CN101970096B - 辐射引发释放或热释放的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含一种亲脂性物质和至少一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，所述胶囊壁由40至80重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，20至60重量％的一种或多种不溶或微溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)构成，各自以单体的总重量为基准计。本发明还涉及包含至少一种环氧增粘剂树脂和任选地一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物的微胶囊，涉及制备所述微胶囊的方法，其用于接触粘合剂的用途，以及粘合至少两个基质的方法。

Description

辐射引发释放或热释放的微胶囊
本发明涉及包含基于聚甲基丙烯酸酯的胶囊壁和含亲脂性物质的胶囊核的微胶囊，所述微胶囊可以以辐射引发方式或热方式释放，涉及制备所述微胶囊的方法，还涉及所述微胶囊用于辐射引发释放或热释放所述亲脂性物质的用途。
已知的微胶囊有很多种形式，根据胶囊壁的不透性而用于极为不同的目的。例如，它们用于保护仅能通过有意地机械破坏胶囊壁才能释放的核材料，如保护无碳复印纸用染料或保护封装的香精。在此类应用领域中，已知的胶囊壁材料包括基于凝胶、聚氨酯和聚脲的材料，以及基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的材料。作物或药物活性物质作为核材料时对壁材料有其他要求，其中关键因素为胶囊壁的渗透性，从而能够控制释放和有目的地输送所述活性物质。
微胶囊的一个相对较新的应用领域是其用于粘合剂制剂。存在多种改进粘合剂制剂或有意封装粘合剂或组分的方法。一般而言，粘合剂必须既具有粘性，又具有强度。加热至相对高的温度常导致粘合剂软化和强度降低。但在一些应用中，甚至在相对较高的温度下强度也不会降低是很重要的。这个问题的一个解决办法是添加赋予额外强度的交联剂组分。
US 5,596,051描述了含有聚丙烯酸正丁酯作为核材料和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酐的共聚物作为壁材料的微胶囊。在此情况下通过添加碱打开所述壁，碱以化学方式破坏交联和/或引起酸酐基团溶胀，从而使增粘剂树脂逸出。
DE 3918141教导了具有由二官能酸或酸衍生物和作为交联剂的六亚甲基四胺或乙醛-氨衍生物构成的胶囊壁的微胶囊。所引入的六亚甲基四胺或乙醛-氨衍生物是热不稳定的，因此构成了胶囊壁中有意设置的薄弱之处，在热引发时实现活性物质的释放。
WO 91/12883和WO 91/12884分别教导了光不稳定和热不稳定的具有聚脲胶囊壁的微胶囊。作为有意设置的薄弱之处而包含于所述胶囊壁聚合物中的是偶氮基团或过氧化物基团，其在光化学或热引发下，会导致所述胶囊壁的打开。引入此类有意设置的薄弱之处需要特定单体，其使得过程不会任意地进行，特别是在相对较高温度下不会任意地进行。
WO 02/20683教导了一种直到在封装过程中才形成的微囊封装的丙烯酸酯粘合剂。指定的壁材料包括聚脲树脂和丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。通过压力或热进行释放。但根据应用，待粘合的部件必须作为整体加热可能是一个缺点。
之前的欧洲申请06126997.3和06126994.0公开了可热破坏的层压粘合剂分散体用微胶囊。其中描述的基于聚甲基丙烯酸甲酯的微胶囊壁通常在高于60℃的温度下变得可渗透核中包含的碳二亚胺，由此引起所述层压粘合剂的随后交联。
本发明的一个目标是提供另一种粘合剂系统，其中交联剂组分可以以有目的的且热控制的方式被释放。
WO 03/054102描述了粘合剂，其包含至少一种超顺磁性(superparamagnetic)纳米级颗粒形式的金属混合氧化物，以及加热此类制剂以形成或破坏基于所述制剂的粘合剂键的方法。因此，根据一个变形实施方案，可将引发固化过程的组分如单体或催化剂分散于微胶囊形式的粘合剂组合物中，并可通过辐射使其释放，所述微胶囊包含超顺磁性纳米级颗粒作为胶囊核。
WO 02/48278教导了双组分粘合剂的1-部分实施方案，其中一种组分(组分A)为微囊封装的形式，微胶囊分布于第二种组分(组分B)的基质中。用波长为200-700nm的光辐射释放组分A，并形成粘合剂。
WO 2004/076578教导了包含在近红外区有吸收的颜料或染料的热熔粘合剂。可通过在近红外区辐射，通过在受辐射位置引入能量直至粘合剂熔化而使粘合剂再活化。
已知作为标签粘合剂的粘合剂由于其永久粘性而遇到一系列特定问题。当加工此类粘合剂时，为保护粘合区域，需要特殊涂覆纸，且在需要粘合效果前不能移去。那样的话，所述保护纸就变为废纸。
本发明的另一个目标是新的粘合剂系统，其能够在时间和空间方面有目的地控制粘合效果。更具体地，意欲制备对粘连有抗性(即不粘连(tack-free))的液体粘合剂或液体粘合剂前体，以及仅在使用者任意选择的时间点和仅在使用者需要的位置重新获得其粘性。
本发明的另一个目标是提供新的微胶囊，借助其可在空间上和时间上有目的地控制内含物的释放。此类胶囊应具有含水分散体形式或干燥形式例如膜或粉末形式的不透性胶囊壁。进行释放需要的能量密度应尽可能低，并应通过易于操作的辐射源如微波设备和IR放射器提供。
因此发现了其胶囊壁通过用选自700nm至1m波长范围的电磁辐射照射释放胶囊核内含物的微胶囊。
还发现了其胶囊壁通过热力加热释放胶囊核内含物的微胶囊。
本发明提供了如下的包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含至少一种亲脂性物质和至少一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，所述胶囊壁由以下物质合成
40至80重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
20至60重量％的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计，
以及制备所述微胶囊的方法。另外发现以此方式封装的亲脂性物质可通过辐射引发而释放。说明书还提供了所述微胶囊用于粘合剂系统的用途，还提供了粘合至少两种基质的方法。
本发明的微胶囊包含胶囊核和由聚合物制成的胶囊壁。所述胶囊核主要——高于90重量％——由亲脂性物质构成。所述胶囊核根据温度可以是固体或液体。所述胶囊核在20℃的温度和大气压力下优选为液体。液体的含义为所述核材料的布鲁克费尔德(Brookfield)粘度≤5Pa·s。
所述胶囊的平均颗粒尺寸(使用光散射确定)为0.5至50μm，优选0.5至30μm。胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50∶50至95∶5。核/壁比优选为70∶30至93∶7。
根据制备方法和在那种情况下选择的保护胶体，所述保护胶体同样可以为所述微胶囊的一部分。以所述微胶囊的总重量为基准计，最多10重量％可以为保护胶体。在此实施方案中，所述微胶囊在聚合物的表面上含有保护胶体。
适于所述微胶囊的核材料有不溶于水或基本不溶于水的化合物，以下称为亲脂性物质。基本不溶于水需要亲脂性物质在25℃在水中的溶解度≤5g/l，优选≤1g/l。所述胶囊核可包含一种或多种亲脂性物质。当所述亲脂性物质为混合物时，其可以以例如溶液形式存在。具有上述水溶性的亲脂性物质优选选自脂肪族和芳香族烃化合物、饱和或不饱和C6-C30脂肪酸、脂肪醇、C6-C30脂肪胺、脂肪酸酯、天然和合成蜡、卤代烃、天然油、增塑剂、双组分粘合剂的交联剂、双组分粘合剂的增粘剂树脂和增粘树脂、香精和香料、活性物质、吸收最大值位于波长＜700nm处的染料和/或成色剂、催化剂和抑制剂。
作为实例可提及下列物质：
a)脂肪烃化合物如饱和或不饱和C7-C40烃，其为支链的或优选为直链的，实例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷和白油，以及环状烃，实例有环己烷、环辛烷和环癸烷；
b)芳香族烃化合物如苯、萘、联苯、邻三联苯或间三联苯，C1-C40烷基取代的芳香烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；
c)饱和或不饱和C6-C30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的共晶混合物；
d)脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇或十六烷醇，混合物如椰子脂肪醇，以及通过α-烯烃的加氢甲酰化及进一步反应得到的被称为羰基合成醇的醇；
e)C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；
f)酯如脂肪酸的C1-C10烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯及优选它们的共晶混合物、或肉桂酸甲酯；
g)天然和合成蜡如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或由费托过程(Fischer-Tropsch process)得到的硬蜡；
h)卤代烃如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷和溴代二十二烷；
i)天然油如花生油和大豆油；
j)增塑剂如有机羧酸的单酯、二酯和多酯；
k)双组分粘合剂的交联剂，如果需要，以在上述a)至j)组亲脂性物质中的溶液的形式，如氮吖啶、环氧化物、噁唑啉、异氰酸酯、肟、碳二亚胺，或其他反应性多官能化合物如酸、醇、烷氧基化物和胺；
l)双组分粘合剂的增粘剂树脂，如果需要，以在上述a)至j)组亲脂性物质中的溶液的形式，如环氧树脂、环氧-丙烯酸酯树脂、聚烯烃树脂；聚氨酯预聚物和有机硅树脂，以及增粘树脂，如果需要，以在上述a)至j)组亲脂性物质中的溶液的形式，如天然和合成树脂，实例有烃树脂、改性松香、蒎烯树脂和萜烯树脂；
m)香精和香料，如果需要，以在上述a)至i)组亲脂性物质中的溶液的形式，如WO 01/49817、或“Flavors and Fragrances”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002中描述的，所述文献通过引用纳入本文；
n)活性物质如生物杀灭剂，抗内寄生虫和外寄生虫的活性物质，除草剂，杀真菌剂，灭藻剂，抗动物有害物的活性物质如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂和抗螨的活性物质，以及安全剂，如果合适，以在上述a)至i)组亲脂性物质中的溶液的形式，如WO 2006/092409中描述的；
o)另外，吸收最大值位于波长＜700nm处的染料和/或成色剂在上述a)至i)组亲脂性物质中的溶液；
p)催化剂和抑制剂。
优选的亲脂性物质有双组分粘合剂的增粘剂树脂、增粘树脂、双组分粘合剂的交联剂、香精和香料、活性物质、吸收最大值位于波长＜700nm处的染料和/或成色剂，如果需要，各自以在上述a)至i)组亲脂性物质中的溶液的形式。
特别优选所述亲脂性物质为双组分粘合剂的交联剂或双组分粘合剂的增粘剂树脂。优选的增粘剂树脂的实例有作为反应性粘合剂的原料的环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂。
环氧增粘剂树脂描述于C.A.May的“Epoxy resins”，2nd edition，Marcel Dekker，Inc和“Epxoy Resins，Curing Agents，Compounds andModifiers”，2nd edition，Flick，E.W.1993中。合适的环氧树脂有二环氧基或多环氧基树脂，更特别是平均分子量≤5000g/mol的那些。例如，其可以以名称从Huntsman International LLC获得。还优选环氧化物丙烯酸酯树脂，优选平均分子量≤25 000，如后文在针对封装的环氧增粘剂树脂的部分中更详细地描述的。优选的树脂有基于丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些。所述树脂的优选起始单体有丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸羟基烷基酯。此类产品可以以名称ADR从BASF SE获得。
适于作为交联剂k)的碳二亚胺一般包含平均1至20个，优选1至15个，更优选2至10个碳二亚胺基团。碳二亚胺化合物的数均分子量Mn优选为100至10000g/mol，更优选200至5000g/mol，极优选500至2000g/mol。数均分子量通过二异氰酸酯的端基分析(即，碳二亚胺形成对异氰酸酯基团的消耗，见下文)确定，或者，如果端基分析不可行，通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准物，THF作洗脱剂)确定。
碳二亚胺基团可由两个异氰酸酯基团消去二氧化碳而容易地获得：
-R-N＝C＝O+O＝C＝N-R
-R-N＝C＝N-R-+CO2
由多异氰酸酯或二异氰酸酯开始，以此方式可以得到含有两个或更多个碳二亚胺基团和——如果需要——异氰酸酯基团，更特别是端位异氰酸酯基团的碳二亚胺。适用作交联剂的碳二亚胺描述于例如DE 10 2004 063 380中，该专利通过引用纳入本文。
适于作为交联剂k)的有二异氰酸酯，如通式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X为含有4至12个碳原子的脂肪族烃基、含有6至15个碳原子的脂环族烃基或芳香族烃基、或含有7至15个碳原子的芳脂族烃基。
优选的交联剂k)有包含伯氨基、仲氨基或叔氨基且在50℃的温度下水溶解度＜5g/l的二官能和多官能胺。
优选的交联剂k)还有二环氧化物和多环氧化物。
由于吸收剂对所述核材料的亲和力，吸收剂主要与所述核材料混合和/或结合进所述胶囊壁中。
此处对有机和无机吸收剂进行区分，根据吸收波长进一步细分为IR吸收剂和微波吸收剂：
-有机IR吸收剂
-有机微波吸收剂
-无机IR吸收剂
-无机微波吸收剂
根据一个实施方案，优选的微胶囊为其中吸收700nm至1m波长范围内的电磁辐射的化合物为有机吸收剂的那些。
根据另一个实施方案，优选的微胶囊为其中吸收700nm至1m波长范围内的电磁辐射的化合物为无机吸收剂的那些。
用于本发明目的的IR吸收剂为当以50μm的膜厚度施用时，对700nm至1mm波长范围内辐射的至少一个波长的吸收≥90％的化合物。优选波长范围为＞700nm至2000nm，还优选波长9.6μm和10.6μm。
用于本发明目的的微波吸收剂为吸收＞1mm至1m波长范围内微波的化合物。特别优选工艺相关频率为2.45GHz、433-444MHz和902-928MHz。
文献中描述了各种有机IR吸收剂。此类化合物包含菁、金属络合物、醌、偶氮染料、多苯基甲烷、苝、夸特锐烯(quaterrylene)、芳香族轮烯，特别是金属酞菁、金属萘酞菁、金属卟啉、terrylimide和quaterrylimide。根据取代基的不同，具有此类母结构的化合物或者溶于溶剂，换言之为染料；或者是不溶性的，因此为颜料。例如可提及WO 02076988中所述类型的IR吸收剂。特别优选从BASFAktiengesellschaft得到的IR 765和788。
有机微波吸收剂描述于例如之前的欧洲申请07106445.5中，该申请通过引用纳入本文。
无机微波吸收剂为具有磁矩的金属氧化物，以及炭黑和石墨。所述化合物通常还吸收IR辐射，因此所列物质对两种形式的激发均有效。
合适的无机吸收剂为平均尺寸在0.1至5μm范围内的颗粒，其具有导电性、磁性、亚铁磁性、铁磁性、反铁磁性或超顺磁性。使用另外的静磁场会提高所述颗粒的吸收(通常磁场强度为10-60毫特斯拉)。可以以实例方式提及的金属包括过渡金属，如Al、Fe、Zn、Ti或Cu；其盐；其氧化物，例如ZnO、氧化铁、尤其是铁素体和TiO2；碳酸盐或硫化物；碳如石墨、炭黑、纳米颗粒碳或纳米管；碳化硅；硅；碱金属盐和碱土金属盐等。合适的还有WO 03/054102中所述的金属混合氧化物，该专利通过引用纳入本文。
优选炭黑、Fe3O4和石墨。
在一个实施方案中，优选具有包含亲脂性物质、更优选双组分粘合剂的增粘剂树脂或双组分粘合剂的交联剂、以及至少一种有机吸收剂的胶囊核的微胶囊。
在另一个实施方案中，优选具有包含亲脂性物质、更优选双组分粘合剂的增粘剂树脂或双组分粘合剂的交联剂、以及至少一种无机吸收剂的胶囊核的微胶囊。
当所述吸收剂颗粒为无机颗粒如炭黑或Fe3O4时，它们在所述胶囊核的亲脂性物质中以分散状态存在。当所述吸收剂颗粒以分散状态存在时，其颗粒尺寸应≤5μm，优选≤2μm。
根据所述吸收剂的性质和活化形式，以亲脂性物质和胶囊壁单体的总量为基准计，本发明的微胶囊包含不超过10重量％的吸收剂，优选0.01重量％至10重量％，更特别是0.1重量％至7重量％，极优选1重量％至5重量％的吸收剂。
所述胶囊壁基本由以下物质合成
40至80重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸的单体(单体I)，
20至60重量％的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计。
优选地，所述胶囊壁基本由以下物质合成
40至80重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸的单体(单体I)，
20至60重量％的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计，所述单体I包含10至90重量％的至少一种单体Ia，所述单体Ia的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)≤60℃，优选≤20℃，更优选≤-20℃，以单体I的总量为基准计。
以单体的总重量为基准计，所述胶囊壁的聚合物通常包含至少40重量％，优选至少50重量％、特别优选至少60重量％、最高达80重量％的一种或优选两种或更多种共聚形式的选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸的单体I。
以所述单体I的总量为基准计，所述单体I包含优选10重量％至70重量％，更特别是15重量％至50重量％的至少一种单体Ia。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在Encyclopedia of ChemicalTechnology，volume 19，4th edition，page 891中定义为这样的温度：在低于此温度时，聚合物的相对较长链段(20-50个链原子)的分子布朗运动被冻结。在低于其玻璃化转变温度时，聚合物既不表现流动特性，也没有橡胶弹性。所述玻璃化转变温度使用DSC根据DIN 53765：1994-03确定。
以单体的总重量为基准计，所述胶囊壁的聚合物通常包含至少20重量％，优选至少25重量％，特别优选至少30重量％，并且最高达60重量％，优选最高达50重量％的一种或多种共聚形式的在水中具有较低溶解度至零溶解度的二官能或多官能单体(单体II)。
另外，所述聚合物可以以共聚形式包含最高达40重量％，优选最高达30重量％、更特别最高达20重量％的其他单体——单体III。特别优选地，所述聚合物以共聚形式包含低于5重量％的其他单体III。极特别优选地，所述胶囊壁仅由所述单体I和II构成。
合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。合适的还有不饱和C3和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。实例包括丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
单体Ia为所述单体I的亚组。合适的单体Ia——其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)≤60℃——有例如丙烯酸的C1-C24烷基酯和甲基丙烯酸丁酯。实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、和丙烯酸丙基庚酯。优选丙烯酸正丁酯。
合适的单体II为微溶或不溶于水，但在所述亲脂性物质中具有良好溶解度至有限溶解度的二官能或多官能单体。低溶解度的含义为在20℃的溶解度低于60g/l。二官能或多官能单体的含义为含有至少两个非共轭的烯键式双键的化合物。原则上合适的有二乙烯基和多乙烯基单体，其在聚合过程中能引起所述胶囊壁的交联。
合适的二乙烯基单体为二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选的二乙烯基单体有二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。特别优选的有丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的二丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。
优选的聚乙烯基单体有多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及这些多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚，以及三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。优选的有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其工业混合物。
其他合适的单体III有除所述单体I以外的单烯键式不饱和单体。优选单体IIIa，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。
特别优选水溶性单体IIIb，实例有丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、衣康酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯、以及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另外，可更特别地提及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
本发明的微胶囊可通过被称为原位聚合的方法制备。微胶囊形成的原理基于使用单体、自由基引发剂、保护胶体和用于封装的亲脂性物质来制备稳定的水包油乳液。在此情况下稳定的含义为在2小时内，所述水包油乳液不分离。然后通过加热触发单体聚合，并且如果需要通过进一步升高温度控制单体聚合，所得的聚合物形成包围所述亲脂性物质的胶囊壁。基本原理描述于例如DE-A 101 39 171中，该专利的内容通过引用明确纳入本文。
所述微胶囊通常在至少一种有机或无机保护胶体的存在下制备。有机和无机保护胶体均可以是离子性或中性的。保护胶体可以单独使用，或者可以作为两种或更多种各自带有相同或不同电荷的保护胶体的混合物使用。
有机保护胶体优选为水溶性聚合物，其将水的表面张力从最大值73mN/m降至45至70mN/m，并由此确保形成连贯的胶囊壁，以及形成优选具有0.5至50μm、优选0.5至30μm、特别是0.5至10μm范围内的颗粒尺寸的微胶囊。
有机中性保护胶体的实例有纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羟丙基纤维素。优选的有机中性保护胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羟丙基纤维素。
一般而言，以所述微胶囊(不含保护胶体)为基准计，聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯以0.5-15重量％、优选1-8重量％、更优选1.5-4重量％的总量使用。但其还可以以至少3重量％、优选6重量％至8重量％的总量使用。在本文中，除了优选量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯外，还可以加入另外的以上提及的保护胶体。所述微胶囊优选仅由聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯制备，而不添加另外的保护胶体。还优选聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯与纤维素衍生物、特别是与甲基羟丙基纤维素的混合物。
聚乙烯醇可如下获得：使乙酸乙烯酯——如果合适——在共聚单体存在下聚合，并水解该聚乙酸乙烯酯，消去乙酰基并形成羟基。聚合物的水解度可以为例如1％至100％，优选在50％至100％、特别是65％至95％的范围内。在本说明书的上下文中，部分水解的聚乙酸乙烯酯的含义为水解度＜50％，聚乙烯醇的含义为水解度≥50％至100％。制备乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物，以及水解所述聚合物以形成包含乙烯醇单元的聚合物为公知常识。包含乙烯醇单元的聚合物例如作为产品由Kuraray Specialities Europe(KSE)出售。
优选的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯为4重量％浓度的水溶液在20℃时根据DIN 53015的粘度在3至56mpa＊s范围内、优选14至45mPa＊s、特别是22至41mPa＊s的那些聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯。优选的聚乙烯醇的水解度≥65％，优选≥70％，特别是≥75％。
有机阴离子保护胶体有藻酸钠、聚甲基丙烯酸及其共聚物、丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯的共聚物、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物、N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物、和乙烯基磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，特别是聚丙烯酸和酚磺酸-甲醛缩合物。
无机保护胶体包括所谓的皮克林(Pickering)体系，其可通过极细小的固体颗粒被稳定，并且不溶于水但可分散于水，或不溶于水也不可分散于水，但可由所述亲脂性物质润湿。作用方式及其用途描述于EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中，所述专利的内容通过引用明确纳入本文。
皮克林体系可由所述固体颗粒单独构成，或可另外包含增强所述颗粒在水中的分散性或增强所述颗粒被所述亲脂性物质的润湿性的助剂。
所述无机固体颗粒可以是金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。还可提及硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选高分散二氧化硅、焦磷酸镁和磷酸三钙。
所述皮克林体系可以或者首先加入水相中，或者加入搅拌的水包油乳液中。特定的细小固体颗粒通过沉淀制备，如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中所述。
高分散二氧化硅可以作为细小固体颗粒分散于水中。另一个可选择方案为使用所谓的二氧化硅在水中的胶体分散系。此类胶体分散系为二氧化硅的碱性水混合物。在碱性pH范围内，颗粒溶胀且在水中稳定。为了使用所述分散系作为皮克林体系，用酸将所述水包油乳液的pH调节至pH为2至7是有利的。
以水相为基准计，所述保护胶体通常以0.1重量％至15重量％、优选0.5重量％至10重量％的量使用。对于无机保护胶体，以水相为基准计，优选选择0.5重量％至15重量％的量。以乳液的水相为基准计，有机保护胶体优选以0.1重量％至10重量％的量使用。
在一个实施方案中，优选无机保护胶体及其与有机保护胶体的混合物。
在另一个实施方案中，优选有机中性保护胶体。
优选带有OH基团的保护胶体，如聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。
为共稳(costabilization)目的，还可添加表面活性剂，优选非离子表面活性剂。合适的表面活性剂可在“Handbook of IndustrialSurfactants”中查找，其内容通过引用明确纳入本文。以乳液的水相为基准计，表面活性剂可以以0.01重量％至10重量％的量使用。
可用于通过自由基机理进行的聚合反应的自由基引发剂包括常规的过氧化合物和偶氮化合物，以单体的重量为基准计，其合适的量为0.2重量％至5重量％。
根据所述自由基引发剂的聚集状态及其溶解度特性，其可以以本身的形式提供，但优选以溶液、乳液或悬浮液的形式提供，特别是当以少量提供时，这使得自由基引发剂计量更准确。
优选的自由基引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和氢过氧化枯烯。
特别优选的自由基引发剂为二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、4，4’-偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。在30至100℃的温度范围内，所述引发剂的半衰期为10小时。
另外，可以以常规量向聚合过程中添加技术人员已知的调节剂，如叔十二烷基硫醇或巯基乙酸乙基己酯。
制备稳定的水包油乳液的分散条件优选在常规方式中选择，以使油滴具有需要的微胶囊尺寸。小胶囊，特别是当尺寸小于50μm时，需要均化或分散设备，其为可具有或不具有强制流动装置的设备。
此外，可使用超声(例如Branson Sonifier II 450)进行均化。适用于超声均化的设备包括例如GB 2250930和US 5,108,654中描述的仪器。
胶囊尺寸可通过分散设备/均化设备的旋转速度和/或通过保护胶体的浓度和/或通过其分子量——即通过连续水相的粘度——被控制在一定范围内。分散颗粒的尺寸随旋转速度升高而减小，直到极限旋转速度。
在本文中，在胶囊形成之初使用分散设备很重要。在具有强制流动的连续操作设备的情况下，使所述乳液多次通过剪切场是有利的。
所述乳液的制备在10至130℃、优选30至100℃的温度范围内进行。
所述聚合通常在40至150℃，优选60至120℃进行。当然分散温度和聚合温度应高于所述亲脂性物质的熔化温度。
通常，所述聚合在20至100℃、优选40至95℃进行。根据所需要的亲脂性物质的不同，所述水包油乳液应在所述核材料呈液态/油状的温度形成。因此需要选择分解温度高于该温度的自由基引发剂，也应该在比该温度高2至50℃的温度进行聚合，使得——如果需要——选择的自由基引发剂为其分解温度高于所述亲脂性物质熔点的那些。
对于熔点最高达约60℃的亲脂性物质，一个常用方法为反应温度开始时为60℃，而在反应过程中升高至85℃。有利的自由基引发剂在45至65℃范围内的半衰期为10小时，如过氧化新戊酸叔丁酯。
根据另一个方法，对于熔点高于60℃的亲脂性物质，选择在相应更高的反应温度下开始的温度程序。对于约85℃的起始温度，优选在70至90℃范围内半衰期为10小时的自由基引发剂，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
所述聚合在大气压力下合适地进行，但例如在聚合温度高于100℃的情况下，也可在降低的压力或略微提高的压力下进行，换句话说，例如在0.5至5巴范围内进行。
聚合的反应时间常常为1至10小时，通常为2至5小时。
使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的一个本发明方法允许使用一个有利的步骤，根据该步骤，分散和聚合直接在升高的温度下进行。
在实际聚合反应后(转化90重量％至99重量％)，通常有利的是使该含水微胶囊分散体基本不含有气味的物质，如残余单体和其他挥发性有机成分。这可以用已知方法以物理方式通过蒸馏去除(特别是通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提进行。如WO 99/24525中所示，还可以化学方式进行，有利地通过氧化还原引发的聚合进行，如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中所述。
以此方式，可制备平均颗粒尺寸在0.5至100μm范围内的微胶囊，颗粒尺寸可以以常规方式通过剪切力、搅拌速度和保护胶体及其浓度调节。优选的微胶囊为平均颗粒尺寸在0.5至50μm，优选0.5至30μm范围内的那些(使用光散射确定的Z-平均)。根据本发明方法，可制备微胶囊含量为5重量％至50重量％的微胶囊分散体。所述微胶囊为单个胶囊。
所述平均粒径为通过准弹性的、动态光散射确定的重量平均粒径。一个特别的优势为极窄的胶囊尺寸分布。
本发明的微胶囊可优选直接以含水分散体形式加工。将微胶囊粉末喷雾干燥通常是可以的，但通常在温和条件下进行。
在具有封装的香精和香料的实施方案中，本发明的微胶囊适合处理包装物。微囊封装香精或香料显著降低其蒸发速率。以此方式，可将其持久地固定在一个位置，如纸板包装的表面，只是在以后才有意地通过辐射脉冲使其释放。一种合适的用途是用包含香精或香料的微胶囊处理其内含物待在微波下加热的包装物。微波范围内的照射可有意地释放香精和/或香料。
在一个实施方案中，含有催化剂和/或抑制剂作为所述亲脂性物质的本发明的微胶囊适合在化学合成或聚合过程中使用。
本发明的微胶囊还适于构成纸张、硬纸板、木材等上的抗粘连涂层，从而使得可以在辐射引发下从所述胶囊中释放出胶囊内含物。更具体地，其适于制备包含化合物a)至p)的涂层，如果所述化合物a)至p)未封装，将形成液体膜或油膜。另一种可能是以封装形式将各种物质彼此混合，否则其彼此将直接反应。在本文中，可以封装一种或两种反应组分。相比之下，由于有意地引发辐射诱发的打开，可控制该反应。
具有组k)或l)的亲脂性物质的本发明微胶囊适用于粘合剂体系如多组分粘合剂。具有交联剂k)作为核材料的本发明微胶囊同样具有以上提及的抗粘连性和可控制的反应性，尤其适用作聚合物体系的交联剂，特别是作为含水聚合物的交联剂，优选作为聚合物分散体的交联剂。这可举例为碳二亚胺：
待交联的聚合物优选包含酸基，更优选羧酸基。所述酸基与碳二亚胺基团交联。
所述微胶囊适于作为例如含水聚氨酯分散体或可通过自由基聚合(优选通过乳液聚合)得到的聚合物的含水分散体、以及特别是其混合物的交联剂。
这可举例为含环氧化物的交联剂：
待交联的聚合物优选包含能够通过使环氧化物亲核开环与其反应的官能团。特别优选伯胺基或仲胺基、羟基或酸基，更优选羧酸基。所述微胶囊适于用作例如含水聚氨酯分散体或可通过自由基聚合(优选通过乳液聚合)得到的聚合物的含水分散体、以及特别是其混合物的交联剂。
所述微胶囊适于用作粘合剂、油漆、清漆、纸张涂覆滑润剂或其他涂料或浸渍组合物的交联剂。
特别优选所述微胶囊用作粘合剂、更优选含水粘合剂中的交联剂。此类粘合剂包含至少一种聚合基料和——如果需要——添加剂如填充剂、增稠剂、消泡剂、染料、颜料等。
所述聚合基料优选为聚氨酯、自由基聚合的聚合物或其混合物。所述聚合基料优选为含水分散体形式。合适的聚氨酯或自由基聚合的聚合物特别包括WO 03/068703和DE 10 2004 063 380中描述的聚氨酯分散体或乳液聚合物。
所述微胶囊以亲脂性溶剂中的分散体形式、优选以含水分散体形式使用。如果合适，这种分散体可以与另外的起效物质混合，所述起效物质例如滑爽添加剂、粘合增进剂、流动控制剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、催干剂、消光剂、脱气剂、增稠剂和水溶性生物杀灭剂。
在双组分粘合剂情况下，所述粘合剂包含聚合基料和微胶囊。为此目的，所述聚合基料优选为含水分散体形式。下文在针对含有微囊封装的环氧增粘剂树脂的压敏粘合剂的部分中更详细地描述了合适的聚合基料。可将另外的添加剂和微胶囊容易地加入所述聚合基料的含水分散体中。
每100重量％的粘合剂(固体，没有水或其他在21℃和1巴下呈液态的组分)中微胶囊的量优选为0.1至40重量份，更优选0.2至20重量份，极优选0.5至10重量份。
交联用增粘剂树脂优选为压敏粘合剂或层压粘合剂。层压粘合剂、更特别是其各种用途是技术人员的公知常识，并描述于例如DE 10 330 749、DE 4308079和DE 19 916 663中，所述专利通过引用纳入本文。
根据一个优选的实施方案，可向所述微胶囊分散体中添加其他以上提及的IR或微波吸收剂以增加吸收。在此情况下，其可以为封装中具体使用的吸收剂，也可为不同的吸收剂。与封装的吸收剂相反，这些吸收剂存在于连续相中的游离分散体中。
本发明还提供了一种通过用选自700nm至1m波长范围内的电磁辐射照射本发明的微胶囊而释放亲脂性物质的方法。可根据所述亲脂性物质利用该方法。在增粘剂树脂l)、增粘树脂l)或交联剂k)为亲脂性物质的情况下，本发明的微胶囊可用于粘合剂粘合方法。
因此，本发明还提供了一种粘合至少两个基质的方法，其包括向至少一个基质的表面施用至少一种交联剂k)和增粘剂树脂l)和/或增粘树脂l)，其中至少一种为本发明的微胶囊形式，和在其结合之前、过程中或之后，用所述吸收剂的吸收波长范围内的辐射对所述基质进行照射；在基质结合之后进行照射的情况下，至少一个所述基质对辐射必须至少部分透过。
为产生涂层，可将所述微胶囊分散体施用于待涂覆的基质；换句话说，随后通过合适的方法除去溶剂。根据本发明，可大面积或局部施用非粘性微胶囊分散体，并通过有目的地照射各个区域，仅在那些点释放所述粘合剂。
适于引入能量并由此释放粘合剂的方法有交变电磁场。所述场可以例如通过使用放射出大部分IR辐射的灯、红外线激光器或微波发生器如速调管或磁电管产生。
合适的激光器的目录可以以实例方式如下给出：
-气体激光器如CO2激光器(波长9.6μm或10.6μm)、氦氖激光器(HeNe激光器，波长632.8nm)和氪离子激光器(647.1nm最强光线；676.4nm；752.5nm；799.3nm)；
-染料激光器
-固态激光器如Nd:YAG激光器(1064nm)、Nd：玻璃激光器(1061nm)、钛：蓝宝石激光器(可调670-1100nm)和纤维激光器(铒、镱或钕掺杂的；0.7μm至3μm)，以及
-半导体激光器(700nm至4μm)。
使用的IR辐射的波长优选在＞700nm至2000nm的范围内。波长9.6μm和10.6μm极合适。对于NIR/IR照射，优选功率密度为1-100W/cm2，优选1-40W/cm2，照射时间为0.01-20s。
使用的微波辐射的频率优选在500MHz至25GHz范围内。因此，例如可使用所谓的ISM(Industrial Scientific and MedicalApplications)区域的电磁辐射，其中频率在100MHz和200GHz之间。在微波范围内的交变电磁场的其他细节描述于Kirk Othmer，“Encyclopedia of Chemical technology”，2nd edition，volume 15，“Micro-wave technology”部分中，其通过引用纳入本文。
对于IR和微波照射，优选的层厚为例如1至500μm，更优选5至300，极优选10至100μm。原则上可以是更厚的层，但通常随着层变深，其辐射透过性降低。
优选的层压薄片有聚合物膜、金属箔、合成或天然纤维制成的非织造物、涂覆或非涂覆纸张、或胶合板或实木或仿木。所述薄片通常施用于非柔性基质如模制品。
但在粘合剂粘合方法情况下，可更特别是对柔性基质用粘合剂涂覆。可以通过常规施用方法进行涂覆。涂覆后在室温或最高80℃的温度干燥或在高于80℃的温度下适当地干燥较短的时间。所述干燥优选在室温或最高80℃的温度下进行。接下来，为除去水或其他溶剂，可层压被涂覆的柔性基质。
施用(于柔性或非柔性基质)的粘合剂的量优选为0.5至500g/m2，更优选0.5至300g/m2，极优选2至300g/m2，特别是2至200g/m2，尤其是10至250g/m2，最优选10至100g/m2。
施用的粘合剂可以以直接或间接方法施用于柔性或非柔性基质的一个或两个面。
所述粘合剂涂覆的基质实际可无限地储存，例如很多周和月以上。所述被涂覆的基质是储存稳定的；即，甚至在储存数周后，所述被涂覆的基质可被加工得到同样好的结果。
本发明的包含微胶囊的粘合剂允许全表面粘合，也允许局部粘合。在局部粘合情况下，意味着用于胶囊释放的辐射能量可根据结构和焦距而局部引入。这使得能够主要实现封装的物质的均匀施用，这通常易于完成。
为进行粘合剂粘合，待粘合的部分被局部照射和结合，或首先结合，然后局部照射。这与上述内容适用相同的条件。
粘合剂粘合优选在压力下进行，为此目的，例如可以用0.05至50N/mm2的压力将待粘合的部分压在一起。
甚至在长时间储存本发明的微胶囊分散体情况下，得到的组件也具有良好性能性质，如良好的粘合和高内部强度。
本发明还提供了包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含至少一种环氧增粘剂树脂和——如果合适——一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，所述胶囊壁由以下物质构成：
40至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
0至60重量％的一种或多种不溶或微溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计，
以及制备所述微胶囊的方法，包含所述微胶囊的粘合剂体系，和粘合剂粘合方法。
本发明还提供了包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含至少一种环氧增粘剂树脂，所述胶囊壁由以下物质构成：
40至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
0至60重量％的一种或多种不溶或微溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计，
前提是所述胶囊核不包含吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，以及提供制备所述微胶囊的方法，包含所述微胶囊的粘合剂体系，和粘合剂粘合方法。
根据本发明封装的环氧增粘剂树脂由于其分子量而被称作树脂。但其作用方式，如下文所述，与交联剂的作用方式更接近。C.A.May，“Epoxy resins”second edition，Marcel Dekker，Inc.中描述了环氧增粘剂树脂。合适的环氧树脂有二环氧基或多环氧基树脂，尤其是重量平均分子量≤25000g/mol的那些。
此类二官能或多官能环氧树脂及制备它们的方法是技术人员已知的。通常，它们通过表氯醇与含有两个或更多个末端活性氢的化合物的反应获得。可以以实例方式提及可通过使表氯醇分别与双酚A、与酚醛清漆树脂、与羧酸或与脂肪醇反应得到的环氧增粘剂树脂。表氯醇与脂肪醇反应得到的环氧增粘剂树脂被称为缩水甘油醚。优选的环氧树脂包括基于双酚A/表氯醇的树脂、以及环氧化物丙烯酸酯树脂。
一般而言，由双酚A和表氯醇合成的树脂的平均分子量在500g/mol至1000g/mol，优选600g/mol至800g/mol的范围内，并且可以例如以名称从Huntsman International LLC获得。
另外优选的环氧增粘剂树脂有具有环氧基的苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其通过使带有一个或多个环氧基的(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯单体和——如果合适——其他非官能化的(甲基)丙烯酸酯单体聚合获得。另外优选的环氧增粘剂树脂有具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其通过使带有一个或多个环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他非官能化的(甲基)丙烯酸酯单体聚合获得。此处术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
根据本发明合适的有具有环氧基的甲基丙烯酸酯单体和具有环氧基的丙烯酸酯单体。具有1，2-环氧基的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能化单体有烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
适用于环氧增粘剂树脂的非官能化丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。
优选的非官能化丙烯酸酯共聚单体和甲基丙烯酸共聚单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、及其混合物。
合适的苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶、及其混合物。优选的苯乙烯单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，以单体的总重量为基准计，所述环氧化增粘剂树脂包含共聚形式的50重量％-80重量％的至少一种带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，和20重量％-50重量％的一种或多种苯乙烯单体。在另一个实施方案中，所述环氧增粘剂树脂包含共聚形式的25重量％-50重量％的至少一种带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、15重量％-30重量％的至少一种苯乙烯单体、和20重量％-60重量％的至少一种非官能化的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体。在另一个优选实施方案中，所述环氧增粘剂树脂包含共聚形式的50重量％-80重量％的至少一种带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、15重量％-45重量％的至少一种苯乙烯单体、和0重量％-5重量％的至少一种非官能化的甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体。在另一个优选实施方案中，所述环氧增粘剂树脂包含共聚形式的15重量％-45重量％的至少一种带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体和55-85重量％的至少一种非官能化的甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体。
所述环氧增粘剂树脂可由其化学和物理性质表征，例如其分子量、其环氧化物当量重量(EEW)、其数均环氧化物官能度(Efn)、及其重量平均环氧化物官能度(Efw)。根据本发明合适的有具有从低至极高EEW值的环氧增粘剂树脂。合适的有，例如EEW在180至2800范围内、平均分子量(Mw)≤25 000、Efn≤30、且Efw≤140的环氧增粘剂树脂。
环氧增粘剂树脂可通过公知的制备方法获得。这样的方法包括连续聚合方法、批处理方法和半批处理方法。提及的适于所述环氧增粘剂树脂的方法描述于序列号09/354,350和序列号09/614,402的美国专利申请以及US 6,346,590中，所述文献的公开内容通过引用纳入本文。
优选的环氧丙烯酸酯树脂可以以名称ADR从BASF SE获得。
所述单体I、II和III有以上所述的那些，更特别是作为优选所述的那些。
以单体的总重量为基准计，具有环氧增粘剂树脂核的微胶囊的胶囊壁的聚合物通常包含至少40重量％、优选至少50重量％、特别优选至少60重量％、并且最高达90重量％的一种或优选两种或更多种共聚形式的选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸的单体I。
以所述单体I的总量为基准计，所述单体I优选包含5重量％至70重量％、更特别是最高达50重量％的至少一种单体Ia。
以单体的总重量为基准计，具有环氧增粘剂树脂核的微胶囊的胶囊壁的聚合物通常包含至少10重量％、优选至少15重量％、特别优选至少20重量％，并且最高达60重量％、优选最高达50重量％的一种或多种共聚形式的不溶或微溶于水的二官能或多官能单体(单体II)。
除此之外，所述聚合物可包含共聚形式的最高达40重量％、优选最高达30重量％、更特别是最高达20重量％的其他单体III。所述聚合物特别优选包含少于5重量％的共聚形式的其他单体III。极特别优选所述胶囊壁仅由所述单体I和II构成。
优选地，具有环氧增粘剂树脂核的微胶囊的胶囊壁基本由以下物质构成
40至90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，
0至60重量％的一种或多种不溶或微溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和
0至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，
各自以单体的总重量为基准计，其中所述单体I以所述单体I的总量为基准计，包含10至90重量％的至少一种其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)≤60℃、优选≤20℃、更优选≤-20℃的单体Ia。
具有环氧增粘剂树脂核的微胶囊如上所述通过所谓的原位聚合、尤其是根据优选的步骤制备。所述方法使用以上提及的助剂如保护胶体、如果合适表面活性剂、自由基引发剂、和如果合适调节剂，更特别是各自作为优选所述的那些。因此，如上所述，在聚合反应后，可以使所述微胶囊分散体基本不含有气味的物质。
以此方式，可以制备平均颗粒尺寸在0.5至100μm范围内的具有环氧增粘剂树脂核的微胶囊，颗粒尺寸可以以常规方式通过剪切力、搅拌速度、保护胶体及其浓度调节。优选平均颗粒尺寸在0.5至50μm，优选0.5至30μm范围内(使用光散射确定的Z-平均)的微胶囊。根据本发明方法，可制备微胶囊含量为5重量％至50重量％的微胶囊分散体。如上所述，所述微胶囊为单个胶囊。
包含环氧增粘剂树脂的本发明微胶囊适于用作粘合剂(尤其是压敏粘合剂)、油漆、清漆、纸张涂覆滑润剂或其他涂覆或浸渍组合物的交联剂。包含环氧增粘剂树脂的本发明微胶囊尤其适用于粘合剂体系如多组分粘合剂。环氧基交联所述粘合剂体系的其他组分。特别优选其用于含水粘合剂体系。
待交联的压敏粘合剂的聚合物优选包含能够通过环氧化物的亲核开环与环氧化物反应的官能团，以及本发明的微胶囊。优选伯胺基或仲胺基、羟基，或特别优选酸基，尤其是羧酸基。所述微胶囊用作例如含水聚氨酯分散体或可通过自由基聚合(优选通过乳液聚合)得到的聚合物的含水分散体、更特别是丙烯酸酯分散体、及其混合物的交联剂。
待根据本发明用于压敏粘合剂的含水分散体的聚合物包含能够通过亲核开环与环氧化物反应的官能团，如羧酸基、磺酸基或膦酸基。优选羧酸基。此类官能团可通过聚合物类似(polymer-analogous)的反应被包含，但优选直接通过带有这些官能团的烯键式不饱和化合物、优选带有酸基的烯键式不饱和化合物(下文也称为酸单体)的共聚被包含。酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。本发明的压敏粘合剂基本上包含含有丙烯酸酯单体和酸单体的含水丙烯酸酯分散体，以及含有环氧增粘剂树脂的微胶囊。
以所述聚合物为基准计，所述聚合物中这些共聚的酸单体的量优选为0.05重量％至8重量％，更优选0.5重量％至7重量％，极优选1重量％至5重量％。
所述含水分散体、更特别是丙烯酸酯分散体通过烯键式不饱和化合物(尤其是丙烯酸酯)与带有酸基的共聚单体(酸单体)的自由基乳液聚合合成。所述乳液聚合物由优选至少40重量％、更优选至少60重量％、极优选至少80重量％所谓的主要单体构成。
所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最多20个C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最多20个C原子的乙烯基芳香化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个C原子和一个或两个双键的脂肪烃、或这些单体的混合物。
实例包括含有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
合适的特别是还有(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
含有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯有例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳香化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物有氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。
含有2至8个C原子和一个或两个烯双键的烃包括乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体有丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，更特别是丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；和乙烯基芳香化合物，尤其是苯乙烯；及其混合物。
极特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、以及这些单体的混合物。
除了所述主要单体，所述聚合物还可由另外的单体构成，所述另外的单体如包含羟基的单体，更特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
作为另外的单体，还可提及苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
作为另外的单体，还可提及交联单体。
特别优选所述聚合物由至少40重量％、更特别是至少60重量％、极优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、更特别是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯构成。
乳液聚合包括使烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作表面活性化合物以稳定所述单体液滴和随后由所述单体形成的聚合物颗粒。
对适用于制备含水聚合物分散体的保护胶体的详细描述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420中可见。合适的乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。优选使用乳化剂作为表面活性物质，乳化剂的分子量与保护胶体的分子量不同，通常低于2000g/mol。合适的乳化剂描述于WO 2006/136574中，该专利通过引用纳入本文。适用于制备所述含水聚合物分散体的乳化剂也在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume 14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208中可见。
乳化剂商品名的实例包括Dowfax 2 A1、Emulan NP 50、DextrolOC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、Emulan OG、Texapon NSO、Nekanil 904 S、Lumiten I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。
以待聚合的单体为基准计，所述乳化剂通常以0.1重量％至10重量％的量使用。
在乳液聚合中，通常将水溶性引发剂用于所述单体的自由基聚合。合适的引发剂有水溶性引发剂，如过氧化二硫酸的铵盐和碱金属盐，一个实例为过氧化二硫酸钠；氢过氧化物或有机过氧化物，一个实例为叔丁基氢过氧化物；以及所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。
适用于乳液聚合的引发剂及其用量是技术人员已知的，并描述于例如WO 2006/136574中，该专利通过引用纳入本文。
还可向所述乳液聚合过程中加入聚合调节剂，或简称调节剂，使用这些引发剂是为导致链终止反应并控制分子量。调节剂如巯基化合物是技术人员公知的，并可以以常规量添加，如WO 2006/136574中所述，该专利通过引用纳入本文。
以下适用于乳液聚合的步骤：
所述乳液聚合通常在30至130℃，优选50至90℃进行。聚合介质可单独由水构成，或由水和与水互溶的液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。聚合可以以分段或梯度程序进料方法进行。优选如下的进料方法，其中将一部分聚合混合物作为初始装料加入，加热至聚合温度，其聚合过程开始，然后将剩余聚合混合物供给至聚合区域，通常是通过两个或更多个空间上分开的进料物流，其中一个或多个所述进料物流包含纯净形式或乳化形式的单体，该添加连续地、分段或以浓度梯度进行，在所述添加过程中维持聚合。在所述聚合中，初始装料中还可包括聚合物种子，以例如更有效地设定颗粒尺寸。
在聚合容器的初始装料中包括优选不超过所述单体总量的30重量％、更优选不超过20重量％、极优选不超过10重量％的所述单体。在聚合过程中连续加入剩余单体，即优选至少70重量％、更优选至少80重量％、极优选至少90重量％。向聚合容器中添加所述单体优选在至少两小时、更优选至少三小时的时间段内进行。可将各种组分(就进料方法而言)从上面、在侧面、或从下面通过反应器座(reactorbase)加入反应器中。
在自由基含水乳液聚合过程中向聚合容器添加引发剂的方法是本领域的普通技术人员已知的。既可以将其全部包括在聚合容器的初始装料中，又可以以其在所述自由基含水乳液聚合过程中被消耗的速率将其连续地或分阶段加入。在各种具体情况下，这将既取决于引发剂体系的化学性质，又取决于聚合温度。优选初始装料中包括一部分，并以其被消耗的速率将剩余的部分供给至聚合区域。
引发剂通常以水溶液形式使用，下限浓度通过分散体中可接受的水的量确定，上限浓度通过各种化合物在水中的溶解度确定。以所述溶液为基准计，通常浓度为0.1重量％至30重量％的引发剂，优选0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％的引发剂。
为除去残余单体，通常还在实际乳液聚合后、即在单体转化至少95％后添加引发剂。
选择固体含量为15重量％至75重量％，优选40重量％至75重量％的含水丙烯酸酯分散体。改变固体含量的方法是技术人员已知的，并描述于WO 2006/136574中，该专利通过引用纳入本文。
所述聚合物的玻璃化转变温度优选为-60至0℃，更优选-60至-10℃，极优选-60至-20℃。
玻璃化转变温度可通过常规方法如差热分析或差示扫描量热法确定(参见例如ASTM 3418/82，中点温度)。
根据本发明适于压敏粘合剂(PSA)的此类含水丙烯酸酯分散体是已知的，并可以以商标从BASF SE获得。
本发明的压敏粘合剂(PSA)包含含水丙烯酸酯分散体和具有环氧增粘剂树脂的本发明微胶囊。以待交联的分散体(优选含水丙烯酸酯分散体)的固体含量为基准计，所述微胶囊含量优选为0.1至20重量份，更优选0.2至10重量份的微胶囊，极优选0.5至5重量份的微胶囊。
所述PSA还可包含一种或多种选自增粘剂、增稠剂(优选缔合增稠剂)、消泡剂、增塑剂、颜料、湿润剂和填充剂的添加剂。
增粘剂有增粘树脂，如Adhesive Age，July 1987，19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，588-592页中所述。实例包括天然树脂如松香以及通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化形成的它们的衍生物。其可以以其盐形式(例如与一价或多价抗衡离子(阳离子))或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以为单羟基的或多羟基的。实例有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇和季戊四醇。
此外，还使用烃树脂作增粘剂，烃树脂的实例有苯并呋喃-茚树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃树脂，所述不饱和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
越来越多地用作增粘剂的其他化合物包括具有较低摩尔质量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯的重量平均分子量Mw优选低于30000。优选的聚丙烯酸酯由至少60重量％、更特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯构成。
优选的增粘剂为天然或化学改性松香。松香主要由松香酸或松香酸衍生物构成。
可将所述增粘剂以简单方式加入本发明的聚合物中，优选加入所述聚合物的含水分散体中。在此情况下，所述增粘剂优选本身为含水分散体形式。
以100重量份的丙烯酸分散体的聚合物(固体)为基准计，所述增粘剂的以重量计的量优选为5至100重量份，更优选10至50重量份(固体)。
为改进表面润湿性，所述PSA可特别包含润湿助剂，实例有脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙撑/丙撑十二烷基磺酸酯或十二烷基磺酸钠。相对于每100重量份的丙烯酸分散体的聚合物(固体)，其量通常为0.05至5重量份，特别是0.1至3重量份。
所述微胶囊(优选为微胶囊分散体形式)与所述聚合物分散体例如聚氨酯分散体或优选上述丙烯酸酯分散体或其混合物混合。
所述PSA适用于制备自粘制品如标签、胶片或胶带。所述PSA可通过常规方法，例如通过辊涂、刮涂、刷涂等被施用于背衬，所述背衬的实例有纸张或优选由以下物质构成的聚合膜：聚乙烯、聚丙烯(可以为双轴或单轴拉伸的)、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺或金属。合适的特别是还有具有非极性表面的背衬，例如由聚烯烃、尤其是聚乙烯或聚丙烯制成的背衬，因为本发明的分散体在此类背衬上可很好地粘附。
可优选通过在50至150℃下干燥除去水。施用所述粘合剂之前或之后，可撕开所述背衬形成胶带、标签或胶片。为随后使用，所述基质的PSA涂覆面可衬以释放纸，例如硅化的纸。
本发明的自粘制品具有非常良好的粘着性，特别是对基质的有效粘着和高水平内聚力(粘结剂层的内部强度)。
因此，本发明还提供了一种粘结至少两个基质的方法，包括向至少一个基质的表面施用至少一种本发明的压敏粘合剂，并在所述基质结合后，加热粘合位置。
加热通常在30至200℃、优选50至100℃范围内的温度进行。根据温度，加热持续至少1分钟。该时间后，已可观察到固化。加热可以以受控方式进行，或直到使用所述粘合的制品时——其时所述制品处于温度波动之下——才进行。本发明的PSA适于需要连续重复暴露于高温的应用中，这可能由于例如机动车内部的太阳照射或通过引擎加热而发生。没有发现粘合位置软化。相反，在相对较高温度下实现固化。
本发明的粘合剂体系表现出有利的性能特性。借助所述丙烯酸分散体，将工件粘合，由于随后的加热，根据本发明粘合位置固化。此外，涂覆的粘合剂表现出良好的耐水性。
实施例
实施例1(证明通过IR辐射打开胶囊壁的含有染料的模型体系)
水相
540.71g   DI水(DI＝完全去离子水)
35g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(从Kuraray EuropeGmbH得到的Mowiol 15/79，4重量％浓度的溶液在20℃的粘度：15mPas(根据DIN 53015)，水解度79％)
140g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
油相
10.47g    1，4-丁二醇二丙烯酸酯
24.43g    甲基丙烯酸甲酯
314.12g   二异丙基萘
0.94g     Pergascript Red I 6B(Ciba Specialty Chemicals)
0.04g     Lumogen IR 788(BASF Aktiengesellschaft)
添加物1
2.33g     75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
8.05g     10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
25.46g    1.8重量％浓度的抗坏血酸水溶液
a)在室温下加入上述水相。加入油相并用高速溶解器搅拌器在5000rpm下分散该混合物。分散30分钟得到稳定的乳液。
b)加入添加物1后，使反应批料经历以下温度程序：在60分钟内加热至60℃，在120分钟的时段内将温度由60℃连续升温至70℃，在30分钟的过程中升高至85℃，并维持该温度60分钟。之后加入进料1，在冷却至室温的过程中，在60分钟内加入进料2。
这得到固体含量为29.9重量％且平均颗粒尺寸(D50)为5.62μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例2(没有IR吸收剂-非本发明的)
重复实施例1的步骤，不同在于没有加入IR吸收剂。
这得到固体含量为31重量％且平均颗粒尺寸(D50)为4.56μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例3(证明通过IR辐射打开胶囊壁的含有染料的模型体系)
重复实施例1的步骤，不同在于加入0.07g Lumogen IR 788作为IR吸收剂。
这得到固体含量为30.2重量％且平均颗粒尺寸(D50)为5.03μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例4
水相
540.71g   DI水
35g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
油相
5.23g     1，4-丁二醇二丙烯酸酯
8.72g     甲基丙烯酸甲酯
3.49g     季戊四醇三丙烯酸酯
331.3g    二异丙基萘
0.27g     巯基乙酸2-乙基己酯
0.99g     Pergascript Red I 6B
0.04g     Lumogen IR 788
添加物1
1.17g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
8.05g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
25.46g  1.8重量％浓度的抗坏血酸水溶液
a)在室温下加入上述水相。加入油相并用高速溶解器搅拌器在5000rpm下分散该混合物。分散30分钟得到稳定的乳液。
b)加入添加物1后，使反应批料经历以下温度程序：在60分钟内加热至60℃，在120分钟的时段内将温度由60℃连续升温至70℃，在30分钟的过程中升高至85℃，并维持该温度60分钟。之后加入进料1，在冷却至室温的过程中，在60分钟内加入进料2。
这得到固体含量为32.7重量％且平均颗粒尺寸(D50)为4.06μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例5
水相
540.71g   DI水
35g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
油相
10.47g    1，4-丁二醇二丙烯酸酯
24.43g    甲基丙烯酸甲酯
300.59g   二异丙基萘
13.56g    硼化镧(LaB6；CAS 12008-21-8；粉末，颗粒尺寸＜1μm)
0.95g     Pergascript Red I 6B
添加物1
2.33g     75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
8.05g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
25.46g   1.8重量％浓度的抗坏血酸水溶液
与实施例1中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为32.9重量％且平均颗粒尺寸(D50)为6.11μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例6
水相
540.71g   DI水
35g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
油相
10.47g    1，4-丁二醇二丙烯酸酯
24.43g    甲基丙烯酸甲酯
310.56g   二异丙基萘
3.5g      氧化铁(II，III)(从BASF AG得到的Magnetpigment346，颗粒尺寸＜1μm)
0.95g     Pergascript Red I 6B
添加物1
2.33g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
8.05g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
25.46g   1.8重量％浓度的抗坏血酸水溶液
与实施例1中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为28.8重量％且平均颗粒尺寸(D50)为6.83μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
用途实施例1-6
使用刮刀将实施例1-6得到的微胶囊分散体各自施用于涂覆有硅胶的玻璃板上，干燥后得到均匀膜。为破坏胶囊壁，然后用钛/蓝宝石激光器(波长：773nm；功率密度：20W/cm2)照射所述膜。
胶囊内含物的释放——这证明破坏了胶囊壁——由无色母体Pergascript Red I 6B指示，所述无色母体被酸性硅胶质子化，从而呈现红色。
该照射试验的结果总结于表1中。目测评价硅胶板的着色。
0：没有着色
1：轻微着红色
2：强烈着红色
报导了照射前的着色强度I0和照射n秒后的着色强度In。
表1
 样品   着色I0   着色In   照射时间n[秒]
 实施例1   1   2   1
 实施例2   0   0   10
 实施例3   0   2   ＜1
 实施例4   0   1-2   30
 实施例5   0   2   1
 实施例6   0   2   5
以下实施例描述粘合剂基料的释放。
实施例7
水相
331.4g   DI水
70g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g     5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
1.34g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
314g     1-氯-2，3-环氧丙烷-4，4’-异丙叉双酚聚合物，粘度为500-700mPas(25℃)(Araldite 506，CAS：25068-38-6，Sigma Aldrich Coop.)
10.5g    1，4-丁二醇二丙烯酸酯
24.5g    甲基丙烯酸甲酯
0.04g    Lumogen IR 788
0.95g    Pergascript Red I 6B
添加物1
2.33g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
3.5g     10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
17.3g    1.1重量％浓度的抗坏血酸水溶液
a)将314g粘度为500-700mPas(25℃)的1-氯-2，3-环氧丙烷-4，4’-异丙叉双酚聚合物(Araldite 506)装入2l容器中，并加入所述水相的成分以及单体和吸收剂。然后用高速溶解器搅拌器在6000rpm下分散该混合物。分散20分钟得到稳定的乳液。
b)加入添加物1后，使反应批料经历以下温度程序：在60分钟内加热至60℃，在120分钟的时段内将温度由60℃连续升温至70℃，在30分钟的过程中升高至85℃，并维持该温度60分钟。之后加入进料1，在冷却至室温的过程中，在60分钟内加入进料2。
这得到固体含量为36.3重量％且平均颗粒尺寸(D50)为2.43μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例8
水相
291.9g   DI水
40g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
80g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.76g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
179.4g   1-氯-2，3-环氧丙烷-4，4’-异丙叉双酚聚合物，粘度为500-700mPas(25℃)(Araldite 506)
1g       甲基丙烯酸
5.85g    甲基丙烯酸甲酯
3g       季戊四醇四丙烯酸酯
0.02g    Lumogen IR 788
0.54g    Pergascript Red I 6B
10g      十六烷
0.16g    巯基乙酸2-乙基己酯
添加物1
1.33g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2g       10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
18.3g    0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为29重量％且平均颗粒尺寸(D50)为6.37μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例9
水相
344.19g   DI水
46g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
92g       5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.88g     2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
206.4g    Araldite 506
13.68g    甲基丙烯酸甲酯
1.8g      丙烯酸正丁酯
6.9g      丁二醇二丙烯酸酯
0.02g   Lumogen IR 788
0.62g   Pergascript Red I 6B
添加物1
1.53g   75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.3g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
11.33g  1.1重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为30重量％且平均颗粒尺寸(D50)为6.27μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例10
水相
321.1g   DI水
44g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
197.4g   Araldite 506
7.7g     甲基丙烯酸甲酯
3.3g     丁二醇二丙烯酸酯
0.02g    Lumogen IR 788
0.59g    Pergascript Red I 6B
11g      十六烷
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.2g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g  1.1重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为29.4重量％且平均颗粒尺寸(D50)为2.39μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例11
水相
321.1g   DI水
44g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
186.38g  用于聚酯树脂的液态的基于丙烯酸酯的增链剂(MW3300，玻璃化转变温度-41℃，Joncryl ADR 4380，BASF SE)
2.24g    甲基丙烯酸
11.43g   甲基丙烯酸甲酯
6.04g    丁二醇二丙烯酸酯
1.96g    丙烯酸正丁酯
0.02g    Lumogen IR 788
0.59g    Pergascript Red I 6B
11g      十六烷
0.34g    巯基乙酸2-乙基己酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.2g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为29重量％且平均颗粒尺寸(D50)为4.58μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例12
水相
321.1g   DI水
44g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
191.8g   Joncryl ADR 4380
1.68g    甲基丙烯酸
8.56g    甲基丙烯酸甲酯
1.47g    丙烯酸正丁酯
4.53g    季戊四醇四丙烯酸酯
0.02g    Lumogen IR 788
0.59g    Pergascript Red I 6B
11g      十六烷
0.26g    巯基乙酸2-乙基己酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.2g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g  0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为30.4重量％且平均颗粒尺寸(D50)为15.25μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例13
水相
437.9g   DI水
60g      10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
120g     5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
1.15g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
254.16g  Joncryl ADR 4380
3.05g    甲基丙烯酸
15.58g   甲基丙烯酸甲酯
2.67g    丙烯酸正丁酯
8.24g    丁二醇二丙烯酸酯
0.03g    Lumogen IR 788
0.81g    Pergascript Red I 6B
15g      十六烷
0.47g    巯基乙酸2-乙基己酯
添加物1
2g       75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
3g       10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
27.27g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为33.4重量％且平均颗粒尺寸(D50)为8.86μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
用途实施例7-13(通过NIR激光和微波活化)
使用刮刀将由实施例7-13得到的微胶囊分散体各自施用于玻璃载体上。干燥后得到均匀膜。
为改进辐射吸收，将实施例7-13的微胶囊分散体另外与1重量％或5重量％的炭黑的含水分散体(Black，获自BASF SE)混合。
a)通过IR照射释放
为破坏胶囊壁，用钛/蓝宝石激光器(波长：773nm；功率密度：20W/cm2)照射所述膜。在系列试验中，对板上的5个点照射不同长度的时间。接着通过目测和触感评价评估内含物开始释放的照射时间。照射并释放的点具有轻微光泽和油滑感。可在下表中见到各自的最小照射时间。
照射试验的结果总结于表2中，向所述分散体中加入不同量的炭黑(Lepton Black)以改进辐射吸收。
表2：环氧增粘剂树脂的释放
b)通过微波照射释放
为通过微波照射释放内含物，将涂覆玻璃的10cm2大的部分在微波(功率300瓦，7l体积)下照射2分钟。
为改进辐射吸收，将实施例7-13的微胶囊分散体另外与1重量％或5重量％的炭黑的含水分散体(Lepton Black)混合。
结果总结于表3中。
表3：环氧增粘剂树脂的释放
涉及形成没有吸收剂的微胶囊的实施例
实施例14
水相
321.13g   DI水
44g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g       5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g     2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
192.50g  用于聚酯树脂的液态的基于丙烯酸酯的增链剂(MW3300，玻璃化转变温度-41℃(Joncryl ADR 4380，BASF SE))
1.47g    甲基丙烯酸
8.57g    甲基丙烯酸甲酯
4.53g    季戊四醇三丙烯酸酯
11g      十六烷
0.26g    巯基乙酸2-乙基己酯
1.68g    丙烯酸正丁酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.20g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g 0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为33重量％且平均颗粒尺寸(D50)为11.26μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例15
水相
321.13g   DI水
44g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g       5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g     2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
203.50g  用于聚酯树脂的液态的基于丙烯酸酯的增链剂(MW3300，玻璃化转变温度-41℃(Joncryl ADR 4380，BASF SE))
1.49g    甲基丙烯酸
8.70g    甲基丙烯酸甲酯
4.60g    季戊四醇三丙烯酸酯
1.71g    丙烯酸正丁酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.20g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为33重量％且平均颗粒尺寸(D50)为16.02μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例16
水相
321.13g   DI水
44g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g       5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g     2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
203.50g  用于聚酯树脂的液态的基于丙烯酸酯的增链剂(MW3300，玻璃化转变温度-41℃(Joncryl ADR 4380，BASF SE))
2.07g    甲基丙烯酸
12.07g   甲基丙烯酸甲酯
2.37g    丙烯酸正丁酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.20g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为32重量％且平均颗粒尺寸(D50)为10.6μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例17
水相
321.13g   DI水
44g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g       5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g     2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
203.50g  用于聚酯树脂的液态的基于丙烯酸酯的增链剂(MW3300，玻璃化转变温度-41℃(Joncryl ADR 4380，BASF SE))
1.17g    甲基丙烯酸
6.80g    甲基丙烯酸甲酯
7.19g    季戊四醇三丙烯酸酯
1.33g    丙烯酸正丁酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.20g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为34重量％且平均颗粒尺寸(D50)为12.23μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
实施例18
水相
321.13g   DI水
44g       10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g      5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0.84g    2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液
油相
192.50g  用于聚酯树脂的高粘度的基于丙烯酸酯的增链剂(MW 6000，玻璃化转变温度-37℃(Joncryl ADR4385，BASF SE))
1.47g    甲基丙烯酸
8.57g    甲基丙烯酸甲酯
4.53g    季戊四醇三丙烯酸酯
11.0g    十六烷
0.26g    巯基乙酸2-乙基己酯
1.68g    丙烯酸正丁酯
添加物1
1.47g    75重量％浓度的过氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液
进料1
2.20g    10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料2
20.12g   0.6重量％浓度的抗坏血酸水溶液
以与实施例7中相同的方法制备乳液并聚合。
这得到固体含量为31重量％且平均颗粒尺寸(D50)为4.97μm(使用光散射确定的z-平均)的分散体。
制剂实施例F1-F8
使用丙烯酸分散体(A)ACRONAL A225、(B)ACRONAL DS 3579和(C)ACRONAL DS 3608与实施例12和14的微胶囊分散体制备下表4中列出的制剂。为制备所述制剂，将5％(固体)的所述微胶囊分散体计量加入丙烯酸酯分散体的初始装料中(基于固体计算)，并彻底混合两种组分。
表4：实施例F1-F8的制剂的组成
实验室涂覆：
使用合适的实验室涂覆台，将所试验的制剂以需要的膜厚度(75g/m2(固体))涂覆在载体材料或辅助载体材料上，并在90℃的强制空气干燥箱中干燥3分钟。
干燥操作后，将经涂覆的载体材料的粘合剂面转移至最终载体材料，然后衬以释放纸。
借助切割模板以涂覆方向将需要的试验带从完成的涂层上切下，并在标准条件(23℃，50％相对湿度)下储存至少16小时。
剪切粘着失效试验(SAFT)
从所述试验带上剥离释放纸，并手工将试验带置于试验基质上，通过使用橡胶涂覆的层压滚筒使得不产生气泡和另外的压力。粘合面积为25mm×25mm。然后用20N/mm2的压力在试验带上来回滚压两次。接触16小时后，将试验带垂直悬挂在SAFT试验干燥室的试验装置中，将1kg的试验重量附于试验带的伸出端。然后以0.5℃/min使该室内温度持续升高。SAFT值表示试验带撕下的温度。
表5：制剂实施例F1至F8的性能结果
  制剂实施例   SAFT值(℃)
  F1   ＞180
  F2   118
  F3   ＞180
  F4   135
  F5   ＞180
  F6   135
  F7   ＞180
  F8   115
实施例19
本发明合适的丙烯酸酯分散体的制备
在2升的带有锚式搅拌器和加热/冷却装置的聚合反应器中，在氮气气氛下将144g去离子水和9.09g 33重量％的重量平均颗粒尺寸Dw50为30nm的含水聚合物胶乳(由苯乙烯通过自由基引发的乳液聚合制备)的混合物加热至85℃。
进料1为由以下物质制备的含水乳液
367g    去离子水
18.75g  30重量％浓度的Disponil FES 77(乙氧基化C12-C14硫酸钠)的水溶液
5.17g   58重量％浓度的Lumiten I-SC(琥珀酸酯)的水溶液
477g    丙烯酸正丁酯
120g    甲基丙烯酸甲酯
6g      丙烯酸
进料2：64.3g 7重量％浓度的过氧化二硫酸钠水溶液
进料3：8.3g 10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液
进料4：10.2g 12重量％浓度的丙酮亚硫酸氢盐水溶液
2分钟后，开始并以均匀速率在3小时内计量加入进料1和2。进料1和2的添加结束后，将该混合物搅拌30分钟。之后，开始并以均匀速率在60分钟内计量加入进料3和4。进料3和4的添加结束后，将反应器内温度降至25℃。使用氨溶液将该分散体调节至pH7.5。得到的含水聚合物分散体的固体含量为50重量％。平均颗粒尺寸为200nm。
得到的压敏粘合剂丙烯酸酯分散体可以以与上述制剂实施例相同的方式用实施例12至14的微胶囊分散体进行制剂，得到有利的压敏粘合剂分散体。

Claims (14)

1.包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含至少一种亲脂性物质和至少一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，所述胶囊壁由以下物质合成：
40至80重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体（单体I），
20至60重量%的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体（单体II），和
0至40重量%的一种或多种其他单体（单体III），
各自以单体的总重量为基准计，
其中所述胶囊核包含至少一种选自以下的亲脂性物质：双组分粘合剂的交联剂、双组分粘合剂的增粘剂树脂、增粘树脂，
其中所述胶囊壁通过用选自700nm至1m波长范围的电磁辐射照射来释放胶囊核内含物。
2.权利要求1的微胶囊，所述亲脂性物质以在选自下述亲脂性物质中的溶液的形式存在：脂肪族和芳香族烃化合物、饱和或不饱和C6–C30脂肪酸、脂肪醇、C6–C30脂肪胺、脂肪酸酯、天然和合成蜡、卤代烃、天然油、增塑剂。
3.一种制备权利要求1-2之一的微胶囊的方法，通过加热包含所述单体、自由基引发剂、保护胶体和所述亲脂性物质作分散相的水包油乳液进行。
4.权利要求1-2之一的微胶囊，其为含水分散体或粉末形式。
5.包含权利要求1-2之一的微胶囊的涂料。
6.一种释放亲脂性物质的方法，通过用选自700nm至1m波长范围的电磁辐射照射权利要求1-2之一的微胶囊。
7.一种粘合至少两个基质的方法，其包含向至少一个基质的表面施用至少一种双组分粘合剂的交联剂和至少一种双组分粘合剂的增粘剂树脂和/或增粘树脂——其中至少一种为权利要求1-2之一的微胶囊形式，和在它们结合之前、过程中或之后，用吸收剂的吸收波长范围内的辐射对所述基质进行照射；在基质结合之后进行照射的情况下，至少一个所述基质对辐射必须至少部分透过。
8.包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，所述胶囊核包含至少一种环氧增粘剂树脂和至少一种吸收700nm至1m波长范围的电磁辐射的化合物，所述胶囊壁由以下物质构成：
40至90重量%的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体（单体I），
0至60重量%的一种或多种不溶或微溶于水的二官能或多官能单体（单体II），和
0至40重量%的一种或多种其他单体（单体III），
各自以单体的总重量为基准计，所述单体的重量百分比的总和为100重量%其中所述胶囊壁通过用选自700nm至1m波长范围的电磁辐射照射来释放胶囊核内含物。
9.权利要求8的微胶囊，其中所述环氧增粘剂树脂为环氧化物丙烯酸酯树脂。
10.包含权利要求8或9的微胶囊的压敏粘合剂。
11.主要包含由丙烯酸酯单体和酸单体构成的含水丙烯酸酯分散体和权利要求8或9的微胶囊的压敏粘合剂。
12.权利要求11的压敏粘合剂，其中以所述聚合物为基准计，所述含水丙烯酸酯分散体的聚合物以共聚形式包含0.05重量%至8重量%的酸单体。
13.权利要求10至12中任一项的压敏粘合剂用于制备自粘制品的用途。
14.一种粘合至少两个基质的方法，其包含向至少一个基质的表面施用至少一种权利要求10至12中任一项的压敏粘合剂，并在所述基质结合后，加热粘合位置。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471404B (zh) 2009-07-10 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 以多乙烯基单体为交联剂的微胶囊
ES2433234T3 (es) 2009-11-05 2013-12-10 Basf Se Polímero adhesivo constituido por acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, acetato de vinilo y monómero ácido
WO2011084141A2 (en) 2009-12-21 2011-07-14 Appleton Papers Inc. Hydrophilic liquid encapsulates
ES2737975T3 (es) 2012-07-26 2020-01-17 Koehler Se August Papierfabrik Encapsulación de aceite aromático
CN103725238B (zh) * 2013-12-10 2015-04-01 江苏瑞德新能源科技有限公司 一种可修复型导电胶及其制备方法
CN104947220A (zh) * 2015-07-22 2015-09-30 湖南莎丽袜业股份有限公司 一种麻粘胶薄荷保温纤维的制备方法及袜子
US10309692B2 (en) 2015-11-11 2019-06-04 International Business Machines Corporation Self-heating thermal interface material
CN105542711A (zh) * 2016-01-08 2016-05-04 东莞市瑞宝机械设备有限公司 新型胶粘剂及其制备方法、固化方法
GB201610101D0 (en) * 2016-06-09 2016-07-27 Attenborough Dental Laboratories Ltd Multicellular lay-up process
US10278284B2 (en) 2016-08-25 2019-04-30 International Business Machines Corporation Laminate materials with embedded heat-generating multi-compartment microcapsules
CN107323013A (zh) * 2017-08-03 2017-11-07 长兴荣煜纺织科技有限公司 一种抗电磁辐射的面料及其生产工艺
FR3072300B1 (fr) * 2017-10-16 2022-04-22 Calyxia Procede de preparation de capsules sensibles au ph ou au rayonnement uv et capsules obtenues
CN108097182B (zh) * 2018-01-05 2021-08-20 三明市锦浪新材料科技有限公司 一种超细环保热膨胀微胶囊及其制备方法
CN109181562B (zh) * 2018-07-30 2021-04-02 佛山市顺德区宝丽马彩膜板业科技有限公司 一种多功能且环保的仿木装饰膜及其生产方法
CN109020454B (zh) * 2018-10-16 2021-07-02 建始县泰丰水泥有限责任公司 水泥基保温材料的生产方法
CN109020308B (zh) * 2018-10-16 2021-05-04 成都冶兴润达新型建材有限公司 透水混凝土的生产方法
CN109020357B (zh) * 2018-10-16 2021-11-30 佛山市宝粤美科技有限公司 防结冰水泥基材料的生产方法
CN109738128B (zh) * 2018-12-29 2020-10-02 中国矿业大学 用于预测采空区煤自燃的温敏性材料、制备方法及应用
CN111440576A (zh) * 2019-01-17 2020-07-24 中山荣思东数码科技有限公司 一种含有微胶囊的水性多次可移压敏胶及其制备方法
EP3702411A1 (en) * 2019-02-26 2020-09-02 Compania Espanola de Petroleos S.A.U. (CEPSA) Self-healing asphalt by rejuvenator-containing microcapsules activatable at will by irradiation
CN110407509A (zh) * 2019-07-02 2019-11-05 东南大学 一种可微波加热再生修复沥青混凝土的微胶囊及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418127A (zh) * 2000-03-17 2003-05-14 希卡勒公司 生产具有改进壁特性的微胶囊的方法
CN1927443A (zh) * 2005-09-06 2007-03-14 西北工业大学 用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法
CN1946475A (zh) * 2004-04-29 2007-04-11 西巴特殊化学水处理有限公司 颗粒状组合物及其制造

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191404A (en) * 1977-03-03 1980-03-04 The Mead Corporation Process for producing a pressure-sensitive carbonless copy sheet using microcapsules formed in situ in a radiation curable binder
IT1224640B (it) * 1987-11-20 1990-10-18 Vittorio Ragaini Procedimento per la realizzazione di reazioni chimiche in sistemi polifasici e relativa apparecchiatura.
DE3918141C2 (de) 1989-05-31 1998-04-09 Eastman Kodak Co Mikrokapseln mit einer polymeren Kapselwand
WO1991012883A1 (de) 1990-03-02 1991-09-05 Mannesmann Ag Thermo- und/oder photolabile mikrokapseln
WO1991012884A1 (de) 1990-03-02 1991-09-05 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
DE9017338U1 (zh) 1990-12-20 1991-03-07 Bandelin Electronic Gmbh & Co Kg, 1000 Berlin, De
DE4308079A1 (de) 1993-03-13 1994-09-15 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als Verbundfolienklebstoff
DE4321205B4 (de) * 1993-06-25 2006-06-29 Basf Ag Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19749731A1 (de) * 1997-11-11 1999-05-12 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
US6141953A (en) 1998-03-04 2000-11-07 Solo Energy Corporation Multi-shaft reheat turbine mechanism for generating power
WO2000002932A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-20 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for producing polymers by free radical polymerization and condensation reaction, and apparatus and products related thereto
DE19916663A1 (de) 1999-04-14 2000-10-19 Basf Ag UV-vernetzbare Dispersionen für die Folienkaschierung
DE10000223A1 (de) 2000-01-05 2001-07-12 Basf Ag Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
JP5527787B2 (ja) 2000-04-07 2014-06-25 大正製薬株式会社 育毛組成物
CN1280088C (zh) 2000-09-06 2006-10-18 阿普尔顿纸张公司 原位微胶囊化胶粘剂
DE10062641A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-27 Henkel Kgaa Photosensitive Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen
KR100831638B1 (ko) 2001-03-23 2008-05-22 바스프 에스이 ｔ-알킬펜옥시-치환된 다환식 화합물
US20030009230A1 (en) 2001-06-30 2003-01-09 Gundlapalli Rama Rao V. Surface sterilizable joint replacement prosthesis component with insert
DE10139171A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten
DE10163162A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Mikrokapseln
DE10163399A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Sustech Gmbh & Co Kg Nanopartikuläre Zubereitung
DE10206112A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden
US20040166309A1 (en) 2003-02-22 2004-08-26 Lie-Zhong Gong Reactivatable adhesive
DE10330749A1 (de) 2003-07-07 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Verklebung von Substraten mit Polyurethan-Klebstoffen
EP1784302B1 (en) * 2004-09-01 2016-07-06 Encapsys, Llc Encapsulated cure systems
DE102004063380A1 (de) 2004-12-23 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Kaschierung unter Verwendung spezieller Vernetzer mit Carbodiimid-gruppen
MY146405A (en) 2005-03-01 2012-08-15 Basf Ag Fast-release microcapsule products
DE102005029628A1 (de) 2005-06-23 2007-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten für Haftklebstoffe
WO2007018736A2 (en) * 2005-07-22 2007-02-15 Appleton Papers Inc. Encapsulated structural adhesive
GB0623748D0 (en) * 2006-11-28 2007-01-10 Ciba Sc Holding Ag Microcapsules, their use and processes for their manufacture
EP2125922B1 (de) * 2006-12-22 2012-10-31 Basf Se Mikrokapseln, enthaltend verbindungen mit carbodiimidgruppen
EP2121782A1 (de) * 2007-01-15 2009-11-25 Basf Se Haftklebstoff für papieretiketten
WO2009071499A1 (de) 2007-12-05 2009-06-11 Basf Se Mikrokapseln mit strahlungsinduzierter freisetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418127A (zh) * 2000-03-17 2003-05-14 希卡勒公司 生产具有改进壁特性的微胶囊的方法
CN1946475A (zh) * 2004-04-29 2007-04-11 西巴特殊化学水处理有限公司 颗粒状组合物及其制造
CN1927443A (zh) * 2005-09-06 2007-03-14 西北工业大学 用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8865030B2 (en) 2014-10-21
WO2009112442A1 (de) 2009-09-17
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US20110024035A1 (en) 2011-02-03
CN101970096A (zh) 2011-02-09
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ES2454652T3 (es) 2014-04-11

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