JPS5853486A - 記録材料用色素マイクロカプセル液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色を防止した記録材料用色素マイクロカプ
セル液に関するものである。具体的には、感圧複写紙な
どの記録材料として使用される着色を防止した電子供与
性色素の疎水性溶剤溶液のマイクロカプセル液に関する
ものである。

感圧複写紙はカーボン紙を使用しない複写紙（ノー衣−
ボン紙）として事務合理化やコンピュータ−の普及に伴
い、近年著しく生産量が増加し、今後共需要の一層の増
大が見込まれている。

そもそも感圧複写紙はクリスタルバイオレットラクトン
（以下、ＣＶＬと略記する）と酸性白土の呈色反応に示
唆を得て、電子供与性色素溶液のマイクロカプセル化技
術の完成により商品化された。

近年、色素、顕色剤、色素溶剤、マイクロカプセル、塗
工技術などの技術改良にょシ感圧複写紙の性能は着実に
向上してきた。

電子受容性顕色剤としては、当初より使用されている酸
性白土類に加え、フェノールポルムアルデヒド重合体、
フェノール・ホルムアルデヒド重合体の金属変性物、置
換サリチル酸またはそれらの多価金属塩などの酸性物質
が提案され、実用化されている。

一方、電子供与性色素としては、（１）ＣＶＩ、に代表
される各種のフタリド系色素、（２）各種のフルオラン
系色素、（３）各種のアザフタリド系色素、（４）アシ
ルロイコフェノチアジン系色素、（５）フタラン系色素
、（６）ジフェニルメタン系色素、（７）トリフェニル
メタン系色素などが多数提案され、顕色剤の推移ととも
に、当初よシ使用されているＣＶＬ、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー（ＢＬＭＢ　、、＋アシルロイコフェノ
チアジン系色素）のほかに各種のフタリド系色素、フル
オラン系色素が実用化され、青色に加えて赤、緑、黒、
黄などの各種色相に発色する感圧複写紙が実用化される
に至った。

これらの色素は疎水性溶剤に溶解したのち、各種のマイ
クロカプセル化方法、すなわち、初期から使用されてい
るゼラチン膜コアセルベーション法マイクロカプセルに
加え、更に、品質、作業牲を改良した各種の合成樹脂膜
を用いるマイクロカプセル法（例工ば、ウレアホルムア
ルデヒド樹脂膜、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜、ポ
リアミド樹脂膜など）゛によシマイクロカプセル化され
感圧複写紙に実用化されている。

しかしながら、前記の酸性顕色剤と各種色素とを組合せ
た感圧複写紙は、筆記、タイプライタ−打圧などによシ
すみやかに、かつ濃色に発色するが、発色像の保存堅牢
度（耐光堅牢度、耐熱堅牢度、耐溶剤性堅牢度等）が低
く、光暴露時、可塑剤などの極性溶剤との接触時、高温
保存時などに発色像が消失し、判読不可能となる大きな
欠点を有し、その改善を強く望まれていたものである。

感圧複写紙発色像の堅牢度を改良する技術として、トリ
フェニルメタン系色素に代表されるメチン系色素の使用
が提案されている（特公昭４６−１６０５２、特開昭５
０−２０８０８号）。

これらのトリフェニルメタン系色素に代表されるメチン
系色素と酸性顕色剤（例えば、酸性白土などの粘土系顕
色剤、フェノール縮金物系顕色剤など）とを用いた感圧
複写紙は発色速度は遅いが極めて濃色に発色し、かつそ
の発色像は、ＣＶＬなどのフタリド系色素、フルオラン
系色素−酸性顕色剤系の発色像に比較して、著しく堅牢
度に優れているという特徴を有するものである。

しかしながら、これらのメチン系色素は（ａ）保存に対
して不安定で光化学的反応によ多着色するものが多く、
また、（ｂｌ感圧複写紙に適用するため、これらの色素
を疎水性溶剤に溶解したあと、ゼラチン−アラビアゴム
のコンプレックスコアセルベーション法カプセル化や：
［ｎ−５ｉｔｕ重合法ポリウレア膜カプセル化などの各
種の方法によシマイクロカプセル液とするに際して、著
しく着色するものが多く、更に、（Ｃ）該マイクロカプ
セル液を塗布した感圧複写紙も着色して、一般紙と異な
る印象を与える等の欠点があるため、実用化が困難とさ
れていた。

本発明者らは、このようなメチン系色素の記録材料への
応υについて鋭意検討した結果、一般式（１） （式中、Ｘは置換基を有することもあるフェニル基、ナ
フチル基、インドリル基、β−スチリル基、ピリジル基
、ピリミジル基、ビラジル基ヲ、Ｒ１−Ｒ６はアミノ基
、置換アミノ基、低級アルキル基、シクロアルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子
または水素原子を示し、また、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、
ノ・ロゲン原子、低級アルコキシ基を示し、Ｒ７とＲ８
が結合して環を形成してもよい。かつ分子内の中心メチ
ン基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミン基を
有する）で表わされるメチン系色素を疎水性高沸点溶剤
中に溶解させたのち、各種の方法によシ天然もしくは合
成高分子膜壁に被覆された微小油滴のマイクロカプセル
液化の工程において、一般式（ＩＩ）、に Ｒ／−Ｎ−Ｒ−ＯＨ（ＩＩ） （式中、Ｒは低級アルキレン基またはポリ（オキシアル
キレン）基を示し、また、「、Ｒ“は水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、ω−ヒドロキシアルキルポリオキシアル
キレン基、またはω−ヒドロキシアルキルポリオキシア
ルキレン基の低級アルキルエーテルを示し、Ｒ′とＲ“
が結合して環を形成してもよい）で表わされるアルカノ
ールアミン類を共存させることによシ、マイクロカプセ
ル液の不都合な着色が抑制されること、更にはこのマイ
クロカプセル液を塗布して得た感圧複写紙も塗布面の着
色が少なく、保存時の着色傾向が大幅に抑制されること
を見出し本発明に到達した。

本発明のマイクロカプセル液に使用される記録材料用色
素は、前記の一般式（１）で表わされるメチン系色素で
あり、具体的には次のような化合物があげられる。

（Ａ）トリアミノトリフェニルメタン系色素として、４
、４？　４”　−）リス−ジメチルアミノ−トリフェニ
ルメタン、４．４？４“−トリス−ジエチルアミノ−ト
リフェニルメタン、４．４’−ビスメチルアミノ−４“
−ジメチルアミノ−トリフェニルメタン、４．４’−ビ
ス−ジメチルアミノ−４“−メチルアミノ−トリフェニ
ルメタン、４．４’−ビス−ジエチルアミノ−４“−エ
チルアミグートリフェニルメタン、４．４’−ビス−ジ
エチルアミノ−４“−アミノ−トリフェニルメタン、４
．４’−ビスジメチルアミノ−３“−メチル−４−アミ
ノ−トリフェニルメタン、４．４’−ビスジメチルアミ
ノ−３“−メチル−４−メチルアミノ−トリフェニルメ
タン、４．４−４“−トリスフェニルアミノ−トリフェ
ニルメタン、４．４−４″−トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニル−アミノ）トリフェニルメタン、４．４’−ビ
スモルホリノ−４“−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、４．４？４“−トリス−ジメチルアミノ−２，２′
−ジメチル−トリフェニルメタン、４．４？　４”　−
）リス−ジメチルアミノ−３，３′−ジメチル−トリフ
ェニルメタン、４，４ｒ４“−トリス−ジメチルアミノ
−２−メトキシ−トリフェニルメタン、４．４−４”−
トリス−ジメチールアミン−３−メチル−トリフェニル
メタン、４．４’−ビス−ジメチルアミノ−、ｓ／／　
　Ｎ−ベンジルアミノ・トリフェニルメタン、４．４’
−ビス−ジメチルアミノ−４“−Ｎ−ベンジルアミノ−
３“−メトキシトリフェニルメタン、４．４’−ビス−
ジメチルアミン−４“−Ｎ−ベンジルアミノ−３“−メ
チルトリフェニルメタン、４．４′−ビス−ジメチルア
ミノ−３“−クロル−４“−Ｎ−ベンジルアミノトリフ
ェニルメタン、４．４’−ビス−ジメチルアミノ−４″
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）トリフェニルメ
タン、４．４’−ビス−ジメチルアミン−４”−（Ｎ　
−０−クロルベンジル−Ｎ−メチルアミン）トリフェニ
ルメタン、４．４′−ビス−ジメチルアミノ−４”−（
Ｎ　−１５−クロルベルベンジル−Ｎ−メチル）トリフ
ェニルメタン、４．４′−ビス−ジメチルアミノ−４”
−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）トリフェニルメタン、
４．４’−ビス−ジメチルアミノ−４″−（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルアミノ）トリフェニルメタン、４．４’
−ビス−ジメチルアミノ−４″−モルホリノ−トリフェ
ニルメタン、４．４′−ビス−Ｎ−ベンジルアミノ−４
“−ジメチル＼ アミノ−トリフェニルメタン、４．４’−ビス（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアミノ）−４“−ジメチルアミノト
リフェニルメタン、４，４１−ビス（Ｎ−Ｐ−クロルベ
ンジル−Ｎ−メチルアミノ）−４“−ジメチルアミノ−
トリフェニルメタン、４．４’−ビス（Ｎ−Ｐ−ブロム
ベンジル−Ｎ＝エチルアミノ＞　　　、Ｓ／／−ジエチ
ルアミノ−トリフェニルメタン、４．４’−とスーピロ
リジル−４“−ジメチルアミノトリフェニルメタン、４
．４’−ビス（Ｎ−０−クロルベンジルーＮ−メチルア
ミン）−４”−ジメチルアミノ−トリフェニルメタン、
４．４’−ビス−ピロリジル＝４“−（Ｎ　−ヘンシル
−Ｎ−メチルアミノ）トリフェニルメタン、３．３′−
ジクロル−４，４′−ビス（Ｎ−ベンジルアミノ）−４
“−ジメチルアミン−トリフェニルメタン、４．４’−
ビス（Ｎ−ｐ−メチルベンジル−Ｎ−メチルアミン）−
４“−；ジメチルアミノ−トリフェニルメタン、４，４
′−ビス（Ｎ−ｐ−メチルベンジル−Ｎ−エチルアミノ
）　　４／Ｉ−ジイソプロピルアミノ−トリフェニルメ
タン、３．３−ジメチル−４，４′−ビス（ｐ−メチル
ベンジルアミノ）−４７−ジメチルアミノトリフェニル
メタン、３．３−ジメチル−４，４′−ビス（Ｎ−ベン
ジルアミノ）−４“−ジメチルアミノ−トリフェニルメ
タン、３゜３−ジブチル−４，４′−ビス−Ｎ−ベンジ
ルアミノ−４“−ジエチルアミノ−トリフェニルメタン
等、（Ｂ）ジアミノトリフェニルメタン色素として、４
゜４′−ビス−ジメチルアミノート′す”フェニルメタ
ン、４．４′−ビス−ジメチルアミノ−４〃−メチル−
トリフェニルメタン、４．４’−ビス−（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エチルアミノ）トリフェニルメタン、４．４’−
ビスジメチルアミノ−２−クロル−トリフェニルメタン
、４．４’−ビスジイソプロピルアミノ−３〃−ブロモ
トリフェニルメタン、４．４’−ビスジメチルアミノ−
４“−メトキシトリフェニルメタン、４．４’−ビスジ
メチルアミノ−４″−エトキシトリフェニルメタン、４
．４’−ビスジメチルアミノ−３“−メチル−４“−メ
トキシトリフェニルメタン、４．４’−ビスジメチルア
ミノ−３“−メチル−４“−エトキシトリフェニルメタ
ン、４．４’−ビスジメチルアミノ−３！４“−ジメト
キシトリフェニルメタン、４．４’−ビスジメチルアミ
ノ−２！４“−ジメトキシトリフェニルメタン、４．４
’−ビス−ジエチルアミノ−３〃−エチル−４“−エト
キシ−トリフェニルメタン、４．４’−ビスメチルナミ
ノ−３，３′−ジメチル−３“−ブチル−４“−ブトキ
シ−トリフェニルメタン、４．４’−ヒス−ジメチルア
ミノ−３〃−シクロヘキシル−４〃−メトキシ−トリフ
ェニルメタン、４．４’−＜スープロビルアミノ−３“
−フェニル−４’−７”ロポキシートリフェニルメタン
、４．４’−ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミン）
−３〃−プロピル−４′−メトキシ）　ＩＪフェニルメ
タン、４．４’−ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ン）−３“−メチル−４〃−エトキシトリフェニルメタ
ン、４．４’−ビス−Ｎ−ピロリジル−３“−メチル−
４〃−メトキシ−トリフェニルメタン、４．４’−ビス
−Ｎ−ピペリジル−３〃−メチル−４“−エトキシ−ト
リフェニルメタン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）
−３“−ｔｃｒｔブチル−４″−メトキシ−トリフェニ
ルメタン、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）　　　３
？／　４？／　５“−トリメトキシトリフェニルメタン
等、 （Ｃ）モノアミノトリフェニルメタン系色素として、４
．４′−ジメトキシ−４“−ジメチルアミノトリフェニ
ルメタン、４．４′−ジメトキシ−３〃−メチル−４″
−メチルアミノトリフェニルメタン、４．４“−ジェト
キシ−４“−ジエチルアミノトリフェニルメタン、４．
４′しジメトキシ−４“−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミン）トリフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジメトキシ−４“−ジメチルアミノトリフェニ
ルメタン、４，４′−ジメトキシ−４７−ピロリジノト
リフェニルメタン、４．４′−ジメチル−４′Ｉ−ジエ
チルアミノトリフェニルメタン、４−メトキシ−４１−
ジメチルアミノ−トリフェニルメタン等、（Ｄ）ナフチ
ルジフェニルメタン系色素として、ビス（４−ジエチル
アミノフェニル）−４’−Ｎ−フェニルアミノナフチル
−１′−メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−４′−エチル−ナフチル−１′−メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）　　　４／−メトキシ−ナフ
チル−１７−メタン、ビス（４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミンフエニ謬 ル）−３で４′−ジェトキシ−ナフチル−１′−メタン
、ビス（４−プロピルアミノフェニル）　　　、Ｓ／−
メトキシナフチル−２−メタン、ビ、Ｘ（４−ジメチル
アミノフェニル−４７−シメチルアミノナ７チルー１−
メタン、ビ、ｔ（３，４−ジェトキシフェニル）−４’
　−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−ナフチル−
１−メタン等、 （Ｅ）ジフェニル−β−スチリルメタン色素として、ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−β−スチリルメタ
ン、ビス（３−メチル−４（Ｎ−フエニ−ルアミノ〕フ
ェニル）−β−スチリルメタン、ビス（４（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミン〕フェニル）−β−スチリルメタ
ン、ビス（４−シメーＩＦ−ルアミノフェニル）−β−
（４′−ジメチルアミノスチリル）メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）−β−（４′−メトキシスチ
リル）　−メｌｌン、ビス（３−メチル−４７−ニトキ
シフエニル）−β−（４′〜ジエチルアミノスチリル）
−メタン、４−メｆｋ７ｘニルー４’−ジエチルアミノ
フェニル−β（３’−ｔｅｒｔブチル−４′−ジメチル
アミノスチリル）−メタン等、 （Ｆ）その他、前記一般式（１）のＸがへテロ環を形成
スるロイコメチン色素として、ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）　　ａ／−ピリジルメタン、ビス（３−メ
チル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ〕フェニ
ル）−４′−ピリジルメタン、ビス（３−メチル−４−
ジエチルアミノフェニル）２？ダービラジルメタン、ビ
ス（４−Ｎ−ジベンジルアミノフェニル）　　　２ｒ　
４／−ピリミジルメタン、ビス−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−（１’−エチル−２７−メチル−インドー
ルへ３′−イル）メタン、ビス−（３−メチル−４〔Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジル〕フェニル）−（１−２７−シ
メチルインドールー３′−イル）メタン、ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−（１’−）ｆルー２′−メチ
ル−インドール−３′−イル）−メタン等、（Ｇ）その
他の前記一般式（１）のＲ３と凡が環を形成するロイコ
メチン系色素として、３．６−ビス−ジメチルアミノー
９−フェニルキサンチン、３．６−ビス−ジエチルアミ
ノー９−フェニルキサンチン、３．６−ビス−ジメチル
アミンー９−（３’−メチル−４フーシメチルアミノフ
エニル）キサンチン、３−ジエチルアミノ−６，７−シ
メチルー９−フェニルキサンチン、３．６−シメトキシ
ー１−（４’−ジエチルアミノフェニル）キサンチン、
３．６−ジニトキシー９−（４’−ジメチル−ナフチル
−１′）キサンチン、３．６−ビス−〔Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ）−９−（３；’４’−ジメトキシフ
ェニル）キサンチン、３．６−ビス−ジメチルアミノー
９−フェニルチオキサンチン、３．６−シメチルアミノ
ー９−（４’−メトキシフェニル）−１０−メチル−９
，１０−ジヒドロアクリジン、３，６−ピスジメチルア
ミノー９−（４′−ジメチルアミノフェニル）フルオレ
ン等があげられる。もちろんこれらの例示化合物に限定
されるものではない。

本発明の色素マイクロカプセル液においては、上記のメ
チン系色素の少なくとも１種を色素の成分として含有す
るものである。メチン系色素と併用するその他の色素と
して、３．３−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル
）フタリド〔マラカイトグリーンラクトン〕、３．３−
ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−ｉ−ジメチル
アミノフェニルフタリド〔クリスタルバイオレットラク
トン〕、３．３−ビス（１′−エチル−２−メチル−イ
ンドール−３７−イル）フタリド〔インドリルレッド〕
、３−（１′−エチル−２７−メチル−インドール−３
′−イル）−３−（４’−ジメチルアミノフェニル）フ
タリドなどに代表されるフタリド系色素、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミン−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオランな
どのフルオラン系色素、３−（２’−エトキシ−４′−
ジエチルアミノ）−３−（１“−エチル−２“−メチル
インドール−３“−イル）−４−アザフタリド等に代表
されるアザフタリド系色素、ロイコオーラミン系色素、
スピロピラン系色素、ジフェニルメタン系色素、フエノ
チアヂン系色素等の各種の公知の感圧色素があげられる
。

このような一般に感圧複写紙用色素として知られている
化合物の１種以上を混合したマイクロカプセル液でもメ
チン系色素の着色防止効果は達成できる。

本発明のマイクロカプセル液に使用されるアルカノール
アミン類は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物で
あシ具体的には次のような化合物である。

（１）第３級アミノ基を有する〆アルカノールアン類ト
シテ、トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ
ス−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−
Ｎ−（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ
プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミゞン、Ｎ
、Ｎ−シフチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（、−２−ヒ
ドロキシエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ ＭルーＮ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ
−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルアミン）
、Ｎ、Ｎ−ジプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ。

Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−
／Ｎ、Ｎ　−シ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ、Ｎ−シ（２−ヒドロキシエチル）アミン
、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、Ｎ−ヒドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−テＮラデ
シルーＮ、　Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリオキシ
エチレン）アミン、Ｎ−ドテシル−Ｎ、Ｎ−ジ（ω−ヒ
ドロキシエチルポリオキシエチレン）アミン、Ｎ−オク
タデシル−Ｎ、Ｎ−シ（ω−ヒドロキシエチルポリオキ
シエチレン）アミン、Ｎ、Ｎ−ジドデシル−Ｎ−（ω−
ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−アミン、Ｎ、
Ｎ−ジー（シス−オクタデセニル）−Ｎ−（ω−°ヒド
ロキシエチルポリオキシエチレン）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ
オクタデシル−Ｎ−（ω−ヒドロキシエチルポリオキシ
エチレン）アミン、脂肪族ジアミンにアルキレンオキサ
イドを付加した化合物、例えば、下記の構造式で示され
るようなもの、 脂肪族アマイドのＮ、Ｎ−（ω−ヒドロキシアルキルポ
リオキシアルキレン）置換体、例えば下記の構造式で示
されるようなもの、 Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−メチ
ル−ピペラジン、Ｎ、Ｎ／−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン、Ｎ、Ｎ／−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−２−メチルビペラジン、Ｎ、Ｎ／−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ピペラジン等、（２）第２級ア
ミン基を有するアルカノールアミン類として、Ｎ、Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシ
ブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ−７’チル−（２−ヒドロキシエチル
）アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）アーヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−アセチル−Ｎ４
−（２−ヒドロキシプロピル）　７　ミン、Ｎ　　　（
２−ヒドロエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン等、 （３）　ｇ　ｌ　級アミノ基を有するアルカノールアミ
ン類として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ
−（２−ヒドロ・キシプロピル）アミン、Ｎ−（ヒドロ
キシアルキル）アミン、Ｎ−（１，３−ジヒドロキシ−
２−メチル−プロピル−２）７ミｙ、Ｎ−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２゜３−ジヒドロ
キシーツ１０ビル−２）アミン、Ｎ−（１，３−ジヒド
ロキシブチル−２）アミン、Ｎ−（１−アミノメチル−
２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
−３−アミノ−プロピル）アミン等があげられる。もち
ろん、これらの例示化合物に限定されるものではない。

これらのアルカノールアミン類は、マイクロカプセル液
を塗布した感圧複写紙等の記録材料の支持体上に安定に
存在し、安定化効果を長期間にわたって維持することが
必、要であるため、沸点の高い化合物、好ましくは沸点
２００℃以上、更に好ましくは沸点２５０℃以上の化合
物であることが望ましい。

更に、アルカノールアミン類は、１級アミノ基または２
級アミノ基を有する化合物では、感圧複写紙に応用した
場合′に、その量が多すぎると色素と顕色剤の反応によ
る発色能を阻害する傾向が認められるために、その使用
量を効果の得られる範囲で極力少なくする必要があシ、
感圧複写紙の性能面からは第３級アミノ基を有するアル
カ、ノールアミンを使用することが好ましい。　　　、
　　−これらのアルカノールアミン類の使用量の範囲は
、メチン系色素１００重量部対して１〜ｉｏ、ｏｏ’。

重量部であシ、よシ好ましくはｌＯ〜１０．　ＯＯ０重
量部である。

これら、のアルカノールアミン類は、後述するマイクロ
カプセル化の前段で添加してもよく、また、カプセル化
工程を終了したマイクロカプセル液に添加混合してもよ
く、更には、感圧複写紙用塗工水性塗液（マイクロカプ
セル、ステイルト類および接着剤等との混合組成物）中
に添加してもよい。

マイクロカプセル化の前段にアルカノールアミン類を添
加する場合には、カプセル化方法によっては、系内の反
応成分（モノマー）と反応したシ、々イクロカプセルを
形成する系の平衡がずれｆｃ、）することもあるので、
マイクロカプセル化終了後に添加することが好ましい。

本卑明においイ、着色防止目的に使用されるアルカノー
ルアミン類は、一般式（１）のメチン系色素の光または
空気酸化による着色の抑制に特に効果がある。

本発明は、従来、不安定で使用できないとされていたメ
チン系色素を着色のないマイクロカプセル液とし、紙等
の支持体上にマイクロカプセル層を保持させて着色のり
い感圧複写紙等の記録材料とすることが可能となった。

これはアルカノールアミン類がメチン泉−色素を還元状
態（無色状態）に維持する効果を有する苑め、メチン系
色素の酸化または光による着色を抑制する効果を奏する
ものと推定される。ちなみに、ｉれらのアルカノールア
ミン類″は、酸と接触することによって発色すクトン系
色素（フタリド、フルオラン等）とを用いた色素マイク
ロカプセル液においても、メチン系色素の酸化着色抑制
には卓効を有し、白色のマイクロカプセル液および感圧
複写紙等の記録材料を与える。゛ させたのち、各種の方法によシマイクロカプセル液化さ
れる。

マイクロカプセル化方法としては具体的に次のような各
種天然または合成高分子被膜による被覆方法があげられ
る。

コンプレックスコアセルベーション法、（２）ゼラチン
等の親水性ポリマーの水溶液に電解質を添加して生ずる
塩析効果を利用するソルトコアセルベーション法、 （３）ゼラチン等の親水性ポリマーの非溶媒（アルコー
ルなどの非電解質）を添加することにより生起するコア
セルベート膜を利用するシンプルコアセルベーション底
、 （４）高分子水溶液のｐＨ変化によりポリマーを不溶化
・析出さ竺る方法、 （Ｂ）分散媒体（水）とそのなかに分散したしん物質（
色素溶液）の双方に異なる種々の重合材料を含有させ、
両者の界面において重合または縮合を行なわせて合成樹
脂膜のマイクロカプセルを形成させる方法として、例え
ば、テレフタル酸クロライドを溶解した色素溶液と多価
アミンの水溶液との界面で生ずるようなポリアミド膜マ
イクロカプセル液、不飽和ポリエステル膜マイクロカプ
セル液、ポリウレアウレタン膜マイクロカプセル液、エ
ポキシ膜マイクロカプセル液、ポリウレア膜マイクロカ
プセル液、シリコーン膜マイクロカブ七ル液、不飽和ジ
カルボン酸スチレン重合体マイクロカブセλ液など、 （Ｃ）　Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法として、しん物質（色素
溶液）の内側のみまたは外側のみから、膜形成材、料が
供給され反応が色素溶液の表面でおこるよ・）に条件を
設定して、生成したポリマーをマイクロカプセルの壁膜
とする方法である。

素材としてはモノマーだけではなく、低重合物や初期縮
合物を用いることもできる。具体的には、（１）多価イ
ンシアナートとポリヒドロキシ化合物を色素溶液中に溶
解しておき、これを水中に乳化昇温して反応させるよう
なポリウレタンカプセル液、（２）メラミンホルムアル
デヒド初期縮合物を水中に溶解しておきアニオン性高分
子電解質の存在下に、ｐＨ調節および昇温によシ色素溶
液の表面にメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を形成させ
る、あるいは水に可溶性の尿素ホルムアルデヒド初期重
合体を用いて、ｐＨ調節によシ色素溶液の表面に尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂膜を形成させるようなメラミンホル
ムアルデヒド樹脂（尿素樹脂）カプセル液、 （３）その他の膜形成材料を用いるポリスチレン膜マイ
クロカプセル液、ウレア樹脂膜マイクロカプセル液、メ
ラミン−ポリウレア膜マイクロカプセル液、ポリビニル
アルコールのホルマール化物膜のマイクロカプセル液な
５どかあげられる。

以上のような各種の方法があるが、これらの方法に限定
されることはなく、各種のマイクロカプセル化法を適用
して着色防止効果を発揮することができる。

本発明のマイクロカプセル液において、既に述べたよう
に一般式（１）のメチン系色素とともにフタリド系色素
、フルオラン系色素、アザフタリド系色素等を使用する
ことができる。これらの色素は、マイクロカプセル膜形
成時の系ＯｐＨ値（酸性度）に敏感で、低いｐＨ値でマ
イクロカプセル着色を示す。すなわち、ｐＨ４，０以下
の酸性条件下で壁膜を形成するようなマイクロカプセル
化法では着色したマイクロカプセル液が得られる。しか
し、一旦、マイクロカプセル化時にｐＨが低くなって液
が着色しても、壁膜の形成をアルカリ側で行なう様なマ
イクロカプセル化法ではマイクロカプセル液の着色は起
らない。

本発明は、マイクロカプセル液のｐＨに起因しない、す
なわち、液のｐ）１がアルカリ側であっても生じるメチ
ン系色素の着色を抑制するものであるので、前記のよう
な色素を併用し、しかも酸性条件下でマイクロカプセル
液を製造する方法においては、マイクロカプセル液の着
色を防止するために、本発明のアルカノールアミン類を
使用する以外に、カプセル膜形成材料の検討、マイクロ
カプセル液のアルカリ性での昇温処理などの手段が必要
である。

前記のマイクロカプセル化方法において、一般式（１）
で表わされるメチン系色素の溶媒としては、疎水性の高
沸点溶剤を各種用いることができ、例えば、メチルナフ
タレン・ジイソプロピルナフタレン・メチルプロピルナ
フタレン・ジ−ターシャリ−ブチルナフタレンなどのア
ルキルベンゼン類、ジしエニルエタン・フェニルキシリ
ルエタン拳ジキシリルメタン・ジフェニルプロノゝン・
フェニルキシリルプロパンなどのジアリルアルカン類、
イソプロピルビフェニル・ジエチルビフェニルなどのア
ルキルビフェニル類、水素化ターフェニル・トリフェニ
ルジメタンなどのトリアリルジメタン類、′アルキルベ
ンゼン類、アルキルベンゼン類、９Ｉａ′ ペンジルナフダレン類、ジアリルアルキレン類すどの非
乃性疎水性溶剤、ジブチルフタレート・ジ。

オクチルフタレート・ジ−ドデシルフタレート・ジオク
チルアジペート・トリメリット酸トリー２−エチルよキ
シル・ジオスーテルセノ（ケート・シフ。

チルアゼレート・安息香酸ベンジルなどの芳香族または
脂肪族カルボン酸エステル類、アルキルジフェニルエー
テル類、アルキルベンゾフェノン類、の混合物でマイク
ロカプセル化のとき液体であシ、かつ高沸点の有機溶剤
があげられる。

本発明のマイクロカプセル液は、例えば次のように感圧
複写紙に適用することができる。

このマイクロカプセル液を、セルロース粉末（パルプ粉
末）、澱粉粒子（小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、さつま
いも、サゴ、タピオタ、米、もち米、もちとうもろこし
などの原料から製造されたもの、それらと酸化剤との反
応で得られる酸化澱粉、アセチル化澱粉で代表されるエ
ステル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド澱粉等の澱
粉誘導体、変性澱粉など）、タルク、クレー、炭酸カル
シウム、ポリスチレン樹脂などの汚染防止用ステイルト
類および接着剤としての水溶性′高分子（ポリビニルア
ルコール、可溶性澱粉類、カルボキシメチルセルロース
、カゼインなど）水溶液と混合されて水性塗液としたの
ち、紙等の支持体上に塗布して、感圧複写紙の上用紙を
得る。

また、本発明のマイクロカプセル液は顕色剤と基質の同
一面に塗布して単葉で発色する感圧複写紙にも適用可能
である。さらに、感圧複写紙以外にマイクロカプセルを
応用した感熱記録紙、電流によって発生する熱でマイク
ロカプセルを破壊して顕色剤と反応させて発色像を形成
させる記録材料への適用も可能である。

本発明のマイクロカプセル液、すなわち、コアセルベー
ション法、界面重合法、Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法等の各種
のマイクロカプセル化方法によシ、メチン系色素を含有
する疎水性溶剤溶液のマイクロカプセル液に、アルカノ
ールアミン類を添加してなるものは、次のような極めて
すぐれた効果を奏する。

（１）マイクロカプセル液の色素に基づく着色が完全に
抑制される。

（２）アルカノールアミン類中で第１級または第２級ア
ミン基を有する化合物を用いた場合には、カブヒトと反
応して、ホルムアルデヒド濃度を減少させるという有用
性をも有し、環境問題に対処しうる。

更に、（３）このマイクロカプセル液を感圧複写紙に応
用した場合に ■マイクロカプセル塗布面の着色がまったくなく、一般
上質紙と視感的にまったく差が認められない。

■感圧複写紙を保存しても自然着色傾向が著しく抑制さ
れる。

■光暴露条件下での塗布面着色傾向が著しく抑制される
ため、従来屋外での使用が事実上不可能とされていた感
圧複写紙を屋外でも問題なく使用できるようになる。

■高温保存条件下での塗布面着色が大幅に抑制される。

これらの効果は、従来、環境に対して極めて不安定で実
用化の出来なかったメチン系色素を感圧複写紙やその他
の記録材料へ応用可能にせしめたものである。

す力わち、例えば本発明のマイクロカプセル液を用いた
感圧複写紙では着色がほとんどなく、保存安定性に優れ
、発色像の耐光堅牢度、耐可塑斉ｊ堅牢度の優れた感圧
複写紙が提供される。

以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。

尚、例中に部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ リューコクリスタルバイオレット　（４，４：　４“−
トリスジメチルアミノトリフェニルメタン）を４重量％
溶解したジイソプロピルナフタレン１２６部と、２５部
ＣＤ６％酸処理ゼラチン水溶液を混合し、ホモミキサー
を用いて５５℃で攪拌乳化せしめたのち、更に攪拌をつ
づけながら、カルボキシメチルセルロース（平均重合度
１６０、エーテル化度０．７０）の１％水溶液５０部を
混合し、なお温水３０部を添加して希釈し、酢酸でｐＨ
を４３に調節し、コアセルベーションをおこさせる。つ
づいて攪拌をつづけなから液温を８〜９℃迄冷却しコア
セルベート膜をゲル化させる。更に３７％ホルマリン１
．７５部を加えたのち１０％苛性ソーダ水溶液を徐々に
滴下しながらｐＨを１０．５に調節し、コアセルベート
膜を硬化させ、更に液温を４０℃に上げたのち室温迄放
冷してマイクロカプセル化を終了する。

ついで、トリ　（２−ヒドロキシプロピル）アミンを５
部添加混合して一昼夜静置し白色のマイクロカプセル液
を得た。

トリプロパツールアミンを使用しなかったマイクロカプ
セルは青色に着色した。

実施例２ ４．４′−ビスージメチルア寮ノー４“−Ｎ−ベンジル
−Ｎ−メチルアミノ−トリフェニルメタンを５重量％溶
解したフェニルキシリルエタン１０．　Ｏ部に、酸処理
ゼラチン２０９を水１６０部に溶解させ、１０％苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨを１０．０としたものを混合し、ホモ
ミキサーで乳化させ、次いで、アラビアゴム２０部およ
びポリメチルビニルエーテル無水マレイ酸のナトリウム
塩０．３部を５５℃の水１５０部に溶解させたものを添
加し、更に３０分高速乳化させた。

次いで５５℃の温水２００部を３０分を要して滴下した
のち、１０％酢酸水溶液でｐＨを４．５迄低下させてコ
アセルベーションをおこサセタ。

次に系の温度を７℃迄冷却して、３７％ホルマリン２１
部を加え、１０％ＮａＯＨ水溶液で３０分間を要して系
のｐＨを１０．５まで上昇させて、更にゆっくりと５０
℃迄昇温して、マイクロカプセル膜の硬化を完了した、
マイクロカプセル化を終えた。ついで、トリ（２−ヒド
ロキシエチル）アミン３０重量部を攪拌添加し翌日迄静
置して白色のマイクロカプセル液を得た。トリ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミンを使用しなかったマイクロカプ
セル液は青色に着色した。

実施例３〜１２ ４．４′−ビスジエチルアミノフェニル’、ｓ／／　　
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ・））−トリフェニル
メタンに代えて、４．４′−ジメトキシ−４“−ジメチ
ルアミノ−トリフェニルメタン、４，４′−ジメチルア
ミノ−３！４“−ジメトキシ−トリフェニルメタン、４
．４′−ジモルホリノー４〃−ジメチルアミノ−トリフ
ェニルメタン、ビス（１−エチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）　　　３−４７−シメトキシフエニル
メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）　　２／−ナフチルメタン、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル−４′−メトキシナフチル−１７−メ
タン、ビス（４′−ジメチルアミノフェニル）　　９／
−エチルカルバゾール−３７、（ルメタン、ビス（４′
−ジメチルアミノフェニル）−２′−ビリジルーメタン
、３，３ζ３〃−トリメチル−４、４−４“−トリアミ
ノ−トリフェニルメタン、３．６−ピスジエチルアミノ
フエニルー９−フェニルキサンチンを用いて、実施例２
と同様に処理してマイクロカプセル液を得た。いずれも
白色のマイクロカプセル液を得た。

実施例１３ １０％エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名ＨＭＡ
−３１・・・モンサンドケミカル社製）の１゜多水溶液
１００部と水２００部との混合物を２０チ水酸ナトリウ
ムでｐＨ４，５に調節する。ついで４４ｊ　、ｉ／／　
　）リスジエチルアミノ−トリフェニルメタン３重量％
および３．３．−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメルアミノフタリド〔クリスタルバイオレット
ラクト７）２重量％を溶解したフェニルキシリルエタン
１７０部を前記水溶液ラミンホルマリン初期縮合物を加
え゛て、Ｉ）Ｈ５，５の条件下に５５℃の水槽中で３時
藺攪拌したのち更に室温で終夜攪拌することにより油滴
の表面にメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を形成させて
マイクロカプセル化を終える。つぎにトリス（２−ヒド
ロキシエチル）アミン１０部、およびジー（２−ヒドロ
キシエチル）アミン１０部を添加してｊ〈混合した液上
昼夜放置、白色のマイクロカプセル液を得た。かつ、系
中に存在していたホルムアルデヒド臭がほとんど消失し
た。

トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびジー（２
−ヒドロキシエチル）アミンを使用しなかった場合、マ
イクロカプセル液は青色に着色した。

実施例１４ ビス（４−ジメチルアミノフェニル）　　　２／−メト
キシ−１−す７チルーメタンを３．６重量％を溶解した
ラウリルジフェニルエーテル６７部に、テレフタル酸ク
ロライドを２５部均一溶解したものを、ポリビニルアル
コール４部とピロリン酸０１部を溶解した水２５０部と
混合して、ホモ（キサ−で混合乳化して２５℃に保持す
る。つづいて、エチレンジアミン０５部、ヘキサメチレ
ンジアミン１０部、ＮａＯＨ１０部部および水７５部の
均一溶液を徐々に滴下して、水−油界面でのテレフタル
酸クロライドとアミン類とのポリアミド膜形成反応を行
なわせて、マイクロカプセル化を完了する。

ついで、ジー（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレ
ン）ステアリルアミン（商品名「エソミン」：ライオン
アクゾ社）を１５部添加して一昼夜放置し白色のアイク
ロカプセル液を得た。

ジー（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）ステ
アリルアミンを使用しない場合には、マイクロカプセル
液はや＼青色に着色した。

参考例−１ 実施例−１で得たマイクロカプセル液１００部（乾燥重
量として）にセルロース粉末２０部および酸化澱粉の２
０％溶液２５部を加え、十分に攪拌混合してマイクロカ
プセルを含む塗工液を得た。

この塗工液を乾燥重量が４．０　ｆ／７４となるように
、上質紙上にバーコーターで塗布乾燥して感圧複写′紙
上用紙を得た。

この上用紙の塗布面、および塗布面を真射日光に２０分
間暴露したもの、ならびに土用紙を３ケ月間暗所に保存
後の塗布面について、それぞれの着色の程度をマクベス
濃度計反射濃度値および色相によって表−１に示した。

参考例−２ 実施例２〜１２で得たマイクロカプセル液１００部と、
小麦粉澱粉粒（平均粒径２５μ）５部および酸化澱粉の
２０係水溶液４部とをよく混合してマイクロカプセルを
含む塗工液を得た。参考例１を同様に塗布して感圧複写
紙上用紙を得た。

参考例−１と同様に上用紙の着色の程度を表−１に示し
た。

参考例−３ 実施例１３および１４で得たマイクロカプセル液１００
部、水１２５部、澱粉粒子９部および炭酸カルシウム１
部、１０％ヒドロキシエチルエーテル澱粉４０部を混合
して、ｐＨを８５とした後マイヤーバーで上ＩＸ−上に
乾燥塗布量が５．０　ｔ　／　７７１となるように塗布
乾燥して、感圧複写紙上用紙を得た。

参考例１と同様に土用紙の着色の程度を表−１に示した
。

参考例−４ 実施例１〜１４において、それぞれ、アルカノールアミ
ン類を添加しないのみのマイクロカプセル液を調製し、
このカプセル液を、それぞれ実施例に対応するカプセル
液について、参考例１．２または３のように感圧複写紙
上用紙を得た。

この上用紙の着色の程度も参考例１と同様に表−１に示
した。

表−Ｉ 表−１（続き） 注１）反射濃度値は、数値が小さい程着色が少ないこと
を示し０．１０以上で視感的に明らかな着色が認められ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （式中、Ｘは置換基を有することもあ□るフェニル基、
   ナフチル基、インドリル基、β−スチリル基、ピリジル
   基、ピリミジル基、ピラジル基を、Ｒ１−Ｒ６はアミノ
   基、置換アミン基、低級アルキル基、シクロアルキル基
   、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原
   子または水素原子を示し、また、Ｒ７、Ｒ８は水素原子
   、）・ロゲン原子、低級アルコキシ基を示し、Ｒ７とＲ
   ８が結合して環を形成してもよい。かつ分子内の中心メ
   チン基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミノ基
   を有する）で表わされるメチン系色素を必須成分として
   含有する色素マイクロカプセル液に、一般式（Ｉｆ）、
   Ｒ’−Ｎ、−Ｒ−ＯＨ、（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキレン基またはポリ（オキシアル
   キレン）基を示し、また、Ｒ′、Ｒ“は水素原子、アル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、アシル基、ω−ヒドロキシアルキルポリオキシア
   ルキレン基、またはω−ヒドロキシアルキルポリオキシ
   アルキレン基の低級アルキルエーテルを示し、ＫとＲ“
   が結合して環を形成してもよい）で表わされるアルカノ
   ールアミン類を含有させることを特徴とする記録材料用
   色素マイクロカプセル液。