JPH02145383A - 揮散性物質内包感温性マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は揮散性物質内包マイクロカプセルに関し、殊に
常温での揮散性物質保持性と加熱時の揮散性物質放出性
に優れたマイクロカプセルに関する。

〔従来の技術〕

従来、揮散性物質を徐々に放出する技術としては、■ア
ルミナやシリカゲルの様な多孔吸着体に吸着させる。■
エチレンー酢酸ビニル共重合体の様な樹脂に含浸させる
。■カラギーナン等のゲル化剤で揮散性物質を溶解して
いる水溶液をゲル化する。■フィルム、合成紙１紙等の
支持体に含浸させる。■シクロデキストリン等の包接化
合物に包含させる。■マイクロカプセルに内包させる。

等の方法が知られている。しかし、これらの方法のうち
■〜■については、加熱下における揮散性物質の放出性
は良好であるが過多となりがちで、その結果揮散性物質
含有量が急激に低下し、短時間で放出量が減少してしま
う難点、及び未使用時の揮散性物質保持性が充分でない
為に、その保存期間が極めて短いと言う難点がある。

一方、■のマイクロカプセルは、感圧複写紙製造の為に
開発された技術であり、内包する物質の良好な保持性に
その特徴を有する為、一般に、加熱による放出には利用
され難いと言う難点を有している。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、常温での揮散性物質保持性に優れ、しかも加
熱により揮散性物質を効率的に放出させ得るマイクロカ
プセルを提供することを目的とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

上記の目的に対して本発明は、揮散性物質を内包するマ
イクロカプセルに於いて、ガラス転移点が５０〜２００
　’Ｃの壁膜材を使用したことを特徴とするものである
。

〔作用〕

本発明者等は、研究の結果、加熱下での揮散性物質の放
出性と壁膜のガラス転移点との間に、又常温での揮散性
物質の保持性と壁膜のガラス転移点との間に相関性があ
り、一般に使用される熱源下では、壁膜のガラス転移点
を２００℃以下、好ましくは１７０°Ｃ以下とすること
で加熱下の放出性に優れたマイクロカプセルが得られ、
一方、壁膜のガラス転移点を５０°Ｃ以上、好ましくは
６０°Ｃ以上とすることで常温での保持性に優れたマイ
クロカプセルが得られることを見出した。

前記の温度条件に適応するマイクロカプセルの壁膜とし
ては、従来公知のポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル等の重付加反応によるポリマーや縮合
系ポリマーを始め塩化ビニリデン共重合体、スチレン（
共）重合体等のビニルポリマーを使用出来る。

■　ポリウレタン、ポリウレアを壁膜とするマイクロカ
プセルは、例えば、芯物質となる揮散性物質又は揮散性
物質を含む疎水性媒体中に多官能性イソシアネートを溶
解し、これを乳化剤及び必要に応じてポリアミンやポリ
オールを添加した水性媒体中に乳化分散した後、系の温
度を上げて油滴界面で反応を起こさせる事により形成さ
せる。

この場合、壁膜を形成するための多官能性イソシアネー
トとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等、更には上記の如き多官
能性イソシアネートとトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオールの様なポリオールとの付加物であるイソシ
アネートプレポリマー等を例示出来る。これら多官能性
イソシアネート化合物の中でも芳香環を存するものから
はガラス転移点が比較的高い壁膜が得られ、脂肪族直鎖
を有するものからはガラス転移点が比較的低い壁膜が得
られる傾向がある。

なおポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキサンジオールの様な脂肪族ポリオ
ール、キシリレングリコールの様な芳香族ポリオール、
ハイドロキノン、カテコールのような多価フェノールあ
るいはこれら多価フェノールとアルキレンオキサイドと
の縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールの様なポリオールプレポリマーを例示出来る。　
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンの様な脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンの様な芳香族ポリアミン、更に
はこれらポリアミンとエポキシ化合物との縮合物などを
例示出来る。

■　ポリアミドやポリエステルを壁膜とするマイクロカ
プセルは、例えば、芯物質となる揮散性物質又は揮散性
物質を含む疎水性媒体中に酸クロライドを溶解し、これ
を必要に応じて乳化剤を添加した水性媒体中に乳化分散
し、その後添加したポリアミン又はポリオールとの間で
反応を起こさせる事により形成させる。

この場合、ポリアミドからなる壁膜を形成し得る多塩基
酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ナフタル酸等を例示出来る。又ポリアミンとしては先
に挙げたものを例示出来るポリエステルからなる壁膜を
形成するには、先に例示した様な多塩基酸、ポリオール
を用いる事が出来る。

■　ビニルポリマーを壁膜とするマイクロカプセルは、
例えば、芯物質となる揮散性物質又は揮散性物質を含む
疎水性媒体中にビニルモノマーベンゾイルパーオキサイ
ドの如き重合開始剤を溶解し、これを（必要に応じて）
乳化剤を添加した水性媒体中に乳化分散した後、系の温
度を上げてポリマーを生成し相分離させる事により形成
させる。

この場合、ビニルポリマーからなる壁膜を形成し得るモ
ノマーとしては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートの様な（メタ）アクリル酸エステ
ル類、スチレンの様な芳香族モノマーを例示出来る。又
、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドの如
き過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化
合物を例示出来る。

而して、前記のマイクロカプセルを製造するにつけて使
用する乳化剤としてはアニオン性、ノニオン性、両性の
各種水溶性高分子を始め各種の界面活性剤を用いること
ができる。アニオン性高分子物質としてはアラビアゴム
、アルギン酸等の天然高分子、カルボキシメチルセルロ
ース、硫酸化セルロース、フタル化ゼラチン等の半合成
高分子、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、スチレ
ンスルホン酸系重合体及び共重合体、無水マレイン酸系
共重合体等の合成高分子を例示出来る。

又、ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が
あり、両性高分子としてはゼラチンがある。界面活性剤
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面
活性剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダシリン型
等の両性界面活性剤がある。

これらの乳化剤は、一般に０．０１−１０重量％程度の
水溶液に調製して用いられる。

マイクロカプセルの粒子径については特に限定されるも
のでないが、粒径が大きいと通常の取り扱いによりカプ
セルが破壊される恐れがあるため、一般に１０μｍ以下
、より好ましくは３μｌ以下の平均粒子径とする。

本発明で用いられる揮散性物質としては、香料、殺虫剤
、防虫剤等が挙げられる。香料としてはケトン類、アル
デヒド類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化
水素類、合成ムスク類等があり、具体的には以下のもの
が例示できる。

■脂肪族ケトン類：　２−へブタン、３−オクタノン、
２−ウンデカノン等。

■芳香族ケトン類：　アニシルアセトン、ベンジリデン
アセトン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシア
セトフェノン等。

■脂肪族ケトン類：　α−イロン、β−イロン、Ｔ−イ
ロン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、α−ダマセノ
ン、β−ダマセノン、テアスビロン等。

■テルペン系ケトン類：　メントン、カルボン、ブレボ
ン等。

■大環状ケトン頚：　ムスコン、アンプレットリド、シ
クロヘキサデカリド等。

■脂肪族アルデヒド類：　ノナナール、トリデカナール
、テトラデカナール等。

■芳香族アルデヒド類：　シンナムアルデヒド、α−ア
ミルシンアムアルデヒド、α−ヘキシルシンアムアルヒ
ド、シクラメンアルデヒド等。

■脂肪族酸エステル類：　酢酸ゲラニル、酢酸リナリル
、酢酸シンナミル、プロピオン酸ベンジル等。

■芳香族酸エステル類二　安息香酸イソアミル、ケイ皮
酸エチル等。

［相］環状エーテル類：　ローズオキサイド、１．８−
シネオール、オキサイドケトン等。

■合成ムスク類：　ムスクキシレン、ムスクケトン、ム
スクアンブレッド等。

■炭化水素類：　リモネン、カンフエン、ピネン等。

が挙げられる。又これらの香料は２種類以上を混合して
使用することも出来る。

殺虫剤又は防虫剤としては、以下のような物を例示する
ことが出来る。アレスリン及びその幾何又は光学異性体
、ピレトリン、シネリン、マラソン等。又、これらは併
用してもよい。

カプセル化を容易に行う為に揮散性物質を他の疎水性媒
体と混合して芯物質とすることも可能である。かかる疎
水性媒体としては、例えば安息香酸ベンジル、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジ−オクチル、イソ吉草酸イソ
アミル等のエステル類。

アセトフェノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン等の
ケトン類。灯油、パラフィン、ナフテン油等の鉱物油類
。アルキル化ビフェニル、アルキル化ナフタレン、ジフ
ェニルアルカン等の芳香族炭化水素類。Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルステアリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルオクチルアミ
ド等のアミド類。

綿実油等の植物油類。が挙げられ、更には、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、有色染料等の各種助剤を添加してもよ
い。

次に、このようにして得たマイクロカプセル分散液に、
必要に応じて接着剤、白色顔料、有色顔料、有色染料、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種助剤を
添加して、例えば紙、フィルム、繊維板、成形板等の支
持体に塗布、含浸、印刷等の方法でマイクロカプセルを
含有させて、カプセル含有シートを形成する。このよう
にして得たシートを熱板、サーマルヘッド、熱風等で加
熱すると、加熱時のみ揮散性物質を放出させることが出
来る。

本発明のマイクロカプセルは揮散性物質を用いた芳香剤
、殺虫剤（殺虫マット等）、防虫剤等の製品に応用され
る。

芳香製品にあっては一種類の香料だけで構成される事は
稀であり、通常は二種類以上の香料がブレンドされて芳
香剤として使用されるが、加、熱により放出する場合、
各香料の揮発性は必ずしも同じではなく放出の初期と後
期で香料の組成が変わることがあった。しかし、揮敗し
易い物質を包含するマイクロカプセル壁膜のガラス転移
点を比較的高くし、揮敗し難い香料のカプセル壁膜のガ
ラス転移点を比較的低くして両カプセルを含むマイクロ
カプセル組成物を調製し、各種製品に含有させると、常
に同一の香料組成で放出させることが可能である。

また、揮散し易い香料等をマイクロカプセル化し、揮散
し難い香料等をカプセル化せずに両者を含むマイクロカ
プセル組成物を調製しても、放出性を制御することが出
来る。

また、従来の殺虫マットは繊維板等の基材に殺虫剤を含
浸させたものであったが、未使用時の殺虫剤保存性が不
充分であるため保存性の良好な材料で包装する必要があ
った。しかし、本発明のマイクロカプセルを使用すれば
殺虫剤の保存性にすぐれた殺虫マットを提供することが
出来る。

〔実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこ
れらのみに限定されるものではない。尚、部及び％は重
量部及び重量％を表す。

〔香料含有マイクロカプセルの調製〕

調製例−１ 酢酸ゲラニル１００部に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物（武田薬品工業
■製「商品名：タケネートＤ−１６ＯＮＪ）１２０部を
溶解して内相液（芯物質）を調製した。部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（クラレ■製「商品名：ＰＶＡ−２１
７ＥＥＪ）（７）１０％水溶液１８０部に水２２０部を
加え、平均粒子径２μｍの乳化液を得た。この乳化液を
撹拌しながら６０℃に昇温し、そのまま３時間反応させ
て酢酸ゲラニルを内包するマイクロカプセル分散液１を
得た。このマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は９５
°Ｃであった。

調製例−２ タケネー）Ｄ−１６ＯＮの代わりにキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物（武田薬品
工業■製「商品名：タヶネー）Ｄ−ＩＩＯＮＪ）、酢酸
ゲラニルの代わりにメントンを用いた以外は調成例−１
と同様にしてメントン内包マイクロカプセル分散液２を
得た。このマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は１３
０″Ｃであった。

調製例−３ タケネートＤ−１６ＯＮの代わりにイソシアネート基含
有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（武田薬品工
業■製「商品名：タヶネー１−８３Ｗ−０１１）を用い
た以外は調製例−１と同様にして酢酸ゲラニル内包マイ
クロカプセル分散液３を得た。このマイクロカプセルの
壁膜のガラス転移点は５３°Ｃであった。

調製例−４ 酢酸ゲラニル５０部、安息香酸ベンジル５０部にテレフ
タル酸クロライド２部を溶解した。

一方、０．３％の重炭酸ソーダ水溶液３００部に、乳化
剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（
Ｈ，Ｌ、Ｂ　　：　１５　）を３部溶解した。

この水溶液に先の酢酸ゲラニル混合液を分散乳化し、１
０・μｍの乳化液を得た後エチレングリコール５０部を
加え、３０分間攪拌した後、酢酸ゲラニル内包ポリエス
テル壁膜マイクロカプセル分散液を得た。更に１０％ポ
リビニルアルコール水溶液（クラレ■製「商品名：　Ｐ
ＶＡ−１１０Ｊ　）１２０部を加え塗布液４を得た。こ
のマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は６５°Ｃであ
った。

調製例−５ テレフタル酸クロライド２部の代わりに２．６ナフタレ
ン酸クロライド３部を、酢酸ゲラニル５０部の代わりに
メントン５０部を用いた以外は調製例−４と同様にして
メントン内包ポリエステル壁膜マイクロカプセル分散液
５を得た。このマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は
１０８°Ｃであった。

調製例−６ エチレングリコールの代わりにヘプタメチレンジアミン
を用いた以外は調製例−５と同様にして酢酸ゲラニル内
包ポリアミド壁膜マイクロカプセル分散液６を得た。こ
のマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は１２０°Ｃで
あった。

調製例−フ イソボルニルシクロヘキシル１００部に塩化ビニリデン
２０部、アクリロニトリル６０部、メチルアクリレート
２０部、ジビニルベンゼン０．５部、重合開始剤として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５部を溶
解し内相液を得た。

調製例−１で用いたポリビニルアルコール１０％水溶液
１００部に水２００部を加え、これに上記内相液を添加
し、平均粒径５μｍに乳化した。この乳化液をオートク
レーブ中で攪拌しながら５０°Ｃで１０時間反応させて
マイクロカプセル分散液７を得た。このマイクロカプセ
ル壁膜のガラス転移点は６５°Ｃであった。

調製例−８ エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサンド社製「
商品名：ＥＭＡ−３１Ｊ）の３％水溶液２００部に２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを４．８とした液に
酢酸ゲラニル１００部を乳化し平均粒径を１ＯｕＩ１１
とした後、この系を７５°Ｃに昇温した。続いて、この
系に５０％メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶
液（三井東圧化学■製「商品名：サイメル３５０Ｊ）１
００部を加え、更に７５°Ｃ下で攪拌しながら０．１　
Ｎ硫酸を２時間かけて滴下し、ＰＨを３．８とした後、
９０°Ｃまで加温し、更にその温度で４時間保持して乳
白色のカプセル分散液を得た。

更に室温まで冷却後１０％ポリビニルアルコール（クラ
レ■製「商品名：ＰＶＡ−１１０」）水溶液１２０部を
加え、塗布液８を得た。

このマイクロカプセルの壁膜は熱硬化性樹脂でありガラ
ス転移点は分解温度に近く不明確であった。分解温度は
３００°Ｃ以上であった。

調製例−９ 調製例−１において、タケネートＤ−１６ＯＮの代わり
にタケネート８ＳＷ−００７（イソシアネート基含有（
メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを用いた以外は同
様にして酢酸ゲラニル内包カプセル分散液９を得た。こ
のマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は３０°Ｃであ
った。

調製例−１０ 調製例−５において、テレフタル酸クロライドの代わり
にフタル酸クロライドを用いた以外は同様にしてマイク
ロカプセル分散塗布液１０を得た。

このマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は１５℃であ
った。

調製例−１１ 調製例−５において、テレフタル酸クロライドの代わり
にアジピン酸クロライドを、エチレングリコールの代わ
りにヘキサメチレンジアミンを用いた以外は同様にして
マイクロカプセル分散塗布液−１１を得た。このマイク
ロカプセル壁膜のガラス転移点は４５°Ｃであった。

（実施例１） 調製例−１で得たマイクロカプセル分散液１を１００ｇ
／ポの合成紙に、乾燥塗布量が３ｇ／ポになるように塗
布し、酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シートを
得た。

（実施例２） 調製例−２で得たマイクロカプセル分散液２を用いた以
外は実施例１と同様にしてメントン内包マイクロカプセ
ル塗布シートを得た。

（実施例３） 調製例−３で得たマイクロカプセル分散液を用いた以外
は実施例１と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプ
セル塗布シートを得た。

（実施例４） 調製例−４で得たマイクロカプセル分散液を用いた以外
は実施例１と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプ
セル塗布シートを得た。

（実施例５） 調製例−５で得たマイクロカプセル分散液を用いた以外
は実施例１と同様にしてメントン内包マイクロカプセル
塗布シートを得た。

（実施例６） 調製例−６で得た酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル分
散液を用いた以外は実施例１と同様にして塗布シートを
得た。

（実施例７） 調製例−７で得たマイクロカプセル分散液８を用いた以
外は実施例１と同様にして塗布シートを得た。

（比較例１） 調製例−８で得た塗布液８を用いた以外は実施例１と同
様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シート
を得た。

（比較例２） 調製例−９で得た塗布液９を用いた以外は実施例１と同
様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シート
を得た。

（比較例３） 調製例−１０で得た塗布液１０を用いた以外は実施例１
と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シ
ートを得た。

（比較例４） 調製例−１１で得た塗布液１１を用いた以外は実施例１
と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シ
ートを得た。

（評価） 常温、７０°Ｃ，１２０″Ｃでの匂いを官能法により評
価した。

移点が５０〜２００°Ｃであるため、内包物質の常温で
の保持性、加熱時の放出性に優れたマイクロカプセルで
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ガラス転移点が５０〜２００℃である壁膜を有
   することを特徴とする揮散性物質内包感温性マイクロカ
   プセル。
2. （２）、揮散性物質が香料、殺（防）虫剤である請求項
   １記載のマイクロカプセル。