JPH0240233A - 揮散性物質内包マイクロカプセル及びカプセル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は揮散性物質内包マイクロカプセルに関し、特に
常温での揮散性物質の保持性に優れた揮散性物質内包マ
イクロカプセルに関する。

「従来の技術」 香料、殺虫剤等の揮散性物質を保持する技術としては、
■アルミナやシリカゲルの様な多孔性吸着体に吸着させ
る■エチレンー酢酸ビニル共重合体の様な樹脂に含浸さ
せる■カラギーナン等のゲルに揮散性物質を溶解してい
る水溶液を保持させる■フィルム、合成紙２紙等の支持
体に含浸させる■シクロデキストリン等の包接化合物に
包含させる■マイクロカプセルに内包させる等の方法が
知られている。

これらの方法のうち■〜■については、揮散性物質保持
性が充分でなく不必要な場合でも常に揮散性物質が放出
される欠点があり、しかもこれらの方法では、放出の初
期には放出量が多く短時間で放出量が減少する欠点を有
している。

■マイクロカプセルによる方法としては、ゼラチンやメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するものが知ら
れている。しかしメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を
壁膜とするカプセルは１００〜２００℃に加熱しても香
料等の放出が起こり難いため、加熱による放出方法には
利用出来ない。

そして、これらの壁膜を有するカプセルでは、揮散性物
質の放出は圧力によるカプセル破壊が一般的でありカプ
セルが破壊されて揮発性物質の放出が始まると揮散を制
御出来ない欠点があった。

また熱による放出を意図したカプセルにはポリアミド、
ポリエステル、塩化ビニリデン共重合体等を壁膜として
有するものが知られている（特開昭６３−２７２８８）
　、　Ｌかし常温での揮発性物質保持性が充分ではなく
長期間保存しておくと徐々に内包物が揮散してしまう欠
点があった。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、常温での揮散性物質保持性に優れ、しかも加
熱により揮散性物質を容易に放出することが出来る揮散
性物質内包マイクロカプセルを提供することを目的とす
る。

「課題を解決する為の手段」 本発明は、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂
からなる壁膜を有することを特徴とする揮散性物質内包
マイクロカプセルである。

「作用」 本発明者等はポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜よ
りなるカプセルが、揮散性物質の保持性に優れ、しかも
加熱することにより揮散性物質を放出することを見出し
た。またこれらのカプセルにおける常温での揮散性物質
の壁膜透過性は壁膜のガラス転移点によって大きく影響
されることを見出した。即ち、壁膜のガラス転移点が高
いと常温において揮散性物質の保持性が一層優れたカプ
セルが得られる。従ってポリウレタン樹脂及び／又はポ
リウレア樹脂よりなる壁膜のガラス転移点を好ましくは
６０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることによ
り、揮散性物質の保持性に一層優れたマイクロカプセル
を提供することが出来る。

た゛だし加熱により揮散性物質を放出させる場合は、ガ
ラス転移点をあまり高くすると、加熱しても充分な香料
等の放出が起こらないため、２００℃以下程度にするこ
とが望ましい。

ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を壁膜とするマイク
ロカプセルは、例えば、芯物質となる揮散性物質または
揮散性物質を含む疎水性媒体中に多官能性イソシアネー
トを溶解し、これを乳化剤及び必要に応じてポリオール
やポリアミンを添加した水性媒体中に乳化分散した後、
系の温度を上昇させて油滴界面で反応を起こさせること
により形成する。

本発明においてポリウレタン樹脂とは、必ずしもウレタ
ン結合のみを有する樹脂を意味するものではなく、例え
ばポリウレタン樹脂の一部がウレア結合に置換された樹
脂も含まれるものであり、またポリウレア樹脂について
も一部がウレタン結合に置換された樹脂も含む。

多官能性イソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．
４−１−リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、３．３’
　−ジメチルジフェニルメタン４．４゛−ジイソシアネ
ート、トリメチυンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シルロヘキシルジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネートの様なジイソシ
アネート、　　４．４°　　４゛−トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トルエン２．４．６−１−ジイソ
シアネートの様なトリイソシアネート、ジメチルジフェ
ニルメタンテトライソシアネートの様なテトライソシア
ネート、更には上記多官能性イソシアネートとトリメチ
ロ−ルプロパン、ヘキサントリオールの様なポリオール
との付加物である多官能性イソシアネートプレポリマー
等を例示できる。

これら多官能性イソシアネート化合物の中でも芳香環を
有するものからはガラス転移点が比較的高い壁膜が得ら
れ、脂肪族直鎖を有するものからはガラス転移点が比較
的低い壁膜が得られる傾向がある。

ポリオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオールの様な脂肪族ポリオール、キシ
リレングリコールの様な芳香族ポリオール、ハイドロキ
ノン、カテコールの様な多価フェノール、或いはこれら
多価フェノールとアルキレンオキサイドとの縮合物、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの様な
ポリオールプレポリマー等を例示できる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミンの様な脂肪族ポリアミン、Ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｏ−フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミ
ン、更にはこれらポリアミンとエポキシ化合物との縮合
物等を例示出来る。

本発明では、常温での連敗性物質の保持性の点から壁膜
のガラス転移点が６０℃以上になる様にイソシアネート
化合物及びポリオール、ポリアミンを選択することが好
ましい。

乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、両性の各種
水溶性高分子を用いることができる。アニオン性高分子
としては、アラビヤゴム、アルギン酸等の天然高分子、
カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、フタ
ル化ゼラチン等の半合成高分子、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、スチレンスルホン酸系重合体及び共重
合体、（メタ）アクリル酸系重合体及び共重合体、無水
マレイン酸系共重合体等の合成高分子を例示出来る。又
、ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等があ
り、両性高分子としてはゼラチンがある。これらの水溶
性高分子は、一般に０゜０１−１０！ｉｔ％程度の水溶
液に調製して用いられる。

マイクロカプセルの粒子径については特に限定されるも
のでは無いが、加熱による放出を意図する場合、粒径が
大きいと通常の取扱によりカプセルが破壊される恐れが
あるため、−Ｃに１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
、より好ましくは３μｍ以下の平均粒子径とする。

本発明で用いられる連敗性物質としては、香料、殺虫剤
、防虫剤等が挙げられる。香料としてはケトン類、アル
デヒド類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化
水素類、合成ムスク類があり、具体的には以下のものが
例示出来る。

■脂肪族ケトン類：２−ヘプタノン、３−オクタノン、
２−ウンデカノン等。■芳香族ケトン類：アニシルアセ
トン、ベンジリデンアセトン、ｐ−メチルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン等。■脂環族ケトン類
：α−イロン、β−イロン、Ｔ−イロン、α−ダマスコ
ン、β−ダマスコン、α−ダマセノン、β−ダマセノン
、テアスピロン等。■テルペン系ケトン類：メントン、
カルボン、プレボン等。■大環状ケトン類：ムスコン、
アンプレットリド、シクロヘキサデカリド等。

■脂肪族アルデヒド類二ノナナール、トリデカナール、
テトラデカナール等。■芳香族アルデヒド類：シンナム
アルデヒド、α−アミルシンアムアルデヒド、α−へキ
シルシンアムアルデヒド、シクラメンアルデヒド等。■
テルペン系アルデヒド類：シトラール、シトロネラール
、シトロネリルオキシアセトアルデヒド等。■脂肪族酸
エステル類：酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸シンナ
ミル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸チルビニル
等、［株］芳香族酸エステル類二安息香酸イソアミル、
ケイ皮酸エチル等。■環状エーテル類：ローズオキサイ
ド、１．８−シネオール、オキサイドケトン等。＠合成
ムスク：ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブ
レット等。■炭化水素類：リモネン、カンフエン、ピネ
ン等が挙げられる。又これらの香料は２種以上を混合し
て使用することも出来る。

殺虫剤又は防虫剤としては以下の物を例示できる。アレ
スリン及びその幾何又は光学異性体、ピレトリン、シネ
リン、マラソン等。これらは併用してもよい。

カプセル化を容易に行う為に揮散性物質を他の疎水性媒
体と混合して芯物質とすることもできる。

かかる疎水性媒体としては、例えば安息香酸ベンジル、
フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、イソ吉草
酸イソアミル等のエステル類；アセトフェノン、メチル
シクロヘキサノン、ホロン等のケトン類；灯油、パラフ
ィン、ナフテン油等の鉱物油類；アルキル化ビフェニル
、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等の芳香
族炭化水素Ｗ；Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミド、Ｎ
。

Ｎ−ジヘキシルオクチルアミド等のアミド類等；綿実油
等の植物油類等が挙げられる。

次にこのようにして得たマイクロカプセル分散液に、必
要に応じて接着剤、白色顔料、有色顔料、有色染料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種助剤を添
加して、例えば紙、フィルム、繊維板、成形板等の支持
体に塗布、含浸等の方法でマイクロカプセルを含有させ
て、カプセル含有シートを形成する。このようにして得
たシートを熱板、サーマルヘッド等で加熱すると、加熱
時のみ揮散性物質を放出させることが出来る。又加圧ロ
ール等でカプセルを破壊して揮散性物質を放出させる場
合でも、本発明により常温での揮散性物質保持性に優れ
たシートを得ることが出来る。

本発明のカプセルは揮散性物質を用いた芳香剤、殺虫剤
（殺虫マット等）、防虫剤等の製品に応用される。

芳香製品にあっては一種類の香料だけで構成される事は
稀であり、通常は二種類以上の香料がブレンドされて芳
香剤として使用されるが、加熱により放出する場合、各
香料の揮発性は必ずしも同じではなく放出の初期と後期
で香料の組成が変わることがあった。しかし、揮散し易
い物質を包含するマイクロカプセル壁膜のガラス転移点
を比較的高くし、揮散し難い香料のカプセル壁膜のガラ
ス転移点を比較的低くして両カプセルを含むマイクロカ
プセル組成物を調製し、各種製品に含有させると、常に
同一の香料組成で放出させることが可能である。

また揮散し易い香料等をマイクロカプセル化し、揮散し
難い香料等をカプセル化せずに両者を含むマイクロカプ
セル組成物を調製しても、放出性を制御することが出来
る。

また従来の殺虫マットは繊維板等の基材に殺虫剤を含浸
させたものであったが、未使用時の殺虫剤保持性が不充
分であるため保存性の良好な材料で包装する必要があっ
た。しかし、本発明のマイクロカプセルを使用すれば殺
虫剤の保持性に優れた殺虫マットを提供することが出来
る。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらのみ
に限定されるものではない。尚、部及び％は重量部及び
重量％を表す。

〔香料含有マイクロカプセルの調製〕

調製例１ 酢酸ゲラニル１００部に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物（商品名：タケ
ネートＤ−１６ＯＮ、武田薬品工業社製）１００部を溶
解して内相液（芯物質）を調製した。部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ
社製）の１６％水溶液１８０部に水２２０部を加え、こ
れに上記内相液を添加し、２０℃で乳化し、平均粒子径
２μｍの乳化液を得た。この乳化液を攪拌しながら６０
℃に昇温し、そのまま３時間反応させて酢酸ゲラニルを
内包するマイクロカプセル分散液Ａを得た。

このマイクロカプセル壁膜のガラス転移点は９５℃であ
った。

調製例２ タケネートＤ−１６ＯＮの代わりにキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物（商品名：
タケネートＤ−１１ＯＮ、武田薬品工業社製）を用いた
以外は調製例１と同様にして酢酸ゲラニル内包カプセル
分散液Ｂを得た。このマイクロカプセル壁膜のガラス転
移点は１３０℃であった。

調製例３ エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名；ＥＭＡ−
３１／モンサンド社製）の３％水溶液２００部に２０％
苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを４．８とした液に酢
酸ゲラニル１００部を乳化し、平均粒径を１０μｍとし
た後、この系を７５℃に昇温した。続いて、この系に５
０％メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液（商
品名；サイノル３５０／三井東圧化学製）８０部を加え
、さらに７５℃下で乳化して平均粒径３μｍとした。

そのまま、７５℃下で攪拌しながら０．　Ｉ　Ｎ硫酸を
２時間かけて滴下し、ｐＨを３．８とした後、９０℃ま
で加温し、さらにその温度で４時間保持して乳白色のカ
プセル分散液を得た。

更に室温まで冷却後１０％ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ、−１１０，クラレ社製）水溶液１２０部を加え、塗
布液Ｃとした。

調製例４ タケネートＤ−１６ＯＮの代わりにイソシアネート基含
有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（商品名：タ
ケネート８ＳＷ−０１１，底円薬品工業社製）を用いた
以外は調製例１と同様にして酢酸ゲラニル内包カプセル
分散液りを得た。このマイクロカプセルの壁膜のガラス
転移点は５３℃であった。

調製例５ 酢酸ゲラニル７５部、安息香酸ベンジル２５部にテレフ
タル酸クロライド２部を溶解した。

一方０．３％の重炭酸ソーダ水溶液３００部に、乳化剤
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（Ｈ
ｌＬ、Ｂ：　１５）を３部溶解した。

この水溶液に先の酢酸ゲラニル混合液を分散乳化し、１
０部ｍの乳化液を得た後エチレングリコール５０部を加
え、３０分間攪拌した後、酢酸ゲラニル内包ポリエステ
ル壁膜マイクロカプセル分散液を得た。更に１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１１０，クラレ社製
）１２０部を加え塗布液Ｅとした。カプセル壁膜のガラ
ス転移点は６５℃であった。

実施例１ 調製例１で得たカプセル分散液Ａを１００　ｇ／ｍ２の
合成紙に、乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２になるように塗布し
、酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シートを得た
。

実施例２ 調製例２で得たカプセル分散液Ｂを用いた以外は実施例
１と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布
シートを得た。

実施例３ 調製例４で得たカプセル分散液りを用いた以外は実施例
１と同様にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布
シートを得た。

比較例１ 調製例３で得た塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様
にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シートを
得た。

比較例２ 調製例５で得た塗布液Ｅを用いた以外は実施例１と同様
にして酢酸ゲラニル内包マイクロカプセル塗布シートを
得た。

評価 ガラス転移点が９５℃と１３５℃の実施例１、実施例２
、及びメラミンホルムアルデヒド壁膜を有する比較例１
では、揮散性物質保持性に優れ常温では無臭のシートが
得られた。ガラス転移点が５３℃の実施例３では常温で
もかすかに匂いがした。

一方ポリエステル壁膜マイクロカプセルを用いた比較例
２のシートは常温で匂いがし、保持性に劣ることが分か
った。

実施例１のシートを９０℃及び５０℃で、実施例２のシ
ートを１３５℃及び５０℃で、実施例３のシートを９０
℃及び５０℃で加熱して、揮散性物質の放出状況をその
重量減少により測定し、それぞれ結果を第１図、第２図
、第３図に示した。

また比較例１のシートを１３５℃で、比較例２のシート
を５０℃で加熱して揮散性物質の放出状況をその重量減
少により測定し、結果を第４図に示した（比較例１の結
果はΔ印、比較例２は旧印で示した）。

実施例１、実施例２、実施例３では、第１図、第２図、
第３図に示すように加熱により制御された放出が起こっ
た。一方メラミンホルムアルデヒド壁膜を有する比較例
１では１３５℃に加熱しても酢酸ゲラニルの放出が殆ど
起こらなかった。

「効果ｊ 本発明は揮散物質の保持性に優れ、加熱時には制御され
た放出性を示すマイクロカプセル及びカプセル含有シー
トであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１、実施例２
、実施例３における揮散性物質の放出を示すものである
（Ｏ印は高温、×印は低温加熱）。 第４図は比較例１と比較例２における揮散性物質の放出
を示す（Δ印は比較例１、旧印は比較例２）。 特許出願人　　　神崎製紙株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂から
   なる壁膜を有することを特徴とする揮散性物質内包マイ
   クロカプセル。
2. （２）壁膜のガラス転移点が６０℃以上であることを特
   徴とする請求項（１）記載の揮散性物質内包マイクロカ
   プセル。
3. （３）揮散性物質が香料、殺虫剤、防虫剤より選ばれる
   少なくとも１種である請求項（１）記載の揮散性物質内
   包マイクロカプセル。
4. （４）請求項（１）記載の揮散性物質内包マイクロカプ
   セルと、該マイクロカプセル中の揮散性物質と異なるマ
   イクロカプセル化していない揮散性物質を含有すること
   を特徴とするマイクロカプセル組成物。
5. （５）２種以上の揮散性物質を、それぞれ壁膜のガラス
   転移点が異なる２種以上のポリウレタン樹脂及び／又は
   ポリウレア樹脂壁膜を有するマイクロカプセルに内包さ
   せてなるマイクロカプセル組成物。