KR860000464B1 - 감압 복사 기록 유니트 - Google Patents

감압 복사 기록 유니트 Download PDF

Info

Publication number
KR860000464B1
KR860000464B1 KR1019810005146A KR810005146A KR860000464B1 KR 860000464 B1 KR860000464 B1 KR 860000464B1 KR 1019810005146 A KR1019810005146 A KR 1019810005146A KR 810005146 A KR810005146 A KR 810005146A KR 860000464 B1 KR860000464 B1 KR 860000464B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paper
pressure
recording unit
bis
methine
Prior art date
Application number
KR1019810005146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830007304A (ko
Inventor
마고또 아사노
기요하루 하세가와
히로유끼 아까호리
미찌히로 쓰지모또
Original Assignee
미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤
요시오까 시로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP55183878A external-priority patent/JPS57107882A/ja
Priority claimed from JP56172787A external-priority patent/JPS5874389A/ja
Application filed by 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤, 요시오까 시로 filed Critical 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR830007304A publication Critical patent/KR830007304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR860000464B1 publication Critical patent/KR860000464B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

감압 복사 기록 유니트
본 발명은 산화 발색 반응에 의한 신규한 감압(pressure sensitive)복사 기록 유니트에 관한 것이다. 더상세하게는, 감압 복사지에 적용하면 산 염기 발색에 의한 감압 복사지에 비하여 성능이 극히 뛰어난 감압복사지를 제공하는 것이다.
감압 복사 시스템은 현재 전자 공여성의 무색 색소와 산성 현색재료에 의한 발색 반응을 함께 마이크로캅셀화 기술로써 색소를 용해한 유적의 마이크로 캅셀을 이용하여 완성하여 감압 복사지로서 상품화되어 왔다. 이 감압 복사지는 일견하여 무색의 종이로서 복수의 착색한 기록을 얻을 수 있다. 이 감압 복사지는 종래로부터 사용되고 있는 카본지와 같이 손이나 의복을 더럽히지 않기 때문에 전표류 및 영수증류 등에 널리 사용되게 되었다.
또한 사무 능률의 향상, 성력화, 콤퓨터의 보급에 수반하여 각종 용도에의 이용이 촉진되어 오고 있다. 최근의 판매 증가는 주목할 만한다.
감압 복사지는 전자 공여성 무색 색소(이하, 단지 감압 색소라 한다)를 용해한 소수성 비휘발성 용매의 미소유적의 마이크로캅셀을 도포한 시트(상용지, 이하 CB지라 약 칭한다)와 산성 헌색제를 함유하는 수성도표를 도포한 시트(하용지, 이하 CF지라 약칭한다)와의 각각으 도포면을 대향시켜 필기, 타이프라이터, 각종의 기계식 프린터 등의 인자 압력에 의하여 마이크로캅셀을 파괴하여 유출한 감압 색소 용액이 산성 현색제와 접촉함으로써 화학 반응을 일으켜서 발색하여 복사 기록이 얻어지도록 한 것이다. 따라서, CB지와 CF지와의 조합을 변경하면 다수 매의 복사가 가능하다.
상술한 감압 복사지에 덧붙여서 변화된 구조를 갖는 다른 감압 복사지가 사용되고 있으며 사용 분야에 따라 적절히 선택된다. 그러한 감압 복사지 중에서, 시트의 동일면에 마이크로 캅셀층과 현색제층을 2층으로 겹쳐 또는 혼합하여 도포함으로써 가압에 의하여 1매만이라도 또는 수매를 겹쳐도 발색하는 기능을 갖는 싱글시트형 감압 복사지(이하, SC지라 약칭한다); 및 SC지의 이면에 마이크로캅셀을 더 도포한 셀프-콘테인드 CB-지등을 들 수 있다.
이와 같은 현재 실용화되어 있는 산염기 발색 시스템을 감압 복사지에 있어, 당초 감압 색소로서는 3,3-비스-(4'-디메틸아미노페닐-6-디메틸아미노프탈리드(일반 명칭 : 크리스탈 바이올렛 락톤, 이하 "CVL"라 약칭함)가 폴리염화 비페닐 등과 같은 소수성 용매에 용해되어 마이크로캅셀화 되어서 사용되고, 산성 현색제로서는 아타풀가이트 같은 점토광물이 사용되었으나 그 후 감압 색소나 현색제로 여러가지가 개량되었다. 그 결과, 하기의 감압 색소 및 산성 현색제가 실용화 되어있다 :
(1) 감압 색소-각종의 플루오렌계 색소, 인돌일프탈리드계 및 로다민 락탐계등 ;
(2) 산성 현색제-치환기를 갖는 페놀 또는 비페놀류, 유용성 산성 페놀 중합체, 금속 중합체의 페놀 변성물, 유기 카르복실산의 유도체등.
그러나 이들 상업적으로 널리 사용되고 있는 산염기 발색 시스템을 이용한 감압 복사지로서는 타이프라이터 타압, 피압 등의 압력에 의하여 CF지의 지면에 신속히 각종 색상의 농색의 발색상을 얻을 수가 있기는 하나, (1) 얻어진 발색상의 견뢰도가 불충분하므로 장기 보존, 광노출, 산화성 화합물(액체 또는 기체)또는 용매 특히 극성 용매와의 접촉, 고온에서의 보존 등에 의하여 용이하게 발색상이 소실, 퇴색, 변색을 일으키는 등의 공통의 큰 결점이 있으며 ; (2) CF지의 현색제가 보존시에 산화 반응 및 추측되는 불합리한 황변 착색을 일으키며 또한 산화 또는 공기중의 가스 흡착에 의하여 추측되기로는 발색성능의 저하 경향을 나타내는 것이 많으며 ; (3) 고가인 색소, 현색제를 종이 등의 지지체 상에 다량으로 도포하여 사용하기 때문에 감압 복사지의 원가면에서 큰 문제가 있는 등의 문제점을 수반한다. 따라서, 발본적으로 뛰어난 성능을 갖는 발색 시스템을 사용하는 감압 복사지가 요망되고 있다.
이와 같은 산염기 반응은 이용하는 감압 복사 기록 시스템에 대신하는 것으로는 여러 가지가 검토되어 현재까지
(1)금속염과 배위자와의 킬레이트 정색 반응을 이용한 것(일본 특공소 28730/1969 및 동 5616/1970) ;
(2) 디페닐메탄계 색소의 산화에 의한 발색을 이용하는 방법(일본 특공소 5625/1963);
(3) 비스-(2,4-디니트로페닐) 아세테이트를 색소 전구체로서 사용하고 알칼리성 현색제를 사용하는 감압 복사지(U.S.P 4113282호);
(4) 차지-트랜스퍼(charge-transfer) 콤플렉스 형성에 의한 정색 반응을 감압 복사지에 응용하는 시험예(Tappi 56, No.8, 1975, pp.128-132);
(5) 디아조 화합물의 커플링 반응을 감압 복사지에 응용하는 예(일본 특공소 32368/1974, 동85811/1976)등이 제안되어 있다.
그러나, 상기의 제안들도 다음의 이유(괄호 안의 각 항의 번호는 상기의 제안의 각 번호에 상응한다) 때문에 성공적인 발견이 아니다.
(1) 킬레이트 발색을 이용한 경우에는 흑색 발색 이외에 각종의 선명한 발색상을 얻기가 어렵고, 또 킬레이트 반응에 사용되는 재료가 수용성 물질인 경우 유중 수적형의 마이크로 캅셀이 필요하게 되므로 캅셀의 제조, 복사지 상에의 사용 및 감압 복사지의 품질 등에 문제가 있으며, 킬레이트 반응에 이용되는 배위자는 일반적으로 열, 빛, 수분 등에 의한 산화 또는 환원에 의하여 분광 착색을 받기 쉬우므로 광범위하게 사용되지 못하고 있으며:
(2) 디페닐 메탄계 색소의 산화에 의한 발색은 색소의 승화성이 크든지 아니면 발색의 농도가 불충분한 점 또는 발색상의 보존시의 불안전성(변퇴색)으로 인하여 실용적이지 못되며:
(3) 산성 색소 [비스-(2,4-디니트로페닐) 아세테이트]와 알칼리성 현색제와 발색에 의한 감압 복사지는 발색 속도가 극히 느리므로 실용적이 못 되며:
(4) 차지 트랜스퍼 콤플렉스의 도너, 억셉터의 콤플렉스 형성에 의한 정색 반응의 감압 복사지에의 응용시험은 발색 농도가 낮고 발색상의 빛 또는 열에 대한 안정성이 극히 낮은 등의 문제점이 있으므로 실용적이 못되며 :
(5) 디아조 화합물의 커플링 반응을 응용한 감압 복사지는 일반적으로 바람직한 청~흑계의 발색이 얻기 힘들고 발색속도, 보존성, 내광성 등에 문제가 있으므로 실용화되고 있지 않은 점 등의 결점이 있다.
산염기 발색계인 CVL와 산성 현색제 특히, 산성 점토 그 자체 같은 산성 점토 현색제로 된 감압 복사지에 있어서, 발색상의 조기 변퇴색 현상을 방지하기 위하여 벤조일류코메틸렌블루(BLMB)를 부가 배합할 수 있다. 그러나, BLMB를 배합하면, 이 색소는 청록계로 발색하기 때문에 산성 점토로 도포한 CF지 상에 현색된 색상이 CVL이 퇴색함에 따라 점차 그린 계통으로 되는 경향이 있는 것과 같은 또 다른 결점을 수반한다. 상기와 같은 단점에 대한 대응책으로서, 트리페닐메탄계 색소로 대표되는 메탄계 색소를 CVL와 배합하여 사용되는 방법이 제안되었다.(일본 특공소, 5134/1959 및 11991/1966). 그러나, 다수의 메틴계 색소는 보존 기간 중에 극히 불안정하다. 그러므로, 감압 복사지에 사용하기 위해 제조된 마이크로캅셀 현탁액은 마이크로 캅셀화 공정 중에 발색해 버린다. 덧붙여, 빛에 노출되었을 때, 마이크로 캅셀과 같은 것으로 도포된 감압 복사지는 쉽사리 스스로 발색해 버리는 경향이 있다. 이러한 이유 때문에, 이러한 메틴계 색소를 배합하는 것은 산업적인 규모로는 사용되지 않는다. 더구나, 산성 현색제(산성 점토, 아타풀가이트, 페놀-포름 알데히드 중합체)와 접촉하는 경우 발색 속도가 극히 느리기 때문에 (예를 들어, 히로유끼 모리가, "특수지 화학입문,"고번시간 꼬까이, 교또, 일본, 1975, p.46 참조), 그러한 트리페닐메탄계 색소는 색체 반응물로서 실제로 사용하기에 적당치 못한 것으로 생각된다.
한편, 그외 1이상의 부분에서 하나 이상의 고분자량 헤테로 사이클 환을 갖는 메틴계 색소들은 환경에 비교적 안정하다. 그러한 메틴계 색소를 보조 색체 반응물로서 산성 점토형 현색제와 배합하여 감압 복사지를 위한 CVL와 함께 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 종류의 메틴계 색소들은 느린 발색속도의 영향을 심하게 받는다.
또한, 현색제인 산성 점토는 그 자체 본래 시간이 경과함에 따라 발색능이 저하되는 경향을 가지고 있다. 이러한 문제점들은 해결되지 않고 있다. 그러므로, 산염기 발색계에 의존하는 종래의 감압 복사지의 문제점에 대한 철저한 해결책이 되지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 메틴계 색소와 산성 유기 화합물간의 산화 환원 반응에 의한 신규의 발색계를 사용하는 감압 복사기록 유니트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 타이핑압, 필압 또는 기록 압 등에 의해 즉시 발색하며, 빛, 용매 및 열에 대해 극히 큰 내성을 나타내어 특히 양호한 색견뢰도를 갖는 농색의 상을 현색하는 감압 복사 기록 유니트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현색제, 다시 말해서 산성 유기 화합물을 함유하는 층으로 도포된 CF지의 표면이 시간의 경과에 따라 불합리한 황색으로 되지 않으며, CF지가 보관중에 저하된 발색능을 나타내지 않으며: CB지의 색소 함유층, 즉 메틴계 색소의 마이크로 캅셀 함유층이 빛에 의해 변색 또는 채색되지 않는 것과 같은 우수한 성질을 갖는 감압 복사 기록 유니트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 색소 및 현색제의 소모가 종래의 산염기 발색제와 비교하여 상당히 감소하므로 산업적인 관점에서 큰 잇점이 있는 감압 복사기록 유니트를 제공한다.
본 발명에 따라, 다음의 복사 기록 유니트가 제공된다.
싱글 원지 및 싱글 원지상에 지지된 메틴계 색소 및 산화성 유기 화합물 또는 제1 및 제2원지 및 제1및 제2원지 상에 각각 지지된 메틴계 색소 및 유기 산화 화합물의 조합.
(1) 알카놀 아민, (2) 금속 이온 봉쇠제, 또는 (3) 메틴계 색소를 함유하는 층속의 알카놀 아민 및 금속이온 봉쇠제의 혼합은 보관 도중에 극히 불안정하여 감압 복사지, 감압 복사 기록 유니트에 사용되지 않는 메틴계 색소의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 면에 있어, 종이 등과 같은 원지상에 (1) 알카놀 아민, (2) 금속 이온 봉쇠제, 또는(3) 알카놀 아민 및 금속 이온 봉쇠제를 메틴계 색소와 함께 지지시킬 수 있다. 예를 들어, 그러한 마이크로 캅셀의 현탁액을 원지 상에 사용할 때까지 메틴계 색소의 마이크로캅셀을 제조하는 단계 중에 한 단계에서 메틴계 색소에 알카놀 아민 및 /또는 금속 이온 봉쇠제를 가함으로써 또는 그러한 색소 함유 마이크로캅셀 현탁액, 및 알카놀 아민과 금속 이온 봉쇠제의 또 다른 층을 따로 따로 원지상에 도포함으로써, (1) 알카놀 아민, (2) 금속 이온 봉쇠제, 또는 (3) 알카놀 아민 및 금속 이온 봉쇠제를 메틴계 색소(일반적으로, 그 속에 용해된 메틴계 색소를 차례로 함유하는 소수성 용매가 들어 있는 마이크로 캅셀의 층임)를 함유하는 층에 제공함으로써 환경에 민감하고 쉽게 착색될 수 있는 메틴계 색소를 안정화시켜 장기간의 보관 및 광노출로 인한 산화에 의해 색소 함유층이 착색되는 것을 극소화한다. 그러므로, 본 발명에 따른 감압 복사기록 유니트의 품질은 충분히 상품화 수준에 도달된다.
본 발명에 따른 감압 복사 기록 유니트는 하기에 기술된 바와 같은 다수의 잇점을 갖는다. 즉, 메틴계 색소 및 산화성 유기 화합물을 물리적 방법으로 접촉시키는 경우, 메틴계 색소는 신속히 산화되어 농색의 양이온 색소로 되어 발색한다. 특히, 메틴계 색소를 고융점 용매에 용해시켜 얻은 용액의 마이크로 캅셀을 함유하는 층을 그 위에 보지하는 CB지를, 용액중의 메틴계 색소를 발색하는 산화성 유기 화합물과 접촉시키기 위해 압력에 의해 파열되는 마이크로 캅셀 및 산화성 유기 화합물을 함유하는 층을 그 위에 보지하는 CB지와 결합시키는 경우, 사용된 메틴계 색소의 산화형에 의해 농색의 발색상이 신속히 얻어진다. 이와 같이 얻어진 발색상은 극히 견뢰하며 (1) 광노출시에도 퇴색하지 않으며 : (2) 에스테르와 같은 극성 용매와 접촉하여도 소실되지 않으며: (3) 장기 보존시에도 변퇴색하지 않으며: 그리고 (4) 가열시에도 소실되지 않는다.
그들은 종래의 산성 유기 현색제로 도포된 표면의 황변 또는 착색 및 광노출시 또는 장기 보존으로 인한 산화에 의한 발색 성능의 저하와 같은 악화 현상을 나타내지 않는데, 이러한 현상들은 종래의 산성 유기 현색제로 도포된 감압 복사 기록지에 있어서 심각한 문제점으로 여겨진다.
더구나, 산염기 현색계를 사용하는 종래의 감압 복사 기록지와 비교할 때 면적당 필요한 현색제의 양을 상당히 감소시켜 준다.
그러한, 감압 복사지의 제조에 사용할 수 있는 용매는 상당히 한정되는데, 왜냐하면, 산염기 현색계의 감압 복사지에 통상 사용되는 프탈리드계 색소 및 플루오렌계 색소의 마이크로 캅셀이 그러한 색소를 위한 용매로서 사용되는 에스테르 및 에테르와 같은 고융점의 각종 소수성 용매에 의한 발색능을 방해하기 때문이다. 그러나 메틴계 색소를 본 발명에 따라 사용하는 경우, 상기의 용매들은 감압 복사지의 각종 성질에 불리한 영향을 미치지 않고 메틴계 색소를 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 사용 가능한 용매의 범주는 실제로 확장될 수 있으며, 색소 및 현색제에 대한 용해도 및 가격을 고려하여 각종의 광범위한 용매로부터 적합한 용매들을 선택할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 메틴계 색소들은 하기 일반식(I)로 표시되는 무색 또는 담색의 화합물 군이다.
Figure kpo00001
(상기 식에서,
X,Y 및 Z는 각각 페닐, 나프틸, 또는 β-스티릴기 또는 기 또는 환이 임의로 치환되어도 무방한 방향족 헤테로 사이클의 환의 잔기이고, X,Y 및 Z는 동일 또는 상이해도 무방한데 X,Y 및 Z중의 둘은 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그리고, X,Y 및 Z중의 하나 이하가 방향족 헤테로 사이클 환인 경우, 페닐, 나프틸 또는 β-스티릴기는 분자 중심의 메틴기에 대하여 파라 위치에 1개 이상의 아미노기, 치환 아미노기 또는 저급 알콕시기를 갖는다)
일반식(I)에서, 방향족 헤테로 사이클 환의 예로는 다음의 기본 구조를 갖는 것들이 속하나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00002
한편, 페닐, 나프틸 또는 β-스티릴기 또는 방향족 헤테로 사이클 환의 잔기에서 1개 이상 탄소 또는 헤테로 원자와 결합될 수 있는 치환기 또는 치환기들의 예로는 할로겐 원자: 저급 알킬, 아실, 카르보알콕시, 시아노알킬, 시아노, 히드록실 및 니트로기: 임의로 치환될 수 있는 페닐, 아르알킬, 아릴옥시 및 아르알킬 알콕시기: 아미노기: 치환기 또는 기들로서 임의로 치환될 수 있는1개 이상의 지급 알킬, 시클로알킬, 시아노알킬, 할로겐화알킬 및/ 또는 히드록시알킬기 및/ 또는 아릴 및/또는 아르알킬기를 갖는 치환 아미노기(아미노기의 수소원자가 모두 치환된 경우, 아미노기의 남아 있는 질소 원자에 붙어 있는 치환체기는 동일 또는 상이해도 무방함): 폴리메틸렌 아미노기(예, 필로리디노 및 피페리디노기): 및 모르폴리노기 등을 들 수 있다. 치환체기들은 함께 환을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 메틴계 색소의 특징에는 다음과 같다:
(A) 트리페닐메탄계색소 :
(A-1) 트리아미노트리페닐메탄계 색소:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-메틸아미노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-메틸아미노-4"-메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디에틸아미노-4"-에틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디에틸아미노-4"-아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4-아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4-메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-페닐아미노-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-(N-메틸-N-페닐-아미노)-트리페닐메탄:
4,4',-비스-모르폴리노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-2,2'-디메틸-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-3,3'-디메틸-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-2-메톡시-트리페닐메탄:
4,4',4"-트리스-디메틸아미노-3-메틸-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3"-메톡시-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3"-메틸-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-클로로-4"-N-벤질아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-o-클로로벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-p-클로로벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-p-메틸벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N,N-디벤질아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-페닐-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-모르폴리노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-p-클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-P-브로모벤질-N-에틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-피롤리딜-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-o-클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-피롤리딜-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄:
3,3'-디클로로-4,4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-메틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-에틸아미노)-4"-디이소프로필아미노-트리페닐메탄:
3,3'-디메틸-4,4'-비스-(p-메틸벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄:
3,3'-디메틸-4,4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄: 및
3,3'-디부틸-4,4'-비스-N-벤질아미노-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄:
(A-2) 디아미노트리페닐메탄계 색소
4,4'-비스-디메틸아미노-트리페닐메탄:
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-트리페닐메탄;
4,4'-비스--(N-벤질-N-에틸아미노)-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-2-클로로-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디이소프로필아미노-3"-브로모-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-4"-에톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3",4"-디메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-2",4"-디메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-에틸-4"-에톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3,3-디메틸-3"-부틸-4"-부톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-디메틸아미노-3"-시클로헥실-4"-메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-프로필아미노-3"-페닐-4'-프로폭시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-프로필-4'-메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-N-피롤리딜-3"-메틸-4"-메톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-N-피페리딜-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄;
4,4'-비스-(디메틸아미노)-3"-t.부틸-4"-메톡시-트리페닐메탄; 및
4,4'-비스-(디메틸아미노)-3",4",5"-트리메톡시페닐메탄;
(A-3) 모노아미노트리페닐메탄계 색소
4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄;
4,4'-디메톡시-3"-메틸-4"-메틸아미노-트리페닐메탄;
4,4'-디에톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄;
4,4'-디에톡시-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄;
3,3'-디메틸-4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄;
4,4'-디메톡시-4"-피롤리디노-트리페닐메탄;
4,4'-디메틸-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄; 및
4-메톡시-4'-디에틸아미노-트리페닐메탄;
(B) 나프틸메탄계 색소:
비스-(4-디메틸아미노-나프틸-1)-4'-디메틸아미노-페닐메탄;
비스-(4'-에틸아미노-나프틸-1)-4'-디메틸아미노-페닐메탄;
비스-(4'-N-피라톨릴-N-메틸아미노-나프틸-1)-4'-이소프로필아미노-페닐메탄;
트리스-(4-디메틸아미노-나프틸-1)-메탄;
비스-(4-디메틸아미노-나프틸-1)-4'-N-모르폴리노-페닐메탄;
비스-(4-N-벤질아미노페닐)-1-나프틸메탄;
비스-(4-디에틸아미노페닐-4'-N-페닐아미노-나프틸-1-메탄;
비스-(4-디에틸아미노페닐-4'-에틸나프틸-1-메탄;
비스-(4-N-페닐-N-메틸나프틸-1)-β-스틸릴메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노-나프틸-1)-p-클로로-스틸릴메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐-2'-메톡시나프틸-1-메탄;
비스-(4-디메틸아미노페닐-4'-메톡시나프틸-1-메탄;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-나프틸-2-메탄;
비스-(4-N-프로필페닐)-4'-프로폭시나프틸-2-메탄;
비스-(4-디메틸아미노나프틸-1)-2-피리딜메탄;
비스-(4-디메틸아미노나프틸-1-)-2'-피리딜메탄; 및
비스-(4-디벤질아미노나프틸-1)-퀴놀린-3'-일-메탄.
(C) 디페닐-β-니티릴메탄계 색소 :
비스-(4-디메틸아미노페닐)-β-스티릴메탄;
비스-(3-메틸-4[N-페닐아미노] 페닐)-β-스티릴메탄;
비스(4[N-벤질-N-메틸아미노] 페닐-β-스티릴메탄;
비스(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-디메틸아미노스티릴)메탄;
비스(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-메톡시스티릴)-메탄;
비스(4-디에틸아미노페닐)-β-(3'-메틸-4'-에톡시스티릴)-메탄;
비스(3-메틸-4'-에톡시페닐)-β-(4'-디에틸아미노스티릴)-메탄; 및
4-메틸페닐-4'-디에틸아미노페닐-β-(3'-t. 부틸-4'-디메틸아미노스티릴)-메탄.
(D) 인돌릴메탄계 색소 :
페닐-비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-메탄;
4-메톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
3-메틸-4-메톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
3,4-디메톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
2,4-디메톡시페닐-비스-(1'-에틸-2-메틸인돌-3'-일)-메탄;
3,4-디에톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
3-부틸-4-메톡시페닐-비스-(1'부틸-2'메틸인돌-3'-일)-메탄;
4-에톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-페닐인돌-3'-일)-메탄;
4-에톡시페닐-비스-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
페닐-비스-(1'-n-부틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
페닐-비스(1'-메틸-2'-페닐인돌-3'-일)-메탄;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-메탄;
비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-2'-나프틸메탄;
비스-(1-에틸-2-메틴인돌-3-일)-1'-나프틸메탄;
트리스-(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)-메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3일)-3'-클로로-4'-메톡시페닐메탄;
비스-(1-카르복시에틸-2-메틸인돌-3-일)-페닐메탄;
비스-(1-프로필-2-페닐인돌-3-일)-페닐메탄;
비스-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-페닐메탄;
비스-(1-벤질-2-메틸인돌-3-일)-페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-2'-메틸페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3'-메틸페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4'-메틸페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-2'-메톡시페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4'-플루오로페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4'-브로모페닐메탄;
비스-(1-헥실인돌-3-일)-페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3'-니트로페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3',4'-디클로로페닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-2'-티에닐메탄;
비스-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-1'-메틸-2'-티에닐메탄; 및
비스-(1-부틸-2-메틸인돌-3-일)-4'-피리딜메탄.
(E) 기타 메탄계 색소 :
3,6-비스-디메틸아미노-9-페닐크산텐;
3,6-비스-디에틸아미노-9-페닐크산텐;
3,6-비스-디메틸아미노-9-(3'-메틸-3'-디메틸아미노페틸)-크산텐;
3-디에틸아미노-6,7-디메틸-9-페닐크산텐;
3,6-디메톡시-9-(4'-디메틸아미노페닐)-크산텐;
3,6-디에톡시-9-(4'-디메틸나프틸-1')-크산텐;
3,6,-비스[N-메틸-N-페닐아미노]-9-(3',4'-디메톡시페닐)-크산텐;
3,6-비스-디메틸아미노-9-페닐티오크산텐;
3,6-디메틸아미노-9-(4'-메톡시페닐)-10-메틸-9,10-디히드로아크리딘; 및
3,6-비스-디메틸아미노-9-(4'-디메틸아미노페닐)-플루오렌.
두 말할 필요없이, 메틴계 색소들은 상기 예시한 특정 화합물로 한정되지 않는다.
상술한 메틴계 색소들 중에서, 트리페닐메탄, 나프틸메탄 및 디페닐-β-스티릴메탄계 색소가 바람직하다. 트리페닐메탄계 색소가 바람직하다.
본 발명에 따른 감압 복사 기록 유니트에 사용되는 산화성 유기화합물은 일반식( I )로 표시되는 메틴계 색소를 신속히 산화시켜 이와 같이 제조된 양이온 색소에 의해 감압 복사 기록지상에 농색으로 발색할 수 있다. 바람직한 산화성 유기 화합물들은 0.4eV 이상의 상화 환원 전위를 가지며 유기 용매에 용해될 수 있는 산화성 유기 화합물이다. 높은 산화 환원 전위를 갖는 화합물로서는 예를 들어 벤조퀴논 유도체와 같은 다수의 전자 흡인성기에 의해 치환된 퀴논 유도체를 사용하는 것이 효과적이다. 그러한 퀴논 유도체는 감압 복사 기록지의 표면상에 안정하게 남아 있어야 할 필요가 있기 때문에, 저분자량이거나 또는 승화성이 있는 퀴논 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 퀴논 유도체의 특정예는 다음과 같다 :
(A) 일반식( II ) 또는 ( III )으로 표시되는 벤조퀴논 유도체 :
Figure kpo00003
상기식에서 R1-R4및 R5-R8의 각각의 RS중 두개 이상은 할로겐 원자 및 시아노, 니트로, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알킬옥시카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알콕시술포닐, 아릴옥시술포닐, 아르알킬옥시옥시술포닐 및 아실기 중에서 선택되며, 남아 있는 RS는 수소원자 및 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알킬티오 및 아릴티오기 중에서 선택된 기이며, 인접한 카르복실기들은 이미도환을 형성한다. 그러한 벤조퀴논류의 예는 다음과 같다 :
2,3-디시아노-5,6-디클로로-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라시아노-1,4-벤조퀴논;
3,4-디브로모-5,6-디시아노-1,2-벤조퀴논;
3,4,5,6-테트라시아노-1,2-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라요오드-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라메톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라에톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-i-부톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-n-히드록시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-(2'-에틸헥실옥시카르보닐)-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-도데실옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라페녹시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-p-톨루일옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라벤질옥시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라나프톡시카르보닐-1,4-벤조퀴논;
3,4,5,6-테트라프로필옥시카르보닐-1,2-벤조퀴논;
3,4,5,6-테트라-n-부톡시카르보닐-1,2-벤조퀴논;
2,5-디메톡시카르보닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논;
2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-i-부톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-옥톡시카르보닐-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디페녹시카르보닐-3,6-디요오드-1,4-벤조퀴논;
2,5-디벤질옥시-3,4-디클로로-1,2-벤조퀴논;
3,6-디-n-펜틸옥시카르보닐-3,4-디클로로-1,4-벤조퀴논;
2,5-디벤조일-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논;
2,5-디벤조일-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디벤조일-3-브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디아세틸-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-부톡시카르보닐-3,6-디-4'-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-헥실옥시시카르보닐-3,6-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-i-에틸술포닐-3,6-디-p-톨릴술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-i-부톡시카르보닐-3,6-디-p-시클로헥실페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-(2'-에틸헥실옥시카르보닐)-3,6-디-4'-디페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-프로필옥시카르보닐-3,6-디-4'-클로로페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디에톡시카르보닐-3,6-디-4'-메톡시페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-벤질옥시카르보닐-3,6-디-4'-톨일술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-옥틸옥시카르보닐-3,6-디에틸술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디에톡시카르보닐-3,6-(2'-나프틸술포닐)-1,4-벤조퀴논;
2,5-디메톡시카르보닐-3-톨류일술포닐-1,4-벤조퀴논;
3,6,-디에톡시키르보닐-4,5-디페닐술포닐-1,2-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-4'-톨루일술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라페닐술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라네틸술포닐-1,4-벤조퀴논;
3,4,5,6-테트라-i-부틸술포닐-1,2-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라-n-옥틸술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라벤질옥시술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-프로필옥시카르보닐-3,6-디벤조일-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-i-부톡시카르보닐-3-벤조일-1,4-벤조퀴논;
2,3-디클로로-5,6-디카르복스부틸이미드-1,4-벤조퀴논;
2,3,5,6-테트라카르복스디페닐이미드-1,4-벤조퀴논;
3,4,5,6-테트라카르복스디-n-옥틸이미드-1,2-벤조퀴논;
2,5-디옥톡시술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디페녹시술포닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논;
2,5,-디-n-부톡시카르보닐-3,6-디부톡시술포닐-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-p-톨루일술포일-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논;
2,5-디-n-헥실술포닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논;
(B) 일반식( IV ) 및 ( V )로 각가 표시되는 디페노퀴논 유도체 및 스틸벤퀴논 유도체 :
Figure kpo00004
상기 식에서, R1-R8및 R9-R16의 각각의 RS중 2개 이상은 할로겐 원자 및 시아노, 니트로, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알킬옥시카르보닐, 알킬술포닌, 아르알킬술포닌, 알콕시술포닐, 아릴옥시술포닐, 아르알킬옥시술포닐 및 아실기 중에서 선택된 기이고, 남아 있는 RS는 수소원자 및 알킬, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알킬티오 및 아릴티오기 중에서 선택된 기이고, 인접한 카르복실기들은 이미도환을 형성한다. 그러한 디페노퀴논 및 스틸벤조퀴논 유도체의 특정한예는 다음과 같다 :
3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라시아노-4,4'-디페노퀴논;
2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타클로로-4,4'-디페노퀴논;
2,2',3,3'-테트라시아노5,5',6,6'-테트라브로모-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라에톡시카르보닐-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라벤질옥시카르보닐-2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라-p-톨루일술포닐-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라에톡시술포닐-4,4'-디페노퀴논;
3,3'-디펜틸옥시술포닐-5,5'-디텐틸옥시카르보닐-4,4'-디페노퀴논;
3,3',5,5'-테트라-n-크로필옥시카르보닐-2,2',6,6'-테트라클로로-4,4'-스틸벤퀴논;
2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타클로로-4,4'-스틸벤퀴논; 및
2,3-디클로로-2',3'-디카르복스에틸이미드-4,4'-디페노퀴논.
(C) 상술한 복수개의 전자 흡인성기에 의하여 치환된 나프트 퀴논, 나프토디퀴논 및 안트라디퀴논 유도체:
예로서는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논을 들 수 있다.
그러나, 산화성 유기 화합물이 상기 특정예로 한정된다고 생각해서는 안된다.
이들 산화성 유기 화합물들은 메틴계 색소를 함유하는 용매에 감압 복사지 상에서 용해되어 메틴계 색소에 의해 발색한다. 그러므로, 사용할 고비점 용매에 대해 높은 용해성(용해속도, 용해도)을 갖는 물질을 택하는 것이 바람직하다. 따라서, 현색제는 사용될 색소 용매에 대한 용해성을 고려하여 적당히 선택된다.
그러한 현색제 중에서, 복수개의 전자 흡인성기에 의하여 치화된 벤조퀴논 유도체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 지금부터 설명하겟지만, 2-,3-,5 및 6위가 전자 흡인성기에 의하여 치환된 1,4-벤조퀴논 유도체들(승화성 있는 할로 계노-1,4-발조퀴논류는 제외)이다.
그러나, 퀴논 유도체가 전자 흡인성기에 의하여 치환되고 강한 산화제라 할지라고, 소분자량이어서 승화성이 있는 한은 실제로 유용한 감압 복사지로서 제동될 수 없다. 그러한 퀴논 유도체의 예로는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5-트리클로로-1,4-벤조퀴논, 디클로로벤조퀴논 및 디플루오로벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 퀴논 유도체들은 (1) 보전시 승화되어 감압 복사지의 발색능을 저하시키며; (2) 승화되어 마이크로캅셀층 내에 존재하는 메틴계 색소와 반응하여 층에 불합리한 산화 착색을 나타내며; (3) 공기 속으로 승화하여 작업 환경에 나쁜 영향을 미친다. 그러므로, 그들이 감압 복사 기록 유니트의 제조에 실제로 사용될 경우 그러한 퀴논 유도체의 승화를 억제하는 수단을 배합할 필요가 있다.
이들 현색제들은, 필요한 경우, 흡유성 무기 화합물과 함께 염기성 복사지 위에 도포되어 CF지를 제공한다. 그러한 흡유성유기 화합물로는 예를 들어, 각종 무기 금속 산화물, 복합 금속 산화물, 금속 수산화물, 규산염류, 황산염류 및 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물들은 흡수성이 크고 B.E.T. 법 피 표면적이 큰 것이 바람직하다. 만약, 그들이 일반식( I )의 메틴계 색소를 산화하는 능력을 나타내는 산화점을 갖는다면 더욱 바람직하다.
그러한 흡유성 무기화합물의 배합은, 현색능(발색상 농도 및 발색상 내광 신뢰도)을 상당히 개선시킬 뿐 아니라 감압 복사지 피복면의 잉크에 대한 적응성 또는 적합성을 향상시킴으로써 볼펜 및 만년필로 필기시 적합성을 향상시키기 때문에, 감압 복사지로서의 총합성능을 더 향상시키기에 효과적이다.
이와 같은 흡유성 무기 화합물의 예로서, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 티탄, 지르코늄, 주석, 비스머스, 안티몬, 몰리브덴, 텅그스덴, 망단, 레늄, 철, 루데놈, 파라듐, 오스뮴, 로듐, 우라늄, 델루리움 등의 산화물 또는 그들 금속의 복합 산화물, 또는 그들 산화물 또는 복합 산화물 또는 복합 산화물의 조제시에 각종 알칼리 금속염 등을 미량 첨가된 것, 수산화물, 황화물, 탄산염, 규산염, 환산염 등의 수불용용성의 백색내지 담색의 분말이다. 이들 중에서, 특히 유용한 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물은 각각 반응하는 산, 수산화물, 탄산염, 암모늄염, 황산염, 질산염, 옥살산염 등을 소성하여 얻을 수 있으나 몬트모릴로나이트계의 점토광물, 예를 들면 산성백토, 활성백토 벤토나이트 풀러스 어스 카올린(Fuller's earth kaolin), 탈크, 차이나클레이 등의 천연 점토 광물류, 합성 점토 광물류, 예컨데 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
이들 금속 화합물은, 조제 조건에 따라서 비표면적, 흡수성, 산화성, 산염기능 등의 여러가지 성능 및 감압복사지면에 응용될 때 분산액의 레올로지성이 크게 다르므로 상기의 산화성 유기 화합물과 함께 CF지면에 적용할 때에는 적의 선택하여 사용한다. 이들 금속 화합물은 그 표면에 산화성 유기화합물을 함침흡착 등의 방법으로 담지시켜 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 감압 복사 기록 유니트에 있어서 사용되는 알카놀 아민 및 금속 이온 봉쇠제 등은 다음과 같은 화합물이다.
(A) 알카놀 아민 :
하기 일반식( VI )의 수용성 알카놀 아민
Figure kpo00005
상기식에서, R은 저급알킬렌기, 히드록시기를 갖는 알킬렌기 또는 폴리 옥시 알킬헨기를 나타내고, R',R''는 각각 알킬기. 히드록시알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기, ω-히드록시알킬폴리옥시알킬렌기 또는 ω-히드록시알킬폴리알킬렌기의 알킬에테르를 나타내고, R'과 R''가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
이들 알카놀 아민의 구체적인 예는 아래와 같다.
(1) ter-아미노기를 함유하는 알카놀 아민 :
트리스-N-(2-히드록시에틸)아민;
트리스-N-(2-히드록시프로필)아민;
트리스-N-(3-히드록시프로필)아민;
트리스-N-(히드록시부틸)아민;
트리스-N-(2,3-디히드록시프로필-1)아민;
N,N-디메틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N,N-디에틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N,N-디프로틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N,N-디부틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N-메틸-N-페닐-N-(2-히드록시에틸)아민;
N,N-디페닐-N-(2-히드록시에틸)아민;
N,N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민;
N,N-디프로필-N-(2-히드록시프로필)아민;
N,N-디부틸-N-(2-히드록시프로필)아민;
N,N-디페닐-N-2-히드록시프로필)아민;
N-메틸-N,N-디(2-히드록시에틸)아민;
N-에틸-N,N-디(2-히드록시에틸)아민;
N-페닐-N,N-디(2-히드록시에틸)아민;
N-메틸-N,N-디(2-히드록시프로필)아민;
N-아세틸-N,N-디(2-히드록시에틸)아민;
N-아세틸-N,N-디(2-히드록시프로필)아민;
N-히드록시에틸모르폴린;
N-히드록시프로필모르폴린;
N-테트라데실-N,N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
N-도데실-N,N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
N-옥타데실-N,N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
N,N-디도데실-N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
N,N-디-시스-옥타데케닐)-N-디(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
N,N-디옥타데실-N-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민;
지반족디아민에 알킬렌옥시드를 부가시킨 화합물 예컨대 하기 구조식으로 나타내는 것.
Figure kpo00006
(식중, R은 자방쇄, x,y는 z는 각각 정수를 나타냄) 및
지방족 아미드의 N-(ω-히드록시알킬폴리옥시알킬렌) 유도체, 예컨데 하기 구조식으로 나타내는 것.
Figure kpo00007
(식중, R은 지방쇄를 나타내며, x 및 y는 각각 정수를 나타냄)
(2) sec-아미노기를 함유하는 알카놀 아민
N,N-(2-디히드록시에틸)아민;
N,N-디(2-디히드록시프로필)아민;
N,N-디(2-디히드록시부틸)아민;
N-메틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N-부틸-N-(2-히드록시에틸)아민;
N-도데실-N-(2-히드록시에틸)아민;
N-페닐-N-(2-히드록시프로필)아민;
N-아세틴-N-(2-히드록시에틸)아민;
N-아세틸-N-(2-히드록시프로필)아민;
N-(2-히드록시에틸)피페라진; 및;
N-(2-히드록시에틸)피페라진.
(3) PRI아미노기를 함유하는 알카놀 아민:
N-(2-히드록시에틸)아민;
N-(2-히드록시프로필)아민;
N-(2-히드록시부틸)아민;
N-(1,3-디히드록시-2-메틸프로필-2)아민;
N-(2,3-디히드록시프로필)아민;
N-(2,3-디히드록시프로필-2)아민;
N-(1,3-디히드록시-2-부틸)아민;
N-(1-아미노메틸-2-히드록시에틸)아민; 및
N-(2-히드록시-3-아미노프로필)아민.
이들 알카놀 아민은 본 발명에 사용되는 일반식(I)의 메탄걔 색소의 안정화제로서 감압 복사지 등의 기록 재료의 지지체상 안정하게 존재하고, 안정화 효과를 장기간에 걸쳐 유지시키는 것이 필요하기 때문에 비점이 높은 화합물, 바람직하기로는 비점 200℃이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 알카놀 아민류 중 감압 복사지의 성능면에서 ter. 아민기를 갖는 알카놀 아민이 특히 바람직하다.
(B) 금속이온 봉쇠제
마이크로 캅셀화를 행하는 계, 감압 복사지의 색소층 또는 색소의 마이크로캅셀층에 존재하는 다가 금속 이온과 결합하여 안정한 킬레이트 화합물을 형성하고, 다가금속 이온의 존재하에서의 메틴계 색소의 불편한 착색 경향을 억지하는 효과를 갖는 것이다.이와 같은 효과를 갖는 금속 이온 봉쇠제로서는 에틸렌 디안민 테트라아세트산, N-히드록시에틸-에틸렌디안민-N,N'-N'-트리아세트산,디에틸렌트리아민펜타아세트산,트리에틸렌테트라아민펜타아세트산,니트릴로트리아세트산, N-히드록시에틸-아이미노디아세트산, 디에탄올글리신, 에틸렌디아민-N-N'-디아세트산, 글루콜에테르디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올-테트라초산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 당산 및 이들의 알칼리 금속염, 폴리아크릴산염, 리그닌술폰산의 금속염 등의 유기 수용성 금속 이온 봉쇠제, N,N-디살리실리덴 에틸렌디아민과 같은 쉬프, 염기류,트리플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세톤 및 피바로일아세틸 아세톤과 같은 1,3-디케톤류,에틸렌디아민테트라아세트산의 고급 아미도 유도체 등의 색소 용매에 가용의 유기 금속 이온 봉쇠제, 트리폴리인산나트륨, 폴리메타인산나트륨, 피로인산나트륨 및 피로인산 2수소나트륨 등의 중합 인산염 등을 들 수 있으나 이들에 한정 되는 것은 아니다.
이와 같이 금속 봉쇠제 중에서, 수용성 유기 금속 이온 봉쇠제 및 폴리인산염류가 바람직하며 전자의 금속 이온 봉쇠제가 특별히 바람직하다.
상기 알카놀 아민 및 금속 이온 봉쇠제는 메틴계 색소의 분산액 또는 마이크로캅셀액과 함께 지(紙) 등의 지지체 상에 도포 유지시켜서 메틴계 색소를 안정화하기 불편한 감압 복사지 면의 착색을 방지하는 것이며, 감압 복사지면 상에 메틴계 색소 함유층에 존재시킨다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 이들의 (1) 알카놀 아민, (2) 금속 이온 봉쇠제 또는 (3) 알카놀 아민과 금속 이온 봉쇠제는 감압 복사지 CB지면의 샥소 마니크로 캅셀층에 안정하게 유지시키면 좋고, 첨가 방법으로서는 (A) 마이크로 캅셀화 공정에서 첨가하는 것 (B) 마니크로캅셀화 종료 후에 마이크로 캅셀액에 첨가하는 것, (C) 스틸트(stilt)류 및 접착제 등과 혼합시켜 마이크로캅셀 도포액에 첨가하는 것 (D) 감압 복사지 마이크로 캅셀도포액에 언더코트(undercoat) 또는 오버코트(overcoat)하는 것(E) 초지(抄紙)시에 원지에 초입(抄
Figure kpo00008
)하는 등의 여러가지 방법을 경유하여 지지체 상에 색소와 함께 함유된다. 일반적으로는 착색억제효과의 유효성 또는 경제성에 비추어 보아(A),(B) 또는(C)의 방법으로 첨가하고, 감압 복사지 상의 마이크로캅셀층에 유지시키는 것이 바람직하다. 또, 알카놀 아민과 금속 이온 봉쇠제를 첨가하는 경우는 양자를 같은 공정에서 또는 각각 별도의 공정으로 첨가하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 알카놀 아민의 사용량은 사용되는 메틴계 색소 100중량부에 대하여 1-10,000중량부, 바람직하기로는 20-2,000중랴ㄹ부이며, 10중량부 이하에서는 메틴계 색소의 보존시의 내산화 안정성 개선 효과가 불충분하고 10,000중량부 이상의 사용은 감압 복사지의 발색 성능에 악 영향을 부여하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 범위의 밖의 양으로 알카놀 아민을 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 금속 이온 봉쇠제의 사용량은 사용되는 메틴계 색소 100중량부 당 0.1-1,000중량부이며, 통상 100중량부 이하에서 충분하다.
더우기, 필요하면 자외선 흡수제가 본 발명의 감압 복사 유니트 중에 사용되어도 좋다. 자외선 흡수제의 예로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-ter.-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸류, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2.2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논과 같은 벤조페논류, 페닐살히실레이트, p-ter,-옥틸페닐살리실레이트 및 p-ter-부틸페닐살리실레이트와 같은 페닐살리실레이트류, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2-시아노3,3-디페닐-2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 치환 아크릴로니프틸 유도체, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 피페리딘 유도체를 들 수 있다. 대다수의 이들 자외선 흡수제는 유용성이므로 색소와 함께 소수성 용매에 용해시켜 사용한다. 이 자외선 흡수제는 마이크로캅셀의 형성전 또는 후에 마이크로캅셀 현탁액의 수액에 가하여도 좋다. 그런 다음 감광 복사지에 도포된다.
본 발명에 따라 마이크로캅셀화 된 형태내에 메틴계 색소가 사용될 때, 각종 공지의 천연 또는 합성수지가 캅셀피막으로 사용될 수 있다. 더 상세히, 메틴계 색소를 우선 고비점의 각종 소수성 용매에 녹인 후 다음의 캅셀화 방법의 하나에 따라 마이크로 캅셀화 한다.
(1) 코아세르베이션(coacervation)법
젤라틴과 같은 폴리 양이온성 콜로이드와 아라비아검, 카르복시메틸 셀루로우즈 또는 메틸비닐에테르 말레산 무수물과 같은 폴리음이온 콜로이드 사이의 전기적 상호 작용을 이용하는 콤플렉스코아세르베이션법에 의해 대표되는 각종 코아세르베이션 마이크로캅셀법이 알려져 있다.
(2) 계면 중합법 :
물과 그 중에 분산된 색소 용액의 쌍방에 다른 각각의 중합재료를 함유시킬 양자의 계면에서 중합 또는 축합을 행하여 합성수지의 마이크로 캅셀액을 제조하는 방법으로 대표적인 방법으로서는 테레프탄산 클로라이드를 용해시킨 색소 용액민의 수용액과의 계면에서 형성되는 폴리아미드막 마이크로 캅셀액 또한 불포화 폴리에스테르막, 폴리우레아우레탄막, 에폭시막, 실리콘막, 불포화 디카르복실산과 스티렌과의 공중합체에 의한 마이크로 캅셀액으로 하는 방법이 있다.
(3) In-site중합법
수충만으로부터 또는 색소 용액만으로부터 막 형성 재료가 공급되어 막 형성 반응이 색소 용액의 표면에서 일어나는 조건을 설정하고 생성된 폴리머를 마이크로 캅셀화 벽막으로 하는 방법이며 구체적으로는 요소와 포름 알데히드를 수중에서 용해하고 음이온성 고분자의 존재하에서 pH조절, 승온에 의해 색소 용액의 표면에 요소 포름 알데히드 수지막을 형성된 폴리우레아막 마이크로 캅셀화하는 것이며 그외에 폴리스틸렌막, 멜라민막 또는 멜라민 폴리우레아막 마이크로 캅셀법 등을 들 수 있다.
메틴계 색소는 각종 소수성 용매에 용해되어 상기의 각종 마이크로 캅셀법에 의해 용액의 마이크로 캅셀액으로 한다. 메틴계 색소를 용해시키는 용매로는 (1) 알킬나프탈렌류; 예, 메틸나프탈렌, 프로필 나프탈렌, 부틸나프탈렌, 메틸-이소프로필나프탈렌 및 디메틸나프탈렌 등 (2) 디아릴알킬류; 예, 페닐크실릴에탄, 1,1-디-p-톨루일에탄, 옥타데실디페닐메탄 및 디메틸나프탈렌 등 (3) 알킬폴리페닐; 예,이소프로필비페닐, 디이소프로필비페닐, 헥실비페닐 및 4-이소프로필-0-터페닐 등 (4) 수소화터페닐; 예, 부분 수소화터페닐 등 (5) 트리아릴디아민류; 예, 디벤질톨루엔 등 (6) 알킬벤젠류, (7) 벤질나프탈렌류, (8) 아릴인단류 및 (9) 지방족탄화수소와 나프탄 탄화수소인 광유로부터 얻어지는 케로센과 같은 감압 복사 색소용 용매로 통상적으로 사용되는 각종 고비점 비극성 탄화수소 등과 같은 감압 복사 색소용 용매로 통상적으로 사용되는 각종 고비점 비극성 탄화수소 용매를 들 수 있다.
상기 용매이외에, 고비점을 갖는 각종 소수성 극성 용매도 사용될 수 있다. 종래의 산염기 발색 시스템에 의한 갑압족사지, 특히 유기산성 현색제를 사용하는 감압 복사지에서는 함산소극성용매는 푸탈리드 또는 플루오탄계 색소의 용매로서 사용하면, 산성 현색제와의 접촉에 의해서도 완전히 발색능을 잃어 버리게 되고 극히 발색성능이 저하되어 버리며 또한, 극성요매와의 접촉에 의해 발샐상이 소실되어 버리는 등 전혀 실용성을 갖지 못해 이용하는 것이 불가능했다. 그러므로, 본 발명의 감압 복사 유니트에 있어서 감압 복사지에서는 색소 용매의 극성의 유무는 관계 없고 산화성 현색제와의 접촉에 의해서만 짙은 색의 발색상을 얻을 수 있다. 이러한 결과, 일반식(I)의 메틴계 색소와 산화성 유기 현색제와의 양자에 대한 용해성을 고려하여, 상기 비극성 탄화 수소계 고비점 용매 뿐만 아니라 임의의 극성을 갖는 소수성 용매를 선택하는 것이 가능하다.
색소 용매로서 사용될 수 있는 극성 용매류는 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 디페닐에테르 유도체 : 예, 이소프로필디페닐에테르, 디이소프로필디페닐에테르, tert.-부틸디페닐에테르, 도데실디페닐에테르 및 테트라데실디페닐에테르 등 (2) 이염기산의 방향족 에스테르 : 예, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트,디데실프탈레이트,디도데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 및 디페닐프탈레이트 등 (3) 이 염기산의 방향족 에스테르 : 예, 디옥틸아디페이트,디이소데실아디페이트, n-옥틴-n-데실아디페이트, 디노닐아디페이트, 디옥틸숙시에이트, 디옥틸글루고네이트, 디트리데실글루타네이트, 디옥틸세바세이트, 디옥틸아질레이트, 디옥틸말레이트 및 디옥틸푸마레이트 등 (4) 삼염기산의 방향족 에스테르 : 예, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트, 트리-n-부틸트리멜리테이트,트리-n-옥틸트리멜리테이트 및 톨루일데실트리멜리데이트 등 (5) 방향족 에스테르 : 예, 벤조에이트, (6) 지방산의 일염기 에스테르 :예, 부틸올리에이트, (7) 히드록시 지방산의 에스테르 : 예, 아세틸트리부틴시트레이트, 아세틴-트리옥틸시트레이트 및 메틸아세틸리시놀레이트, (8) 천연 액상 유지류 : 예, 올리브오일, 캐스터오일, 면실유 등 (9) 액상인상에스테르류 : 예, 트리크데실포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리옥틸포스페이트 등 및 (10) 액상 규산 에스테르류 등의 각종의 고비점 극성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 신규한 감압 복사 유니트로써의 갑압 복사지는 메틴계색소와 산화성 유기 화합물을 필기, 표시 또는 타자 압력에 의해 접촉하므로써 직접 현색시키도록 원지상에 지지된다.
그러므로, 본 발명에 따른 감압 복사지는 다음과 같은 구체적 수단을 포함한다.
즉, (1) 두장의 지로 구성되어 있으며 그중 하나는 메틴계 색소(일반적으로 전술한 바와 같은 색소 함유 마이크로캅셉; 메틴계 색소란 이 문장에서 이런 의미를 갖는다)와 다른 하나는 산화유기 화합물을 함유하는 것으로 구성된 감압 복사유니트; (2) 적어도 2개 이상의 지로 구성되어 있으며 각각은 전면 및 후면 상에 메틴계 색소를 함유하는 층과 산화유기 화합물층을 함유하는 다른층과 전술한 유니트 (1)을 갖는 감압 복사 유니트; (3) 메틴계 색소를 함유하는 층과 이층과 겹치는 산화유기 화합물을 함유하는 층 또는 정상 조건에서 각각 직접 접촉하지 않도록 메틴계 색소와 산화유기 화합물 함유 단일층으로 지지된 원지로 구성된 감압 복사 유니트; 및 (4) (1),(2) 및(또는) (3)을 적당히 조합하여 얻어진 유니트.
이들 각 유니트에서, 알카놀 아민 및(또는) 금속 이온 봉쇠제를 메틴계 색소를 함유하는 층 내에 함유되어 있다.
본 발명에 따른 감압 복사 유니트는 다음 방법에 의해서, 통용 감압 복사 시스템과 대부분 같은 방법으로 제조될 수 있다.
(A) CB-지
메틴계 색소의 소소성 용매의 마이크로 캅셀액에 셀루로즈플루(floc 펄프분말), 전분입자(밀,옥수수, 감자, 고구마, 사고, 라피오카, 쌀, 찹쌀 등의 전분, 이러한 전분을 산화제로 처리하여 얻은 산화전분과 같은 전분유도체, 전분을 아세틸화한 것으로 대표되는 에스테르화 전분, 에테르화전분, 알데히도전분 또는 변성전분)탈크, 탄산칼슘, 폴리스티렌수지로된 비드 등의 오염방지용 스틸르(stilt)류 및 접착제로서의 수용성 고분자(폴리비닐알코올, 산화전분 등의 가용성 전분류, 카르복시메틸셀루로즈, 카시인등)의 수용액을 혼합하여 수성 도포액으로 한후 지 등의 지지체상에 코터(coater)로 도포건조하여 이면 도포 복사지(back coared topsheet) 즉 CB-지를 만든다.
(B) CF-지
(1) 산화성 유기화합물의 수성 현탁액을 이용한 수성도료를 지표의 지지체상에 코터를 사용하여 도포하는 방법.
(2) 초지기에 지지체 중에 현색제를 결합시키는 방법
(3) 산화성 유기화합물을 유기용매에 용해 또는 현탁시킨 잉크(이하 현색잉크라함)를 지지체 상에 코라로 전면 도포 또는 부분(스포트) 인쇄하는 방법 등의 공지방법의 어느 것을 사용해도 좋다.
일반적으로는 (1)의 수성료를 도포하는 방법, (3)의 현색잉크를 도포하는 방법이 바람직하다. (1)의 수성도료의 조제는 산화성 유기 화합물의 수성현탁액 및 필요에 따라 흡착성 무기화합물의 수성현탁액 외에 감압복사지의 지면 특성을 갖추기위해(i) 카올린 점토류, 탄산칼슘, 콜로이달실카, 또는 폴리스티렌분산액과 같은 무기 또는 유기 안료, (ii) 폴리인산 또는 폴리아크리레이트와 같은 안료용 분산제 (iii) 전분 또는 변성전분 수용액, 합성 또는 천연고무라텍스에멀죤 또는 폴리비닐아세테이트 에멀죤 등의 접착제 및 (iv) 기타 형광증백제, 소포제, 점도조절제, 분말방지제, 슬라임(slime)조정제, 윤활제 및 내수화제 등의 각종 첨가제를 혼합시켜 도공형식에 따른 적당한 점도, 제올로지성을 갖도록 조제한다.
(3)의 현색잉크의 조제는 잉크업걔에 있어서 일반적으로 조제방법이 사용된다. 현색제 및 필요에 따라 사용되는 흡착성 무기화합물 이외에 안료로서의 카올린, 수산화아연, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등을 각종 유기용매, 예켄대 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 톨루엔 또는 크실렌을 들수 있다.
결합제로써 니트로 셀루로오즈, 아세틸셀루로오즈, 에틸셀루로오즈, 메틸셀루로오즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐부티탈 및 분산제와 같은 여러가지 조제, 차폐금지제 및 가소제 등을 적당히 가해 유상 형색잉크를 얻는다.
전술한 바와 같이 조제된 도포수용액 조성물 또는 현색제는 그라비아인쇄 또는 플렉소 그래픽 인쇄법에 의해 원지상에 도포 또는 인쇄하여 갑압복사용 전면 감광언더시이트(즉 CF지)를 얻는다.
(C) SC지
메틴계 색소를 포함하는 마이크로캅셀 현탁액층과 산화성 유기 화합물을 함유하는 또 다른 층을 원지의 동일표면에 도포하여 SC지를 제조한다.
이들 층을, 예를 들어 (1) 색소함유 마이크로캅셀 현탁액층을 먼저 도포한 후 그 위에 산화성 유기화합물 및 바람직하게는 흡인성 무시화합물을 함우하느 또 다른 층을 도포하거나, 또는 (2) 색소함유 마이크로캅셀 현탁액, 산화성 유기 화합물 및 바람직하게는 흡인성 무기 화합물을 미리 혼합함으로써 제조된 조성물을 원지강에 도포하는 것과 같은 공지의 방법중의 하나에 따라 사용한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 예를 참고로 하여 더 상세히 설명될 것이며, 색소함유 마이크로캅셀 현탁액, 감압복사지상 용지(CB지) 및 현색제 수성현탁액을 다음 방법에 따라 제조한다. 제조된 감압복사지에 대하여 다음의 방법에 의하여 성오의 평가를 실시한다.
(I) 색소함유 마이크로캅셀 현탁액의 제조법 :
(a) 10g의 산처리 젤라틴(동전점 : pH 8.6)을 90g의 몰중에 침지시킨 후 55℃에서 용해시키고, 여기에 고비점을 가지며 그 속에 용해된 3중량%의 색소를 포함하는 69g의 소수성 용매를 가한다. 생성된 혼합물을 평균 입자크기가 5μm로 작아질때 까지 고속 유화기를 사용하여 유화시킨다. 그런다음, 카르복시메틸 셀룰로오즈 5%수용액(평균 분자량 : 230, 에테르화도 : 0.75) 100g을 가한후, 혼합물의 pH를 4.1로 떨어뜨리기 위하여 10%아세트산 수용액을 적가한다. 다음 계를 서서히 교반시키면서 55℃의 온수 215g을 가하고 계를 외부적으로 냉각한다. 혼합물이 10℃로 냉각되었을 때 글루타릭 알데히드의 50%수용액 20g을 가한다. 혼합물을 20분간 교반시킨후 계의 pH를 10.5로 올리기 위하여 30분 동안에 수산화 나트륨 10%수용액을 천천히 적가한다. 그런 다음 캅셀벽을 고화시키기 위하여 혼합물을 40℃까지 가열한 후 실온에서 2일 경과시켜 캅셀벽을 고화시킨다. 마지막으로 8g의 알카놀 아미을 가하고 혼합하면 색소함유 마이크로캅셀 현탁액이 제조된다.
(b) 용해상태로 4중량부의 색소를 함유하는 12.6g의 소수성 용매를 0.1g의 N-히드록시에틸렌-디아민-트라아세트산의 2 나트륨염을 함유하는 산처리 젤라틴의 6%수용액 25g과 혼합한 후, 혼합물을 계속 교반시면서 카르복시메틸 셀룰로오즈의 1%수용액(평균 중합도 : 160, 에테르화도 : 0.70) 50을 혼합한다. 그런다음, 30g의 온수를 가하여 생성된 혼합물을 희석시킬후 pH를 4.3으로 보정하기 위하여 10%의 아세트산 수용액을 가함으로써 코아세르베이션을 유도한다. 교반을 계속하면서, 코아세르베이트 캅셀벽을 겔화시키기 위하여 혼합물의 온도를 8℃로 떨어뜨린다. 1.75g의 3%포름알데히드 용액을 혼합물과 배합한 후,가성소다 10%용액을 천천히 적가함으로써 pH를 10.5로 보정한 후 코아세르베이트캅셉을 교화시키기 위하여 혼합물을 온도를 40℃까지 올림으로써 마이크로캅셀 현탁액을 제조한다.
(c) 400g의 물에 분자량이 75,000-90,000인 에틸렌-말레산 무수물 공중합체(상표명 : EMA -31,몬산토제, 미국, 미조리주)의 10%수용액 100g, 1.0g(고형분)의 금속이온 봉쇠제, 10g의 요소 및 1g의 레조르신을 가하고 용해시킨다. 그런 다음, 수산화 나트륨의 10%수용액을 적가하여 혼합물의pH 를 3.5로 보정한 후, 3중량%의 용해상태의 색소를 함유하며 고비점을 갖는 170g의 소수성 용매을 더 가한다. 그런 다음, 편균 입자 크기가 7μm인 O/W -유제를 제조하기 위하여 고속 유화기를 사용하여 생성된 혼합물을 유제화 한다. 그런다음, 37%의 포름알데히드 용액 25ml를 가하고 생성된 계를 55℃에서 5시간동안 교반시켜 우레아, 레조르신 및 포름알데히드로부터 캅셀벽의 형성을 유도한다. 그후, 거기에 10%수산화 나트륨 수용액을 하가여 혼합물의 를 9.0으로 올리고 생성된 계를 1시간 더 교반시켜 냉각시킨다. 다음으로, 20g의 알카놀 아민을 가하면 마이크로캅셀 현탁액이 제조된다.
(d) 용해상태의 에틸렌디아민테트라아세트산 2.0g을 함유하는, 말레산 무수물 및 에틸렌의 공중합체(상표명 : EMA-31, 몬산토제, 미국 미조리주)의 10%수용액 85g에 ,180g의 물, 10g의 우레아 및 1g의 레조르신을 가하여 용해시킨후, 그의 pH를 3.3으로 보정하기 위하여 가성소오다의 10%수용액을 가한다. 그런다음, 용매의 4중량%의 양으로 색소를 함유하는 170g의 소수성 용매를 상기 수용액과 혼합한다. 그런다음 생성된 수용액을 호모믹서를 사용하여 고속으로 교반시켜 유화시킨다. 26g의 37%포름알데히드 수용액을 배합한후, 이렇게 얻어진 혼합물을 55℃에서 3시간 교반시키면서 중합시키면 마이크로캅셀벽이 형성된다. 그런다음 혼합물을 냉각시키면 그의 벽이 우레아-포름알데히드 수지로 된 마이크로캅셀을 함유하는 현탁액이 얻어진다.
(e) 3.5중량부의 색소 및 25g에 테레프탈릭 디클로라이드를 함유한느 67g의 소수성 용매에 4g의 폴리비닐알코올을 함유하는 250g의 물을 가한다. 생성된 혼합물을 유화한후ㅡ 테레프탈릭 디클로라이드와 아민간의 접촉으로 인한 폴이아미드 축합반응을 행하기 위하여 0.5g의 에틸렌아민, 10g의 헥사메틸렌디아민, 10g의 가성소오다 및 75g의 물의 혼합물을 가하면 마이크로캅셀 현탁액이 수득된다.
(B) 감압복사지(CB-지)의 제조법 :
상기(A)항의 방법 (a)-(e)에 의하여 제조된 각 마이크로캅셀 현탁액 100부(단지 그의 고형분을 기초로 한 것) 당, 20부의 셀룰로오즈 분말 및 25부의 20%산화전분 수용액을 가한다. 생성된 혼합물을 건조도포량 4.5g/㎡의 양으로 바도포기를 사용하여 양질의 원지상에 도포시키면 CB지가 얻어진다.
(C) 현색제 수성현탁액의 제조법 :
산화성 유기 화합물 40부, 분산제로서의 디이소부티렌 및 말레산 무수물 간의 공축합물의 나트륨 염의 25%수용액 4부, 및 56부의 물을 샌드 그라인딩 밑에서 습식 분쇄시키면 평균입자경이 2-3μm인 수성현탁액이 얻어진다.
(II) 감압복사지로서의 제성농의 측정방법 :
(A) 발색성능
각 실시예 및 비교예에서, CB지 및 CB지는 양 도표면에 포개어진다. 발색농도의 측정은 TSS형 현터 비색계(동양정밀제, 일본)를 사용하여 그의 반사율을 측정한다.
발색농도의 측정은 타이프라이터로 발색후 30초 동안(초기 발색농도) 및 72시간후 (도달 발색농도)행한다. 발색전, 발색후 각각 30초 동안 그리고 발샐후 72시간 동안의 반사율 I0I1및 I2를 사용하여 초기 발색율(J1) 및 도달발색율(J2)를 다음식으로 산출해낸다.
초기발색율(J1)=I0-I1×100(%)
도달발색율(I2)=I0-I1×100(%)
초기발색율 및 도달발색율이 같이 커짐에 따라 그들의 차이는 더 작아지며, 발색속도는 더 빨라지고 농색으로 발색됨을 알 수 있다.
그런데, 감압복사지의 보존 및 그의 발색시험은 JIS(일본 산업 표준)에 규정괸 시험용지의 전처리법 및 20℃ 및 65% R.H 의 공조관리하 각각 수행한다.
(B) 발색상의 내광 견뢰도
발색후 72시간 경과후, 각각의 CF지를 직사 일광에 노출하고 현터 비색계로 발색상 농도를 측정한다. 측정치로부터 조사후의 발색율을 계산하여 표 1 및 2에 나타내었으며 비교에 5이후에서 나타날 것이다. 조사후의 발샐율이 높을수록 광노출로 인한 발색상의 소실이 적어진다.
(C) 발색상의 내가소제성
폴리 염화 비닐수지의 가소제로서 광범위하게 사용되는 각종 프탈산류로 인한 소실의 정도를 대강 알기 위하여 다음의 시험방법이 사용된다.
CF지의 발색상면을 가소제로서 디옥틸프탈레이트를 함유하는 시판의 포켓 화일의 폴리염화비닐지와 밀착시켜, 그 위에 100㎠당 1kg의 하중을 주면서 60℃로 유지한 항온조 중에서 24시간 동안 보존한다. 그런다음, 폴리염화비닐지를 제거하고, 발색농도의 변화 시험전의 것과 비교한다. 발색후 2주동안 암소 보존한 CF지에 동일한 시험을 실시한다. 시험후 발색농도가 낮아질수록 발색상의 가소제의 극성용매에 대한 내성이 큼을 알 수 있다. 그러므로 상기 시험후 발색상의 농도가 감소가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
(D) 발색상 내열성 :
산염기 발색계에서, 발색상의 농도는 온도에 의존하는데 즉 온도가 높아질수록 발색상의 농도는 저하된다. 따라서, 보존성에 문제점이 있다. 고온 보존동안 발색상의 안정성을 시험하기위하여 100℃로 유지된 항온조에서 발색하는 CF지를 8시간동안 보존한다음 CF지를 실온까지 냉각하여 시험후의 발색지의 발색농도를 측정한다. 또한 시험전의 발색농도도 측정한다. 그들의 차이를 구한다.
(E) 발색상 내수성
타이프라이터에 의해 발색하는 CF지를 물에 2시간동안 보존한다. 그의 발색농도 및 색상을 눈으로 관찰한다.
(F) CF지의 황변 :
그 위에 현색재를 도포하여 얻은 각 CF지를 다음과 같은 조건에 노출시킨다.CF 지 도표면에 황변도를 현터 비색계(청색필터 사용)를 사용하여 반사율로서 구한다.
반사율이 작을수록 도표면은 더 황변한다.
(F-1) 빛에 의한 황변(광노출) :
발색시키지 않은 CF지를 일광에 10시간 동안 노출시킨다.
(F-2) 산화성 분위기 중의 황변(NOx 노출) :
감압 복사지를 장기 보존하는 경우, 공기 중에 존재하는 기체류에 의한 현색재의 산화로 인하여 황변현상이 관찰되는 것으로 추축된다. 그러나 황변도를 측정하기 위하여, CF지를 NOx 기체에 60분간 노출시키고 JIS-L-1055-1961(산화질소기체에 대한 건조물 및 색소의 색견화도의 시험법)에 따라 시험전 및 후의 반사율을 각각 측정한다.
시험후의 반사율이 높고 시험전 및 후의 반사율의 차이가 클수록 시험후의 황변도는 낮아진다.
(G) CB지 마이크로캅셀면의 착색 :
(G-1) CB지 도포면의 착색정도 :
실시예 들에서 제조된 색소함유 마이크로 캅셀 현탁액을 포함하는 수성도포 조성물로 도포된 감압복사지 상용지(CB지)의 도포면의 착색 정도를 현터 비색계(암버 필터장치)를 사용하여 측정한다.
측정치가 크면 클수록 CB지의 백색도는 더 높다. 측정치가 80%이상이면 실제로 눈으로는 백색으로 보인다.
(G-2) CB도포면의 광착색의 정도
CB지 도포면을 직사일광에 20분간 노출시킨후 현터 비색계로 착색도를 측정한다. 착색도는 반사율 및 도포면의 착색상으로 나타내진다.
[실시예 1]
색소로서 3, 3'-디메틸-4, 4'-디에틸아미노-4'-디메틸아미노트리페닐에탄(융점 68-70℃)을, 색소 용매로서 디이소프로필나프탈렌을 사용하여, 색소함유 마이크로캅셀 제조방법(b)에 따라 마이크로캅셀현탁액을 제조한다. 다음, CB지를 제조한다. 그 다음, 산화성 유기건합물(하기부터 간단히 "현색제"라 부름) 2, 3, 5, 6-테트라키스-에톡시카르보닐-1, 4-벤조퀴논 (융점 149-150℃)을 사용하여, 다음의 조성을 가지며 40%의 고형분을 함유하는 수성도포 조성물을 제조한다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………85중량부
탄산칼슘……………………………………………………………………15중량부
현색제……………………………………………4중량부(수성분산액으로 사용)
스티렌-부타디엔 라렉스……………………………10중량부(수용액으로 사용)
수성도포 조성물을 메이어바를 사용하여 건조도포량 6.0g/㎡의 양으로 감압복사지 하용지(CF지)상에 바른다.
상기의 CB지 및 CF지를 함께 조합하여 얻은 감압 복사지에 대해 각종 성능의 평가를 한다. 본 예의 감압 복사지는 압력에 의해 신속히 발색한다. 그러므로, 대단히 우수한 색견뢰도를 갖는 전자색의 발색상이 얻어진다. CF지는 광노출 및 산화 분유기 노출후에도 황변하지 않는다.
[실시예 2-9]
CF지로서는 실시예 1에서 제조한 것을 사용한다. 색소 및 색소용매로서는 각각 하기의 것을 사용한다. 감압 복사지를 완성하기 위하여 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법으로 제조한 CF지와 CB지를 조합하여 실시예 1에서 행한 것과 같은 각종 시험을 행한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[실시예 10]
색소 및 색소용매로서, 각각, 4, 4', 4"-트리스-디에틸아미노-트리페닐메탄(융점 93.5 내지 94.5℃) 및 이소프로필디페닐을 사용한다. 색소 마이크로캅셀화법(d)에 따라 그들을 마이크로 캅셀화한다. CB지를 제조한다.
현색제로서 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 6-디클로로-1, 4-벤조퀴논(융점(197-198℃)을 사용하여, 다음의 조성을 가지며 40%의 고형분을 함유하는 수성도포 조성물을 제조한다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………85중량부
활성 아연화*………………………………………………………………15중량부
스티렌-부타디엔라텍스…………………………8중량부(수성분산액으로 사용)
현색제……………………………………………5중량부(수성 분산액으로 사용)
산화전분………………………………………………8중량부(수용액으로 사용)
* 염기성 탄산아연의 저온 소성물
(비표면적 : 30㎡/g ; 상품명 : AZO, 일본 정동화학제.)
도포 조성물을 건조도포량 5.5g/㎡로 감압 복사지용 원지상에 에어 나이프를 사용하여 바르고 건조시켜 CF지를 만든다.
CB지와 CF지를 조합하여 얻은 감압 복사지에 대해 각종 성능을 평가한다. 생성된 감압 복사지는 거기에 가압하면 즉시 발색한다. 그러므로, 극히 우수한 색견뢰도를 갖는 진자주빛의 상이 얻어진다. CF지는 빛과 산화 분위기에 노출하여도 황변하지 않는다.
[실시예 11-16]
CF지로서 실시예 10에서 제조한 것을 사용한다. 색소 및 색소용매로서는 하기의 것을 각각 사용한다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 방법으로 제조한 CB지와 CF지를 조합하여 완전한 감압 복사지를 만들고 여기에 각종 시험을 행한다.
Figure kpo00011
[실시예 17]
색소 및 그의 용매로서 80/20중량비의 도데실 디페닐에테르 및 케로센의 혼합물 및 4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-N-벤질아미노트리페닐메탄(융점 129내지 130℃)을 사용한다. 이것을 색소 마이크로캅셀화법(e)에 따라 마이크로캅셀화한 후 CB지를 만드는데 사용한다.
다음, 현색제로서 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 6-디브로모-1, 4-벤조퀴논(융점 225 내지 227℃)을 사용하여, 하기의 조성을 가지며 40%의 고형분을 갖는 수성도포 조성물을 제조한다. 그런 다음, 도포 조성물을 건조 도포량 7g/㎡의 양으로 감압 복사지용 원지상에 닥터 블레이드를 사용하여 바른 후 건조시켜 CF지를 얻는다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………80중량부
탄산칼슘……………………………………………………………………20중량부
변성 산화티탄*……………………………………………………………20중량부
현색제………………………………………………5중량부(수성 분산액으로 사용)
산화전분………………………………………………12중량부(수용액용으로 사용)
*변성 산화티탄 :
0.35g의 가성칼리를 함유하는 물을 400g의 메타티탄산슬러리(140g의 TiO2, 후지티탄산업사제, 일본오오사까)와 혼합함으로써 수득되는 미세 백 분말.
상기의 CB지와 CF지를 조합하여 얻은 감압 복사지에 대할 각종 성능을 평가한다. 생성된 감압 복사지는 압력에 의해 신속히 발색하여 극히 우수한 색견뢰도를 갖는 짙은 청색상을 나타낸다.
[실시예 18]
색소 및 그의 용매로서 4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄(융점 172 내지 173℃) 및 미리스틸 디페닐에테르를 각각 사용한다. 이것을 색소 마이크로캅셀화법(d)에 따라 마이크로캅셀화하여 마이크로 캅셀 현탁액을 만든다. 상기의 마이크로 캅셀 현탁액이 표면에 도포된 감압 복사지의 표면상의 하기의 조성을 가지며 30%의 고형분을 함유하는 수성도포 조성물을 건조 도포량 6g/㎡의 양으로 바코우터를 사용하여 바른다. 이와 같은 도포지를 건조시키면 그 자체 가압에 의하여 청색으로 발색되는 감압 복사지가 제조된다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………80중량부
변성 산화티탄*……………………………………………………………20중량부
현색제**…………………………………………3중량부(수성 분산액으로 사용)
메틸메타크릴산 부타디엔 라텍스………………8중량부(수성 분산액으로 사용)
산화전분……………………………………………… 6중량부(수용액으로 사용)
*변성 산화 티탄 :
300g의 메타티탄산슬러리(90g의 TiO2, 티탄고오교 가부시끼가이샤제, 야마구찌, 일본국)를 0.2g의 가성 소오다를 함유하는 물과 혼합시킨 다음 700℃에서 2시간동안 소성시킴으로써 수득된 백색분말.
**현색제 :
2, 2', 3, 3', 5, 5', 6, 6'-옥타클로로-4, 4'-디페노퀴논
[실시예 19, 20 및 21]
색소로서 4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-에톡시트리페닐메탄(융점 79-81℃), 비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4'-에톡시-페닐메탄(융점 167.5-169.5℃) 및 비스(4-디메틸아미노페닐)-3-피리딜메탄(융점 109-111℃)을 사용하는 것만 제외하고 실시예 18의 절차를 수행하면, 싱글시트 감압 복사지(즉, SC-지)가 제조된다.
실시예 18-20의 SC지는 타이핑압에 의하여 진자주빛(실시예 18), 암녹색(실시예 19), 적색(실시예 20) 및 녹색(실시예 21)으로 각각 발색한다.
[실시예 22]
15부의 니트로셀룰로오즈, 15부의 에탄올, 30부의 아틸아세테이트 및 4부의 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 용매혼합물에 현색제로서 10부의 3, 3'-디에톡시카르보닐-4, 4'-디페노퀴논, 18부의 활성 알루미나 및 8부의 수산화알루미늄을 가한다. 생성된 혼합물을 프로펠러믹서로 철저히 교반시켜 현색잉크를 만든 다음, 건조 도포량 5g/㎡의 양으로 그라브로(gravure)도포기를 사용하여 양질의 원지상에 도포한다. 잉크를 건조시키면 CF지가 얻어진다. 이 CF지를 실시예 12에서 얻은 CF지와 접촉시킬 경우 청색의 빠른 속도로 발색한다.
[실시예 23]
색소로서 3, 3'-디메틸-4, 4'-비스-에틸아미노-트리페닐메탄(융점 68 내지 70℃), 디이소프로필나프탈렌 및 트리스(2-히드록시에틸)아민올, 그의 용매로서 알카놀 아민을 사용한다. 이를 색소 마이크로캅셀화법(a)에 따라 마이크로캅셀화하여 감압 복사지상 용지(CB지)를 제조한다.
현색제인 산화성 퀴논 유도체로서 2, 5-디-n-헥실옥시카르보닐-3, 5-디브로모-1, 4-벤조퀴논(융점 84 내지 86℃)을 사용하여, 하기의 조성을 가지며 40%의 고형분을 함유하는 수성도포 조성물을 제조한다. 그런 다음, 건조 도포량 6.0g/㎡의 양으로 메이어 바를 사용하여 양질의 원지상에 바르면 앞면이 도포된 감성하 용지(CF지)가 수득된다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………70중량부
탄산칼슘……………………………………………………………………15중량부
나트륨 트리폴리포스페이트……………………………………………1.5중량부
현색제………………………………………………2중량부(수성분산액으로 사용)
스티렌-부타디엔 라덱스…………………………6중량부(수성분산액으로 사용)
산화전분………………………………………………10중량부(수용액으로 사용)
감압 복사지로서의 CB지 및 CF지의 조합물에 대하여 각종의 성능을 평가한다. 이 실시예의 감압 복사지는 압력에 의해 신속히 발색하여 극히 우수한 색 견뢰도를 갖는 짙은 자주색의 발색상이 얻어진다. CF지는 빛 및 산화 분위기에 노출하여도 황변하지 않는다.
[실시예 24-32]
CF지로서 실시예 23에서 제조된 것을 사용한다. 색소로서 하기의 화합물을, 그의 용매로서 알카놀 아민을 사용하여 마이크로캅셀화법(a)에 따라 각종의 마이크로캅셀 현탁액을 제조한다. 이와 같이 제조된 마이크로캅셀 현탁액을 사용하여 CB지를 제조한다. 이 CB지 및 상술 CB지의 조합한 것에 대하여 각종 시험을 실시한다. 발색상도 하기의 표에 주어져 있다.
Figure kpo00012
[실시예 33]
색소로서 4, 4', 4"-트리스(디에틸아미노) 트리페닐메탄(융점 93.5-94.5℃), 동량의 디이소프로필나프탈렌 및 페닐크실릴에탄의 혼합물, N-히드록시에틸모르폴린, 및 N-히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산의 3나트륨 염을 사용하고 그의 용매로서 알카놀 아민 및 금속이온 봉쇠제를 각각 사용한다. 감압 복사지용 CB지를 제조하기 위하여 현탁액을 사용한다.
그런 다음, 현탁제로서 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 6-디(p-톨릴술포닐)-1, 4-벤조퀴논(융점 249-251℃)을 사용하여, 하기와 같은 조성을 가지며 25%의 고형분을 갖는 수성 도포 조성물을 제조한다. 그런 다음, 건조 도포량 6g/㎡의 양으로 에어 나이프를 사용하여 감압 복사지용 원지상에 도포한다. 그런 다음 건조시키면 CF지가 제조된다. 상기의 CB지 및 CF지를 조합하여 만든 가압 복사지에 대하여 성능을 평가한다. 청자색상이 얻어진다. CF지는 산화 분위기에 노출하여도 황변하지 않는다.
중량부(고형분)
카올린………………………………………………………………………90중량부
산화 아연……………………………………………………………………10중량부
나트륨 메타포스페이트……………………………………………………1중량부
현색제……………………………………………3중량부(수성 분산액으로 사용)
메틸메타크릴레이트-부타디엔 라텍스…………8중량부(수성 산액으로 사용)
히드록시에틸화 전분………………………………10중량부(수용액으로 사용)
[실시예 34-40]
실시예 33에서 제조한 CF지를 사용한다. 색소로서 하기의 화합물을, 그의 용매로서 알카놀 아민 및 금속이온 봉쇠제를 사용하여 마이크로캅셀화법(c)에 따라 색소 합유 마이크로캅셀 현탁액을 제조한다. 현탁액을 각각 원지상에 바르면 CB지가 수득된다. 상술한 CF지를 CB지와 조합하고 여기에 각종 시험을 행한다. 발색상은 참고로 하기 표에 표시하였다.
Figure kpo00013
[실시예 41-47]
실시예 41-44에서는 현색제로서 2, 3, 5, 6-테트라키스(에록시카르보닐-1, 4-벤조퀴논(융점 149-150℃)을 사용하고, 실시예 45-47에서는 현색제로서 2, 5-디벤조일-3-브로모-1, 4-벤조퀴논(융점 206-208℃)을 사용한다. 그러한 현색제를 사용함으로써 하기의 조성을 갖는 수성도포 조성물이 제조된다.
조성(고 형 분)
카올린………………………………………………………………………50중량부
산화티탄……………………………………………………………………50중량부
스티렌-말레산 공중합체의 나트륨염……………………………………2중량부
현색제……………………………………………5중량부(수성 현탁액으로 사용)
아크릴수지 유제(접착제)…………………………………………………6중량부
가열 전분 결합체………………………………………8중량부(수용액으로 사용)
실시예 23과 유사하게 CF지를 제조한다. 그런 다음, 색소로서 하기의 화합물 및 그의 용매로서 알카놀 및 금속 이온 봉쇠제를 사용하여 색소 캅셀화 방법(a) 또는 (c)에 따라 색소 함유 마이크로캅셀 현탁액을 제조한다. 실시예 23에 사용된 것과 동일한 방법으로 CB지를 제조한다. CF지와 CB지를 조합한 것에 대하여 유사한 실험을 행한다. 발색상을 참고로 하기표에 나타내었다.
Figure kpo00014
[실시예 48]
실시예 23에서 얻은 CB지의 마이크로캅셀 위에, 실시예 23의 현색제 함유 수성 도포 조성물을 건조 도포량 5g/㎡의 양으로 메이어 바 도포기를 사용하여 바른다. 그런 다음, 도포막을 건조시키면 가압시 발색하는 싱글 시트 지로서의 감압 복사지가 얻어진다. 이와 같이 얻어진 싱글 시트 감압 복사지는 백식이며 타이핑압에 의하여 짙은 청자색으로 발색한다. 우수한 색 견뢰도를 나타낸다.
[실시예 49]
15부의 니트로셀룰로오즈, 30부의 에틸아세테이트 및 20부의 메틸에틸케톤으로 이루어진 용매 혼합물에, 현색제로서 10부의 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 6-(4'-디시클로헥실페닐술포닐)-1, 4-벤조퀴논(융점 207-209℃), 18부의 활성알루미나 및 8부의 수산화 알루미늄을 가한다. 혼합물을 철저히 교반하여 유상의 현색 잉크를 만든 다음, 건조량 3g/㎡의 양으로 그라브르 프린트기를 사용하여 원지상에 점 프린트(spot-print)한다. 이와 같이 하여 점 프린포 된 CF지가 제조된다. 이 CF이 및 실시예 35에서 얻은 CB지를 함께 놓고 필압을 가하면 견고한 청색 상이 빠른 속도로 얻어진다.
[비교예 1]
주 감압색소 및 현색제로서, 각각, CVL 및 쉴튼(테라알바, 미즈사와 화학제, 일본 오오사까)을 사용하는 시판 감압 복사지("후지 가나쓰시," 후지필름사제, 일본 도요꾜오)의 CB지 및 CF지의 조합물에 대하여 상기의 실시예에서 행한 것과 유사하게 각종 성능 시험을 행한다.
상기의 감압 복사지는 청색으로 발색하나 시간이 경과함에 따라 발색상은 퇴색하여 녹색으로 변한다.
[비교예 2]
주 감압 색소 및 현색제로서, 각각, CVL 및 p-폴리페놀/포름 알데히드 축합물을 사용하는 시판 감압 복사지("미쓰비시-NCR지, 미쓰비시 페이퍼 밀사제)의 CB 및 CF지의 조합물에 대하여)상기의 실시예와 유사한 각종 성능 시험을 행한다.
상기의 감압 복사지상에 현색된 청색상은 광노출에 의해 쉽게 퇴색한다. 가소제를 함유하는 폴리비닐클로로라이드막과 접촉하면 완전히 소실된다.
더구나, 이 감압 복사지의 CF지는 빛 또는 NOχ노출로인해 황변하기 쉽다.
[비교예 3]
5중량%의 p-아니시디을 용해상태로 함유하는 디이소프로필나프탈렌을 사용하여 마이크로캅셀화법(a)에 의해 색소 함유 마이크로캅셀 확탁액을 제조한다. 그런 다음, 원지상에 바르면 CB지가 얻어진다. 양질의 종이를 2, 3-디클로로-5, 6-디시아노-p-벤조퀴논의 1%아세톤 용액에 침지시킨 다음 용액을 뽑아낸다. 이와 같이 침지된 종이를 건조시키면 CF지가 얻어진다. 상기의 CB지 및 CF지로 이루어진 감압 복사지는 타이핑압에 의하여 암청색으로 발색하나 견뢰도는 극히 빈약하여 그 자체 실용적이 못된다.
[비교예 4]
색소로서 5중량%의 4, 4'-비스디메틸아미노-디페닐메탄을 함유하는 디부틸프탈레이트를 마이크로캅셀화방법(a)에 의해 마이크로캅셀화한다. 이와 같이 제조된 현탁액을 사용하여 CB지가 제조된다. 이 CB지 및 실시예 23에서 제조된 CF지의 조합에 대하여 각종 시험을 행한다. 이 비교에의 감압 복사지에 의하여 발색된 색상(청색)은 퇴색하여 시간이 지남에 따라 흐려지며 황갈색으로 변한다. 그러므로, 빛에 대한 색 견뢰도가 충분치 못하므로 실용적이 못된다.
[비교예 5]
실시예 40에서 얻은 CB지 및 현색제로서 시판용 테라 알바, 쉴튼을 함유하는 CF지의 조합으로부터 감압 복사지를 제조한다. 복사지에 타이핑압을 가한다. 그러나, 발색 속도가 극히 느리다. 수시간 지난 후에 가까스로 밝은 청색상이 인지된다. 발색의 농도가 최대치에 이르는데 7일이 걸린다.
실시예 1-47 및 비교예 1-2에서 얻은 감압 복사지에 대한 제 성능의 측정 결과를 표 1 및 2에 요약하였다.
[표 1]
감압 복사지의 제성능
Figure kpo00015
비고 1) 발색상의 내열성 : 각 실시예에서, 색채 및 색상농도가 열에 의해 변하지 않음.
2) 발색상의 내수성 : 각 실시에에서 양호한 내성을 나타냄.
[표 2]
감압복사지의 제성능
Figure kpo00016
비고 : *비교예
**발색상은 시간이 지남에 따라 점차 녹색으로 됨.

Claims (15)

  1. 싱글원지 및 싱글원지상에 지지된 메틸계 색소 및 산화성 유기 화합물로 이루어지거나 ; 또는 제1 및 제2원지 및 제1 및 제2원지상에 별도로 지지된 메틴계 색소 및 산화성유기 화합물이 조합임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  2. (A) (a)메틴계 색소 용액을 포함하는 마이크로캅셀 및 (b)알카놀 아민 및/또는 금속 이온 봉쇠제를 함유하는 층을 지지시킨 제1지 ; 및 (B) 산화성유기 화합물을 함유하는 층을 지지시킨 제2지의 조합임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  3. 싱글원지 ; 및 싱글원지의 동일 표면상에 지지되며(a) 메틴계 색소 용액을 함유하는 마이크로캅셀, (b)알카놀 아민 및/또는 금속 이온 봉쇠제, 및 (c) 유기 산화제로 이루어짐을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  4. 제1항에 있어서, 유니트가 싱글원지 및 싱글원지상에 지지된 메틴계 색소 및 산화성화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  5. 제1항에 있어서, 메틴계 색소가 그의 각각의 원지상에 알카놀 아민과 함께 지지됨을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  6. 제1항에 있어서, 메틴계 색소가 그의 각각의 원지상에 알카놀 아민 및 금속 이온 봉쇠제와 함께 지지됨을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  7. 제1 내지 제3항 중의 하나에 있어서, 메틴계 색소가 고비점을 갖는 소수성 용매의 용액으로서 마이크로캅셀화 됨을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  8. 제 1, 2, 3 및 7항 중의 하나에 있어서, 메틴계 색소가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 무색 또는 담색의 화합물임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
    Figure kpo00017
    (상기 식에서, X, Y 및 Z는 각각 페닐, 나프틸 또는 환이 임의로 치환되어도 무방한 β-스티릴기 또는 방향족 헤테로 사이클 환의 잔기이며, X, Y 및 Z는 동일 또는 상이해도 무방하며, X, Y 및 Z중의 둘은 함께 환을 형성할 수 있음)
  9. 제7항에 있어서, 메틴계 색소가 트리페닐 메탄계 색소 임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  10. 제1 내지 3항 중의 하나에 있어서, 산화성 유기화합물이 0.4eV의 산합-환원 전위를 가짐을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  11. 제1 내지 3항 중의 하나에 있어서, 산화성 유기 화합물이 복수개의 전자 흡인성기에 의하여 치환된 산화성 퀴논 유도체임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  12. 제1 내지 3항 중의 하나에 있어서, 산화성 유기화합물이 2, 3, 5, 6-테트라-치환-1, 4-벤조퀴논임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  13. 제2 또는 3항에 있어서, 알카놀 아민이 3차 알카놀 아민임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  14. 제2또는 3항에 있어서, 금속 이온 봉쇠제가 수용성 유기 금속 이온 봉쇠제임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
  15. 제2 또는 3항에 있어서, 금속 이온 봉쇠제가 폴리포스페이트임을 특징으로 하는 감압 복사 기록 유니트.
KR1019810005146A 1980-12-26 1981-12-26 감압 복사 기록 유니트 KR860000464B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP183878 1980-12-26
JP55183878A JPS57107882A (en) 1980-12-26 1980-12-26 Pressure sensitive reproduction recording unit
JP56172787A JPS5874389A (ja) 1981-10-30 1981-10-30 感圧複写記録ユニツト
JP173787 1981-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830007304A KR830007304A (ko) 1983-10-19
KR860000464B1 true KR860000464B1 (ko) 1986-04-28

Family

ID=26495024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019810005146A KR860000464B1 (ko) 1980-12-26 1981-12-26 감압 복사 기록 유니트

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4398753A (ko)
EP (1) EP0055847B1 (ko)
KR (1) KR860000464B1 (ko)
AU (1) AU542942B2 (ko)
BR (1) BR8108424A (ko)
CA (1) CA1176462A (ko)
DE (1) DE3174277D1 (ko)
ES (1) ES507988A0 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027591A (ja) * 1983-07-27 1985-02-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 酸化還元発色系感熱記録ユニツト用顕色剤
DE3390001A1 (de) * 1983-08-02 1986-04-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Waermeempfindliche aufzeichnungseinheit
JPS6053984A (ja) * 1983-09-05 1985-03-28 三井東圧化学株式会社 温度管理用表示ユニット
DE3409440A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Imidazo(1,5-a)pyridyl-methan- und imidazo(1,5-b)pyridazinylmethan-derivate, ihre herstellung und sie enthaltende aufzeichnungsmaterialien
US4670385A (en) * 1984-05-21 1987-06-02 Eastman Kodak Company Compositions and elements containing triarylmethane leuco dyes and methods using same
CA1249597A (en) * 1984-06-07 1989-01-31 Michihiro Tsujimoto Benzoquinone derivatives and production process thereof as well as use as color-developers suitable for recording materials
US4636818A (en) * 1985-06-05 1987-01-13 Moore Business Forms, Inc. Carbonless system including solvent-only microcapsules
JPS6259078A (ja) * 1985-09-09 1987-03-14 Fuji Photo Film Co Ltd 減感剤組成物
US4931420A (en) * 1986-04-30 1990-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Temperature history indicator and its manufacturing method
DE3633116A1 (de) * 1986-09-30 1988-04-07 Feldmuehle Ag Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial
US5023366A (en) * 1986-11-05 1991-06-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal salts of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents
DE3874224T2 (de) * 1987-05-06 1993-04-01 Mitsui Toatsu Chemicals Selbstschmierende waermehaertbare harzzubereitung.
DE3826950A1 (de) * 1988-08-09 1990-02-22 Basf Ag Polyamid-formmassen
DE4007152C1 (en) * 1990-03-07 1991-06-13 Messerschmitt-Boelkow-Blohm Gmbh, 8012 Ottobrunn, De Fibre reinforced laminate impact point detection - by coating initiator, dye and inhibitor changing colour on impact, for simple, reliable process
DE69122574T2 (de) * 1990-07-30 1997-02-20 Tosoh Corp Aminkatalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen und Verfahren zur Herstellung dieser Schäume
US5210065A (en) * 1990-10-04 1993-05-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Color-forming recording material
IT1318194B1 (it) 2000-07-19 2003-07-28 Thermoquest Italia Spa Metodo e dispositivo per l'iniezione a vaporizzazione

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2755203A (en) * 1954-02-03 1956-07-17 Du Pont Process of converting a polyamino-triarylmethane dye coating on a base from a stabilized leuco form to a colored form
US2755202A (en) * 1954-02-03 1956-07-17 Du Pont Stabilized coloring compositions and methods of making and using same
GB795869A (en) * 1955-04-22 1958-06-04 Denis Joseph O Sullivan Improvements in or relating to methods of copy production or reproduction
US2935938A (en) * 1956-04-17 1960-05-10 Eugene Lefebure Methods of copy reproduction
US2949381A (en) * 1958-04-04 1960-08-16 Steinhardt Amos Duplicating sheet coated with a colorless waxy transfer material
NL292921A (ko) * 1963-05-17 1900-01-01
US3413071A (en) * 1963-07-18 1968-11-26 Davis Chester Hexamethyltriaminophenylfluorene printing composition and manifolding sheet therewith
GB1465669A (en) * 1972-12-28 1977-02-23 Agfa Gevaert Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews
LU76074A1 (ko) * 1976-10-26 1978-05-16
CH633533A5 (de) * 1978-04-24 1982-12-15 Ciba Geigy Ag Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien.
FR2457774A1 (fr) * 1979-05-31 1980-12-26 Papyrus Sa Composition homogene formant autocopiant chimique de tres grande stabilite et papier autocopiant en comportant application

Also Published As

Publication number Publication date
ES8302548A1 (es) 1983-02-01
AU7900181A (en) 1982-07-01
DE3174277D1 (en) 1986-05-07
CA1176462A (en) 1984-10-23
BR8108424A (pt) 1982-10-13
AU542942B2 (en) 1985-03-28
US4398753A (en) 1983-08-16
EP0055847B1 (en) 1986-04-02
KR830007304A (ko) 1983-10-19
EP0055847A1 (en) 1982-07-14
ES507988A0 (es) 1983-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR860000464B1 (ko) 감압 복사 기록 유니트
US4349218A (en) Copying material employing fluoran color formers
CA1052381A (en) Heterocyclic substituted fluorans
KR860000446B1 (ko) 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액
JPS642519B2 (ko)
US4180656A (en) Azomethine compounds
CA1103023A (en) Dye solvents for pressure - sensitive copying systems
US5464804A (en) Thermal recording material
US5178670A (en) Color former
US4849397A (en) Pressure-sensitive recording medium
US3974175A (en) Nitro-chromeno pyrazole compounds their manufacture and use
JPS6367479B2 (ko)
US5092925A (en) Mixture of 3,1-benzoxazines and fluoranes
US4011237A (en) Heterocyclic substituted chromenopyrazoles
JPS5874389A (ja) 感圧複写記録ユニツト
US4721702A (en) Pressure-sensitive recording material
US4089546A (en) Pressure-sensitive and/or heat-sensitive recording material
JP2724636B2 (ja) 感圧記録用顕色シート
GB1599741A (en) Pressure-or heat-sensitive recording material containing 2,2-diarylchromeno compounds
JP2931984B2 (ja) 感圧記録材料
JPS5853486A (ja) 記録材料用色素マイクロカプセル液
JPH06297834A (ja) 感圧記録シート
JPS6347190A (ja) 感圧記録シ−ト
JPH06118640A (ja) 記録材料
JPH05273745A (ja) 記録材料