KR20190123332A - 복합 요소의 제조를 위한 폴리우레탄 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법으로서,
A) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과
B) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(b),
촉매(c), 및
임의로 추가의 첨가제
를 포함하는 폴리올 성분
을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물을 형성하는 단계,
반응 혼합물을 100℃ 미만의 온도에서 보강재와 접촉시키고 반응 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 경화시켜, 폴리우레탄 강화 복합재를 형성하는 단계
를 포함하며, 촉매(c)는 폴리우레탄 촉매를 함유하는 캡슐 코어 및 아크릴계 코폴리머 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매를 포함하고, 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)가 1 ∼ 50 ㎛인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 강화 복합재에 관한 것이다.

Description

복합 요소의 제조를 위한 폴리우레탄 제제
본 발명은 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법으로서, A) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과 B) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 폴리올 성분을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물을 100℃ 미만의 온도에서 보강재와 접촉시키고 반응 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 경화시켜, 폴리우레탄 강화 복합재를 형성하는 단계를 포함하며, 촉매(c)는 폴리우레탄 촉매를 함유하는 캡슐 코어 및 아크릴계 코폴리머 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매를 포함하고, 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)가 1 ∼ 50 ㎛인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 강화 복합재에 관한 것이다.
폴리우레탄 섬유 강화 복합재는 널리 공지되어 있으며 진공 주입, 필라멘트 와인딩 및 인발 성형에 의해 제조되는 복합재를 포함한다. 이들 적용에서, 섬유 재료는 예를 들어 함침조 또는 함침 박스에서 폴리우레탄 반응 혼합물로 습윤화된다. 그 후, 함침된 섬유 재료는 최종 형상으로 만들어지고, 폴리우레탄 반응 혼합물은, 예를 들어 오븐에서 경화된다.
이 절차는 폴리우레탄계 수지에 있어서 매우 까다로운데, 섬유 재료가 일단 최종 형상이되면 급속한 경화를 필요로 하고 다른 한편으로는 함침조의 막힘을 방지하기 위해서 긴 개방 시간을 필요로 하기 때문이다. 이는 인발 성형 공정에 있어서 특히 그러하다. 이 연속 공정에서, 단면이 일정한 섬유 강화 프로필이 생성된다. 인발 성형 시설은 일반적으로 함침 유닛 및 가열된 다이, 및 또한 공정의 연속성을 담당하는 배출 시스템으로 구성된다. 섬유의 함침은 개방조 또는 폐쇄형 주입 박스에서 일어난다. 여기서, 보강재, 예컨대 유리 섬유 로빙 또는 유리 섬유 매트는 수지로 습윤화된다. 이어서, 복합재는 가열된 다이에서 성형되고 경화된다. 배출 시스템은 완성된 프로필을 다이로부터 인발하고, 완성된 프로필은 최종적으로 원하는 길이로 절단된다. 인발 성형 공정의 효율을 최대화하기 위해서는, 높은 가공 속도를 이용하는 동시에, 인발 성형물(pultrudate)이 매우 우수한 기계적 특성 및 높은 표면 품질을 갖는 것이 바람직하다.
Bayer, Huntsman, Milgard Manufacturing Incorporated, Resin Systems Inc. 등은, 인발 성형 공정에 2성분 폴리우레탄 시스템을 사용하는 것을 기술하였다. 사용된 물질은 주로 3.0의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올이며, 이들은 아민, 및 각각 촉매로서의 금속 착물 및 또한 다양한 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트, 흔히 폴리머 MDI와 반응된다. 이는, 습윤화 동안에 낮은 점도 및 긴 개방 시간을 보장하고 다른 한편으로는 급속하고 완전한 경화를 보장하는 촉매 시스템을 찾는 것을 더욱 까다롭게 한다.
WO 2005/049301에서, Huntsman은 2개의 금속 촉매제를 사용하여 이 문제에 대응한다. Bayer는 DMC 폴리올(US 2008/0090921) 또는 그래프트 폴리올(US 2008/0087373)에 기초한 시스템을 사용하거나 비혼화성 PU 시스템(US 2008/0090996)을 사용한다. Bayer와 Huntsman는 모두, 아민 촉매 작용의 부분적 중화, 즉 차단을 위해 산을 사용하는 원리를 언급하였다. WO 2005038118에 언급된 특정 예는 포름산, 아세트산, 2-에틸헥산산 및 올레산이다. 촉매의 산 차단은 높은 인발력 및 완성된 프로필의 거친 표면 형성과 같은 추가의 단점을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
중첨가 촉매를 캡슐화하여, 촉매의 방출을 지연시키며 촉매가 방출될 때에만 급속한 완전 경화가 일어나도록 하는 시도가 이미 이루어져 왔다. 벽의 크기, 유형 및 두께 등의 측면에서 캡슐의 특성을 통해, 방출 전 시간, 즉 개방 시간을 규정하고 최적화할 수 있다.
US 6224793은 결정성 또는 열가소성 폴리머에 캡슐화된 활성제를 개시하며, 여기서 캡슐화된 활성제의 입도는 3,000 마이크론 이하이고, 활성제는 주변 조건 하에서 입자로부터 유의적으로 추출하는 것이 가능하지 않다. 결정성 폴리머는, 폴리머를 125℃에서 용융시키고 용융된 폴리머를 15,000 rpm으로 회전시켜 입자를 형성하는 것에 의해, 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
US 200501563862는 광범위한 효과적으로 캡슐화된 활성 성분 및 감지 마커를 포함하는 제어형 방출 시스템을 개시한다. 방출은, 수분에 대한 반응으로 촉발되거나, 장기간에 걸쳐 촉발된다. 수분 방출은 필라멘트 와인딩 또는 인발 성형을 위한 폴리우레탄 시스템에서의 방출에는 적용 불가하다.
문헌[Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201600830]은 잠열성 촉매 나노 캡슐의 제조를 기술한다. 캡슐 코어는 이소옥탄 및 디메틸주석 네오데카노에이트로 이루어지고, 캡슐 쉘은 부탄디올 디메타크릴레이트를 통해 가교되는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성된다. 캡슐은 미니에멀션 기술로 제조된다. 촉매 방출에 대해 설명된 유일한 자극은 팽창제에 의해 촉발되는 열 개방이다. 여기서 단점은 낮은 보관 안정성이다. 캡슐을 단지 약 2주간 보관한 후, 반응 프로필이 현저하게 변화되었다.
일반적으로, 폴리우레탄 반응 혼합물은 2성분 공정에 의해 얻어지며, 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물뿐만 아니라 촉매 및 가공제와 같은 첨가제도 포함하는 폴리올 성분이, 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과 반응된다. 이들 성분은 특정한 보관 안정성을 나타내야 하며, 보관 동안에 반응 파라미터를 분해하거나 변화시키지 않을 수 있다.
본 발명의 목적은, 함침 및 급속한 경화 동안에 폴리우레탄 반응 혼합물의 낮은 점도 및 긴 개방 시간을 가능하게 하는 폴리우레탄 섬유 강화 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 소정의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분은 반응 프로필의 변화 또는 분해 없이, 바람직하게는 수개월의 일정한 보관 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법으로서, (A) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과 (B) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 폴리올 성분을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물을 100℃ 미만의 온도에서 보강재와 접촉시키고 반응 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 경화시켜, 폴리우레탄 강화 복합재를 형성하는 단계를 포함하며, 촉매(c)는 폴리우레탄 촉매를 함유하는 캡슐 코어 및 아크릴계 코폴리머 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매를 포함하고, 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)가 1 ∼ 50 ㎛인 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 강화 복합재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 100℃ 미만의 온도, 예컨대 실온에서 보강재, 예컨대 허니콤 물질 또는 섬유를 습윤화하는 단계, 및 강화된 부분을 100℃ 초과의 고온에서 경화시키는 단계를 포함한다. 이들 공정은 진공 주입 공정, 필라멘트 와인딩 공정 및 인발 성형 공정으로서 널리 공지된 공정을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 섬유 강화 복합재의 제조 방법은 필라멘트 와인딩 공정 또는더 바람직하게는 인발 성형 공정과 같이, 함침조에서 섬유를 함침하는 단계를 포함하는 공정이다. 이들 공정은 당업계에 널리 공지되어 있다.
필라멘트 와인딩 공정은 일반적으로 회전 맨드릴 위에서 장력 하에 필라멘트를 와인딩하는 것을 포함한다. 맨드릴은 스핀들을 중심으로 회전하는 반면에, 딜리버리 아이(delivery eye)는 회전 맨드릴의 축과 일직선 상에서 수평으로 가로 질러, 섬유를 원하는 각도로 섬유를 내려놓는다. 임의로 로빙 또는 섬유 매트의 형태인 필라멘트(흔히 탄소 섬유의 유리 섬유)는, 맨드릴에 와인딩되기 직전에 수지를 갖는 수지 배쓰에 함침된다. 맨드릴이 원하는 두께로 완전히 피복되면, 수지가 경화된다.
인발 성형 공정은 일반적으로, 함침 유닛 및 가열된 다이, 및 또한 공정의 연속성을 담당하는 배출 시스템으로 구성되는 인발 성형 시설에서 수행된다. 섬유의 함침은 개방조 또는 폐쇄형 주입 박스에서 일어난다. 여기서, 보강재, 예컨대 유리 섬유 또는 카본 섬유 로빙 또는 매트는 수지로 습윤화된다. 이어서, 복합재는 가열된 다이에서 성형되고 경화된다. 배출 시스템은 완성된 프로필을 다이로부터 인발하고, 완성된 프로필은 최종적으로 원하는 길이로 절단된다.
사용된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)는 폴리우레탄의 제조에 공지된 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트 중 어느 하나일 수 있다. 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4- 및 4,4'-디이소시아네이트, 모노머성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 더 많은 수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체의 혼합물(폴리머 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 그의 올리고머, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 그의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 그의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 이들의 혼합물이다.
사용되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)는 바람직하게는, 특히 폴리머 MDI를 포함하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로 하는 이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(a)의 작용가는 바람직하게는 2.0 ∼ 2.9, 특히 바람직하게는 2.1 ∼ 2.8이다. 여기서 DIN 53019-1 내지 3에 따른 25℃에서의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)의 점도는 바람직하게는 5 ∼ 600 mPas, 특히 바람직하게는 10 ∼ 300 mPas이다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(a)는 또한 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 프리폴리머는, 예를 들어 30℃ ∼ 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 과량의 상기 기재된 폴리이소시아네이트(구성 성분 (a-1))를 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(구성 성분 (a-2))과 반응시킴으로써 프리폴리머를 제공하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량은 바람직하게는 NCO 중량을 기준으로 20% ∼ 33%, 특히 바람직하게는 NCO 중량을 기준으로 25% ∼ 32%이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물 (a-2)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예로서 문헌["Polyurethane Handbook" Hanser- Publishers, 2nd edition, 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다. 따라서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는, 사용될 수 화합물의 예는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 예컨대 하기 (b)에 기재된 것들이다. 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 사용된 화합물 (a-2)는 바람직하게는, 2급 OH 기를 포함하는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 예컨대 폴리프로필렌 옥시드이다. 이들 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤의 작용가는 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 ∼ 3이다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상 "폴리올"로도 지칭되는, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 사용되는 화합물(b)은 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물, 예컨대 OH, SH, NH, NH2, -COOH 및 CH-산 기 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 개수를 기준으로 2급 OH 기의 비율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 ∼ 8 개의 수소 원자를 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하고, 저분자량 폴리올, 예컨대 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 일반적이다. 이들 화합물의 OH가는 일반적으로 30 ∼ 2000 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 40 ∼ 1000 mg KOH/g 범위이다. 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는, 본원에서 사용되는 모든 화합물(b)의 평균 OH가는 100 ∼ 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 300 ∼ 900 mg KOH/g이다.
폴리에테롤은 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 촉매의 존재 하에 2 ∼ 8 개, 바람직하게는 2 ∼ 6 개, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 출발 분자의 첨가에 의한 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합을 통해 수득된다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 양이온성 중합의 경우, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오리드 에테레이트, 또는 표백토를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로 공지된 이중 금속 시안화물 화합물이다.
사용된 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 알킬렌 모이어티에 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 화합물, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,2-옥시드 또는 부틸렌 2,3-옥시드를, 각각의 경우에 단독으로 또는 혼합물의 형태로 포함하고, 바람직하게는 프로필렌 1,2-옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드, 특히 프로필렌 1,2-옥시드를 포함한다.
사용될 수 있는 출발 분자의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로오스, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 또한 다른 2가 또는 다가 알코올, 또는 2염기성 또는 다염기성 아민이다.
사용되는 폴리에스테르 알코올은 주로, 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과, 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산의 이성질체, 또는 그의 무수물과의 축합을 통해 제조된다.
폴리에스테르를 제조하는 데에 부수적으로 사용될 수 있는 다른 출발 물질은 소수성 물질이다. 소수성 물질은 비극성 유기 모이어티를 포함하고, 또한 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 반응성 기를 갖는 수불용성인 물질이다. 소수성 물질의 당량은 바람직하게는 130 ∼ 1000 g/mol이다. 사용될 수 있는 물질의 예는 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산, 및 또한 유지, 예컨대 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 코코넛유, 올리브유 또는 톨유이다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 소수성 물질의 비율은 폴리에스테르 알코올의 총 모노머 함량을 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 30 몰%, 특히 바람직하게는 4 ∼ 15 몰%이다.
사용되는 폴리에스테롤의 작용가는 바람직하게는 1.5 ∼ 5, 특히 바람직하게는 1.8 ∼ 3.5이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)은 폴리에테롤을 포함하고, 특히 배타적으로 폴리에테롤을 포함한다. 폴리에테롤의 실제 평균 작용가는 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5, 특히 2.8 ∼ 3.2이고, 이들의 OH가는 바람직하게는 300 ∼ 900 mg KOH/g이며, 이들의 2급 OH 기 함량은 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 본원에서 사용되는 폴리에테롤은 바람직하게는 출발 물질로서의 글리세롤 및 프로필렌-1,2-옥시드를 기초로 하는 폴리에테롤을 포함한다.
촉매(c)는 폴리우레탄 촉매를 함유하는 캡슐 코어 및 아크릴계 코폴리머 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매를 포함하며, 여기서 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)는 1 ∼ 50 ㎛이다. 본 발명에 따라 사용되는 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)(광 산란에 의해 측정된 부피 가중 평균)는 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛, 더 특히는 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛이다. 여기서 D(0,5)는 누적 입자 부피가 50%에 도달하는 입자 직경으로 정의된다. 이 직경을 갖는 캡슐은 손상 없이 취급될 수 있고, 경화될 조성물에 손상 없이 포함될 수 있는 충분한 기계적 안정성을 갖는다. 크기는 개개의 캡슐이 의도하지 않은 파손을 견딜 수 있도록 선택되는데, 개개의 캡슐의 의도하지 않은 파손이 단지 소량의 폴리우레탄 촉매를 방출하기 때문에 조성물의 조기 경화를 초래하지 않기 때문이다. 다른 한편, 완전 경화에 충분한 양의 촉매가, 용이하게 관리 가능한 부피의 캡슐에 의해 도입된다.
특정 실시양태에서, 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매는 건조 분말, 과립 또는 응집체의 형태를 취한다.
캡슐 코어 대 캡슐 쉘의 중량비는 일반적으로 50:50 ∼ 95:5, 바람직하게는 60:40 ∼ 94:6, 특히 바람직하게는 70:30 ∼ 93:7이다.
폴리우레탄 촉매는 폴리우레탄의 제조에 통상적인 촉매들 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 예로서 문헌["Polyurethane Handbook” Carl Hanser Verlag, 2nd edition 1993, chapter 3.4.1]에 기술되어 있다. 본원에서 사용될 수 있는 것들의 예는 유기 금속 화합물, 예컨대 주석, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 수은 또는 비스무트의 착물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 제1 주석 염, 예컨대 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 에틸헥사노에이트 및 제1 주석 라우레이트, 및 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 페닐수은 네오데카노에이트, 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 혼합물이다. 다른 가능한 촉매로는 염기성 아민 촉매가 있다. 이의 예는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸, N-에틸, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타-메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1- 아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7-엔, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 촉매는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 금속 촉매와 염기성 아민 촉매의 혼합물은 임의로 촉매(c)로서 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 촉매는 주석계 또는 비스무트계이며, 예를 들어 촉매는 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 아연(II) 디아세테이트, 아연(II) 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 및 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 폴리우레탄 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 디옥토에이트 및 비스무트 에틸헥사노에이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
캡슐 코어는 바람직하게는 폴리우레탄 촉매뿐만 아니라 소수성 코어 물질도 포함한다. 소수성 코어 물질의 부수적 사용은, 균일한 크기 분포의 잘 규정된 캡슐을 생성시키고, 캡슐 쉘이 개방되자마자 적용 매질에서 방출되는 중합 촉매의 분산을 용이하게 한다.
중합 촉매는 바람직하게는, 중합 촉매 및 소수성 코어 물질의 총 중량을 기준으로 10 ∼ 100 중량%, 예컨대 20 ∼ 90 중량%, 보다 특히는 30 ∼ 70 중량%를 차지한다.
소수성 코어 물질의 예는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 포화 또는 불포화 C6-C30 지방산, 지방 알코올, 옥소 공정 알코올, 지방 알코올의 에테르, C6-C30 지방 아민, 지방산 에스테르, 트리글리세리드, 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 에스테르, 천연 및 합성 왁스, 및 알킬인산 에스테르이다. 소수성 코어 물질은 또한 둘 이상의 물질의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 물질의 예는 다음의 것들을 포함한다:
- 지방족 탄화수소, 예컨대 분지형 또는 바람직하게는 선형인 포화 또는 불포화 C10-C40 수소화 탄화수소, 예컨대 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산 및 또한 환형 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸;
- 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 m-테르페닐, C1-C40 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌;
- 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염소화된 파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산;
- 포화 또는 불포화 C6-C30 지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산;
- 지방 알코올, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 올레일, 미리스틸 및 세틸 알코올, 혼합물, 예컨대 코코넛 지방 알코올, 및 또한 옥소 공정 알코올(이들은 α- 올레핀의 히드로포르밀화 및 추가 반응에 의해 수득됨);
- C6-C30 지방족 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민;
- 지방산 에스테르, 예컨대 지방산의 C1-C10 알킬 에스테르, 예컨대 프로필 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 또는 메틸 팔미테이트, 및 또한 바람직하게는 이들의 공융 혼합물, 또는 메틸신나메이트;
- 선형 및 분지형 C3-C21 카르복실산의 트리글리세리드, 예컨대 올리브유, 대두유, 옥수수유, 면실유, 해바라기유, 땅콩유, 팜유, 코코넛 오일 및 밀 배아유;
- 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 아디프산, 세바스산, 숙신산, 시트르산, 아세틸시트르산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 또는 프탈산의 에스테르, 예컨대 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디-n-헥실 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 에틸헥실 세바케이트, 디이소데실 세바케이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸 시클로헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 이소옥틸 이소데실 프탈레이트;
- 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 왁스 또는 경질 피셔-트롭쉬법 왁스;
- 트리알킬인산 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트.
이들 중, 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 아디프산 에스테르, 1,2-시클로헥산디카르복실산 에스테르, 프탈산 에스테르, 트리글리세리드 및 트리알킬인산 에스테르가, 일반적으로 경화된 조성물과의 상용성 및 즉각적인 유용성으로 인해 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 소수성 코어 물질은 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트이다.
일반적으로, 아크릴계 코폴리머는, 각각의 경우에 모노머의 총 중량을 기준으로,
(i) 아크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르 및 비닐방향족으로부터 선택된 1 이상의 모노머 50 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 80 중량%,
(ii) 2 이상의 에틸렌계 불포화를 갖는 1 이상의 모노머 5 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 15 중량%, 및
(iii) 1 이상의 다른 모노머 0 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 20 중량%
의 단위로 구성된다.
적합한 모노머 (i)은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르이다. 적합한 모노머 (b)는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 및 또한 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다. 추가의 적합한 모노머 (i)은 비닐방향족, 예를 들어 스티렌 또는 α-메틸스티렌이다.
특정 실시양태에서, 모노머 (i)은 중합 반응 후 70℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1 이상의 모노머와, 중합 반응 후 50℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1 이상의 모노머의 조합을 포함한다. 중합 반응 후 70℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트이고; 중합 반응 후 50℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 바람직한 모노머는 n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트이다.
모노머 (ii)는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 갖는다. 이들은 중합 동안에 캡슐 쉘의 가교를 야기하고, 캡슐 쉘의 기계적 안정성을 제공한다. 적합한 모노머 (ii)는 2, 3, 4 또는 그 이상의 비공액 에틸렌계 불포화를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머이다. 비닐, 알릴, 아크릴 및/또는 메타크릴 기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 모노머는 물에 불용성 또는 난용성이나 친유성 물질에서 제한된 용해도를 갖는 것으로 보이는 것들이다. 난용성은 20℃에서 60 g/l 미만의 용해도를 의미한다.
2개의 에틸렌계 불포화를 갖는 적합한 모노머는 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 디올의 디에스테르, 및 또한 이들 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 예는 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 메트알릴릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
3, 4 또는 그 이상의 비공액 에틸렌계 불포화를 갖는 바람직한 모노머는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 복수의 알코올의 에스테르, 및 또한 이들 복수의 알코올의 알릴 및 비닐 에테르, 트리비닐벤젠 및 트리비닐시클로헥산이다. 언급할 수 있는 복수의 알코올은 특히 트리메틸올 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 또한 이들의 기술적 혼합물이 특히 바람직하다. 따라서, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 일반적으로, 기술 혼합물에서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 소량의 올리고머화 생성물과의 혼합물로 존재한다.
특히 바람직한 모노머 (ii)는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
임의의 모노머 (iii)은 모노머 (a)∼(c)와 상이한 다른 모노머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리 돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
아크릴계 코폴리머는 다양한 방식으로 수득 가능하나, 바람직하게는 수중유 에멀션 또는 유중수 에멀션에서 유리 라디칼 현탁 중합에 의해 수득된다. 수중유 또는 유중수 방식 간의 선택은 캡슐화될 촉매의 친수성 또는 친유성에 따라 당업자에 의해 이루어질 것이다.
유중수 에멀션에서의 유리 라디칼 현탁 중합을 위한 한 가지 방법은, 예를 들어 그 전체가 참조된 WO 2013/092158 및 WO 2014/198531에 기술되어 있다.
마이크로캡슐은 바람직하게는 안정된 수중유 에멀션의 유상에서 캡슐 쉘을 구성하는 모노머 혼합물의 중합에 의해 수득 가능하며, 이때 유상은 중합 촉매를 포함하는 소수성 물질로 이루어진다. 이 제조 방법은 자체 공지되어 있고, 예를 들어 DE 4321205 또는 WO 2014/127951에 기술되어 있다.
마이크로캡슐의 코어는 물에서 유화될 수 있는 소수성 물질에 의해 형성된다. 소수성 물질은 중합에 의해 캡슐 쉘의 제조에 사용되는 모노머 혼합물에 대한 용매 또는 분산제로서 동시에 작용한다. 이어서, 안정된 수중유 에멀션의 유상에서 중합이 일어난다. 이 에멀션은, 예를 들어, 먼저 모노머 및 중합 개시제 및 또한 임의로 연쇄 이동제를 소수성 물질에 용해시키고, 생성된 용액을 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 함유하는 수성 매질에 유화시킴으로써 수득된다. 대안적으로 가능한 것은, 먼저 수성상에서 소수성상 또는 이의 성분을 유화시킨 다음, 여전히 사용되는 모노머 또는 중합 개시제 및 또한 보조제, 임의로 예컨대 보호 콜로이드 또는 연쇄 이동제를 에멀션에 첨가하는 것이다. 상기 방법의 다른 변형예에서, 소수성 물질 및 모노머는 또한 물에서 유화될 수 있고, 이어서 단지 중합 개시제가 첨가될 수 있다. 소수성 물질은 에멀션에서 가능한 한 완전히 마이크로캡슐화되기 때문에, 사용되는 소수성 물질은 바람직하게는 단지 물에 대한 용해도가 제한된 물질이다. 용해도는 바람직하게는 25℃에서 5 중량%를 초과하지 않아야 한다. 수중유 에멀션의 유상에서 소수성 물질의 완전한 캡슐화를 위해, 소수성 물질에서의 용해도에 따라 모노머를 선택하는 것이 유용하다. 모노머는 실질적으로 오일에 가용성이지만, 개개의 오일 액적에서 중합시, 수중유 에멀션의 유상 또는 수상에 불용성이고 오일 액적과 수상 사이의 계면으로 이동하는 올리고머 및 그에 후속되는 폴리머를 생성한다. 이때, 추가의 중합 과정에서, 이들은 궁극적으로 마이크로캡슐의 코어로서 소수성 물질을 둘러싸는 벽 물질을 형성한다.
안정적인 수중유 에멀션을 형성하기 위해, 보호 콜로이드 및/또는 피커링 안정화제를 사용하는 것이 일반적이다. 보호 콜로이드와 피커링 안정화제는 모두 이온 성 또는 중성일 수 있다. 보호 콜로이드 및 피커링 안정화제는 개별적으로, 또는 동일하거나 상이한 전하를 갖는 2 이상의 대표물의 혼합물로 사용될 수 있다.
보호 콜로이드는 바람직하게는 물의 표면 장력을 73 mN/m의 최대치로부터 45 ∼ 70 mN/m으로 낮추어 폐쇄된 캡슐 벽의 형성을 보장하는 수용성 폴리머이다.
음이온성 보호 콜로이드는 알긴산나트륨, 폴리메타크릴산 및 이의 코폴리머, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 코폴리머, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 코폴리머, N-(술포에틸)말레이미드의 코폴리머, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌 술폰산의 코폴리머 및 또한 비닐술폰산의 코폴리머이다. 바람직한 음이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 및 또한, 특히 폴리아크릴산 및 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이다.
중성 보호 콜로이드는, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 코폴리머, 젤라틴, 아라비아 검, 크산탄, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 또한 메틸히드록시프로필셀룰로오스이다. 바람직한 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 또한 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로오스이다.
피커링 안정화제는 무기 고체 입자이다. 이러한 종류의 피커링 시스템은 고체 입자 단독, 또는 추가로 보조제로 구성될 수 있으며, 상기 보조제는 수중 입자의 분산성을 향상시키거나 친유성 상에 의한 입자의 습윤성을 증진시킨다. 작용 방식 및 그의 전개는 EP-A-1 029 018 및 또한 EP-A-1 321 182에 기술되어 있으며, 이의 내용은 명시적으로 참조로 포함되어 있다.
무기 고체 입자는 금속 염, 예컨댄 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수 있다. 이들은 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 황화아연을 포함한다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트 및 히드로탈시트도 마찬가지로 언급할 수 있다. SiO2계 실리카, 피로인산마그네슘 및 인산삼칼슘이 특히 바람직하다.
적합한 SiO2계 피커링 안정화제는 미분 실리카이다. 이들은 물에 미세한 고체 입자로 분산될 수 있다. 그러나, 물에서 실리카의 콜로이드 분산물으로 일컬어지는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 콜로이드 분산물은 실리카의 알칼리성인 수성 혼합물이다. 알칼리 pH 범위에서, 입자는 팽창되고 물에서 안정하다. 이들 분산물이 피커링 안정화제로서 사용되기 위해서는, 수중유 에멀션의 pH가 산에 의해 pH 2 ∼ 7로 조정되는 경우가 유리하다. 바람직한 실리카의 콜로이드 분산물은 pH 9.3에서 70 ∼ 90 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
바람직한 SiO2계 피커링 안정화제는 평균 입도가 8 ∼ 11 범위의 pH 수준에서 40 ∼ 150 nm 범위인 미분 실리카이다. 예는 Levasil® 50/50(H. C. Starck), Koestrosol® 3550(CWK Bad Koestritz) 및 Bindzil® 50/80(Akzo Nobel Chemicals)을 포함한다.
중합은 일반적으로 라디칼 형성 중합 개시제의 존재 하에 일어난다. 이를 위해, 모든 통상적인 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물을 통상적으로 사용되는 양, 예를 들어 중합될 모노머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 바람직한 중합 개시제는 유상 또는 모노머에 가용성인 것들이다. 그 예는 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이다.
수중유 에멀션의 중합은 통상적으로 20℃ ∼ 100℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 90℃에서 수행된다. 중합은 통상적으로 대기압 하에 수행되나, 예를 들어 0.5 ∼ 20 bar 범위의 감소되거나 증가된 압력 하에서 일어날 수도 있다. 유용한 절차는, 고속 분산기를 사용하여 물, 보호 콜로이드 및 소수성 물질, 중합 개시제 및 모노머의 혼합물을 소수성 물질의 원하는 액적 크기로 유화시키고, 안정한 에멀션을 교반하면서 중합 개시제의 분해 온도까지 가열하는 것이다. 이 경우의 중합 속도는 공지된 방식으로 온도 및 중합 개시제의 양의 선택을 통해 제어될 수 있다. 중합 온도에 도달하면, 모노머의 전환을 완료하기 위해, 약간의 추가 시간, 예컨대 2 ∼ 6 시간 동안 중합을 지속하는 것이 유용하다.
특히 바람직한 운용에서, 중합 반응 혼합물의 온도는 중합 동안에 연속적으로 또는 주기적으로 상승된다. 이는 온도가 상승하는 프로그램에 의해 수행된다. 이를 위해, 전체 중합 시간은 2 이상의 기간으로 세분될 수 있다. 제1 중합 기간은 중합 개시제의 느린 분해에 의해 나타난다. 제2 중합 기간 및 임의의 추가 중합 기간에서, 중합 개시제의 분해를 촉진하기 위해 반응 혼합물의 온도가 상승된다. 온도는 1단계 또는 2단계 이상으로, 또는 선형 또는 비선형 방식으로 연속적으로 상승될 수 있다. 중합의 개시와 종료 사이의 온도 차이는 50℃ 이하일 수 있다. 일반적으로, 이 차이는 3℃ ∼ 40℃, 바람직하게는 3℃ ∼ 30℃이다. 중합 종료 후, 마이크로캡슐 분산물은 실온으로 냉각된다.
마이크로캡슐 분산물이 비교적 긴 시간 동안 보관되는 경우, 현탁액을 안정화하고 크리밍을 방지하기 위해서 증점제, 예컨대 Rheovis® AS 1125, Rheovis® AT 120, Rheovis® AS 1130(독일 BASF SE로부터 입수 가능) 또는 크산탄을 첨가할 수 있다.
상기 기술된 절차에 의해 수득된 마이크로캡슐 분산물은 건조될 수 있으며, 예를 들어 통상적인 방식으로 분무 건조될 수 있다. 일반적으로, 잔류 수분 함량이 분말의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만인 분말이 수득된다. 분무 건조된 마이크로캡슐의 재분산을 촉진하기 위해, 임의로, 분무 건조 전에 추가량의 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 분산물에 첨가될 수 있다. 마이크로캡슐 분산물의 분무 건조는 통상적인 방식으로 일어날 수 있다. 일반적으로, 절차는 건조 가스, 일반적으로 질소 또는 공기의 유입 온도가 100℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 120℃ ∼ 160℃ 범위이고, 건조 가스의 배출 온도가 30℃ ∼ 90℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 80℃의 범위인 것을 포함한다. 건조 가스 스트림에서의 수성 마이크로캡슐 분산물의 분무는, 예를 들어 단일 유체 또는 다중 유체 노즐에 의해 또는 회전 디스크를 통해 일어날 수 있다. 마이크로캡슐 분산물은 통상적으로 2 ∼ 200 bar의 범위로 공급된다. 와류 발생기와 함께 단일 유체 노즐을 사용하는 것이 유리하다. 와류 발생기의 선택을 통해, 액적 크기 및 분무 각도에 추가로 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 분무 각도에 영향을 주는 와류 챔버 및 처리량에 영향을 주는 천공 플레이트로 이루어지는 일반적인 구성을 갖는 Delavan의 단일 유체 노즐을 사용할 수 있다.
미립자 마이크로캡슐 조성물은 일반적으로 사이클론 또는 필터 분리기를 사용하여 증착된다. 분무된 수성 마이크로캡슐 분산물 및 건조 가스 스트림은 바람직하게는 평행하게 유도된다. 건조 가스 스트림은 바람직하게는 마이크로캡슐 분산물과 동시에 상측으로부터 탑으로 취입된다.
하나의 공정 변형예에 따르면, 임의의 잔류 수분을 제거하기 위해 건조기의 하류에 유동상을 삽입하는 것이 가능하다. 분무 건조에 유동상 건조가 후속되는 공정이 바람직한데, 보다 작은 미세 분획을 갖는 마이크로캡슐 조성물을 생성하기 때문이다.
본원에서 촉매(c)의 비율은 성분 (b)∼(d)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%, 특히 0.1 ∼ 2.5 중량%이다. 여기서 촉매의 사용 방식은 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간이, 성분 (a)∼(d)를 혼합한 후, 23℃에서 10분 초과, 더 바람직하게는 15분 초과, 특히 바람직하게는 20분 초과, 그리고 60분 미만, 특히 15분 초과 60분 미만이도록 하는 것이다. 촉매의 선택은 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 완전한 경화가 더 높은 온도, 바람직하게는 100℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과, 특히 200℃ ∼ 240℃에서 일어나도록 한다. 예를 들어, 220℃에서 경화는 성분 (a)∼(d)를 혼합한 후 60초, 더 바람직하게는 0 ∼ 45초, 특히 5 ∼ 35초, 특히 5 ∼ 30초 내에 일어난다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간이 23℃에서 10분을 초과하는 한, 캡슐화된 촉매에 더하여 추가의 폴리우레탄 촉매가 첨가될 수 있다. 이들 추가의 촉매는 카르복실산으로 차단된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔과 같은 차단된 아민 촉매일 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, 촉매(c)는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매로 이루어지고 추가의 폴리우레탄 촉매는 첨가되지 않는다.
본원에서는 23℃에서 겔화 시간을 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 생성하기 위한 성분들을 실온에서 비이커 내로 칭량하고, 고속 믹서에서 분당 2000 회전으로 30초 동안 함께 혼합한다. 이어서, 전체 시스템 100 g을 별도의 비이커 내로 칭량하고, 목재 스패출라를 이용하여 겔화 시간을 결정한다. 겔화 시간은 혼합 공정의 개시와 경화, 즉 클럼프(clump)의 초기 형성 사이의 시간 차이에 해당한다.
120℃ 초과의 온도에서 완전 경화를 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 제조하기 위한 성분들을 실온에서 비이커 내로 칭량하고, 고속 믹서에서 분당 2000 회전으로 30 초 동안 함께 혼합한다. 시스템 10 mL를 파스퇴르 피펫을 이용하여, 120℃의 표면 온도를 갖는 플레이트 상의 직경 10 cm의 금속 링 내부에 넣는다. 반응성 혼합물이 링의 내부 경계에서 경화되기 시작하는 시간(초)을 시작 시간으로 정의하고, 반응 혼합물이 더 이상 목재 스패출라에 부착되지 않는 시간을 경화 종료 시간으로 정의한다.
사용되는 추가의 첨가제(d)는 폴리우레탄의 제조에 공지된 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 계면활성 물질, 방출제, 커플링제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수 분해 안정화제, 점도 감소제, 수분 제거제, 소포제, 및 또한 정진균 및 정균 작용을 갖는 물질이다. 이 유형의 물질은 공지되어 있으며, 예로서 문헌["Polyurethane Handbook", 2nd edition, Hanser Publishers, 1993, chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기술되어 있다.
따라서 수분 흡착에 사용될 수 있는 첨가제의 예는, 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트, 규산칼슘, 세슘 알루미노실리케이트, 바륨 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 스트론튬 알루미노실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미노실리케이트이다. 담체 물질로서 피마자유 중의 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트 및 칼슘 알루미노실리케이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수분 흡수 첨가제의 수평균 입도는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 100 ㎛ 이하이다. 본 발명의 수분 흡수 첨가제의 기공 폭은 바람직하게는 2 ∼ 5 옹스트롬이다.
수분 흡수 첨가제가 첨가되는 경우, 본원에서 그 양은 바람직하게는 성분 (b)∼(d)의 총 중량을 기준으로 1 중량부 초과, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부 범위이다.
사용될 수 있는 커플링제는 실란, 예컨대 이소시아네이트 실란, 에폭시실란 또는 아미노실란을 포함한다. 이러한 유형의 물질은 예로서 문헌[E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed., Plenum Press, New York, 1991 and in K. L. Mittal, ed., Silanes and Other Coupling Agents, VSP, Utrecht, 1992]에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 내부 이형제는, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 임의의 통상적인 이형제, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 특히 지방산, 예컨대 스테아르산, 장쇄 카르복실산의 아민, 예컨대 스테아르아미드, 지방산 에스테르, 장쇄 카르복실산의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 또는 실리콘이다. 특히 적합한 물질은 인발 성형 공정에 특이적으로 얻을 수 있는 내부 이형제, 예를 들어 Axel Plastics 또는 Technick Products의 내부 이형제이다. Technick Products의 내부 이형제는 아마도 인산과 지방산을 포함한다. Axel Plastics 의 내부 이형제는 아마도 지방산을 포함한다.
사용될 수 있는 점도 감소제의 예는 γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 또한 반응성 희석제, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 바람직하게는, 표준 압력에서 비점이 200℃ 미만인 물질을 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다. 성분 (a)∼(d)를 혼합한 직후의, DIN 53019-1 내지 3에 따른 25℃에서의 폴리우레탄 수지계의 점도는 바람직하게는 1500 mPas 미만, 특히 바람직하게는 1200 mPas 미만, 특히 1000 mPas 미만이다. 본원에서 성분 (a)∼(d)가 혼합되는 정량적 비율은 바람직하게는, 이소시아네이트 지수가 90 ∼ 140, 특히 바람직하게는 100 ∼ 130, 특히 115 ∼ 125가 되도록 하는 것이다. 본 발명의 목적상, 여기서 이소시아네이트 지수는 100을 곱한, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 반응성인 기의 화학량론적 비이다. 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기는, 이소시아네이트에 대하여 반응성이지만 이소시아네이트기 그 자체는 아닌, 반응 혼합물 내에 포함된 임의의 기이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 본 발명의 폴리우레탄 수지계의 성분을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻고, 생성된 반응 혼합물을 사용하여 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 0℃ ∼ 75℃, 더욱 바람직하게는 10℃ ∼ 50℃, 특히 15℃ ∼ 35℃에서 보강재, 예를 들어 섬유 재료를 습윤화한다. 바람직하게는 반응 혼합물의 형성 전에, 성분 (b)∼(d)를 혼합하여 하나의 폴리올 성분(B)을 얻은 다음, 이를 이소시아네이트(a)를 포함하는 이소시아네이트 성분(A)과 혼합한다. 바람직하게는 이소시아네이트 성분(A)은 임의의 촉매(c)를 포함하지 않으며, 더 바람직하게는 이소시아네이트(a)만으로 이루어진다.
필라멘트 와인딩 공정에 있어서, 습윤화된 섬유 재료는 이어서 회전 맨드릴에 장력 하에 와인딩된다. 맨드릴이 원하는 두께로 완전히 피복되면, 수지가 경화된다. 인발 성형 공정에 있어서, 습윤화된 섬유 재료는 가열된 다이에서 성형되고, 바람직하게는 가열된 다이를 통과하는 동안에 반응 혼합물이 경화된다.
본 발명의 목적상, 성분 (a)∼(d)의 혼합물은, 이소시아네이트기에 대하여 반응에서의 전환율이 90% 미만일 경우, 반응 혼합물로 지칭한다.
본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 성분들의 혼합은, 폴리우레탄계 반응 혼합물을 제조하기 위한 통상적인 방식으로, 예를 들어 고압 또는 저압 공정에서 일어날 수 있다.
보강재는 폴리우레탄 분야에 공지된 임의의 보강재일 수 있다. 이것은 허니콤 재료, 예컨대 판지-허니콤 재료 및 섬유 재료를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 섬유 재료는 임의의 유형의 섬유 재료, 바람직하게는 임의의 종류의 연속 필라멘트 섬유를 포함할 수 있다. 본원에서 연속 필라멘트 섬유는 길이가 적어도 수 미터인 섬유 재료를 의미한다. 이들 재료는 예를 들어 롤로부터 풀린다. 본원에서 사용된 섬유 재료는 섬유 로빙, 브레이드 섬유, 섬유 매트, 섬유 스크림 및 직조 섬유로 공지된 개개의 섬유들을 포함할 수 있다. 특히, 섬유 복합재, 예컨대 브레이드 섬유, 트위스티드 섬유, 섬유 스크림 또는 직조 섬유의 경우, 상기 섬유 구조 내에 포함된 개개의 섬유 내에 포함된 ?다 짧은 개개의 섬유가 있을 수 있으나, 섬유 복합재 자체는 연속 필라멘트 재료의 형태를 취해야 한다. 섬유 재료가 유리 섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 천연 섬유, 아라미드 섬유, 현무암 섬유 또는 나일론 섬유를 포함하거나 이들로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 섬유 재료의 습윤화는 개방형 다이 또는 바람직하게는 폐쇄형 다이에서 일어날 수 있다. 섬유 재료의 습윤화 동안의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 0℃ ∼ 75℃, 특히 바람직하게는 10℃ ∼ 50℃, 특히 15℃ ∼ 35℃이다. 본원에서 섬유 재료의 비율은, 최종 인발 성형물을 기준으로 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 90 중량%, 특히 60 ∼ 90 중량%이다.
본 발명에 따른 인발 공정에 있어서, 습윤화 공정 후, 반응 혼합물로 습윤화된 섬유 재료는 바람직하게는 다이를 통해 인발된다. 이 다이는 습윤화된 섬유 재료의 인발 방향에 대해 직각으로, 임의의 원하는 단면 형상을 가질 수 있으나, 이 형상은 가능한 한 일정하게, 예를 들어 슬롯 형상 또는 원형 또는 L자형 또는 T자형, 또는 더 복잡한 형상이다. 이 다이의 온도는 바람직하게는 100℃ ∼ 250℃, 가장 바람직하게는 150℃ ∼ 230℃이고, 따라서 폴리우레탄 반응 혼합물이 경화되어 최종 폴리우레탄을 제공한다.
인발 성형물은 분당 1 미터 초과의 속도로 다이로부터 인발되는 것이 바람직하다. 배출 속도는 특히 바람직하게는 분당 1.5 미터 초과, 특히 분당 2.0 미터 초과이다. 생성된 인발 성형물은 일반적으로 원하는 길이로 절단된다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 인발 성형물은 편평한 단면과는 상이한 단면, 예컨대 L자형, V자형 또는 U자형 프로필, 또는 훨씬 더 복잡한 프로필을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 인발 성형물을 제공한다. 이 인발 성형물은 우수한 표면 품질 및 습윤화 품질을 갖는다. 인발 성형물의 기계적 특성은 0.5 m/분의 배출 속도 및 1.5 m/분의 배출 속도에 있어서 동일하다. 또한, 폴리올 성분은 1개월 초과, 바람직하게는 2개월 초과 동안에 보관 안정성이 있다.
이하, 본 발명을 설명하기 위해 실시예를 이용한다:
다음의 물질들을 사용하였다:
폴리올 1: 400 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세롤 개시된 프로필렌옥시드
폴리올 2: 42 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세롤 개시된 프로필렌옥시드/폴리에틸렌옥시드
폴리올 3: 805 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세롤 개시된 프로필렌옥시드
Kat 1: Tinstab OTS 16 옥틸주석메르캅티드
Kat 2: 페놀로 차단된 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데크-7-엔을 갖는 Polycat SA 1/10(몰비 1:1)
Kat 3: DBTL(디부틸주석디라우레이트)
Kat 4: 캡슐화된 DBTL은 40 중량%의 순수한 DBTL을 함유함
IMR 1: 내부 이형제
IMR 2: 내부 이형제
Iso 1: 2.7의 평균 작용가를 갖는 루프라나트 폴리머 MDI; NCO 함량 31.5 g/100 g
Iso 2: 2,4'-와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물; NCO 함량 33.5 g/100 g
<Kat 4의 제조>
수상:
DI수(DI = 완전 탈이온수) 171.9 g
수중 50 중량%의 실리카 졸 36 g(비표면적 약 80 m2/g)
26,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 5 중량% 수용액 1.68 g
2.5 중량% 아질산나트륨 수용액 0.48g
수중 20 중량% 질산 용액 0.60 g
공급물 1:
디부틸-주석-디라우레이트 96 g
메틸 메타크릴레이트 19.2 g
n-부틸 아크릴레이트 2.4 g
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2.4 g
공급물 2:
tert-부틸 퍼옥소노네오데카노에이트(97% 순도) 0.25 g
공급물 3:
tert-부틸 히드록소페록시드의 10 중량% 강도 수용액 2.4 g
공급물 4:
탈이온수 20 g에 용해된 아스코르브산 0.48 g
상기 수상을 25℃에서 도입하였다. 공급물 1을 첨가하고, 그 혼합물을 고속 용해 교반기로 21000 rpm에서 분산시켰다. 3분 동안의 분산에 의해, 안정된 에멀션을 수득하였다. 공급물 2의 도입 후, 반응 뱃치를 다음의 온도 프로그램으로 처리하였다: 60분 동안 55℃로 가열하고, 60분 동안 80℃로 가열하고, 이 온도를 60분 동안 유지한다. 공급물 3을 첨가하고, 20℃로 냉각하는 동안에 공급물 4를 60분에 걸쳐 넣었다. 그 후, 뱃치를 추가 30분 동안 교반하였다.
이로써 4.13 ㎛의 평균 입도(D0.5)(광 산란에 의해 결정된 z-평균)를 갖는, 고형분 함량이 42.2 중량%인 분산물을 수득하였다.
이어서, 분산물을 동결 건조하여 물을 제거함으로써 회백색 분말을 얻었다.
마이크로캡슐의 입도 분포는, 문헌에 기술된 표준 측정 방법으로 Malvern Mastersizer 2000, Hydro 2000S 샘플 분산 유닛을 사용하여 측정하였다. 명시된 값은 평균 값, 즉 D(0,5)이다.
동결 건조의 경우, 샘플을 25 mm 깊이의 금속 트레이에서 드라이 아이스로 동결시켰다. 건조는 LDC-1M 온도 제어기를 지닌 Christ Alpha 2-4 동결 건조기에서 1.013 mbar로 실시하였다. 샘플 온도는 -20℃로 조절하였다. 얼음 응축기의 온도는 < -60℃였다. 샘플과 기판 모두의 온도가 < 0℃일 때 건조 작업을 종료하였다. 건조 시간은 건조하고자 하는 재료의 양과 물성에 좌우된다. 건조를 실시한 후, 장치에는 주변 공기를 통기시키고, 샘플은 스패출라을 사용하여 몰드로부터 긁어내어 분배하였다.
표 1에 따라 이소시아네이트 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 제조하고 121의 이소시아네이트 지수에서 반응시켰다. 23℃에서 겔화 시간을, 그리고 120℃에서 완전 경화를 결정하였다. 여기서 겔화 시간을 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 제조하기 위한 성분들을 실온에서 비이커 내로 칭량하고, 고속 믹서에서 분당 2000 회전으로 30초 동안 함께 혼합한다. 이어서, 전체 시스템 100 g을 별도의 비이커 내로 칭량하고, 목재 스패출라를 이용하여 겔화 시간을 결정한다. 겔화 시간은 혼합 공정의 개시와 경화, 즉 클럼프의 초기 형성 사이의 시간 차이에 해당한다.
120℃에서 완전 경화를 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 제조하기 위한 성분들을 실온에서 비이커 내로 칭량하고, 고속 믹서에서 분당 2000 회전으로 30초 동안 함께 혼합한다. 시스템 10 mL를 파스퇴르 피펫을 이용하여 표면 온도 120℃의 플레이트 상의 직경 10 cm 금속 링 내에 넣는다. 플레이트로의 적용과 링의 내부 경계에서의 경화 시작 사이의 시간(초)을 "완전 경화 개시"로 정의하고, 반응성 혼합물이 더 이상 목재 스패출라에 부착되지 않는 시간을 경화 종료 시간으로 정의한다.
Figure pct00001
GT: 겔화 시간
FH: 개방 시간
표 1에 따라 수득된 폴리우레탄을 표 2에 특성화하였다:
Figure pct00002
표 2의 값들은 다음과 같이 결정되었다:
DIN 53505에 따른 경도(Shore D)
DIN 53504에 따른 인장 강도(N/mm2)
DIN EN ISO 527에 따른 탄성 계수(MPa)
DIN EN ISO 527에 따른 파단 신장률(%)
DIN EN ISO 178에 따른 굽힘 강도(N/mm2)
DIN EN ISO 178에 따른 굽힘 탄성 계수(MPa)
DIN EN ISO 179에 따른 유리 온도 Tg(℃)
실시예 1, 2 및 3에 대한 보관 안정성을 표 3에 제시한다.
Figure pct00003
표 3은 보관 후 반응성이 신선한 샘플의 반응성으로부터 변하지 않음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법으로서,
    A) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과
    B) b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물,
    c) 촉매,
    d) 임의로 추가의 첨가제
    를 포함하는 폴리올 성분
    을 혼합하여 폴리우레탄 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    반응 혼합물을 100℃ 미만의 온도에서 보강재와 접촉시키고 반응 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 경화시켜, 폴리우레탄 강화 복합재를 형성하는 단계
    를 포함하며, 촉매(c)는 폴리우레탄 촉매를 함유하는 캡슐 코어 및 아크릴계 코폴리머 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐화된 폴리우레탄 촉매를 포함하고, 마이크로캡슐의 평균 입도 D(0,5)가 1 ∼ 50 ㎛인, 폴리우레탄 강화 복합재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 강화 복합재는 폴리우레탄 섬유 강화 복합재인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 디옥토에이트 및 비스무트 에틸헥사노에이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(c)의 캡슐 코어는 폴리우레탄 촉매뿐만 아니라 소수성 코어 물질도 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 코폴리머는, 각각의 경우에 모노머의 총 중량을 기준으로,
    (i) 아크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르 및 비닐방향족으로부터 선택된 1 이상의 모노머 50 ∼ 90 중량%,
    (ii) 2 이상의 에틸렌계 불포화를 갖는 1 이상의 모노머 5 ∼ 20 중량%, 및
    (iii) 1 이상의 다른 모노머 0 ∼ 30 중량%
    의 단위로 구성되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 (i)은 중합 후 70℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1 이상의 모노머와, 중합 후 50℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1 이상의 모노머의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(a)는 2.1 ∼ 2.8의 평균 작용가를 갖는 폴리머 MDI를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(b)은, 2 ∼ 4의 평균 작용가를 갖고 2급 OH 기의 함량이 50% 이상인 폴리에테롤을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖는 화합물(b)의 평균 OH가가 100 ∼ 1000 mg KOH/g인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 점도가 성분 (a)∼(d)의 혼합 직후에 25℃에서 1500 mPas 미만인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 표준 압력에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 물질 2.0 중량% 미만이 첨가되어 폴리우레탄 반응 혼합물을 형성하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤화된 섬유 재료가 다이를 통해 인발되고 경화되며, 이때 다이의 온도가 100℃ ∼ 250℃인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤화된 섬유 재료가 다이를 통해 인발되는 배출 속도가 분당 1 미터 초과인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 재료의 함량이 30 ∼ 90 중량%인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조할 수 있는 폴리우레탄 강화 복합재.
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