JPH0237311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色を防止した記録材料用色素マイ
クロカプセル液に関するものである。具体的に
は、感圧複写紙などの記録材料として使用される
着色を防止した電子供与性色素の疎水性溶剤溶液
のマイクロカプセル液に関するものである。 感圧複写紙はカーボン紙を使用しない複写紙
（ノーカーボン紙）として事務合理化やコンピユ
ーターの普及に伴い、近年著しく生産量が増加
し、今後共需要の一層の増大が見込まれている。 そもそも感圧複写紙はクリスタルバイオレツト
ラクトン（以下、CVLと略記する）と酸性白土
の呈色反応に示唆を得て、電子供与性色素溶液の
マイクロカプセル化技術の完成により商品化され
た。 近年、色素、顕色剤、色素溶剤、マイクロカプ
セル、塗工技術などの技術改良により感圧複写紙
の性能は着実に向上してきた。 電子受容性顕色剤としては、当初より使用され
ている酸性白土類に加え、フエノールホルムアル
デヒド重合体、フエノール・ホルムアルデヒド重
合体の金属変性物、置換サリチル酸またはそれら
の多価金属塩などの酸性物質が提案され、実用化
されている。 一方、電子供与性色素としては、(1)CVLに代
表される各種のフタリド系色素、(2)各種のフルオ
ラン系色素、(3)各種のアザフタリド系色素、(4)ア
シルロイコフエノチアジン系色素、(5)フタラン系
色素、(6)ジフエニルメタン系色素、(7)トリフエニ
ルメタン系色素などが多数提案され、顕色剤の推
移とともに、当初より使用されているCVL、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー（BLMB…アシ
ルロイコフエノチアジン系色素）のほかに各種の
フタリド系色素、フルオラン系色素が実用化さ
れ、青色に加えて赤、緑、黒、黄などの各種色相
に発色する感圧複写紙が実用化されるに至つた。 これらの色素は疎水性溶剤に溶解したのち、各
種のマイクロカプセル化方法、すなわち、初期か
ら使用されているゼラチン膜コアセルベーシヨン
法マイクロカプセルに加え、更に、品質、作業性
を改良した各種の合成樹脂膜を用いるマイクロカ
プセル法（例えば、ウレアホルムアルデヒド樹脂
膜、メラミンホルムアルデヒド樹脂膜、ポリアミ
ド樹脂膜など）によりマイクロカプセル化され感
圧複写紙に実用化されている。 しかしながら、前記の酸性顕色剤と各種色素と
を組合せた感圧複写紙は、筆記、タイプライター
打圧などによりすみやかに、かつ濃色に発色する
が、発色像の保存堅牢度（耐光堅牢度、耐熱堅牢
度、耐溶剤性堅牢度等）が低く、光暴露時、可塑
剤などの極性溶剤との接触時、高温保存時などに
発色像が消失し、判読不可能となる大きな欠点を
有し、その改善を強く望まれていたものである。 感圧複写紙発色像の堅牢度を改良する技術とし
て、トリフエニルメタン系色素に代表されるメチ
ン系色素の使用が提案されている（特公昭46−
16052、特開昭50−20808号）。 これらのトリフエニルメタン系色素に代表され
るメチン系色素と酸性顕色剤（例えば、酸性白土
などの粘土系顕色剤、フエノール縮合物系顕色剤
など）とを用いた感圧複写紙は発色速度は遅いが
極めて濃色に発色し、かつその発色像は、CVL
などのフタリド系色素、フルオラン系色素−酸性
顕色剤系の発色像に比較して、著しく堅牢度に優
れているという特徴を有するものである。 しかしながら、これらのメチン系色素は(a)保存
に対して不安定で光化学的反応により着色するも
のが多く、また、(b)感圧複写紙に適用するため、
これらの色素を疎水性溶剤に溶解したあと、ゼラ
チン−アラビアゴムのコンプレツクスコアセルベ
ーシヨン法カプセル化やIn−situ重合法ポリウレ
ア膜カプセル化などの各種の方法によりマイクロ
カプセル液とするに際して、著しく着色するもの
が多く、更に、(c)該マイクロカプセル液を塗布し
た感圧複写紙も着色して、一般紙と異なる印象を
与える等の欠点があるため、実用化が困難とされ
ていた。 本発明者らは、このようなメチン系色素の記録
材料への応用について鋭意検討した結果、一般式
（） （式中、Ｘは置換基を有することもあるフエニル
基、ナフチル基、インドリル基、β−スチリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基を、
R₁〜R₆はアミノ基、置換アミノ基、低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低
級ハロアルキル基、ハロゲン原子または水素原子
を示し、また、R₇、R₈は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基を示し、R₇とR₈が結合し
て環を形成してもよい。かつ分子内の中心メチン
基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミノ
基を有する）で表わされるメチン系色素を疎水性
高沸点溶剤中に溶解させたのち、各種の方法によ
り天然もしくは合成高分子膜壁に被覆された微小
油滴のマイクロカプセル液化の工程において、一
般式()、 （式中、Ｒは低級アルキレン基またはポリ（オキ
シアルキレン）基を示し、また、R′、R″は水素
原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシル基、ω−ヒドロキ
シアルキルポリオキシアルキレン基、またはω−
ヒドロキシアルキルポリオキシアルキレン基の低
級アルキルエーテルを示し、R′とR″が結合して
環を形成してもよい）で表わされるアルカノール
アミン類を共存させることにより、マイクロカプ
セル液の不都合な着色が抑制されること、更には
このマイクロカプセル液を塗布して得た感圧複写
紙も塗布面の着色が少なく、保存時の着色傾向が
大幅に抑制されることを見出し本発明に到達し
た。 本発明のマイクロカプセル液に使用される記録
材料用色素は、前記の一般式()で表わされるメ
チン系色素であり、具体的には次のような化合物
があげられる。 (A) トリアミノトリフエニルメタン系色素とし
て、４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−ト
リフエニルメタン、４，4′，4″−トリス−ジエ
チルアミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビ
スメチルアミノ−4″−ジメチルアミノ−トリフ
エニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ
−4″−メチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジエチルアミノ−4″−エチルア
ミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジ
エチルアミノ−4″−アミノ−トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビスジメチルアミノ−3″−メチル
−４−アミノ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビスジメチルアミノ−3″−メチル−４−メチル
アミノ−トリフエニルメタン、４，4′，4″−ト
リスフエニルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′，4″−トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ル−アミノ）トリフエニルメタン、４，4′−ビ
スモルホリノ−4″−ジメチルアミノトリフエニ
ルメタン、４，4′，4″−トリス−ジメチルアミ
ノ−２，2′−ジメチル−トリフエニルメタン、
４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−３，
3′−ジメチル−トリフエニルメタン、４，4′，
4″−トリス−ジメチルアミノ−２−メトキシ−
トリフエニルメタン、４，4′，4″−トリス−ジ
メチルアミノ−３−メチル−トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−Ｎ−
ベンジルアミノ・トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−Ｎ−ベンジル
アミノ−3″−メトキシトリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−Ｎ−ベン
ジルアミノ−3″−メチルトリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−クロル−
4″−Ｎ−ベンジルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアミノ）トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ
−Ｏ−クロルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルア
ミノ−4″−（Ｎ−ｐ−クロルベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ）トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ−ｐ−メチルベ
ンジル−Ｎ−メチル）トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ−フ
エニル−Ｎ−メチルアミノ）トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−モル
ホリノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−
Ｎ−ベンジルアミノ−4″−ジメチルアミノ−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−4″−ジメチルアミノ
トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−Ｐ−
クロルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−4″−ジ
メチルアミノ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス（Ｎ−Ｐ−ブロムベンジル−Ｎ−エチルア
ミノ）−4″−ジエチルアミノ−トリフエニルメ
タン、４，4′−ビス−ピロリジル−4″−ジメチ
ルアミノトリフエニルメタン、４，4′−ビス
（Ｎ−Ｏ−クロルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）
−4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ピロリジル−4″−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）トリフエニルメタン、
３，3′−ジクロル−４，4′−ビス（Ｎ−ベンジ
ルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ｐ−メチルベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ）−4″−ジメチルアミ
ノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−
ｐ−メチルベンジル−Ｎ−エチルアミノ）−
4″−ジイソプロピルアミノ−トリフエニルメタ
ン、３，３−ジメチル−４，4′−ビス（ｐ−メ
チルベンジルアミノ）−4″−ジメチルアミノト
リフエニル、３，３−ジメチル−４，4′−ビス
（Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−
トリフエニルメタン、３，３−ジブチル−４，
4′−ビス−Ｎ−ベンジルアミノ−4″−ジエチル
アミノ−トリフエニルメタン等、 (B) ジアミノトリフエニルメタン色素として、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−
メチル−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミノ）トリフエ
ニルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−２
−クロル−トリフエニルメタン、４，4′−ビス
ジイソプロピルアミノ−3″−ブロモトリフエニ
ルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−4″−
メトキシトリフエニルメタン、４，4′−ビスジ
メチルアミノ−4″−エトキシトリフエニルメタ
ン、４，4′−ビスジメチルアミノ−3″−メチル
−4″−メトキシトリフエニルメタン、４，4′−
ビスジメチルアミノ−3″−メチル−4″−トキシ
トリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチルア
ミノ−3″，4″−ジメトキシトリフエニルメタ
ン、４，4′−ビスジメチルアミノ−2″，4″−ジ
メトキシトリフエニルメタン、４，4′−ビス−
ジエチルアミノ−3″−エチル−4″−エトキシ−
トリフエニルメタン、４，4′−ビスメチルアミ
ノ−３，3′−ジメチル−3″−ブチル−4″−ブト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジ
メチルアミノ−3″−シクロヘキシル−4″−メト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−プ
ロピルアミノ−3″−フエニル−4′−プロポキシ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチルアミノ）−3″−プロピル−
4′−メトキシトリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−3″−
メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン、
４，4′−ビス−Ｎ−ピロリジル−3″−メチル−
4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−Ｎ−ピペリジル−3″−メチル−4″−エト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジ
メチルアミノ）−3″−tertブチル−4″−メトキ
シ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−3″，4″，5″−トリメトキシトリ
フエニルメタン等、 (C) モノアミノトリフエニルメタン系色素とし
て、４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノ
トリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ−
3″−メチル−4″−メチルアミノトリフエニルメ
タン、４，4″−ジエトキシ−4″−ジエチルアミ
ノトリフエニルメタン、４，4″−ジメトキシ−
4″−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）トリ
フエニルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−
ジメトキシ−4″−ジメチルアミノトリフエニル
メタン、４，4′−ジメトキシ−4″−ピロリジノ
トリフエニルメタン、４，4′−ジメチル−4″−
ジエチルアミノトリフエニルメタン、４−メト
キシ−4′−ジメチルアミノ−トリフエニルメタ
ン等、 (D) ナフチルジフエニルメタン系色素として、ビ
ス（４−ジエチルアミノフエニル）−4′−Ｎ−
フエニルアミノナフチル−1′−メタン、ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−4′−エチル−
ナフチル−1′−メタン、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−4′−メトキシ−ナフチル−
1′−メタン、ビス（４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノフエニル）−3′，4′−ジエトキシ−
ナフチル−1′−メタン、ビス（４−プロピルア
ミノフエニル）−4′−メトキシナフチル−２−
メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル−
4′−ジメチルアミノナフチル−１−メタン、ビ
ス（３，４−ジエトキシフエニル）−4′−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−ナフチル−１
−メタン等、 (E) ジフエニル−β−スチリルメタン色素とし
て、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−β
−スチリルメタン、ビス（３−メチル−４〔Ｎ
−フエニルアミノ〕フエニル）−β−スチリル
メタン、ビス（４〔Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ〕フエニル）−β−スチリルメタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−β−（4′−
ジメチルアミノスチリル）メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフエニル）−β−（4′−メトキシ
スチリル）−メタン、ビス（３−メチル−4′−
エトキシフエニル）−β−（4′−ジエチルアミノ
スチリル）−メタン、４−メチルフエニル−
4′−ジエチルアミノフエニル−β（3′−tertブチ
ル−4′−ジメチルアミノスチリル）−メタン等、 (F) その他、前記一般式()のＸがヘテロ環を形
成するロイコメチン色素として、ビス（４−ジ
メチルアミノフエニル）−4′−ピリジルメタン、
ビス（３−メチル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ〕フエニル）−4′−ピリジルメタ
ン、ビス（３−メチル−４−ジエチルアミノフ
エニル）−2′，5′−ピラジルメタン、ビス（４
−Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）−2′，4′−
ピリミジルメタン、ビス−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−（1′−エチル−2′−メチル−イン
ドール−3′−イル）メタン、ビス−（３−メチ
ル−４〔Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル〕フエニル）
−（1′，2′−ジメチルインドール−3′−イル）メ
タン、ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−
（1′−ブチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−メタン等、 (G) その他の前記一般式()のR₃とR₄が環を形成
するロイコメチン系色素として、３，６−ビス
−ジメチルアミノ−９−フエニルキサンテン、
３，６−ビス−ジエチルアミノ−９−フエニル
キサンテン、３，６−ビス−ジメチルアミノ−
９−（3′−メチル−4′−ジメチルアミノフエニ
ル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−６，７
−ジメチル−９−フエニルキサンテン、３，６
−ジメトキシ−９−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）キサンテン、３，６−ジエトキシ−９−
（4′−ジメチル−ナフチル−1′）キサンテン、
３，６−ビス−〔Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルア
ミノ〕−９−（3′，4′−ジメトキシフエニル）キ
サンテン、３，６−ビス−ジメチルアミノ−９
−フエニルチオキサンテン、３，６−ジメチル
アミノ−９−（4′−メトキシフエニル）−10−メ
チル−９，10−ジヒドロアクリジン、３，６−
ビスジメチルアミノ−９−（4′−ジメチルアミ
ノフエニル）フルオレン等があげられる。もち
ろんこれらの例示化合物に限定されるものでは
ない。 本発明の色素マイクロカプセル液においては、
上記のメチン系色素の少なくとも１種を色素の成
分として含有するものである。メチン系色素と併
用するその他の色素として、３，３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）フタリド〔マラ
カイトグリーンラクトン〕、３，３−ビス−（４−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フエニルフタリド〔クリスタルバイオレツトラク
トン〕、３，３−ビス（1′−エチル−２−メチル
−インドール−3′−イル）フタリド〔インドリル
レツド〕、３−（1′−エチル−2′−メチル−インド
ール−3′−イル）−３−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）フタリドなどに代表されるフタリド系色
素、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン
などのフルオラン系色素、３−（2′−エトキシ−
4′−ジエチルアミノ）−３−（1″−エチル−2″−メ
チルインドール−3″−イル）−４−アザフタリド
等に代表されるアザフタリド系色素、ロイコオー
ラミン系色素、スピロピラン系色素、ジフエニル
メタン系色素、フエノチアヂン系色素等の各種の
公知の感圧色素があげられる。 このような一般に感圧複写紙用色素として知ら
れている化合物の１種以上を混合したマイクロカ
プセル液でもメチン系色素の着色防止効果は達成
できる。 本発明のマイクロカプセル液に使用されるアル
カノールアミン類は、前記一般式()で表わされ
る化合物であり具体的には次のような化合物であ
る。 (1) 第３級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、トリス−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アミン、トリス−Ｎ−（ヒドロキ
シブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン、Ｎ−フエニル−Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒ
ドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−テトラデシ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリオ
キシエチレン）アミン、Ｎ−ドテジル−Ｎ，Ｎ
−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレ
ン）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジ
（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−（ω−ヒド
ロキシエチルポリオキシエチレン）−アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−（シス−オクタデセニル）−Ｎ−
（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ−（ω−
ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）アミ
ン、脂肪族ジアミンにアルキレンオキサイドを
付加した化合物、例えば、下記の構造式で示さ
れるようなもの、 （ Ｒはアルキル基またはアルキレン基、 Ｘ、Ｙ、Ｚは整数） 脂肪族アマイドのＮ，Ｎ−（ω−ヒドロキシ
アルキルポリオキシアルキレン）置換体、例え
ば下記の構造式で示されるようなもの、 （ Ｒはアルキル基またはアルキレン基、 Ｘ、Ｙは整数） Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２
−メチル−ピペラジン、Ｎ，N′−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，N′−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピ
ペラジン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン等、 (2) 第２級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチ
ル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ−ブチル−（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ア
セチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ−アセチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラ
ジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラ
ジン等、 (3) 第１級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−（１，３
−ジヒドロキシ−２−メチル−プロピル−２）
アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピ
ル−２）アミン、Ｎ−（１，３−ジヒドロキシ
ブチル−２）アミン、Ｎ−（１−アミノメチル
−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−
ヒドロキシ−３−アミノ−プロピル）アミン等
があげられる。もちろん、これらの例示化合物
に限定されるものではない。 これらのアルカノールアミン類は、マイクロカ
プセル液を塗布した感圧複写紙等の記録材料の支
持体上に安定に存在し、安定化効果を長期間にわ
たつて維持することが必要であるため、沸点の高
い化合物、好ましくは沸点200℃以上、更に好ま
しくは沸点250℃以上の化合物であることが望ま
しい。 更に、アルカノールアミン類は、１級アミノ基
または２級アミノ基を有する化合物では、感圧複
写紙に応用した場合に、その量が多すぎると色素
と顕色剤の反応による発色能を阻害する傾向が認
められるために、その使用量を効果の得られる範
囲で極力少なくする必要があり、感圧複写紙の性
能面からは第３級アミノ基を有するアルカノール
アミンを使用することが好ましい。 これらのアルカノールアミン類の使用量の範囲
は、メチン系色素100重量部対して１〜10000重量
部であり、より好ましくは10〜10000重量部であ
る。 これらのアルカノールアミン類は、後述するマ
イクロカプセル化の前段で添加してもよく、ま
た、カプセル化工程を終了したマイクロカプセル
液に添加混合してもよく、更には、感圧複写紙用
塗工水性塗液（マイクロカプセル、ステイルト類
および接着剤等との混合組成物）中に添加しても
よい。マイクロカプセル化の前段にアルカノール
アミン類を添加する場合には、カプセル化方法に
よつては、系内の反応成分（モノマー）と反応し
たり、マイクロカプセルを形成する系の平衡がず
れたりすることもあるので、マイクロカプセル化
終了後に添加することが好ましい。 本発明において、着色防止目的に使用されるア
ルカノールアミン類は、一般式()のメチン系色
素の光または空気酸化による着色の抑制に特に効
果がある。 本発明は、従来、不安定で使用できないとされ
ていたメチン系色素を着色のないマイクロカプセ
ル液とし、紙等の支持体上にマイクロカプセル層
を保持させて着色のない感圧複写紙等の記録材料
とすることが可能となつた。これはアルカノール
アミン類がメチン系色素を還元状態（無色状態）
に維持する効果を有するため、メチン系色素の酸
化または光による着色を抑制する効果を奏するも
のと推定される。ちなみに、これらのアルカノー
ルアミン類は、酸と接触することによつて発色す
るフタリド、フルオランなどの色素類に対しては
特に効果を有することはないが、メチン系色素と
ラクトン系色素（フタリド、フルオラン等）とを
用いた色素マイクロカプセル液においても、メチ
ン系色素の酸化着色抑制には卓効を有し、白色の
マイクロカプセル液および感圧複写紙等の記録材
料を与える。 本発明のマイクロカプセル液を製造するには、
一般式()のメチン系色素を各種の高沸点溶剤に
溶解させたのち、各種の方法によりマイクロカプ
セル液化される。 マイクロカプセル化方法としては具体的に次の
ような各種天然または合成高分子被膜による被覆
方法があげられる。 (A) コアセルベーシヨン法として、例えば (1) ゼラチンとアラビアゴムのコアセルベーシ
ヨンに代表されるポリカチオンコロイドとポ
リアニオンコロイドとの電気的相互作用によ
る、色素溶液表面へのコアセルベート膜の形
成を利用したコンプレツクスコアセルベーシ
ヨン法、 (2) ゼラチン等の親水性ポリマーの水溶液に電
解質を添加して生ずる塩析効果を利用するソ
ルトコアセルベーシヨン法、 (3) ゼラチン等の親水性ポリマーの非溶媒（ア
ルコールなどの非電解質）を添加することに
より生起するコアセルベート膜を利用するシ
ンプルコアセルベーシヨン法、 (4) 高分子水溶液のPH変化によりポリマーを不
溶化・析出させる方法、 (B) 分散媒体（水）とそのなかに分散したしん物
質（色素溶液）の双方に異なる種々の重合材料
を含有させ、両者の界面において重合または縮
合を行なわせて合成樹脂膜のマイクロカプセル
を形成させる方法として、例えば、テレフタル
酸クロライドを溶解した色素溶液と多価アミン
の水溶液との界面で生ずるようなポリアミド膜
マイクロカプセル液、不飽和ポリエステル膜マ
イクロカプセル液、ポリウレアウレタン膜マイ
クロカプセル液、エポキシ膜マイクロカプセル
液、ポリウレア膜マイクロカプセル液、シリコ
ーン膜マイクロカプセル液、不飽和ジカルボン
酸スチレン重合体マイクロカプセル液など、 (C) In−situ重合法として、 しん物質（色素溶液）の内側のみまたは外側
のみから、膜形成材料が供給され反応が色素溶
液の表面でおこるように条件を設定して、生成
したポリマーをマイクロカプセルの壁膜とする
方法である。素材としてはモノマーだけではな
く、低重合物や初期縮合物を用いることもでき
る。具体的には、 (1) 多価イソシアナートとポリヒドロキシ化合
物を色素溶液中に溶解しておき、これを水中
に乳化昇温して反応させるようなポリウレタ
ンカプセル液、 (2) メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を水
中に溶解しておきアニオン性高分子電解質の
存在下に、PH調節および昇温により色素溶液
の表面にメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を
形成させる、あるいは水に可溶性の尿素ホル
ムアルデヒド切期重合体を用いて、PH調節に
より色素溶液の表面に尿素ホルムアルデヒド
樹脂膜を形成させるようなメラミンホルムア
ルデヒド樹脂（尿素樹脂）カプセル液、 (3) その他の膜形成材料を用いるポリスチレン
膜マイクロカプセル液、ウレア樹脂膜マイク
ロカプセル液、メラミン−ポリウレア膜マイ
クロカプセル液、ポリビニルアルコールのホ
ルマール化物膜のマイクロカプセル液などが
あげられる。 以上のような各種の方法があるが、これらの方
法に限定されることはなく、各種のマイクロカプ
セル化法を適用して着色防止効果を発揮すること
ができる。 本発明のマイクロカプセル液において、既に述
べたように一般式()のメチン系色素とともにフ
タリド系色素、フルオラン系色素、アザフタリド
系色素等を使用することができる。これらの色素
は、マイクロカプセル膜形成時の系のPH値（酸性
度）に敏感で、低いPH値でマイクロカプセル着色
を示す。すなわち、PH4.0以下の酸性条件下で壁
膜を形成するようなマイクロカプセル化法では着
色したマイクロカプセル液が得られる。しかし、
一旦、マイクロカプセル化時にPHが低くなつて液
が着色しても、壁膜の形成をアルカリ側で行なう
様なマイクロカプセル化法ではマイクロカプセル
液の着色は起らない。 本発明は、マイクロカプセル液のPHに起因しな
い、すなわち、液のPHがアルカリ側であつても生
じるメチン系色素の着色を抑制するものであるの
で、前記のような色素を併用し、しかも酸性条件
下でマイクロカプセル液を製造する方法において
は、マイクロカプセル液の着色を防止するため
に、本発明のアルカノールアミン類を使用する以
外に、カプセル膜形成材料の検討、マイクロカプ
セル液のアルカリ性での昇温処理などの手段が必
要である。 前記のマイクロカプセル化方法において、一般
式()で表わされるメチン系色素の溶媒として
は、疎水性の高沸点溶剤を各種用いることがで
き、例えば、メチルナフタレン・ジイソプロピル
ナフタレン・メチルプロピルナフタレン・ジ−タ
シヤリ−ブチルナフタレンなどのアルキルナフタ
レン類、ジフエニルエタン・フエニルキシリルエ
タン・ジキシリルメタン・ジフエニルプロパン、
フエニルキシリルプロパンなどのジアリルアルカ
ン類、イソプロピルビフエニル・ジエチルビフエ
ニルなどのアルキルビフエニル類、水素化ターフ
エニル・トリフエニルジメタンなどのトリアリル
ジメタン類、アルキルインダン類、アルキルベン
ゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキ
レン類などの非極性疎水性溶剤、ジブチルフタレ
ート・ジオクチルフタレート・ジ−ドデシルフタ
レート・ジオクチルアジペート・トリメリツト酸
トリ−２−エチルヘキシル・ジオクチルセバケー
ト・ジブチルアゼレート・安息香酸ベンジルなど
の芳香族または脂肪族カルボン酸エステル類、ア
ルキルジフエニルエーテル類、アルキルベンゾフ
エノン類、リン酸エステル類（トリクレジルフオ
スフエートなど）などの極性疎水性溶剤の１種ま
たは２種以上の混合物でマイクロカプセル化のと
き液体であり、かつ高沸点の有機溶剤があげられ
る。 本発明のマイクロカプセル液は、例えば次のよ
うに感圧複写紙に適用することができる。 このマイクロカプセル液を、セルロース粉末
（パルプ粉末）、澱粉粒子（小麦、トウモロコシ、
馬鈴薯、さつまいも、サゴ、タピオタ、米、もち
米、もちとうもろこしなどの原料から製造された
もの、それらと酸化剤との反応で得られる酸化澱
粉、アセチル化澱粉で代表されるエステル化澱
粉、エーテル化澱粉、アルデヒド澱粉等の澱粉誘
導体、変性澱粉など）、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウム、ポリスチレン樹脂などの汚染防止用ス
テイルト類および接着剤としての水溶性高分子
（ポリビニルアルコール、可溶性澱粉類、カルボ
キシメチルセルロース、カゼインなど）水溶液と
混合されて水性塗液としたのち、紙等の支持体上
に塗布して、感圧複写紙の上用紙を得る。 また、本発明のマイクロカプセル液は顕色剤と
基質の同一面に塗布して単葉で発色する感圧複写
紙にも適用可能である。さらに、感圧複写紙以外
にマイクロカプセルを応用した感圧記録紙、電流
によつて発生する熱でマイクロカプセルを破壊し
て顕色剤と反応させて発色像を形成させる記録材
料への適用も可能である。 本発明のマイクロカプセル液、すなわち、コア
セルベーシヨン法、界面重合法、In−situ重合法
等の各種のマイクロカプセル化方法により、メチ
ン系色素を含有する疎水性溶剤溶液のマイクロカ
プセル液に、アルカノールアミン類を添加してな
るものは、次のような極めてすぐれた効果を奏す
る。 (1) マイクロカプセル液の色素に基づく着色が完
全に抑制される。 (2) アルカノールアミン類中で第１級または第２
級アミノ基を有する化合物を用いた場合には、
カプセル壁形成々分としてホルムアルデヒドを
使用したマイクロカプセル液中の遊離のホルム
アルデヒドと反応して、ホルムアルデヒド濃度
を減少させるという有用性をも有し、環境問題
に対処しうる。 更に、 (3) このマイクロカプセル液を感圧複写紙に応用
した場合に マイクロカプセル塗布面の着色がまつたく
なく、一般上質紙と視感的にまつたく差が認
められない。 感圧複写紙を保存しても自然着色傾向が著
しく抑制される。 光暴露条件下での塗布面着色傾向が著しく
抑制されるため、従来屋外での使用が事実上
不可能とされていた感圧複写紙を屋外でも問
題なく使用できるようになる。 高温保存条件下での塗布面着色が大幅に抑
制される。 これらの効果は、従来、環境に対して極めて不
安定で実用化の出来なかつたメチン系色素を感圧
複写紙やその他の記録材料へ応用可能にせしめた
ものである。 すなわち、例えば本発明のマイクロカプセル液
を用いた感圧複写紙では着色がほとんどなく、保
存安定性に優れ、発色像の耐光堅牢度、耐可塑剤
堅牢度の優れた感圧複写紙が提供される。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、例中に部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ リユーコクリスタルバイオレツト（４，4′，
4″−トリスジメチルアミノトリフエニルメタン）
を４重量％溶解したジイソプロピルナフタレン
12.6部と、25部の６％酸処理ゼラチン水溶液を混
合し、ホモミキサーを用いて55℃で撹拌乳化せし
めたのち、更に撹拌をつづけながら、カルボキシ
メチルセルロース（平均重合度160、エーテル化
度0.70）の１％水溶液50部を混合し、なお温水30
部を添加して希釈し、酢酸でPHを4.3に調節し、
コアセルベーシヨンをおこさせる。つづいて撹拌
をつづけながら液温を８〜９℃迄冷却しコアセル
ベート膜をゲル化させる。更に37％ホルマリン
1.75部を加えたのち10％苛性ソーダ水溶液を徐々
に滴下しながらPHを10.5に調節し、コアセルベー
ト膜を硬化させ、更に液温を40℃に上げたのち室
温迄放冷してマイクロカプセル化を終了する。 ついで、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ンを５部添加混合して一昼夜静置し白色のマイク
ロカプセル液を得た。 トリプロパノールアミンを使用しなかつたマイ
クロカプセルは青色に着色した。 実施例 ２ ４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ−トリフエニルメタンを
５重量％溶解したフエニルキシリルエタン100部
に、酸処理ゼラチン20ｇを水160部に溶解させ、
10％苛性ソーダ水溶液でPHを10.0としたものを混
合し、ホモミキサーで乳化させ、次いで、アラビ
アゴム20部およびポリメチルビニルエーテル無水
マレイ酸のナトリウム塩0.3部を55℃の水150部に
溶解させたものを添加し、更に30分高速乳化させ
た。 次いで55℃の温水200部を30分を要して滴下し
たのち、10％酢酸水溶液でPHを4.5迄低下させて
コアセルベーシヨンをおこさせた。 次に系の温度を７℃迄冷却して、37％ホルマリ
ン21部を加え、10％NaOH水溶液で30分間を要
して系のPHを10.5まで上昇させて、更にゆつくり
と50℃迄昇温して、マイクロカプセル膜の硬化を
完了した、マイクロカプセル化を終えた。つい
で、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン30重量
部を撹拌添加し翌日迄静置して白色のマイクロカ
プセル液を得た。トリ（２−ヒドロキシエチル）
アミンを使用しなかつたマイクロカプセル液は青
色に着色した。 実施例 ３〜12 ４，4′−ビスジメチルアミノフエニル−4″（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニル
メタンに代えて、４，4′−ジメトキシ−4″−ジメ
チルアミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ジメ
チルアミノ−3″，4″−ジメトキシ−トリフエニル
メタン、４，4′−ジモルホリノ−4″−ジメチルア
ミノ−トリフエニルメタン、ビス（１−エチル−
２−メチル−インドール−３−イル）−3′，4′−
ジメトキシフエニルメタン、ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−2′−ナフチ
ルメタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル−
4′−メトキシナフチル−1′−メタン、ビス（4′−
ジメチルアミノフエニル）−9′−エチルカルバゾ
ール−3′−イルメタン、ビス（4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−2′−ピリジル−メタン、３，3′，
3″−トリメチル−４，4′，4″−トリアミノ−トリ
フエニルメタン、３，６−ビスジエチルアミノフ
エニル−９−フエニルキサンテンを用いて実施例
２と同様に処理してマイクロカプセル液を得た。
いずれも白色のマイクロカプセル液を得た。 実施例 13 10％エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31…モンサントケミカル社製）の10％水
溶液100部と水200部との混合物を20％水酸ナトリ
ウムでPH4.5に調節する。ついで４，4′，4″−トリ
スジエチルアミノ−トリフエニルメタン３重量％
および３，３−ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメルアミノフタリド〔クリスタルバ
イオレツトラクトン〕２重量％を溶解したフエニ
ルキシリルエタン170部を前記水溶液に投入し、
高速乳化機を用いて、粒子径が２〜10μとなるよ
うに乳化させる。37％ホルマリン26.5部とメラミ
ン20部との混合物を加熱溶解して得たメラミンホ
ルマリン初期縮合物を加えて、PH5.5の条件下に
55℃の水槽中で３時間撹拌したのち更に室温で終
夜撹拌することにより油滴の表面にメラミンホル
ムアルデヒド樹脂膜を形成させてマイクロカプセ
ル化を終える。つぎにトリス（２−ヒドロキシエ
チル）アミン10部、およびジ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミン10部を添加してよく混合した液一
昼夜放置、白色のマイクロカプセル液を得た。か
つ、系中に存在していたホルムアルデヒド臭がほ
とんど消失した。 トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンおよび
ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミンを使用しな
かつた場合、マイクロカプセル液は青色に着色し
た。 実施例 14 ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−2′−メ
トキシ−１−ナフチル−メタンを3.5重量％を溶
解したラウリルジフエニルエーテル67部に、テレ
フタル酸クロライドを25部均一溶解したものを、
ポリビニルアルコール４部とピロリン酸0.1部を
溶解した水250部と混合して、ホモミキサーで混
合乳化して25℃に保持する。つづいて、エチレン
ジアミン0.5部、ヘキサメチレンジアミン10部、
NaOH10部および水75部の均一溶液を徐々に滴
下して、水−油界面でのテレフタル酸クロライド
とアミン類とのポリアミド膜形成反応を行なわせ
て、マイクロカプセル化を完了する。ついで、ジ
−（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
ステアリルアミン（商品名「エソミン」：ライオ
ンアクゾ社）を15部添加して一昼夜放置し白色の
マイクロカプセル液を得た。 ジ−（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレ
ン）ステアリルアミンを使用しない場合には、マ
イクロカプセル液はやゝ青色に着色した。 参考例 １ 実施例１で得たマイクロカプセル液100部（乾
燥重量として）にセルロース粉末20部および酸化
澱粉の20％溶液25部を加え、十分に撹拌混合して
マイクロカプセルを含む塗工液を得た。この塗工
液を乾燥重量が4.0ｇ/m²となるように、上質紙上
にバーコーターで塗布乾燥して感圧複写紙上用紙
を得た。 この上用紙の塗布面、および塗布面を真射日光
に20分間暴露したもの、ならびに上用紙を３ケ月
間暗所に保存後の塗布面について、それぞれの着
色の程度をマクベス濃度計反射濃度値および色相
によつて表−１に示した。 参考例 ２ 実施例２〜12で得たマイクロカプセル液100部
と、小麦粉澱粉粒（平均粒径25μ）５部および酸
化澱粉の20％水溶液４部とをよく混合してマイク
ロカプセルを含む塗工液を得た。参考例１を同様
に塗布して感圧複写紙上用紙を得た。 参考例１と同様に上用紙の着色の程度を表−１
に示した。 参考例 ３ 実施例13および14で得たマイクロカプセル液
100部、水125部、澱粉粒子９部および炭酸カルシ
ウム１部、10％ヒドロキシエチルエーテル澱粉40
部を混合して、PHを8.5とした後マイヤーバーで
上質紙上に乾燥塗布量が5.0ｇ/m²となるように塗
布乾燥して、感圧複写紙上用紙を得た。 参考例１と同様に上用紙の着色の程度を表−１
に示した。 参考例 ４ 実施例１〜14において、それぞれ、アルカノー
ルアミン類を添加しないのみのマイクロカプセル
液を調製し、このカプセル液を、それぞれ実施例
に対応するカプセル液について、参考例１、２ま
たは３のように感圧複写紙上用紙を得た。 この上用紙の着色の程度も参考例１と同様に表
−１に示した。

【表】

【表】 感的に明らかな着色が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式() （式中、Ｘは置換基を有することもあるフエニル
   基、ナフチル基、インドリル基、β−スチリル
   基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基を、
   R₁〜R₆はアミノ基、置換アミノ基、低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低
   級ハロアルキル基、ハロゲン原子または水素原子
   を示し、また、R₇、R₈は水素原子、ハロゲン原
   子、低級アルコキシ基を示し、R₇とR₈が結合し
   て環を形成してもよい。かつ分子内の中心メチン
   基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミノ
   基を有する）で表わされるメチン系色素を必須成
   分として含有する色素マイクロカプセル液に、一
   般式()、 （式中、Ｒは低級アルキレン基またはポリ（オキ
   シアルキレン）基を示し、また、R′、R″は水素
   原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、アシル基、ω−ヒドロキ
   シアルキルポリオキシアルキレン基、またはω−
   ヒドロキシアルキルポリオキシアルキレン基の低
   級アルキルエーテルを示し、R′とR″が結合して
   環を形成してもよい）で表わされるアルカノール
   アミン類を含有させることを特徴とする記録材料
   用色素マイクロカプセル液。