JPH07144126A - マイクロカプセル、その製造法および物質を制御して放出する方法 - Google Patents
マイクロカプセル、その製造法および物質を制御して放出する方法Info
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Abstract
り、外殻を付加的に試薬の作用によって開くことができ
るマイクロカプセル。 【構成】 無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、ジメチルマレイン酸無水
物、4−ビニル安息香酸無水物、混合カルボン酸無水
物、記載した無水物の混合物および/または無水マレイ
ン酸と、前記単量体とは異なる少なくとも1つのモノエ
チレン系不飽和の単量体と、少なくとも2つのモノエチ
レン系不飽和の非共役二重結合を分子中に有する架橋作
用する単量体と、水溶性のモノエチレン系不飽和単量体
とを含有する油溶性単量体混合物を安定な水中油型乳濁
液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合さ
せることによって得ることができる。
Description
外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化
可能な少なくとも1つの油を含有しているマイクロカプ
セル、油溶性の単量体を安定な水中油型乳濁液の油相中
でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることに
よるマイクロカプセルの製造法、および作用物質として
のマイクロカプセルの核物質を外殻の破壊によって制御
して放出する方法に関する。
載から、核物質として油、例えばトルオールを含有しか
つ外殻として架橋された重合体を含有するマイクロカプ
セルは、公知である。実施例1の記載によれば、このよ
うな粒子は、トルオール中の4−ビニルピリジン、ジビ
ニルベンゾール、スチロールおよびn−ブチルアクリレ
ートの溶液を水中油型乳濁液の形で重合開始剤としての
3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシドの存
在下に重合させることによって得られる。マイクロカプ
セルは、10μmの平均粒径を有する。油相は、粒子か
ら空気に接しての貯蔵によって除去することができるか
または加熱によって除去することができる。中空の粒子
が得られ、これは、充填剤または光散乱性重合体として
白色含量を使用することができる。
の記載から、炭化水素油、アルキルアクリレートおよび
場合によっては架橋剤からの混合物を水中に乳化させ、
こうして得られた水中油型乳濁液を重合開始剤の存在下
に重合させることによって得られるマイクロカプセル
は、公知である。油相は、例えば色形成剤または他の作
用物質を含有することができる。色形成剤を含有するマ
イクロカプセルは、例えば定型書式によって書き込む用
紙セットのような感圧性記録材料の製造に使用される。
マイクロカプセルは、公知技術によれば、圧力作用また
は加熱によって破壊され、かつその際に核中に含有され
ている作用物質を放出する。
を付加的に試薬の作用によって開くことができるマイク
ロカプセルを提供することである。
れば、核および重合体からの外殻から形成されており、
この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも1つの油
を含有しているマイクロカプセルによって解決される。
リル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、ジメチルマレイン酸無水物、4−ビニル安息
香酸無水物、混合カルボン酸無水物、記載した無水物の
混合物1〜100重量%および/または40重量%を上
廻る無水マレイン酸、(b)群(a)の単量体とは異な
る少なくとも1つのモノエチレン系不飽和の単量体0〜
99重量%、(c)少なくとも2つのモノエチレン系不
飽和の非共役二重結合を分子中に有する架橋作用する単
量体0〜80重量%、および(d)水溶性のモノエチレ
ン系不飽和単量体0〜20重量%を含有する油溶性単量
体混合物を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形
成重合開始剤の存在下に重合させることによって得るこ
とができ、その際場合によっては重合の間に重合性反応
混合物の温度は連続的または周期的に上昇する。
ル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、ジメチルマレイン酸無水物、4−ビニル安息香
酸無水物、混合カルボン酸無水物、記載した無水物の混
合物1〜100重量%および/または40重量%を上廻
る無水マレイン酸、(b)群(a)の単量体とは異なる
少なくとも1つのモノエチレン系不飽和の単量体0〜9
9重量%、(c)少なくとも2つのモノエチレン系不飽
和の非共役二重結合を分子中に有する架橋作用する単量
体0〜80重量%、および(d)水溶性のモノエチレン
系不飽和単量体0〜20重量%を含有する油溶性単量体
混合物を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成
重合開始剤の存在下に重合させ、その際場合によっては
重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期
的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセルの製
造法である。
カプセルを使用することを特徴とする、マイクロカプセ
ルの核物質中に含有されている作用物質を塩基の作用に
より外殻の破壊によって制御して放出する方法に関す
る。
水物基を有する重合体から形成されている。単量体のカ
ルボン酸無水物が加水分解に対して著しく敏感でありか
つ既に水との接触の際に相応するカルボン酸に移行する
としても、本発明によれば、意外なことに、重合体外殻
が無水物基を有するマイクロカプセルが得られる。
酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、ジメチルマレイン酸無水物、4−ビニル安息香酸
無水物または記載した無水物の混合物1〜100重量%
がこれに該当する。勿論、混合した無水物、例えばアク
リル酸とメタクリル酸とからなるもの、または4−ビニ
ル安息香酸とアクリル酸とからなるものまたは4−ビニ
ル安息香酸とメタクリル酸とからなるものを使用するこ
とも可能である。更に、群(a)の単量体としては、少
なくとも40重量%の量の無水マレイン酸が当てはま
る。また、別のカルボン酸無水物との混合物で使用する
こともできる。成分(a)の単量体としては、特に45
〜100重量%のアクリル酸無水物および/またはメタ
クリル酸無水物が使用される。
され、かつ重合に使用される単量体混合物中に99重量
%まで含有されていてもよい。これは、群(a)の単量
体とは区別されかつ重合条件下で単量体(a)の無水物
基と反応しないモノエチレン系不飽和単量体である。こ
の種の適当な単量体は、例えば一価のC1〜C24−アル
コールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、第三ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、パルミチル
アクリレート、ステアリルメタクリレートおよびパルミ
チルメタクリレート、スチロール、α−メチルスチロー
ル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ピリジン、メタクリルニトリル、メタクリルアミド、N
−メチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルシク
ロヘキサン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
る場合には、99重量%まで、特に60重量%までの量
で使用される。群(b)の有利に使用される単量体は、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、スチロール、ビニ
ルアセテートおよびビニルピリジンである。
つのモノエチレン系不飽和の非共役二重結合を分子中に
有する架橋作用する単量体がこれに該当する。この種の
化合物は、例えば2〜24個のC原子を有する二価アル
コールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル、例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチルングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよ
び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニ
ルベンゾール、メタリルメタクリルアミド、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテ
トラアクリレートおよびペンタエリトリットテトラメタ
クリレートである。群(a)および(b)の単量体の場
合と同様に、群(c)の単量体は、場合によっては混合
物の形で使用することもできる。群(c)の単量体は、
場合によっては一緒に使用することができ、かつ重合に
使用される単量体混合物中に80重量%まで含有されて
いてもよい。
る単量体混合物中に40重量%まで含有されている。こ
の単量体の使用により、マイクロカプセル壁は水性塩基
の作用で完全に溶解するのではなく、多少とも強く膨潤
するだけの作用が生じる。この膨潤によって、マイクロ
カプセル壁は、核物質に対して透過性になり、したがっ
て使用される架橋剤の量により、核物質の制御された放
出は、長時間に亘って可能になる。単量体混合物中で群
(c)の単量体が少量の場合、即ち約10重量%までの
場合、架橋剤は、核物質およびその中に場合によっては
溶解された作用物質の減速された放出をマイクロカプセ
ルの外殻の加水分解の後に生じさせる。大量の架橋剤
は、一般にアルカリ加水分解の場合に核物質の緩慢な放
出を生じる。
は重合の際に群(d)の単量体を一緒に使用することに
よってさらに変性されることができる。群(d)の単量
体は、極性であり、かつ良好に水溶性である。このため
の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルア
クリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロ
ピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよ
びアクリルニトリルである。この群の単量体は、場合に
よっては重合に使用される単量体混合物中に含有されて
いてもよく、かつ使用される単量体の全体量に対して2
0重量%までの量で使用される。
な少なくとも1つの油を含有する。この油は、重合の際
に使用される単量体混合物(a)および場合によっては
(b)および/または(c)および/または(d)のた
めの溶剤である。この溶剤は、重合の際に存在する水中
油型乳濁液の油相を形成する。油相としては、液体の融
点と水の沸点との間の温度で液体として水中で乳化可能
な全ての物質を使用することができる。このような物質
には、全ての種類の油、例えば植物油、動物油、鉱油、
パラフィン、クロルパラフィン、フルオル炭化水素およ
び別の合成油が属する。典型的な例は、ヒマワリ油、菜
種油、オリーブ油、落花生油、ダイズ油、ケロシン、ベ
ンゾール、トルオール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素化ジ
フェニールおよびシリコーン油である。また、高い沸点
を有する油、例えばジブチルフタレート、ジイソヘキシ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、アルキルナフタ
リン、ドデシルベンゾール、テルフェニルおよび部分水
素化テルフェニルは、核物質として使用することができ
る。記載した主として低分子量の油状物質以外に、重合
体が水中で乳化可能である場合には、重合体は、マイク
ロカプセルの核として使用することもできるか、もしく
は重合の際に水中油型乳濁液の油相として使用すること
もできる。この前提条件は、一般に、重合体のガラス転
移温度が重合体を水中で乳化させる温度よりも低い場合
に満たされる。このような重合体の例は、一価のC1〜
C20−アルコールから誘導されるアクリル酸エステル、
一価のC3〜C20−アルコールから誘導されるメタクリ
ル酸エステル、スチロール共重合体およびスチロール誘
導体(この場合、コモノマーとしては、アクリル酸また
はメタクリル酸の記載されたアルキルエステルが使用さ
れる)、疎水性を有するポリエステル、ポリアミドおよ
びポリカーボネートである。適当なのは、例えばポリブ
チルアクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、
ポリ(スチロール−コ−n−ブチルアクリレート)およ
び冷間重合されたポリ(スチロール−コ−ブタジエン)
である。また、油相としては、多数の油の混合物を使用
してもよいかもしくは油と水中で乳化可能な重合体とか
らなる混合物を使用してもよい。更に、油相は、場合に
よっては油相中で可溶性の作用物質、例えば医薬品、酵
素、着色剤、トナー成分、インキ成分、防錆剤成分、記
録材料成分、触媒成分、磁性材料成分または植物保護剤
成分を含有することができる。単量体および場合によっ
ては作用物質を含有する油相は、20〜65重量%、特
に30〜60重量%が重合される水中油型乳化剤の構成
に関与している。本発明によるマイクロカプセルを製造
するために、安定な水中油型乳濁液が必要とされる。乳
濁液を安定化するために、乳化剤は使用される。このた
めに有利な乳化剤は、73mN/mの水の表面張力を通
常40〜70mN/mに減少させ、したがって閉鎖され
たカプセル壁の形成を保証する水溶性重合体である。高
剪断力の撹拌装置を使用した場合には、直径約0.5〜
100μmの粒径を有するマイクロカプセルは、前記重
合体を用いて得ることができる。また、僅かな高剪断力
の撹拌装置をしようした場合には、マイクロカプセル
は、1000μmの直径までで得ることができる。
に生成される水中油型懸濁液を安定化するために、保護
コロイドは使用される。好ましい保護コロイドは、セル
ロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドンおよびN−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコールおよび部分水素化ポリビニルアセテー
トである。それとともに、ゼラチン、アラビアゴム、キ
サンタン、アルギン酸ナトリウム、ペクチンおよびカゼ
インが使用可能である。保護コロイドは、単独でかまた
は種々の保護コロイドからの混合物の形で、乳濁液の水
相に対して0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%
の量で使用される。
イオン性乳化剤を使用することもできる。この場合、分
散液中のマイクロカプセルの含量が高い場合にイオン性
乳化剤を一緒に使用することは、特に重要である。それ
というのも、付加的なイオン性安定剤なしに容易に凝集
されたマイクロカプセルの形成を生じることができるか
らである。イオン性乳化剤としては、特にポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸とポリメタクリ
ル酸とからなる共重合体、スルホン酸基含有の水溶性重
合体、例えばスルホエチルアクリレート、スルホエチル
メタクリレートもしくはスルホプロピルメタクリレート
による重合体、ならびにN−(スルホエチル)−マレイ
ンイミド、2−アクリルアミド−2−アルキルスルホン
酸、スチロールスルホン酸およびビニルスルホン酸の重
合体が適当である。更に、ナフタリンスルホン酸および
ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとからなる縮
合体ならびにフェノールスルホン酸とホルムアルデヒド
とからなる縮合体が適当である。イオン性乳化剤は、一
般に乳濁液の水相に対してO.1〜10重量%の量で添
加される。モノエチレン系不飽和カルボン酸またはモノ
エチレン系不飽和スルホン酸の乳化剤として使用される
重合体は、500〜1000000、特に1000〜5
00000の平均分子量を有する。
節するために、重合の場合には、通常、当該の分子量調
節剤または重合鎖逓伝体(Polymerkettenuebertraege
r)を使用することができる。これは、油溶性の化合物
である。この種の適当な化合物は、例えばメルカプタ
ン、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール、メルカプトブタノール、n−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプト琥珀酸、メルカプトプロピオン酸、メル
カプトグリセリン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸
エステル、例えばヘキシルチオグリコレート、メルカプ
トグリコールシラン、例えば3−メルカプトプロピルト
リメトキシシランおよび3−メルカプトプロピル−メチ
ルジメトキシシラン、エーテル、例えばジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、酢酸テトラヒドロフルフリルエステル、アルコー
ル、例えばイソプロパノール、n−ブタノールおよびn
−デカノールならびに芳香族炭化水素、例えばイソプロ
ピルベンゾールである。
ステル、例えばエチルヘキシルチオグリコレートおよび
ヘキシルチオグリコレートならびにドデシルメルカプタ
ンが使用される。調節剤の量は、調節剤が重合の際に使
用される場合には、単量体の全体量に対して特に0.0
5〜1.5重量%である。
に行なわれる。このためには、全ての常用のペルオキソ
化合物およびアゾ化合物は、単量体の重量に対して、例
えば0.1〜5重量%の通常使用される量で使用するこ
とができる。好ましいのは、油相中または単量体中で可
溶性である重合開始剤である。このための例は、t−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、t−アミルペルオキ
シピバレート、ジラウロイルペルオキシド、t−アミル
ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2´−ア
ゾビス−(2,4−ジメチル)バレロニトリル、2,2
´−アゾビス−(2−メトキシブチロニトリル)、ジベ
ンゾイルペルオキシド、t−ブチルペル−2−エチルヘ
キサノエート、ジ−t−ブチルヒドロペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサンおよびクモールヒドロペルオキシドであ
る。有利に使用されるラジカル開始剤は、ジ(3,5,
5−トリメチルヘキサノイル)−ペルオキシド、4,4
´−アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルペルピバ
レートおよびジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレ
ートである。この開始剤は、30〜100℃の温度範囲
内で10時間の半減期を有する。また、水溶性重合開始
剤を使用することもできるか或いは油溶性重合開始剤と
水溶性重合開始剤とからなる組合せ物を使用することも
できる。
起こる。この乳濁液は、例えば差当たり単量体および集
合開始剤ならびに場合によっては重合調節剤および乳化
剤を油に溶解し、かつこうして得られた溶液を水中に乳
化させることにより、得られる。更に、油相は、場合に
よってはなお作用物質、例えば酵素を含有することがで
きる。しかし、差当たり少なくとも1つの油を水中に乳
化させることもでき、次いで乳濁液に単量体およびラジ
カル開始剤ならびに場合によってはなお使用すべき別の
助剤、例えば保護コロイドもしくは重合調節剤を添加す
ることができる。別の変法の場合には、油および単量体
を水中に乳化させることもでき、引続きなお重合開始剤
のみを添加することもできる。この場合、油相は、全て
の場合に場合によってはなお存在する内容物質、例えば
医薬品または色形成剤を含有することができる。油相
は、乳濁液中でできるだけ完全にマイクロカプセル化さ
れていなければならないので、水中での溶解性があまり
大きくない油のみが使用される。溶解性は、特に5重量
%を超えてはならない。水中油型乳濁液の油相の完全な
マイクロカプセル化には、単量体を使用される油中での
溶解性に相応して選択することが有利である。単量体
は、油中で本質的に可溶性であり、そのことにより、重
合の際に個々の油滴中で不溶性の重合体が生成され、こ
の重合体は、水中油型乳濁液の油相中でも水相中でも可
溶性であり、したがって油滴と水相との境界面で移動
し、こうして壁物質が形成され、この壁物質は、最終的
にマイクロカプセルの油状核を被覆する。
00℃、特に40〜90℃で実施される。通常、重合
は、常圧で行なわれるが、しかし、例えば0.5〜20
バールの範囲内の減圧下または高められた圧力下でも行
なうことができる。処理技術的には、一般に水、保護コ
ロイドおよび/または乳化剤、場合によっては溶解され
た内容物質を有する油状核物質、ラジカル開始剤および
単量体からなる混合物を高速型分散装置を用いて望まし
い程度に乳化させ、安定な乳濁液を撹拌しながらラジカ
ル開始剤の分解温度に加熱するようにして行なわれる。
この場合、重合の速度は、ラジカル開始剤の温度および
量を選択することによって公知方法で制御することがで
きる。重合温度を達成した後に、重合は、有利に単量体
の変換率を完全なものにするために、なお2〜6時間進
行させる。有利には、(a)無水アクリル酸および/ま
たは無水メタクリル酸45〜100重量%および(b)
メチルメタクリレート0〜60重量%を含有する単量体
混合物が重合される。
混合物の温度を連続的または周期的に上昇させるような
作業方法である。このことは、温度を上昇させるプログ
ラムを用いて行なわれる。全ての重合時間は、この目的
のために少なくとも2つの周期に分割することができ
る。第1の重合周期は、ラジカル開始剤の緩慢な崩壊を
示す。第2の重合周期および他の重合周期の場合には、
反応混合物の温度は、反応開始剤の崩壊を促進させるた
めに高められる。温度は、1つの過程もしくは多数の過
程または連続的に線状的または非線状的方法で高めるこ
とができる。重合の開始時と重合の終結時との間の温度
差は、50℃までであることができる。一般に、この差
は、3〜40℃、特に3〜30℃である。重合の間に温
度が上昇するプログラムを使用することによりほぼ一定
の温度での重合と比較して改善されたマイクロカプセル
化を生じるということについては、これまで詳説されて
いない。しかし、このための原因は、重合の極めて複雑
な過程でマイクロカプセル内での同時の相分離とともに
探求することができるように思われる。
れる系に依存して、予知されるのではなく、試験により
定められなければならない種々の最適な温度プログラム
が明らかになる。重合の間に温度が上昇するというプロ
グラムを使用する場合には、ラジカル開始剤は、第1の
重合周期で低い重合温度で緩慢にのみ分解する。しか
し、単位時間当たりの僅かなラジカルは、僅かな重合鎖
のみからの開始を意味し、従ってこの重合鎖により高い
分子量を達成することができる。高い分子量を有する鎖
は、極めて迅速に油状核の相分離を示す。この迅速な相
分離の挙動は、マイクロカプセルの壁物質を均一に分離
するのには不利である。従って、多くの場合には、分子
量調節剤または重合鎖逓伝体を一緒に使用することによ
る分子量の調節は重要であるように思われる。
公知の使用の場合に使用することができ、この場合マイ
クロカプセルは、圧力または高められた温度によって開
かれ、かつ保護すべき内容物質を放出する。例えば、染
料、含量、洗浄助剤、消泡剤、インキ、香料、食品、酵
素、液晶、着色剤、トナー成分、防錆剤成分、記録材料
成分、触媒成分、磁性材料成分、化学反応体成分、水中
に不溶性の固体成分および外殻を破壊することによる作
用物質としてのマイクロカプセルの核物質を制御して放
出するための全ての使用の際の成分は、マイクロカプセ
ル化することができる。
破壊するための公知の方法に加えて、本発明によるマイ
クロカプセル化の場合には、マイクロカプセルの外殻の
破壊は、塩基の作用によって行なうことができる。この
種の使用の例は、マイクロカプセル化された接着剤、マ
イクロカプセル化された洗浄助剤およびマイクロカプセ
ル化された消泡剤である。マイクロカプセル化された接
着剤は、例えば水性マイクロカプセル分散液を水性塩
基、例えば苛性ソーダ液を用いてpH値>7、特に>9
に調節し、引続きアルカリ性マイクロカプセル分散液を
支持体、例えば紙またはフィルム上に塗布することによ
って活性化することができる。また、マイクロカプセル
分散液は、支持体上に塗布することができ、接着剤を放
出するために次に初めて塩基で処理することができる。
塩基としては、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ソーダ、炭
酸カリ、アンモニア、アミン、水酸化カルシウムおよび
水酸化バリウムがこれに該当する。核中に保護すべき内
容物質、例えば接着剤または洗浄助剤を含有する本発明
によるマイクロカプセルは、既にアルカリ性のpH値を
有する1つの系、例えばセメント懸濁液または洗浄液に
添加することができる。
による製造方法の場合に約65〜20重量%、特に60
〜30重量%の固体含量を有する分散液の形で生じる。
この分散液は、直接に使用することができるか、或いは
マイクロカプセルは、分散液を噴霧乾燥することによっ
て分散液から分離することができる。
cher, Cellulose-Chemie,第13巻,58〜64および7
1〜74(1932)の記載により1%の水溶液中で2
5℃の温度で測定されたものである。
クを用いて20分間分散させる。直径1〜60μmの粒
径の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を
撹拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて59℃に加熱する。
次に、水中油型乳濁液の温度を1時間で63℃に上昇さ
せ、さらに3時間で80℃に上昇させる。引続き、冷却
する。生じたマイクロカプセルは、36.2%の固体含
量を有する。
し、この被覆を室温で乾燥する。被覆されたフィルム
は、実際に接着性を有していない。
H12のNaOH水溶液中に浸漬し、引続き乾燥する。
こうして処理された被覆されたフィルムは、マイクロカ
プセル壁を溶解させる程度の強い接着性を有する。アル
カリ処理したフィルムの接着性は、ブチルアクリレート
を他の助剤なしにポリビニルアルコール溶液中に分散さ
せかつその後にフィルム上に被覆したような比較試験の
フィルムの場合と同様の大きさであった。
クを用いて20分間分散させる。直径2〜8μmの粒径
の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を撹
拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて59℃に加熱する。次
に、水中油型乳濁液の温度を1時間で63℃に上昇さ
せ、さらに3時間で80℃に上昇させる。引続き、冷却
する。生じたマイクロカプセルは、38.2%の固体含
量を有する。
クを用いて20分間分散させる。直径1〜80μmの粒
径の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を
撹拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて59℃に加熱する。
次に、水中油型乳濁液の温度を1時間で63℃に上昇さ
せ、さらに3時間で80℃に上昇させる。引続き、冷却
する。生じたマイクロカプセルは、38.5%の固体含
量を有する。
し、こうして被覆されたフィルムを室温で乾燥し、その
結果、この被覆は、接着性を有していない。
H12のNaOH水溶液中に浸漬し、引続き乾燥する。
こうして処理された被覆されたフィルムは、マイクロカ
プセル壁を溶解させる程度の強い接着性を有する。
Claims (5)
- 【請求項1】 核および重合体からの外殻から形成され
ており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも
1つの油を含有しているマイクロカプセルにおいて、
(a)無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、ジメチルマレイン酸無水物、
4−ビニル安息香酸無水物、混合カルボン酸無水物、記
載した無水物の混合物1〜100重量%および/または
40重量%を上廻る無水マレイン酸、(b)群(a)の
単量体とは異なる少なくとも1つのモノエチレン系不飽
和の単量体0〜99重量%、(c)少なくとも2つのモ
ノエチレン系不飽和の非共役二重結合を分子中に有する
架橋作用する単量体0〜80重量%、および(d)水溶
性のモノエチレン系不飽和単量体0〜20重量%を含有
する油溶性単量体混合物を安定な水中油型乳濁液の油相
中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させること
によって得ることができ、その際場合によっては重合の
間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上
昇することを特徴とする、マイクロカプセル。 - 【請求項2】 請求項1記載のマイクロカプセルを製造
する方法において、(a)無水アクリル酸、無水メタク
リル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジメチル
マレイン酸無水物、4−ビニル安息香酸無水物、混合カ
ルボン酸無水物、記載した無水物の混合物1〜100重
量%および/または40重量%を上廻る無水マレイン
酸、(b)群(a)の単量体とは異なる少なくとも1つ
のモノエチレン系不飽和の単量体0〜99重量%、
(c)少なくとも2つのモノエチレン系不飽和の非共役
二重結合を分子中に有する架橋作用する単量体0〜80
重量%、および(d)水溶性のモノエチレン系不飽和単
量体0〜20重量%を含有する油溶性単量体混合物を安
定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤
の存在下に重合させ、その際場合によっては重合の間に
重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇す
ることを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。 - 【請求項3】 (a)無水アクリル酸および/または無
水メタクリル酸45〜100重量%および(b)メチル
メタクリレート0〜55重量%を含有する単量体混合物
を重合させる、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 作用物質としてのマイクロカプセルの核
物質を外殻の破壊によって制御して放出する方法におい
て、請求項1記載のマイクロカプセルを使用することを
特徴とする、物質を制御して放出する方法。 - 【請求項5】 マイクロカプセルの外殻の破壊を塩基の
作用によって行なう、請求項4記載の方法。
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---|---|---|---|
DE4321205.0 | 1993-06-25 | ||
DE4321205A DE4321205B4 (de) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07144126A true JPH07144126A (ja) | 1995-06-06 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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GB (1) | GB2280164B (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10113553A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-05-06 | American Cyanamid Co | pH感応性マイクロカプセル |
JP2002521397A (ja) * | 1998-07-29 | 2002-07-16 | シンジェンタ リミテッド | 塩基性誘発放出マイクロカプセル |
JP2004508449A (ja) * | 2000-09-06 | 2004-03-18 | アップルトン ペーパーズ インコーポレイテッド | インシツマイクロカプセル化された接着剤 |
JP2010506988A (ja) * | 2006-10-17 | 2010-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | マイクロカプセル |
JP2010512986A (ja) * | 2006-12-13 | 2010-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | マイクロカプセル |
CN110392707A (zh) * | 2017-03-09 | 2019-10-29 | 建筑研究和技术有限公司 | 微囊包封的加聚催化剂 |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6221446B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-04-24 | Capitol Specialty Plastics, Inc | Modified polymers having controlled transmission rates |
US6194079B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-02-27 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic polymer composition having an absorbing material |
US6460271B2 (en) | 1995-04-19 | 2002-10-08 | Csp Technologies, Inc. | Insert having interconnecting channel morphology for aldehyde absorption |
US6177183B1 (en) * | 1995-04-19 | 2001-01-23 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic composition having an activation material |
USRE40941E1 (en) * | 1995-04-19 | 2009-10-20 | Csp Technologies, Inc. | Monolithic polymer composition having a releasing material |
US6174952B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-01-16 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic polymer composition having a water absorption material |
US6316520B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-11-13 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic polymer composition having a releasing material |
DE19645024A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln |
US6465532B1 (en) | 1997-03-05 | 2002-10-15 | Csp Tecnologies, Inc. | Co-continuous interconnecting channel morphology polymer having controlled gas transmission rate through the polymer |
US6544540B2 (en) | 1998-07-29 | 2003-04-08 | Syngenta Limited | Base-triggered release microcapsules |
US6337130B1 (en) | 1998-07-30 | 2002-01-08 | Zeneca Limited | Acid-triggered release microcapsules |
US6506397B1 (en) * | 1999-02-19 | 2003-01-14 | Curt Thies | Pest controlling |
DE19932144A1 (de) * | 1999-07-09 | 2001-01-11 | Basf Ag | Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
DE10000223A1 (de) * | 2000-01-05 | 2001-07-12 | Basf Ag | Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
US6696002B1 (en) | 2000-03-29 | 2004-02-24 | Capitol Security Plastics, Inc. | Co-continuous interconnecting channel morphology polymer having modified surface properties |
US6806331B1 (en) * | 2000-04-20 | 2004-10-19 | Soken Chemical And Engineering Co., Ltd. | Process for bulk polymerization using a catalyst |
US6531523B1 (en) * | 2000-10-10 | 2003-03-11 | Renal Tech International, Llc | Method of making biocompatible polymeric adsorbing material for purification of physiological fluids of organism |
US20020142304A1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-10-03 | Anderson Daniel G. | Uses and methods of making microarrays of polymeric biomaterials |
DE10139171A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten |
US20050220375A1 (en) * | 2002-02-27 | 2005-10-06 | Thomas Toby R | Pakages with active agents |
US20060286356A1 (en) * | 2002-02-27 | 2006-12-21 | Thomas Toby R | Web materials with active agent |
US20060110080A1 (en) * | 2002-02-27 | 2006-05-25 | Thomas Toby R | Packages and structures with selective dosing of active agent |
US7497623B2 (en) * | 2002-02-27 | 2009-03-03 | Pactiv Corporation | Packages with active agents |
US6828025B2 (en) * | 2002-05-24 | 2004-12-07 | Mcmaster University | Microencapsulation of polar liquids in copolymer shells |
JP2006517523A (ja) * | 2003-01-17 | 2006-07-27 | コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド | 水性二相系からの注射可能なヒドロゲル・ミクロスフェア |
US20050106362A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-19 | Gene Kim | Energetic beam markable sheet |
EP1541121B1 (en) * | 2003-12-11 | 2007-03-21 | Rohm And Haas Company | System and process for releasing encapsulated active ingredients |
WO2005116559A1 (de) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Basf Aktiengesellschaft | Formkörper aus lignocellulosehaltigen materialien |
US8029709B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-10-04 | The University Of Cincinnati | Liquid core capsules and methods of synthesis thereof through interfacial polymerization |
EP1861246B1 (en) | 2005-03-25 | 2017-03-29 | Encapsys, Llc | Adhesively securable stock packaging materials |
US7803422B2 (en) * | 2005-05-23 | 2010-09-28 | Appleton Papers Inc. | Water-in-oil capsule manufacture process and microcapsules produced by such process |
US7790225B1 (en) * | 2005-09-19 | 2010-09-07 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Coatings and methods for corrosion detection and/or reduction |
EP1767613A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-03-28 | Takasago International Corporation | Process for the manufacture of a spray dried powder |
US7985445B2 (en) * | 2006-05-18 | 2011-07-26 | Appleton Papers Inc. | Water-in-oil capsule manufacture process and microcapsules produced by such process |
IL176693A0 (en) * | 2006-07-04 | 2006-10-31 | Aharon Eyal | Stable suspensions containing microcapsules and methods for the preparation thereof |
DE102007062774A1 (de) * | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Baerlocher Gmbh | Leicht suspendierbare Hydrophobierungsmittel |
EP2262863B1 (de) * | 2008-03-03 | 2013-09-04 | Basf Se | Mikrokapseln, ihre herstellung und verwendung |
CN101970096B (zh) * | 2008-03-11 | 2014-10-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 辐射引发释放或热释放的微胶囊 |
US8071214B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-12-06 | Appleton Papers Inc. | Particle with selected permeance wall |
US20090274906A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Appleton Papers Inc. | Particle with low permeance wall |
US8067089B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-11-29 | Appleton Papers Inc. | Cationic microcapsule particles |
US8455098B2 (en) * | 2009-04-07 | 2013-06-04 | Appleton Papers Inc. | Encapsulated solid hydrophilic particles |
US8715544B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Appvion, Inc. | Hydrophilic liquid encapsulates |
CN101798477B (zh) * | 2010-03-03 | 2012-12-19 | 中山大学 | 一种热转印喷墨墨水纳米胶囊及其制备方法 |
US20110245136A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Johan Smets | Encapsulates |
US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
US20110269657A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Jiten Odhavji Dihora | Delivery particles |
PL2575448T3 (pl) * | 2010-06-07 | 2019-04-30 | Dow Agrosciences Llc | Zawiesiny mikrokapsułek zawierające wysokie poziomy substancji czynnych rolniczo |
US9108178B2 (en) * | 2011-02-14 | 2015-08-18 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Elongated microcapsules and their formation |
WO2012138690A2 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
JP5869663B2 (ja) | 2011-04-07 | 2016-02-24 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大したシャンプー組成物 |
MX2013010980A (es) | 2011-04-07 | 2013-10-30 | Procter & Gamble | Composiciones de limpieza personal con deposito mejorado de microcapsulas de poliacrilato. |
US9714396B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release dual walled microcapsules |
US9714397B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release microcapsules |
US10485739B2 (en) * | 2014-10-16 | 2019-11-26 | Encapsys Llc | High strength microcapsules |
EP3390483B1 (en) | 2015-10-27 | 2022-05-18 | The Procter & Gamble Company | Encapsulation |
CN108541261B (zh) * | 2016-02-05 | 2021-01-08 | 富士胶片株式会社 | 水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 |
CN108603024B (zh) * | 2016-02-05 | 2021-06-08 | 富士胶片株式会社 | 水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 |
KR20190123332A (ko) | 2017-03-09 | 2019-10-31 | 바스프 에스이 | 복합 요소의 제조를 위한 폴리우레탄 제제 |
US11260359B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-01 | Encapsys, Llc | Incorporation of chitosan in microcapsule wall |
CN114873949B (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-14 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 缓释型引气剂及其制备方法、混凝土状态保持剂 |
WO2024023598A1 (en) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | S H Kelkar And Company Limited | Microcapsules and encapsulation thereof |
CN115073043B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-07-07 | 江苏亚琛材料科技有限公司 | 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
US20240147990A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-05-09 | Encapsys, Llc | Delivery Particles Based On Amine-Thiol-Ene Conjugates and Derivatives |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2017639A1 (en) * | 1968-09-09 | 1970-05-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Oil-containing paper produced by admixing oil-containing - microcapsules to paper pulp and pressing the paper |
JPS4945130B1 (ja) * | 1970-08-17 | 1974-12-02 | ||
JPS6187734A (ja) * | 1984-10-03 | 1986-05-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 中空ポリマ−粒子の製造方法 |
US4935172A (en) * | 1987-05-15 | 1990-06-19 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Method for producing microcapsules |
US4868274A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Hoechst Celanese Corp. | Polyanhydride from carboxy aryloxy alkanoic acid |
DE4015753A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-21 | Basf Ag | Farbbildner enthaltende mikrokapseln |
US5292835A (en) * | 1990-05-16 | 1994-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Microcapsules |
US5120349A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-09 | Landec Labs, Inc. | Microcapsule having temperature-dependent permeability profile |
JPH05145343A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-11 | Nec Corp | デイジタルfm変調器 |
JPH05147343A (ja) * | 1991-11-26 | 1993-06-15 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ノーカーボン感圧複写紙 |
-
1993
- 1993-06-25 DE DE4321205A patent/DE4321205B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-21 FR FR9407564A patent/FR2706784B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-23 GB GB9412585A patent/GB2280164B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-24 US US08/265,211 patent/US5596051A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 JP JP14357094A patent/JP3553134B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10113553A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-05-06 | American Cyanamid Co | pH感応性マイクロカプセル |
JP2002521397A (ja) * | 1998-07-29 | 2002-07-16 | シンジェンタ リミテッド | 塩基性誘発放出マイクロカプセル |
JP4740454B2 (ja) * | 1998-07-29 | 2011-08-03 | シンジェンタ リミテッド | 塩基性誘発放出マイクロカプセル |
JP2004508449A (ja) * | 2000-09-06 | 2004-03-18 | アップルトン ペーパーズ インコーポレイテッド | インシツマイクロカプセル化された接着剤 |
JP2010506988A (ja) * | 2006-10-17 | 2010-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | マイクロカプセル |
JP2010512986A (ja) * | 2006-12-13 | 2010-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | マイクロカプセル |
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JP2020509930A (ja) * | 2017-03-09 | 2020-04-02 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーConstruction Research & Technology GmbH | マイクロカプセル化された重付加触媒 |
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