KR102132179B1 - 비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물 - Google Patents

비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 과도한 악취가 발생하지 안하 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제가 없고, 가사 시간 조절이 용이하며, 제조되는 폴리우레탄 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 풀리폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것으로, 상세하게 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.

Description

비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물 {Composition for producing polyurethane containing bismuth-based catalyst}
본 발명은 비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄이란 반응성 수산기를 갖는 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응을 시켜 얻어진 고분자 물질을 총칭한다.
이와 같은 우레탄 반응은 필요에 따라서 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 존재 하에 수행된다.
특히, 폴리우레탄의 제조에는 다양한 아민계 화합물이나 금속계 화합물이 단독 또는 병용 촉매로 사용되고 있다.
촉매 중에서는 아민계 촉매가 널리 이용되고 있으며, 상기 아민계 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N,N-디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
그러나 상기 아민계 촉매를 사용하여 폴리우레탄 도막을 형성할 경우 도막의 기본 물성이 저하될 뿐만 아니라 아민계 화합물로부터 발생하는 과도한 악취로 인해 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 문제가 있었다.
또한, 상기 금속계 화합물로는 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물 등의 유기 금속 화합물이 자주 이용되지만, 폴리우레탄의 생산성, 성형성, 물성이 악화되는 동시에 금속계 화합물에 포함된 중금속이 잔류하여 독성을 유발하는 문제점이 있었다.
이에 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 과도한 악취가 발생하지 안하 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제가 없고, 가사 시간 조절이 용이하며, 제조되는 폴리우레탄 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 촉매 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1123558호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1123558호 (2012.02.27)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 과도한 악취가 발생하지 안하 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제가 없고, 가사 시간 조절이 용이하며, 제조되는 폴리우레탄 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 비스무스(2-에틸헥사노에이트)/비스무스 프로피오네이트의 몰비(M1/M2)는 2 내지 10일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리우레탄 제조용 조성물 중 비스무스(Bi)의 함량은 폴리올 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 디올, 및 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 트리올의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 무기필러 및 안료는 서로 독립적으로 실란계 화합물로 표면 개질된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 촉매로 비스무스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무스 프로피오네이트의 혼합물을 사용함에 따라, 아민계 촉매, 유기주석계, 유기납계 촉매 등을 사용하지 않음에도 우레탄 반응 시 효과적인 촉매 역할을 수행할 수 있으며, 가사 시간 조절이 용이할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 포장재 제조 시 제품의 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 아민계 촉매를 사용하지 않아 과도한 악취가 발생하지 않기 때문에 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제를 예방할 수 있으며, 과도한 기포의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함함에 따라, 본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물과 주제(디소시아네이트계 단량체, 우레탄 프리폴리머 또는 이들의 혼합물)를 혼합하여 폴리우레탄을 제조할 시 기계적 강도 및 신장률을 효과적으로 향상시킬 수 있어 좋다.
이하 본 발명에 따른 비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 비스무스 에스테르계 촉매, 비스무스 할라이드계 촉매 및 중질 나프타를 포함하는 촉매 조성물;이 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 촉매로 비스무스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무스 프로피오네이트의 혼합물을 사용함에 따라, 아민계 촉매, 유기주석계, 유기납계 촉매 등을 사용하지 않음에도 우레탄 반응 시 효과적인 촉매 역할을 수행할 수 있으며, 가사 시간 조절이 용이할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 포장재 제조 시 제품의 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 아민계 촉매를 사용하지 않아 과도한 악취가 발생하지 않기 때문에 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제를 예방할 수 있으며, 과도한 기포의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함함에 따라, 본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물과 주제(디소시아네이트계 단량체, 우레탄 프리폴리머 또는 이들의 혼합물)를 혼합하여 폴리우레탄을 제조할 시 기계적 강도 및 신장률을 효과적으로 향상시킬 수 있어 좋다. 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 조성물을 사용하여 폴리우레탄 경화물을 제조할 시, 경화물의 인장강도는 2.5 내지 5.0 ㎫일 수 있으며, 신장률은 1000 내지 2000%일 수 있고, 경도는 55 내지 60 Hs일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물의 각 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 촉매로 비스무스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무스 프로피오네이트의 혼합물을 사용함에 따라, 아민계 촉매, 유기주석계, 유기납계 촉매 등을 사용하지 않음에도 우레탄 반응 시 효과적인 촉매 역할을 수행할 수 있으며, 가사 시간 조절이 용이할 뿐만 아니라, 폴리우레탄 포장재 제조 시 제품의 물성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 환경규제 물질인 중금속을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 아민계 촉매를 사용하지 않아 과도한 악취가 발생하지 않기 때문에 두통, 메스꺼움 등을 유발하는 등의 문제를 예방할 수 있으며, 과도한 기포의 발생을 방지할 수 있다.
이를 위해서는 두 성분 간 혼합 비율을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직한데, 비스무스(2-에틸헥사노에이트)가 너무 많을 경우 가사 시간 조절은 용이하나 경화물의 물성이 상대적으로 떨어질 수 있으며, 비스무스 프로피오네이트가 너무 많을 경우 경화 반응률이 낮아져 현장 적용 시 작업 능률이 떨어질 뿐만 아니라 이 역시 경화물의 물성이 상대적으로 떨어질 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 비스무스(2-에틸헥사노에이트)/비스무스 프로피오네이트의 몰비(M1/M2)는 2 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 7, 가장 좋게는 4 내지 5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 15 내지 35℃의 온도에서도 가사 시간(본 발명에서는 폴리우레탄 제조용 조성물의 점도가 100,000 cps에 도달하는 시간)을 30 내지 70분으로 조절할 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 60분으로 조절할 수 있다. 반면, 몰비(M1/M2)가 2 미만일 시 경화 반응이 너무 느리게 진행될 수 있어 작업 효율이 나빠질 수 있으며, 몰비(M1/M2)가 10 초과일 시 경화물의 물성이 상대적으로 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리우레탄 제조용 조성물 중 비스무스(Bi)의 함량은 폴리올 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부일 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 0.5, 가장 좋게는 0.13 내지 0.2 중량부일 수 있다. 폴리올 100 중량부 대비 비스무스의 함량이 1 중량부 미만일 시 경화 속도가 너무 느리고, 3 중량부 초과일 시 경화 속도가 너무 빨라, 두 경우 모두 작업 능률이 떨어질 수 있으며, 경화물의 물성 또한 규격치를 만족시키기 어려울 수 있다. 이때, 비스무스의 함량이란 비스무스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무스 프로피오네이트의 총 중량이 아닌 비스무스 금속(Bi)이 차지하는 중량을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 중질 나프타(heavy naphtha)는 원유(Crude oil) 정제 시 100 내지 220℃ 범위에서 증류되는 탄소수 6 내지 12인 탄화수소의 혼합물로, 수소화 탈황(hydrodesulfurization) 처리된 것일 수 있다. 이와 같은 중질 나프타는 상기 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 촉매가 공기 또는 수분과 반응하는 것을 방지하여 촉매 활성을 장기간 효과적으로 유지할 수 있도록 하면서, 그 자체는 우레탄 반응을 방해하지 않아 경화물의 물성을 저하시키지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 특히 본 발명에 적합한 폴리올은 폴리에테르계 폴리올일 수 있으며, 보다 구체적으로, 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 디올; 및 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 트리올;의 혼합물일 수 있다. 상기 분자량 범위를 만족하는 폴리에테르계 디올과 폴리에테르계 트리올을 혼합 사용함으로써 우레탄 포장재 제조 시 제품의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
보다 좋게는, 상기 폴리에테르계 디올과 폴리에테르계 트리올의 함량을 적절히 조절하여 주는 것이 좋은데, 폴리에테르계 디올/폴리에테르계 트리올의 중량비는 2 내지 8일 수 있으며, 더욱 좋게는 3 내지 5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우레탄 포장재 제조 시 기계적 강도 및 신장률 향상 효과가 특히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 무기필러는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 산화칼슘 및 탈크 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 무기필러는 실란계 화합물로 표면 개질된 것일 수 있다. 이처럼 실란계 화합물로 표면 개질된 무기필러를 사용함으로써 폴리올 및 차후 혼합된 우레탄 프리폴리머와의 혼화성을 향상시킬 수 있으며, 이소시아네이트기와 머캅토기가 반응함에 따라 폴리우레탄 내 무기필러가 단단히 결착되어 제품의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있어 좋다. 이와 같은 실란계 화합물로 표면 개질된 무기필러는 실란계 화합물 100 중량부에 대하여 안료 5 내지 30 중량부 보다 좋게는 10 내지 20 중량부를 투입하여 50 내지 150 rpm의 속도로 5 내지 60분간 교반한 후 건조된 것일 수 있다.
이때, 상기 실란계 화합물은 머캅토기 함유 실란계 화합물일 수 있으며, 바람직한 일 구체예로 (머캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리페녹시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 안료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화철, 수산화철, 산화크롬, 유산바륨, 탄산바륨, 산화티탄, 이산화티탄, 이산화망간, 이산화티타늄, 규산지르코늄, 카본블랙 및 나트륨알루미노실리케이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 이에 따른 색상의 선택은 산화철 레드 등의 적갈색 안료, 산화철 옐로우, 산화크롬 옐로우 또는 수산화철 등의 황색 안료, 산화철 그린 또는 산화크롬 그린 등의 녹색 안료, 산화티탄 등의 백색 안료, 나트륨알루미노실리케이트 등의 군청색 안료 등으로서 통상적으로 이 분야에 시판되는 안료가 선택될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 안료는 실란계 화합물로 표면 개질된 것일 수 있다. 이처럼 실란계 화합물로 표면 개질된 안료를 사용함으로써 폴리올 및 차후 혼합된 우레탄 프리폴리머와의 혼화성을 향상시킬 수 있으며, 이소시아네이트기와 머캅토기가 반응함에 따라 폴리우레탄 내 안료가 단단히 결착되어 제품의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있어 좋다. 이와 같은 실란계 화합물로 표면 개질된 안료는 실란계 화합물 100 중량부에 대하여 안료 5 내지 30 중량부 보다 좋게는 10 내지 20 중량부를 투입하여 50 내지 150 rpm의 속도로 5 내지 60분간 교반한 후 건조된 것일 수 있다.
이때, 상기 실란계 화합물은 머캅토기 함유 실란계 화합물일 수 있으며, 바람직한 일 구체예로 (머캅토메틸)메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리페녹시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 폴리올 100 중량부에 대하여, 무기필러 80 내지 200 중량부 및 안료 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 폴리올 100 중량부에 대하여, 무기필러 100 내지 150 중량부 및 안료 5 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 제조되는 폴리우레탄 포장재의 물성이 가장 뛰어날 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 잠열재를 더 포함할 수 있다.
전술한 폴리우레탄 제조용 조성물을 주제(디소시아네이트계 단량체, 우레탄 프리폴리머 또는 이들의 혼합물)와 혼합하여 폴리우레탄 포장재를 제조할 수 있으며, 상기 폴리우레탄 포장재는 경기장의 트랙, 다목적 구장 등의 바닥재 등으로 활용할 수 있다.
특히, 운동장 트랙의 경우 실외에 폴리우레탄 포장재가 설비되는 것임에 따라 외부 온도변화에 의해 수축 또는 팽창이 발생하고, 이로 인해 포장재 내부 또는 포장재와 바닥층 경계 사이에 균열이 쉽게 발생할 수 있음에 따라, 잠열재를 더 포함함으로써 자체적으로 주위의 열을 저장하였다가 필요할 때 열을 방출하여 포장재가 수축 및 팽창하는 정도를 줄여 손상되는 것을 방지할 수 있다.
구체적인 일 예시로 상기 잠열재는 무기계 잠열재, 유기계 잠열재 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 무기계 잠열재는 LiClO3·3H2O, CaCl2·6H2O 또는 이들의 혼합물 등일 수 있고, 상기 유기계 잠열재는 n-테트라데칸, n-헥사데칸 및 n-옥카데칸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이와 같은 잠열재는 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 잠열 효과가 우수할 수 있으면서 포장재의 다른 물성을 저하시키지 않을 수 있다.
바람직하게는 무기계 잠열재와 유기계 잠열재를 적절하게 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 바람직한 일 예시로, 무기계 잠열재:유기계 잠열재의 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있으며, 보다 좋게는 40:60 내지 50:50일 수 있다. 무기계 잠열재와 유기계 잠열재를 상기 범위로 혼합 사용할 경우, 우수한 잠열 효과를 장기간 확보할 수 있으면서도 물리적인 충격에 의해 포장재가 쉽게 균열되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 겨울철의 낮은 온도로 인한 수축에 의해 균열이 발생하는 기존 포장재와 달리, 잠열 성능을 통해 포장재가 수축되는 것을 완화하여 균열을 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 비스무스계 촉매가 함유된 폴리우레탄 제조용 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
비스무스(2-에틸헥사노에이트) 22.5 g, 비스무스 프로피오네이트 2.5 g, 및 중질 나프타(hydrodesulfurized) 75 g을 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하였다.
[제조예 2 내지 7, 및 비교제조예 1 내지 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분의 첨가량을 달리하여 비스무스(2-에틸헥사노에이트)/비스무스 프로피오네이트의 몰비(M1/M2) 및 촉매 혼합물 내 비스무스의 함량(중량%)을 조절한 것 외 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
중질
나프타(g) 		Bi-에틸헥사노에이트 Bi-프로피오네이트 M 1 /M 2
몰비 		Bi 함량
(중량%)
첨가량(g) 몰수(M 1 , mmol) 첨가량(g) 몰수(M 2 , mmol)
제조예 1 75.0 22.5 35.23 2.5 7.93 4.4 9.02
제조예 2 77.8 17.0 26.62 5.2 16.49 1.6 9.01
제조예 3 75.4 21.7 33.98 2.9 9.20 3.7 9.02
제조예 4 74.2 24.1 37.74 1.7 5.39 7.0 9.01
제조예 5 73.7 25.1 39.30 1.2 3.81 10.3 9.01
제조예 6 125 22.5 35.23 2.5 7.93 4.4 6.01
제조예 7 50 22.5 35.23 2.5 7.93 4.4 12.03
비교제조예 1 72.5 27.5 43.06 - - - 9.00
비교제조예 2 86.4 - - 13.6 43.13 - 9.01
[실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 2]
수평균분자량(Mn) 4,000 g/mol인 폴리글리세롤(PG, tirol) 80 g, 디옥틸프탈레이트 30 g, 4,4'-메틸렌비스오르소클로로아닐린 18 g, 및 수평균분자량 3,000 g/mol인 폴리프로필렌 디올(PPD, diol) 320 g을 투입하여 내용물의 온도를 110℃까지 승온시킨 후, 탄산칼슘 500 g과 산화철 40 g을 추가 투입하고, 교반 속도를 높여 내용물의 입도가 10~20될 때까지 유지한 뒤 입도가 규격에 들면 상기 제조예 1 내지 7, 및 비교제조예 1 내지 2에서 각각 제조된 촉매 혼합물 6.8 g을 투입하여 균질 혼합한 후, 질소 퍼징하면서 냉각 취출하여 점도가 7200 cps인 폴리올 경화제 조성물을 제조했다.
이때, 상기 탄산칼슘은 3-머캅토프로필트리메톡시실란 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 15 중량부를 투입하여 100 rpm의 속도로 10분간 교반한 후 건조하여 표면 개질한 것을 첨가하였으며, 상기 산화철 또한 3-머캅토프로필트리메톡시실란 100 중량부에 대하여 산화철 15 중량부를 투입하여 100 rpm의 속도로 10분간 교반한 후 건조하여 표면 개질한 것을 첨가하였다.
한편, 물리적 성능 평가를 위해서 상기 폴리올 경화제 조성물 800 g에, Free NCO(%)가 5.1%이며, 점도가 6,250 cps인 우레탄 프리폴리머 주제 400 g을 균질 혼합하여 폴리우레탄 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 폴리우레탄 바인더 조성물을 KF F 3211에 의거 시료를 제조한 후 표준 양생(20℃, RH 65%에서 168시간 양생)시켜 바인더 시료를 제조하였다.
[물성 평가]
하기 기재된 방법에 따라 물성 및 가사 시간을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 인장강도(㎫): 만능재료시험기 (5965, INSTRON Inc.)를 사용하여 KS F 3211 규격에 따라 바인더 시료의 인장강도를 측정하였다.
2) 신장률(%): 만능재료시험기 (5965, INSTRON Inc.)를 사용하여 KS F 3211 규격에 따라 바인더 시료의 파단 시 신장률을 측정하였다.
3) 경도(Hs): 쇼어 A 타입(Shore A Type) 경도계를 사용하여 바인더 시료의 경도를 측정하였다.
4) 가사 시간(분): 상기 제조된 폴리우레탄 바인더 조성물의 현장 적용 용이성을 확인하기 위해 가사 시간을 평가하였다. 가사 시간 평가는 각각의 폴리우레탄 바인더 조성물에 대해 브룩 파일드 점도계(Brook Field Viscometer) RV-타입으로 대기 온도 15℃, 25℃ 및 32℃에서의 가사 시간을 시뮬레이션하기 위하여 항온 수조의 온도를 대기 온도와 동일하게 유지하여 점도 측정 컵을 담가서 온도 평형 상태를 유지하면서 점도를 측정하였다. 이때, 가사 시간의 평가 기준은 점도가 100,000 cps에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
인장강도
(㎫) 		신장률
(%) 		경도
(Hs) 		가사 시간 (분)
15℃ 25℃ 32℃
실시예 1 3.1 1720 64 53 48 43
실시예 2 2.3 1060 56 71 58 50
실시예 3 2.9 1560 59 59 52 47
실시예 4 3.0 1670 63 52 45 41
실시예 5 2.7 1130 60 51 45 39
실시예 6 2.6 1210 57 72 63 54
실시예 7 2.8 1480 60 49 44 38
비교예 1 2.4 1130 61 46 41 37
비교예 2 2.0 980 55 75 62 51
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 비스무스(2-에틸헥사노에이트)/비스무스 프로피오네이트의 몰비(M1/M2)가 2 내지 10을 만족하고, 촉매 혼합물 내 비스무스의 함량이 7 내지 11 중량%를 만족하는 제조예 1, 3 및 4의 촉매 혼합물을 사용한 경우, 제조된 바인더 시료(경화물)의 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 15 내지 35℃의 온도에서 가사 시간이 40 내지 60분 내로 측정되어 현장 적용 시 작업 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 촉매 혼합물 내 비스무스의 함량은 7 내지 11 중량%를 만족하나, 몰비(M1/M2)가 2 내지 10을 벗어나는 제조예 2 및 5의 촉매 혼합물을 사용한 경우, 제조된 경화물의 물성이 상대적으로 저하되었을 뿐만 아니라 가사 시간 또한 너무 촉박해지거나 너무 길어지는 단점이 있었다. 아울러, 몰비(M1/M2)는 2 내지 10을 만족하나, 촉매 혼합물 내 비스무스의 함량은 7 내지 11 중량%를 벗어나는 제조예 6 및 7의 촉매 혼합물을 사용한 경우에도, 제조된 경화물의 물성이 상대적으로 저하되었으며, 가사 시간 또한 다소 짧거나 다소 길어지는 단점이 있었다.
한편, 비스무스(2-에틸헥사노에이트)만을 첨가한 비교제조예 1의 촉매 혼합물을 사용한 경우 32℃에서의 가사 시간이 다소 짧았으며, 경화물의 물성 또한 저하되었고, 비스무스 프로피오네이트만을 첨가한 비교제조예 2의 촉매 혼합물을 사용한 경우 15℃에서의 가사 시간이 너무 길어 작업 효율이 좋지 않았으며, 경화물의 물성 또한 크게 저하되어 가장 좋지 않았다.
[실시예 8 내지 11]
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 제조용 조성물 내 각 성분의 첨가량을 달리한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
폴리올(100 중량부 환산) 무기필러(중량부) 안료(중량부) 촉매 혼합물
(중량부)
PPD (diol) PG (triol) PPD/PG
중량비 		탄산칼슘 산화철
실시예 1 80 20 4 125 10 1.7
실시예 8 50 50 1 (상동) (상동) (상동)
실시예 9 85 15 5.67 (상동) (상동) (상동)
실시예 10 90 10 9 (상동) (상동) (상동)
실시예 11 80 20 4 125
(표면미개질)		 10
(표면미개질)		 (상동)
인장강도
(㎫) 		신장률
(%) 		경도
(Hs)
실시예 1 3.1 1720 64
실시예 8 3.4 1090 66
실시예 9 3.0 1750 61
실시예 10 2.6 1790 56
실시예 11 2.1 1240 63
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 디올과 트리올이 적정 중량비로 혼합된 실시예 1 및 9의 경우, 기계적 강도 및 신장률이 매우 뛰어났으나, 트리올이 너무 과량 첨가된 실시예 8의 경우 신장률이 크게 떨어졌으며, 디올이 너무 과량 첨가된 실시예 10의 경우 인장강도 및 경도가 저하되는 단점이 있었다.
아울러, 표면 개질되지 않은 무기필러와 안료를 사용한 실시예 11의 경우, 무기필러 및 안료와 폴리우레탄 간 결착력이 실시예 1 대비 좋지 않음에 따라 인장강도 및 신장률이 모두 크게 저하되었다.
[실시예 12]
LiClO3·3H2O 12 g 및 n-헥사데칸 18 g을 더 첨가하여 폴리우레탄 제조용 조성물을 제조한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
이를 통해 제조된 바인더 시료를 이용하여 하기 방법을 통해 치수 안정성 및 형태 안정성을 평가하였는데, 바인더 시료를 40℃ 실온에서 3일, 영하 10℃ 냉동고에서 3일 간 방치하는 작업을 10회 반복한 후 치수 및 형태 변화를 관찰하였다.
치수 변화율(%) = (변화 전 길이-변화 후 길이)/변화 전 길이 × 100
그 결과 치수 변화율이 3% 미만으로 수축 및 팽창이 거의 되지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 육안으로 관찰 시 균열 등의 파손도 전혀 발생하지 않았다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리올, 무기필러, 안료, 비스무스(2-에틸헥사노에이트), 비스무스 프로피오네이트 및 중질 나프타를 포함하며,
    폴리우레탄 제조용 조성물 중 비스무스(Bi)의 함량은 폴리올 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부인, 폴리우레탄 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비스무스(2-에틸헥사노에이트)/비스무스 프로피오네이트의 몰비(M1/M2)는 2 내지 10인, 폴리우레탄 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 디올, 및 수평균분자량이 3,000 내지 5,000 g/mol인 폴리에테르계 트리올의 혼합물인, 폴리우레탄 제조용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기필러 및 안료는 서로 독립적으로 실란계 화합물로 표면 개질된 것인, 폴리우레탄 제조용 조성물.
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