagaku Gosei Kk フルオレン化合物、その製造法およびそれを用いる記録材料
CH653353A5 (de) * 1983-05-09 1985-12-31 Ciba Geigy Ag Chromogene 3,3-bisindolyl-4-azaphthalide.
JPS60224582A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
DE3605552A1 (de) * 1986-02-21 1987-08-27 Bayer Ag Hochkonzentrierte, stabile loesungen von farbbildnern
US5041547A (en) * 1986-08-28 1991-08-20 Appleton Papers Inc. Chromogenic substituted 4,7-diazaphthalides
JPS63113446A (ja) * 1986-10-30 1988-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料
US5053277A (en) * 1987-02-18 1991-10-01 Vassiliades Anthony E Microcapsules and their production
JPH0830040A (ja) * 1994-07-18 1996-02-02 Nippon Paint Co Ltd 液体現像剤及びその製造方法
DE19640121B4 (de) * 1996-09-28 2007-04-26 Dade Behring Marburg Gmbh Verfahren zur Bestimmung einer sich zeitabhängig ändernden Meßgröße
JP4733031B2 (ja) 2003-07-21 2011-07-27 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ Ｈｅｄｔａのナトリウム塩の水性溶液
WO2011078843A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink composition containing anti-kogation agents

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE631262A (ko) * 1962-05-23
CA937824A (en) * 1970-07-11 1973-12-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microcapsules for carbonless copying paper
US3809668A (en) * 1971-01-29 1974-05-07 Minnesota Mining & Mfg Means for desensitizing carbonless papers
DE2239358A1 (de) * 1972-08-10 1974-03-14 Basf Ag Farbstoffe enthaltende mikrokapseln
JPS49118514A (ko) * 1973-03-15 1974-11-13
GB1459417A (en) * 1973-05-21 1976-12-22 Ciba Geigy Ag Diamino substituted fluoran compounds their manufacture and their use
GB1460151A (en) * 1973-05-21 1976-12-31 Ciba Geigy Nitrophthalides their mahufacture and their use in recording systems-
DE2334227A1 (de) * 1973-07-05 1975-01-23 Basf Ag Griffestes, druckempfindliches durchschreibematerial
US4010292A (en) * 1975-08-28 1977-03-01 Dale Richard Shackle Process for the production of self-contained carbonless copy record sheets
CH594511A5 (ko) * 1976-01-16 1978-01-13 Ciba Geigy Ag
GB1524742A (en) * 1976-01-19 1978-09-13 Wiggins Teape Ltd Pressure-sensitive copying paper
DE2861549D1 (en) * 1978-02-10 1982-03-04 Ciba Geigy Ag Substituted diaminophthalides, process for their preparation and their use as colour formers in pressure or heat sensitive recording materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102599165A (zh) * 2012-02-21 2012-07-25 广东中迅农科股份有限公司 嘧菌酯微胶囊悬浮剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0054277B1 (en) 1985-07-03
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