JPS6341182A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性！向上
させた記録材料に関する。

（従来技術］ 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によ（知られている。

たとえば英国特許コ／４ＡＯ≠ｔＡｙ、米国特許μ参１
００１２、同μμ３６２２０％特公昭６Ｑ−２Ｊ　、９
２２、特開昭ｒ７−／７Ｙ、１３６、同６０−／コ３　
、Ｊｒｊ５同６０−／λＪ　、ｊ！ｆ７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）＠色抜の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）有機溶剤に溶は易いこと、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意性われている。これらのう
ち青発色、記録材料については上記（３）＆Ｃ関する要
求がｅに強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルツ
ー６−ジメテルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレツトラフトン）は発色が速く濃青色を呈するが、発
色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレンブ
ルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）−
１０−ベンゾイルフェノテアジン（即ちベンゾイルロイ
コメチレンブルー）ハソの発色像は極めて優れた耐光性
を有するが、発色が非常に遅（有機顕色剤での発色性が
非常に悪い欠点がある。またフェニルインドリルアザフ
タリド系化合物として知られている３−（弘−ジエチル
アミノーコーエトギシフェニル）　−Ｊ　−（／　−エ
チル−λ−メチルインドールー３−イル）−μまたは７
−アザフタリドはカプセル化の時に使用する溶剤に対す
る溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点を
有している。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ　、置換基の極性、置換基の位置、混
用での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好
な記録材料用素材及び記録材料の開発乞追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色画像の安定性が良好でしかも
その他の員備すべき条件を満足した記録材料を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてｐ−置換ア
ミノフェニルインドリルフタリド誘導体およびビスイン
ドリルフタリド誘導体を該電子受容性化合物としてフェ
ノール性水酸基をｌケ以上有する有機酸を使用すること
を特徴とする記録材料にエリ達成された。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ド誌導体の中、下記一般式（１）で表わされるものが好
ましい。

また本発明に係るビスインドリルフタリド誘導体の中、
下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。

上式（Ｉ’　）および（「）中、Ｒおよび１（／、は同
一でも異なっていてもよ（アルキル基１’　ｓ　ＲＩお
工びＲ２は同一でも異なっていてもよ（、アルキル基ま
たはアリール基をＸは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またハ・・ロゲン原子を、Ｙ、
Ｙ’お工びＺは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
置換アば］基またはアルコキシ基な表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基な表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、−・ロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミノ基、置換　　−オ午ジカルボニル基または
置換オキ７スルホニル基等の置換基を有していてもよい
。またアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキジ基、ハロゲン原子または
シアノ基等の置換基を有していてもよい。

上式中ＲまたはＲ′で表わされる置換基のうち炭素原子
数ノ〜ＩＯのアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロ
ゲン原子置換アルキル基およびアリールオ午シアル牛ル
基が好！！Ｌ＜、Ｒ１で表わされる置換基のうち炭素原
子数／−／、２のアリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基マたはハロゲン原子′％：置換基として有して
いてもよいアルキル基および炭素原子＃６〜ｌＯのアル
キル基、アルコキシ基または・・ログン原子！置換基と
して有していてもよ（ζフェニル基が好ましく、Ｒ２で
表わされる置換基のうち炭素原子数／−１のアルキル基
および炭素原子数６〜ＩＱのフェニル基が好ましく、Ｘ
で表わされる置換基のうち、水素原子、素炭原子数／〜
乙のアルコキル基、炭素原子数６〜ＩＯのアリールオキ
シ基、塩素原子および弗素原子が好ましく、Ｙで表わさ
れる置換基のうち水素原子、炭素原子数／−／Ｊのアル
キル基、アシルオ牛シ基、置換アミノ基およびアルコキ
ル基が好ましく、Ｚで表わされる置換基のうち、水素原
子、炭素原子数ｌ〜乙のアルキル基およびアルコキル基
が好ましいう ｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリドの一部を例
示すればＪ−（ｌＡ−ジエチルアミン−２−ニト＝ｔ−
ジフェニル）−３−（／−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４！−シエチルアミノ
ーコーエト中シフェニルン−Ｊ−（／−インアミル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド％ｊ−（４Ｃ
−ジエチルアミン−λ−エトキシフェニル）−Ｊ−（／
−β−エトキシエチル−２−メチルインドール−３−イ
ル］フタリド、Ｊ−（ｔＡ−ジエチルアミノ−２−二ト
＋７フエニル）−Ｊ−（／−β−フェノ午シエチルーコ
ーメチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（弘−
ジブチルアミノ−２−エトキ７フエニ＃）−ｊ−（／−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（≠−ジエチルアミノーコーエトキシフェニル）−
Ｊ−（／−エチル−２−フェニルインドール−３−イル
）フタリド、３−（弘−へ−シクロへ中シルーＮ−エチ
ルアミノ・−２−エト中ジフェニル）−Ｊ−（／−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（≠−Ｎ−エチルーＮ−インアミルアばノース−インア
ミルオキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル−λ−メチル
インドールー３−イル）フタリド、３−（ｔＡ−ジエチ
ルアξ）−２−メチルフェニル）−ｊ−（／−エチル−
λ−メチルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ−（ｕ
−Ｎ−７クロヘキシルーＮ−エチルアミノーコーエトキ
ンフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（弘−Ｎ−ブチル−Ｎ−
エチルアミノ−λ−メチルフェニル）−３−（ｌ−エチ
ルーコーメテルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−
（μｍジエチルアミノ７エ二ル）　−Ｊ　−（／−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（弘−ジエチルアミノ２−エト命ジフェニル）−ｊ−（
／−へ中シルーλ−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、ｊ−（４Ｌ−ジエチルアミノーコーエト午ジフェ
ニル）−３−（／−オクテルーコーフェニルインドール
−３−イル）フタリド、Ｊ−（弘−ジエチルアミノ−λ
−エト中ジフェニル）−Ｊ−（／−エチルーコーメチル
インドール−３−イル）−！又はｔ−メトキシフタリド
、ｊ−（ｕ−ジエチルアミノ−２−エト午ジフェニル）
−ｊ−（／−エチルーコーメチルインドール−３−イル
）−！又はｔ−フロロフタリド、Ｊ−（４Ｃ−ジエデル
アミノーーー二ト中ジフェニル）−Ｊ−（／−エチルー
コーメチルインドール−３−イル）−よ又は６−クロロ
フタリド、等があげられる。

ビスインドリルフタリドの一部を例示すれば３．３−ビ
ス（／−メチル−λ−メチルインドールー３−イル）フ
タリド、３．３−ビス（コーエチルーコーメチルインド
ール−３−イル）フタリド、Ｊ、Ｊ−ビス（／−７’チ
ル−２−エチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（ｌ−プロピル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３．３−ビス（／−インアミル−Ｕ　
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビ
ス（／−へキシル−λ−メチルインドールー３−イル）
７タリド、３．３−ビス（ｌ−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（／−（
コーエチルへ中シル）−λ−メチルインドールー３−イ
ル）フタリド、３゜３−ビス（／−ｆシルーコーメチル
インドール−３−イル）７タリド、３，３−ビス（／−
ペンジルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド
、３．３−ビス（ｌ−β−）二ノ午ジエチルー２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（／
−β−７エネチルーーーメチルインドールー３−イル）
フタリド、等があげられる。

ｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリドとビスイン
ドリルフタリドの使用比率は、性能、発色々相および経
済性により決められるが、ｐ−置換アミノフェニルイン
ドリルフタリド誘導体が６０％以上になることが好まし
く、特に１０％以上になることが好ましい。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ド誘導体のうち、その発色々相の点からμ−置換アばノ
一一−アルコキシフェニルインドリルフタリドが好まし
い。

本発明に係るビスインドリルフタリド誘導体においてイ
ンドリル骨格の置換基は、併用するｐ−置換アミノフェ
ニルインドリルフタリド誘導体のインドリル骨格の置換
基と同じものが好ましい。

本発明に係る記録材料において用いられる電子受容性化
合物は、フェノール性水酸基をｌケ以上有するものが好
ましく、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノ
ール樹脂等があげられる。

発色性１発色々相１発色画像の耐光性の点からこれらの
中サリチル醗酵導体が好ましい。フェノール誘導体の一
部を例示すれば、ｔＡ−ターシャリ−、−７＋ルフエノ
ール、≠−フェニルフェノール、弘−ヒドロキンジフェ
ノキシド、α−カフトール、β−ナフトール、ヘキシル
−μｍヒドロキシベンゾエート％　コ、２′−ジヒドロ
キシビフェニール、コ、−一ビス（≠−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、＜ｃ　、　ｌ−
インビリデンビス（コーメチルフェノール）、／、／−
ビス−（ｊ−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、／、Ｉ−ビス（Ｊ−クロローダ−ヒドロキシ
フェニル）−コーエテルブタン、弘、≠′−セカンタ′
リーインオクチリデンジフェノール、弘−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール、弘、弘′−５ｅｃ−ブチリデンジフ
ェノール、μｍｐ−メチルフェニルフェノール、弘、μ
′−インインチリデンジフェノール、弘、μ′−メチル
シクロへ中シリデンジフェノール、μ、≠′−ジヒドロ
キシジフェニルサルファイド、／、４ｃｍビス−（４ｔ
′−とドロ命シクミルノベンゼン、／１３−ビス−（φ
′−とトロ午ジクミル）ベンゼン、弘、弘′−チオビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、μ
、μ′−ジヒドロキシシフエールスル７オン、ヒドロ牛
ノンモノベｙジルエーテル、４ｃｍヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．弘−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビ
ニルベンジルオキ７カルポニルフエノール、コ、μｌ≠
′−トリヒドロ中７ベンゾフエノン、λ、２１　、μ　
ｇｌ−テトラヒドロギシベンゾフェノン、弘−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチル、
２．４Ｌ、弘′−トリヒドロキシジフェニルスルホン％
　ｔ、ｚ−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルベンｐノ、ｔ
、ｂ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシへ午サン、参−
ヒドロキシ安息香酸トリル、μｍヒドロキ７安息香酸α
−フェニルベンジルエステル、蓼−ヒドロ午シ安息香酸
フェニルグロビル、弘−ヒドロキシ安息香酸フェネチル
、≠−ヒドロ牛シ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、≠−
ヒｌ”ロ争シ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒ
ドロキシ安息香酸インジルエステル、弘−ヒトロキ７安
息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキ７
安息香酸β−７エネチルエステル、参−ヒドロ午シー、
２　／　　、　４Ａ／−ジメチルジフェニルスルホン、
β−フェネチルオル−＋＝ｌＪ＄−ト、シンナミルオリ
セリネート、オルセリン酸−ｏ−１０ロフエノキシエチ
ルエステル、０−エチルフェノ午ジエチルオルセリネー
ト、ｏ−７エ二ルフエノ中シエチルオルセＩＪ＄　−ト
、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２１
μｍジヒドロ−？７安息香酸−β−３′−ｔ−ブチル−
参′−ヒドロ牟ジフェノ午ジエチルエステル、／−を−
フチルー参−ｐ−とドロ牛シフェニルスルホニルオ中シ
ベンゼン、弘−Ｎ−ペンジルヌルファモイルフェノール
、！、４ｃｍジヒドロキシ安息香酸安息香酸一層ベンジ
ルエステル、コ、≠−ジヒドｏ　＋　シ安息香酸−β−
フェノ午ジエチルエステル、λ、弘−ジヒドロキシー６
−メチル安息香酸ヘンシルエステル、ビス−μｍヒドロ
キシフェニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、昼、４
ｃ′−ジアセチルジフェニルチオウレア、等があり、フ
ェノール樹脂の一部を例示すればｐ−置換フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｍ換フェノールアセチレン
膚脂等があげられる。サリチル酸誘導体としては炭素原
子数７３以上のモノまたはジ置換サリチル酸誘導体およ
びその金属塩が特に好ましい。

サリチル酸誘導体の置換基としては炭素数／〜／コのア
ル中ル基、炭素数７〜コＯのアラルキル基、炭素数／−
２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲ
ン原子等がある。一部？ｌ／例示すれば３−フェニルサ
リチル酸、３−シクロへ牛シルサリチル酸、３．ｊ−ジ
−ターシャリブチルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ドデシル
サリチル酸、３−メチル−！−ベンジルブリチルＷ、３
−７エ二ルーｊ−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３．５−ジシクロへキフルサリチル酸、≠−ドデシル
オキシサリチル酸、弘−オクタデシルオ午７サリチル酸
、≠−ベンジルオキシサリチル酸、弘−β−７エネチル
オキシブリチル酸、μ−β−フェノキンエトキシブリチ
ル酸、弘−（≠−フ二ノキンプト午７）サリチル酸、ｊ
−（ｐ’−α′メチルベンジルーｐ−α−メチルベンジ
ルλブリチル酸、弘−β−ｐ−１リルオギシエトキシサ
リチル酸、≠−β−ｐ−メトキシフエノキシエトギシサ
リチル酸、弘−β−ｐ−ブチルフェノキシエト牛シササ
シサリチル酸よびこｈらの金属塩（例えば、亜鉛塩、ア
ルミニウム塩、カルシウム塩等）があげられる。これら
は単独または混合して用いられる。

本発明に係る記録材料は特定の電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の組合せからなるものであり、発色した
色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安
定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど
変種色ン起こさないので、記録の長期保存という観点で
特に有利である。

本発明に係る記録材料において、ｐ−置換アミノフェニ
ルインドリルフタリドとビスインドリルフタリドは既に
よ（知られているトリフェニルメタンフタリド系化合物
、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、イン
ドリルアザ７タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ロータ゛ミンラクタム系化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物など各種の化合物と併用して記録材料を組み立てるこ
ともできる。

その際好ましくは本発明の無色染料が６０％以上になる
ように使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第コ、５０ｊ、弘７
０号、同コ、１０！ｒ　、弘７／号、同２゜６０！　、
弘ｌり号、同コ、！弘１．３６＆号、同２．７１２，１
０７号、同λ、７３０　、弘５６号、同第２，７３０　
、ぴ１７号、同Ｊ１０ＪｊｔＯｕ号、同第３，４ｃ／ｒ
、２６０号、同ｕＯ１００３１号などの先行特許などに
記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般
的には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別
々に含有する少な（とも一対の７−トから成るものであ
る。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

１００　、＄７７号、同Ｊ　、ｔｏｏ　、ａｒｔ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ＦＡ７，７２７号、同り！０　、
４＜４ｃＪ号、同りｒＰ、２１４’号、同ｌ。

Ｏり／　、０７６号などに記載さ・れた界面重合法ある
いは米国特許３１０３μＯ弘に記載された手法、などが
ある。カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好まし
く、例えばポリウレタン、メラミンおよび／またはポリ
ウレア系のカプセルが好ましい〇 一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、ｉ
Ｗ！（アルキル化ナフタレン、アル牛ル化ジフェニル、
アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ター７エール
、塩素化／にラフインなどの合成油：木綿油、とマシ油
などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物な
ど）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた
後、紙、上質紙、プラスチック７−ト、樹脂コーテツド
紙などの支持体に塗布することにエリ発色剤シートをう
る。支持体としては中性紙が特に好ましい。

本発明の電子供与性無色染料の組合せは、アルキル化ナ
フタレン、アルキル化ジフェニル、アル午ルカジフェニ
ルアルカン等の合成オイルに対して良い溶解性を有する
ので、溶解性の低いパラフィン系オイル等が併用できる
利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差支えない。特に使用剤のカプセル内の電子供与性無色
染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点から
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、午ノリン系酸化防止剤等を添加
することが好ましい。

電子受容性化合物は単独又は混合しであるいは他の電子
受容性化合物と共に１．スチレンブタジェンラテックス
、ポリビニールアルコールの如キバインターー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにエリ顕
色剤シート乞得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．ｊないし１０−程度の濃度の水浴性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型プントミル、アトライタ、コロイドばル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
にはｌ：ｊから２＝３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アくド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物または２゜ｊ−’）−ｍ−トリルブタン、０−フル
オロベンゾィルデュレン、クロロベンゾイルメシチレン
、μ。

ψ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルインフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルメン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジーｍ
−トリルオ中シエタン、β−フェノ争シェド中シアニン
ール、／−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノ午シエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノ午シ）エトキシメ
タン、／−Ｊ’−メチルフェノ牛シーコー／“−エチル
フェノキシエタン、ｌ−トリルオキシ−λ−ｐ　−メチ
ルフェノ午シエタン、ｌ、２−ジフェノ中シエタン％／
ｌ弘−ジフェノ午シブタン、ビス−β−（ｐ−ｘトキシ
フエノ牛シ）エチルエーテル、／−７二ノ中シーλ−ｐ
−クロロフェノキシエタン、ｌ−λ′−メチルフェノ午
シーＪ　−４ｃ　ＩＩ−エチルオ中ジフェノキシエタン
、／−１−メチルフェノキシーコーμ“−フルオロフェ
ノキンエタンなど融点７ｚ　’Ｃ−１３ｏ　’Ｃの化合
物を併用することが好ましい。これらは無色染料と同時
又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に
≠θ％以上／Ｊ−０’７６以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、ろう石、クイック土、炭酸カルタラム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、ンリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノｔ−ティクル、
セルロースフィラー等粒径０．／ないしｉｓμのものか
ら選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス
、カルボキン変性パラフィンワックス、カウナバロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロ中ジエチルセルロース、ヒト
ロキ７プロビルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ボリマーノエマルジョ
ン、Ｍ体的にハ、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上にλ〜１０９／ｒｎ２程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエボ牛シ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜−２μ程度の保護＠を設け、耐性を向上
させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳλコ２ｒｓｒｉ号
、同２ｉｉｏｒｓｕ、特公昭ｊｌ−，２０１弘２などに
記載されている種々の態禄をとりうる。あるいは記載に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭弘ター／／３１１弘号、同！
０−≠？７３０号などに記載の方法によって製造される
。一般に、導電物質１本発明のフルオラン誘導体を主体
とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダー
と共に分散した塗液な紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、
無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散した
塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造
される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感
度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７りｒ３６などに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアイドなどの架橋剤が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリｆｙｖアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入サレ
る。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色
剤と接触させて着色させるものである。

（発明の実施例〉 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例及び比較例 ■　顕色剤シートの調製 第１表に示した顕色剤１０部をｌ−インプロピルフェニ
ル−λ−フェニルエタンλＯ部に加エタＯ０Ｃで加熱溶
解した。これをコチポリビニルアルコール（ＰＶＡ−／
／７　　クラレ製）水浴液５０部中に添加し、更に界面
活性剤としてｉｏ％ドデシルベンゼンスルホン酸トジト
リエタノールアミン塩水溶液、１部加えホモジナイザー
にて乳化物の平均粒径が３μになるように乳化液を調製
した。

次に、炭酸カルシラムＩＯ部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン醜ナトリウム／部と水２００部をケディーミル
を用い分散液を調製し、上記乳化液を混合した後火に、
バインダーとして、１０％ＰＶＡ−／／７（クラレ製）
水溶液ｉｏ部部とカルホキシ変性ＳＢＲラテックス（３
Ｎ−３０７、住友ノーガタツクス製）１０部（固形分と
して）を添加し固形分濃度が一２０チになるように加水
し調整し、塗液（Ａ）を得た。

次に該顕色剤１０部、ジルトンクレー２Ｑ部。

炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム１部と水２００部を用い、サンドグライ
ンタ゛−にて平均粒径３μになるように均一に分散した
。

得られた分散液にまずｉｏ％ＰＶＡ−１０３（クラレ製
）水溶液７６部を添加し次に１０チＰＶＡ−／　／　７
　（り５しＨ）水ｆｆｊ液／　００部ＭＳトカルメキシ
変性ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７住友ノーガタツク
ス製）ｉｏ部（固形分として）を添加し、固形分濃度が
２０％になるように加水調整し、塗液（Ｂ）ａ’得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂｌ顕色剤換算でＡ／Ｂ＝ｊＯ／！
０に混合して、ｊ　０９７　ｍ　　の原紙に！、０９７
ｍ２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

■　発色剤含有カプセルシートの調製 ■　メラミン／ホルムアルデヒド樹脂カプセルポリビニ
ルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナル
スターチａ［、ＶＥＲ８Ａ％　ＴＬｚｏｏ、平均分子量
ｓｏｏ　、ｏｏｏ　）ｒ部を約ｔｏ　’Ｃの熱水り３部
に攪拌しながら添加し溶解した。約３０分間で溶解した
後冷却する。水溶液のｐＨは２〜３であり、これに２Ｏ
Ｎ量−水酸化ナトリウム水浴液を加えてｐＨ１Ａ、０と
した。−１表７に示した発色剤を３．５％溶解したジイ
ンプロピルナフタレンｉｏｏ部を前記ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩のｊ％水浴液ｉｏｏ部
に乳化分散して平均直径μ、ｊμの粒子サイズをもつ乳
化液を得た。別に、メラミン６部、３７重ｆｆｉ％ホル
ムアルデヒド水浴液ｌ１部、水３０部をｂｏｏｃに加熱
攪拌して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド
およびグラはンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶
液を得た。この混合水溶液のｐ　Ｈは６〜ｌであった。

以下このメラミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物
浴液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液全上記
乳化液に添加混合し、攪拌しながら３６６Ｎ量チのリン
酸ｍ液にてｐＨをｔ、ＯＶｃ調節し、液温なｇｒ’ｃに
上げ３６０分攪拌し続けた。このカプセル液を室温まで
冷却しλＱ重量−の水酸化ナトリウムでｐＨり、Ｏに調
節した。

このカプセル分散液に対してＩＯ重量％ポリビニルアル
コール水爵液２００部及びデンプン粒子６０部添加し水
を加えて固型分Ｓ度２０俤に調整しマイクロカプセル分
散液の塗液な調整°した。

この塗布液を！Ｏｇ／’ｍ２の原紙に１１７７ｍ２の固
形分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、
乾燥し本発明に使用する発色剤含有カプセルシートを得
た。

■　ポリウレタンウレアカプセル ジインプロビルナフタレンＪ０９に表／に示した発色剤
をＪ　、　に％溶解した油性液に壁膜形成物質として多
価インシアナート化合物（トリレンジインクアナート３
モル／トリメチロールプロノに７１モル付加物）ｔｇと
多価ヒドロ命シ化合物（エチレンジアミン−プロピレン
オキシド付加物）１９を２０°Ｃ以下の温度で混合し１
次浴液を調製した。

次ｖｃコＯ０Ｃの水４ＡＩＡ、ｐにポリビニルアルコー
ル３Ｉ及びカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
１．！９を溶解した。更に、ロート油（乳化剤）０．／
ｊｉを添加し、−次溶液を調製した。

２次溶液を激しく攪拌しながら上記１次浴液を注ぎ水中
油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロブレット
のサイズが弘、ｊμになったところで攪拌を弱め、次い
でこの乳化物中にコＯ０Ｃの水１００１／を添加した後
、系の温度を徐々に７ｊ０Ｃまで上昇させ、この温度で
６０分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１２％水Ｍ液２３ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックスを固形分にて４ｃ、２．９％澱粉粒子（平均粒径
ｌｊμ）２ｏｇを添加した。

ついで、水を添加して固形分濃度’ｌ−２０％に調節し
、塗布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量でｊ　ｆｉ　／　ｍ　　となるよ
うに、６０９／ｒｎ　　原紙上にエアーナイフ塗布機に
て塗布乾燥し、マイクロカプセルンートヲ得り。

■　ゼラチンカプセル 等電点ｒ、ｏを有する酸処理ゼラチン２０部及びアラビ
アゴム２０部をｕｏ’ｃの水１２０部に溶解し乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム０５参部
を添加しこれに表１に示した発色剤を３．ｊ％溶解した
ジインプロピルナフタ２フ２００部！激しく攪拌しなが
ら加え乳化し弘、！μになったところでｔＡＯｏＣの水
２００部を加えて乳化の進行を抑えた。

攪拌を続けながら更にＪＯ’Ｃの水μｍ２０９．ｆ加え
、２Ｑチ酢酸を添加して系のｐＨ’＆μ、！ｌ（調整し
た。更に攪拌を続けながら液ｙｌ　’Ｃ迄冷却し、次い
で３７％ホルムアルデヒド／、０部及びコｏ４グルグル
アルデヒドｔ、Ｓ部を添加した。

続いて、１０％カル＋ｆＩｉ’ジメチルセルロース水浴
液６０部を注ぎ次に１！チ水酸化ナトリウム溶液を滴下
してｐ）ｌをり、ｊに調整後液温ｙ２　Ｊ　ｏｏｃに加
温して硬化壁を有するマイクロカプセルを得た。このカ
プセル分散液に対してＩＯ％ポリビニルアルコール水溶
液２００部及びデンプン粒子５Ｑ部添加し、固形分濃度
がコＯ％になるように加水調整し、マイクロカプセル分
散液の塗液を調製した。

この塗布液をｊ　ＯｆＩ／　ｒｎ　　原紙にｊ　ｆｌ　
／　ｍ　　の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
ターにて塗布乾燥し、比較用として使用する発色剤含有
カプセルシートを得た。

上記のようにして得た顕色剤シートおよび発色側含有カ
プセルシートを￥ＩＪ１表に記したように組合わせで接
して圧力や衝撃を加えると瞬間的に背色の印像が得られ
た。この像の耐光性試験の結果を４７表に示す。

〔発色体耐光性試験〕

発色体に３コ、０００ルクスの光を１０時間照射し、照
射前稜の発色濃度を比べ残存率を求めた。

実施例　６ ３−（≠−ジエチルアミノーλ−エトキシフェニル）−
３−（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル）
フタリド２７部とＪ、Ｊ−ビス（／−エチル−一−メチ
ルインドールー３−イル）フタリド３部ｆ、ｌｊＯ部の
７０％ポリビニルアルコール水浴液および７０部の水と
ぎ一ルミルを用いて／λ時間混合粉砕し分散液全調整し
た。粉砕後の粒径は約ｔ、ｓミクロンであった。（成分
Ａン 他方３０部の弘−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシサリチル酸亜鉛、３０部の、２−　ヘンジルオ中シ
ナフタンンｌｊＯ部の１０％ポリビニルアルコール水溶
液、およびｊ′ｊ部の水とサンドミルな用いて混合粉砕
し分散液を調整した。粉砕後の不要物の粒径は約２ミク
ロンであった。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと弘Ｏ部の成分Ｂ￥混合し、紙に塗布
し乾燥することに工って感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱インなどで加熱すると青（発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで１時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてｐ−置
   換アミノフェニルインドリルフタリド誘導体およびビス
   インドリルフタリド誘導体を使用することを特徴とする
   記録材料。