CN1946475A - 颗粒状组合物及其制造 - Google Patents

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Abstract

包含颗粒的组合物，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，B)5～90重量％多官能度单体，和C)0～55重量％其它单体，以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。本发明包括制造颗粒的方法和颗粒在制品如织物和涂料组合物，尤其适用于纺织品的涂料组合物中的应用。

Description

颗粒状组合物及其制造
本发明涉及包含颗粒的颗粒状组合物和生产所述组合物的方法，所述颗粒含有在聚合物材料壳内的疏水物质芯材。本发明涉及包含所述颗粒的制品，并涉及含有该颗粒的涂料组合物、带涂层制品，尤其带涂层织物以及获得它们的方法。在本发明中，芯可包含活性组分，如紫外(UV)吸收剂、阻燃剂或相变物质。该颗粒状组合物可理想地便于加进许多产品，如涂料、防晒剂或各种纺织品。
在很多情况下都希望提供包含壳体包裹芯材的胶囊。例如，芯可包含缓慢释放的活性组分，如香料、农药、药剂等。在另一些情况下，最好芯材被包封在壳内以便永久地保持基本完整无损或至少直到合适的触发诱导芯材释出。在许多情况下，芯材不从胶囊中释出这一点很重要。这包括，例如，适用于防晒剂或服装制品的封装紫外线吸收剂。
另一项重要的应用包括能用作热能储存产品的封装相变材料。这类产品包括织物，尤其服装。包含封装相变烃材的颗粒能涂布于织物或加进形成织物的纤维。把这类颗粒状胶囊加进织物的一种方法是把胶囊组合进纤维纺丝液，然后挤出成形为纤维，固化之然后收集之。由于纺丝工艺一般要求使挤出纺丝液通进温度常超过约150℃或200℃，甚至可能高达350℃或更高的环境，最好基本上所有芯材都保留在壳内。纤维如尼龙和聚酯纤维是由熔纺法生产的，它们一般都涉及很高的温度，例如，300或350℃以上。但是，难以找到恰当的化学方法来提供能加进纤维，而在纺丝工艺期间无不利影响的不渗透、耐久壳壁。
WO-A-01/54809提供能容易加进纤维而在纺丝工艺期间不会损失活性芯材的胶囊。这种胶囊含有由包含下列组分的单体混合物所形成的聚合物壳：A)30～90重量％甲基丙烯酸，B)10～70重量％能形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物的(甲基)丙烯酸的烷基酯和C)0～40重量％其它烯类不饱和单体。
最好能把含相变材料或其它活性组分如UV吸收剂的胶囊涂布到织物表面。实现这一点的方法可以是把胶囊包括在涂料组合物内，涂布织物并干燥之，以形成带涂层织物。但是，织物的涂布过程和后处理常涉及使带涂层织物经受很高的温度和压力，如在带涂层织物受压延时。典型地，带涂层织物和包埋在涂层内的胶囊有可能暴露在300℃或350℃以上的温度下和超过200磅/英寸2的压力下。因此，不仅胶囊壳保持不渗透芯材是基本的，而且胶囊壳的强度要足以承受高压，尤其在同时暴露于高温时。如果胶囊壳壁太弱，则壳会破裂且芯材会释出。
文献中已提出了制造胶囊的多种方法。例如，已知封装疏水液体的方法是把疏水液体分散进含密胺甲醛预缩合物的含水介质内，然后降低pH值，生成包裹疏水液的不渗透氨基塑料树脂壳壁。这类方法的变型已描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，其中优选用胶囊来提供适用于压敏无碳复印纸的封装油墨。
但是，虽然基于密胺甲醛树脂的胶囊既是不渗透的又是耐久的，但它们倾向于存在高温下不渗透性减小的缺点。此外，还有析出甲醛的危险。
WO-A-9924525描述了含有相变温度为-20～120℃的亲油潜热储存材料作为芯的微胶囊。形成这种胶囊的方法是聚合30～100重量％(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯、至多80重量％二-或多官能度单体和最多40重量％其它单体。据说这种微胶囊能用于矿物模制品。但是，所述的具体聚合物组合物不宜暴露在高温度下，因为亲油相变材料会很快失去。而且，无具体聚合物组合物能强到足以承受高压。
目前存在的需要是包含在高压(一般超过200磅/英寸2)，尤其在高温条件下保留疏水物质的基本不渗透壳壁的颗粒。最好提供在涂布织物和带涂层织物后处理的苛刻条件期间不会释放疏水芯材的颗粒。
目前还特别需要提供在暴露于苛刻条件下，例如纺纤期间的高温下，不释放芯材的其它颗粒。
还存在需要在受到适当的释放触发，例如pH，之前不释放芯材的颗粒。但是，在未受触发时芯材不会释出。
还需要实现所有上述目的而免用甲醛缩合产物。
因此，按照本发明，我们提供包含颗粒的组合物，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
同时本发明也包括制造包含颗粒的组合物的方法，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，该方法包含下列步骤：
1)形成单体在疏水液中的溶液，
2)把单体溶液均化进入含水相中，以形成乳液，
3)使乳液经受聚合条件，和
4)形成聚合物颗粒在含水相中的分散体，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
本方法可使用乳化体系，如乳化剂、其它表面活性剂和/或聚合稳定剂。因此，在本发明的优选形式中，要在乳化单体溶液之前先把具有高HLB值的乳化剂溶于水。或者，也可以把单体溶液乳化进已溶有聚合稳定剂的于水中。聚合稳定剂可以是亲水聚合物，例如，含侧羟基的聚合物，如聚乙烯醇和羟乙基纤维素。一般优选用聚乙烯醇。聚乙烯醇稳定剂可衍生自聚醋酸乙烯酯，且优选85～95％，尤其90％醋酸乙烯酯基团被水解为乙烯醇单元。
实现聚合步骤的方法可以是使含水单体溶液经受任何传统的聚合条件。一般使单体经受自由基聚合。一般用适当的引发剂化合物来聚合。实现这一点最理想的方法可以是使用氧化还原引发剂和/热引发剂。氧化还原剂一般包括还原剂，如亚硫酸钠、二氧化硫，和氧化性化合物，如过硫酸铵或适当的过氧化物，如过氧化叔丁基等。氧化还原引发剂的用量最多可达1000ppm，典型范围为1～100ppm，常用范围为4～50ppm。
优选聚合步骤靠单用热引发剂或用与其它引发剂体系如氧化还原引发剂的组合来实现。热引发剂包括在高温下释放自由基的任何适用引发剂化合物，如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AZDN)、4，4′-偶氮二-(4-氰戊酸)(ACVA)或过新戊酸叔丁酯。热引发剂的典型用量最多为50,000ppm，以单体重量为基准计算。但是，在大多数情况下，热引发剂的用量范围是5,000～15,000ppm，优选约10,000ppm。优选在乳化前组合适当的热引发剂与单体，以及实现聚合的方法是把乳液加热到适当温度，例如，至少50℃或60℃或更高，并维持足够的时间。更优选，实现聚合的方法是把乳液在50～80℃之间的温度下保持90～150min。在这类情况下，最好接着使乳液在至少80℃保持至少30min，例如，最多达90min。
我们已发现，由包含下列组分的单体混合物的特定组合所形成的聚合物具有明显改进的胶囊强度且不渗透芯材，尤其在高温下：
1)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
2)5～90重量％多官能度单体，和
3)0～55重量％其它单体，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。已经证明本发明的胶囊具有优良的强度且比不具有规定参数的其它胶囊保留多得多的疏水物质。
胶囊的半高度值用热重分析法测定如下：以20℃/min的速率加热干胶囊并测量失重。半高度值是胶囊失重一半时的温度。我们已意外地发现，与弱胶囊(半高度一般＜350℃)完全不同，半高度至少为350℃的胶囊在压延和涂装热循环所涉及的高压高温下得以保存。
本发明的组合物可包含平均粒径小于100μm的颗粒。平均粒径一般倾向于小得多，经常小于50μm，典型的平均粒径在200nm～40μm之间。优选平均粒径在500nm～30μm范围内，尤其1～20μm，特别1～2μm。平均粒径用Coulter粒径分析仪按文献中规范的标准方法测定。
除水溶性烯类不饱和单体和多官能度单体及任选的其它单体的特定组合以及半高度至少为350℃以外，对于聚合物壳也很重要的一点是要构成颗粒总重量的至少8％。如果聚合物壳的含量少于8％，则胶囊的强度明显降低。优选聚合物壳在颗粒总重量中占更大的比例。聚合物壳的量可以多达50％或更多，但优选壳构成颗粒总重量的10～50％。为实现最佳强度特点，聚合物壳的比例一般不必远大于50％，否则会损害芯材的活性。为实现胶囊的最佳强度，特别优选壳构成颗粒总重量的10～20％，尤其12.5～15％。
水溶性烯类不饱和单体组分A在25℃水中的溶解度最好至少为5g/100cm3。优选该组分至少部分溶于芯内的烃物质或至少与之混溶。它可以是非离子型单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮。但优选水溶性单体是离子型的。
离子型水溶性单体最好是阴离子单体，且最好含适当的酸部分，例如羧酸或磺酸。优选阴离子单体选自下列一组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，形式为游离酸或其水溶性盐。特别优选的阴离子单体是甲基丙烯酸。
离子型水溶性单体也可以是阳离子单体，带有适当阳离子官能度如季铵基团或潜在阳离子，如能在低pH值下离子化的叔胺基团。优选阳离子单体选自下列一组：丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烯丙基二烷基卤化铵，形式是酸盐或季铵盐。特别适用的阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐。
多官能度单体，即组分B，应很易与水溶性单体发生反应，以提供交联结构。多官能单体最好含至少2个烯类不饱和基团，也可以含一个烯类不饱和基团和一个能与任何单体组分中其它官能团起反应的反应性基团。优选多官能度单体不溶于水或至少是低水溶性的，例如，在25℃低于5g/100cm3，但通常是低于2或1g/100cm3。此外，多官能度单体应该溶于芯材的烃物质或至少与之混溶。适用的多官能度单体包括二乙烯基苯、二丙烯酸乙氧化双酚A酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、三丙烯酸异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸烷二醇酯，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯，但优选二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
用来形成聚合物壳的单体混合物也可以包括最多55重量％的其它单体(组并分C)。这种单体可以是容易与水溶性单体(组分A)和多官能度单体(组分B)共聚的任何合适烯类不饱和单体。优选所述其它单体不溶于水或至少是低水溶性的，例如，在25℃低于5g/100cm3，但通常低于2或1g/100cm3。此外，所述其它单体应优选溶于芯材的烃物质或至少与之混溶。特别适用于作组分C的单体包括选自下列一组的单体：烯类不饱和羧酸的C1-30烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯和偏氯乙烯。特别适用的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-8烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
在制备颗粒的方法中，一般要组合单体混合物与烃物质并使之乳化进含水介质，且因此而形成在连续含水相中的分散疏水相(优选有机的)。优选多官能度单体(组分B)和，如果包括有，其它单体(组分C)将优选配分进分散的疏水相，而水溶性单体可同时存在于分散的有机相和含水连续相内。不受任何理论的限制，相信分散疏水相中的疏水单体和连续相中的水溶性单体的组合使壳壁同时从分散相的内部和外部构成。
优选单体混合物包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：10～75重量％组分A、10～75重量％组分B和10～50重量％组分C。更优选单体混合物包含20～70重量％，尤其40或45～60重量％组分A、20～70重量％，尤其40～60重量％组分B和10或15～20重量％组分C。特别适用的共聚物由包含下列组分的单体混合物形成：10～75重量％(优选20～70重量％，尤其40～60重量％)甲基丙烯酸、10～75重量％(优选20～70重量％，尤其40～60重量％)二丙烯酸丁二醇酯和10～50重量％(优选10或15～20重量％)甲基丙烯酸甲酯。
本发明的组合物提供颗粒状组合物，该颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水聚合物材料。芯的主要部分最好由疏水物质组成。芯内可包括其它材料，例如，改变疏水物质性能的添加剂。芯材中存在的其它材料可以是亲水的且悬浮在疏水物质内，例如，无机盐水合物。或者，其它添加剂也可以是混溶于或溶于疏水物质的聚合物添加剂。凡包括在芯内时，这类其它材料不超过芯材总重量的10％。其它材料通常不超过芯材的5％，一般不超过2％，例如，0.5～1.5％。因此，芯一般包含至少90％疏水物质。优选芯内疏水物质的含量大于95重量％，更优选大于98重量％，尤其98.5～99.5重量％。
芯材可包含选自下列一组的活性组分：UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪物、颜料、染料、着色剂、酶、助洗剂和香精。在本发明范围内一般不必释放出活性组分。例如，封装颜料可用于着色制品如陶瓷中，在此处，对于颜料，重要的是不被释出。对于许多其它应用，如在制备纺织品时，封装着色剂，即染料和颜料，也有应用。因此，能把包含颜料或染料的颗粒加进或粘附到纤维或纺织品上。颜色由颗粒保持，且因此不存在颜色被漂去的危险。
或者，封装着色剂也可应用于包装材料，例如，食品包装。因此食品包装中所用的异型纸或纸板可以通过在造纸过程中包括封装颜料或染料而制成。典型的着色剂可以是C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红177，如WO-A-00/61689所述。
封装颜料的另一些应用包括化妆品，如U.S.专利5,382,433、U.S.专利5,320,835或WO-A-98/50002所述。着色剂一般可以是云母、滑石粉、D&C红7钙色淀、D&C红6钡色淀、氧化铁红、氧化铁黄、D&C红6 Barfum色淀、Timiron MP-1001、Mineral(康乃馨白)、Helindon粉红、红218、日本蓝1号铝色淀、聚硅氧烷处理过的钛云母。
在本发明的另一发明点中，我们提供不释放芯材和/或直到已发生适当触发机理时才释放芯材的颗粒。在此情况下，触发机理是把pH值增加到pH10以上。
因此这类碱可释放的颗粒可应用于许多可以用高pH值作为释放机理的应用中。在一种应用中，活性组分可以是，例如，溶于精油或粗油的亲油性化合物，以及拟释放进其中的含油环境的实例包括地下井和地下输油管。这类亲油化合物最好选自蜡沉积抑制剂、倾点下降剂、破乳剂、防垢剂、缓蚀剂、生物杀伤剂、酶、表面活性剂、抗氧剂。颗粒最好在pH增加到pH10以上时释放活性组分。因此可以在中和酸的条件下把颗粒注射进地下水库。胶囊可以在随后注射进碱水溶液，例如作为部分碱冲洗过程时释放出活性组分。
活性组分也可以是拟释放进含水环境的物质。含水环境可以是一般在碱性条件下操作的循环水如冷却水系统。适合于释放进含水体系的活性组分包括防垢剂、缓蚀剂、生物杀伤剂、分散剂和抗氧剂。
包含在芯内的疏水物质一般可以是有机物质。例如，疏水物质可以是烃，如油或蜡。优选疏水物质是非聚合物材料。油或蜡可以含分散或溶于其中的活性材料，如UV吸收剂、UV反射剂或阻燃剂。因此芯材可以是均质材料，也可以包含固体活性材料分散在整个疏水物质连续芯介质中的分散体。当芯材包含相变材料时，相变材料一般是在-30℃～150℃之间的温度下为液态的油或蜡。
适用于本发明的阻燃剂的典型实例包括如U.S.专利5,728,760所述的溴代苯甲酸盐和U.S.专利3,912,792中给出的卤代磷酸盐、硫代磷酸盐或硫代磷酰氯。
适用于本发明的紫外线吸收剂包括如U.S.专利5,508,025所述的亚萘基-亚甲基丙二酸二酯或U.S.专利5,498,345要求保护的包含苯并三唑和2-羟基二苯甲酮混合物的组合物。
当芯材是相变物质时，它可以是，例如，在-30℃～150℃之间的温度下熔化的任何已知烃。该物质一般是蜡或油且优选熔点在20～80℃之间，经常为约30℃。相变材料最好可以是C8-40烷，也可以是环烷。适用的相变材料包括烷或环烷的所有异构体。此外，最好还可以用这些烷或环烷的混合物。相变材料可以是，例如，选自下列一组的任何化合物：正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十五烷、正二十六烷、环己烷、环辛烷、环癸烷，且也可以是它们的异构体和/或混合物。
在本发明的优选形式中，芯基本上由，例如，至少90％非聚合物材料的疏水物质组成，优选是烃，如油或蜡，尤其相变材料。虽然优选的疏水物质基本上是非聚合物的相变材料，但在相变非聚合物材料内包括较少量聚合物添加剂仍在本发明范围内。其用量一般小于芯材总重量的10％，经常小于5重量％，例如，0.5～1.5或2重量％。特别理想的聚合物添加剂是会改变相变材料性能的物质。例如，已知相变材料在吸热时熔化的温度可以明显不同于它在放热时凝固的温度。因此，特别理想的聚合物添加剂是能使熔化温度和凝固温度靠近的物质。在许多家用或服装应用中，尽量减小相变材料熔点/凝固点之差可能很重要。
或者，芯材中所包含的相变材料也可以是烃之外的物质。相变材料可以是在液化和固化相转变期间吸收或释放潜热的无机物质。这种无机物质可以是在溶解/结晶转变时放热或吸热的化合物。这类无机化合物包括，例如，硫酸钠十水合物或氯化钙六水合物。因此，无机相变材料可以是在特定温度下转变期间吸热或放热的任何无机物质。这种无机相变材料的形式可以是分散在包含疏水物质的整个芯基体内的细分散晶粒。在一种形式中，无机相变材料分散在整个固体疏水物质如蜡内。或者，包含在芯内的疏水物质基本上保持液态且含有分散在整个液体内的无机相变材料。优选疏水液是烃。在相变期间，晶粒变为分散在整个液体内的液滴。为防止分散液滴合并，优选在疏水液中包括适当的表面活性剂，如油包水乳化剂。优选把无机相变材料分散在蜡或油的整个烃相变材料基体内。在优选实施方案中，烃和无机相变材料可以都吸热或都放热。或者，烃相也可以是不一定是相变材料的载体油。在这种情况下，载体油可以是加工助剂。
本发明的颗粒可以加进任何合适的制品中，如纤维、纺织品、陶瓷、涂料等。因此在本发明的又一个发明点中，我们提供包含颗粒状组合物的制品，所述颗粒状组合物包含聚合物壳，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。颗粒状组合物最好包括所有前述优选特点。
制品可以是纺织品或纸或纸板包装材料或异型矿物制品。进一步，有可能提供包含封装阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪物或相变材料的制品。在封装阻燃剂的情况下，希望阻燃剂在涉及如150℃～约350℃的所有加工步骤如纤维成型期间仍保留在芯内，而当暴露于400℃或500℃以上的温度下时释放出来。在本发明的优选实施方案中，聚合物颗粒包含芯材，芯材含有是蜡或油的相变材料和分散或溶解在其中的阻燃物质。因此，在本发明的一个优选形式中，微胶囊中存在阻燃剂会防止或减小相变材料在过高温度下释放时点着的危险。
在本发明的又一个发明点中我们提供包含颗粒状组合物的涂料组合物，所述颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。颗粒状组合物最好包括所有前述优选特点。
涂料组合物可用于任何适当的基材，如纸、木材、金属、塑料、陶瓷等等。优选组合物适用于涂布织物且可以是，例如，聚氨酯或聚丙烯酸织物涂料组合物。本发明涂料组合物的典型制备方法是组合本发明的颗粒状组合物与包含常用量传统组分的传统涂料组合物(例如，丙烯酸或聚氨酯织物涂料组合物)。涂料组合物最好是通过混合下述组分制成的配方：30～90重量％本发明的颗粒状干胶囊和10～70重量％传统聚氨酯或聚丙烯酸织物涂料组合物。优选涂料配方包含60～80重量％干胶囊和20～40重量％传统聚氨酯或聚丙烯酸织物涂料组合物。已制备特别优选的涂料配方：含70％干胶囊和30％聚氨酯或聚丙烯酸织物涂料。
我们还提供涂布织物的方法，该方法包含下列步骤：
i)提供织物涂料组合物，
ii)把涂料组合物涂布到织物表面，和
iii)干燥该涂料以提供带涂层织物，
其中涂料组合物包含颗粒状组合物，该颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
一般要制备包含本发明干胶囊和传统织物涂料组合物的组合物，如上所述，并在需要时，搅拌足够的时间，例如，10min，以使颗粒分布在整个涂料组合物中，然后几乎立即涂布到织物上。织物可以是织造织物，也可以是非织造织物。涂布到织物上的涂料通常至少为50g/m2，也可以多达180g/m2。通常希望涂层重量为80～120g/m2，尤其约100g/m2。在实验室内涂料一般可用工业界所用的许多不同的周知技术进行涂布。涂料可以用k-棒涂布。然后可以在适当的干燥设备内干燥带涂层织物，例如在100℃～200℃的温度下至多干燥10min，以干燥并固化该涂层。带涂层织物一般可用超过200磅/英寸2(例如，250磅/英寸2)的压力进行压延。
为了验证活性材料被保留在带涂层织物的胶囊内，可以把胶囊加进织物涂料配方，涂布到织物上，然后用超过200磅/英寸2(例如，250磅/英寸2)的压力进行压延，然后把它不断加热和冷却(热循环)到蜡的熔点以上和以下，例如，对于十八烷，可以自10℃至60℃循环50次。然后可以用烃溶剂，如己烷，洗涤该带涂层织物，并用差示扫描量热法测定涂布胶囊的热焓。把此值与压延前已经过不断加热冷却的起始涂布胶囊的热焓进行比较。
按照本发明的其它制品包括纤维和由所述纤维形成的织物，其中纤维包含本发明组合物组合物的颗粒，每个颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质。
因此我们提供含颗粒的纤维，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。该颗粒状组合物最好包括所有前述优选特点。
在本发明的这一发明点中，纤维包含分布在纤维基体内的所述颗粒。颗粒的直径一般应小于纤维截面直径的一半。一般而言，如果颗粒大得多，则在纤维内存在如此大的颗粒会导致纤维在颗粒位置断裂的倾向。颗粒粒径一般小于纤维直径的30％，优选小于纤维直径的10％。
制造包含本发明颗粒的纤维的方法可以是把颗粒加进纺丝液。然后将纺丝液按如EP-A-269393所述的标准纺丝技术进行纺丝。然后一般让纺丝液通过纺丝孔进入加热气氛，在这里挤出纺丝液被固化成纤维，然后被收集。
本发明组合物中所包含的颗粒适合于加进任何纤维，如丙烯酸、聚酯、尼龙、聚丙烯纤维。
按照本发明的该发明点，我们提供形成含颗粒纤维的方法，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，该方法包含下列步骤：
1)将所述颗粒和纺丝液合并，
2)挤出纺丝液，
3)使纺丝液通过温度至少为150℃的气氛，
4)收集所形成的纤维，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
聚合物颗粒最好对芯内所含的疏水物质具有足够的不渗透性，从而在纤维形成期间高温条件不会造成疏水物质的明显损失。我们已意外地发现即使当聚合物颗粒被暴露在150℃以上的纺丝温度下，大部分甚至全部芯材仍得以保留。已经发现即使当纺丝温度高得多，例如，超过200℃时，情况也确是如此。因此我们发现在通过纺丝工艺时，颗粒保留至少98重量％，优选99重量％的疏水物质。
本发明特别重要的应用涉及把含有相变物质作为芯材的颗粒加进纤维。聚合物壳对相变材料的耐久性和不渗透性能使颗粒被加进纤维而不会明显损失相变材料。然后可以把含相变材料的预浸纤维织造成纺织品。纺织品可包括服装和其它织物。
下列实施例验证本发明。
实施例1
胶囊制备的典型实施例
把27g甲基丙烯酸、24g二丙烯酸丁二醇酯和9g甲基丙烯酸甲酯与140g辛烷和0.5g过新戊酸叔丁酯(热引发剂)混合在一起制成油相。然后用silverson混合器把该油相均化进含6g聚乙烯醇的水中直到形成稳定的乳液。然后把该乳液转移进带搅拌器和温度计的反应器。然后把反应器的内容加热到60℃并在该温度下保持2h，然后把内容加热到80℃并在该温度下再保持1h，然后冷却之。所得乳液含聚合物颗粒，各颗粒包含包封辛烷蜡的聚合物壳，固体含量为45％，颗粒尺寸为1.5μm。
实施例2
胶囊制备(样品1)
水相
190.0g水
60.7g浓度为10％的聚乙烯醇(水解度88％，平均分子量120,000)水溶液
0.7g浓度为50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸Na盐的水溶油相
171.3g辛烷
11.0g甲基丙烯酸
9.8g二丙烯酸丁二醇酯
3.7g甲基丙烯酸甲酯
0.2g过氧化月桂酰
用高速混合器分散该两相。分散5min后，得到稳定的水包油乳液，颗粒尺寸约为2μm。然后用氮使该乳液脱气并加热到75℃，同时用桨式搅拌器搅拌。允许聚合进行1h以上，然后加入2.4g浓度为5％的过硫酸铵水溶液，并把内容保持在85℃又1h。然后冷却该组合物，以及所得微胶囊分散体的固体含量为45.0％，平均颗粒尺寸为1.63μm以及Brookfield粘度(芯轴3，20rpm)为250厘Pas。测得TGA半高度为376℃。
实施例3
壁含量对胶囊强度的影响
用45/40/15甲基丙烯酸/二丙烯酸丁二醇酯/甲基丙烯酸甲酯(MAA/BDDA/MMA)的单体混合物重复实施例2，但使壁含量不同。在各情况下都要测定TGA半高度并用热重分析法测定，方法是以20℃/min的速率加热干胶囊并测量失重。半高度是胶囊失重一半时的温度。
胶囊在受热和压力后保留蜡的能力用下述方法确定。把胶囊加进织物涂料配方并涂布到织物上。然后用250磅/英寸2的压力压延该织物，接着使之经受自10℃至60℃的不断加热和冷却(热循环)50次。然后用烃溶剂洗涤该带涂层织物并用差示扫描量热法测定涂布胶囊的热焓。把此值与压延前但已经过不断加热与冷却的起始涂布胶囊的热焓进行比较。胶囊应保留至少一半蜡。
半高度和蜡损失结果示于表1。
表1
样品号 壁含量，％ 半高度，℃ 蜡损失，％5
 2  2  226
 3  4  284
 4  6  319  7010
 5  8  350  46
 6  10  408  28
 7  12.5  388
 8  15  385  15
 9  20  380  0
 10  30  377  0
 11  40  389  3      20
 12  50  370  0
这些结果表明，为了获得强胶囊，需要至少8％的壁含量。
实施例4
重复实施例2，但改变单体混合物，以验证不同含量多官能度单体的影响。半高度和蜡损失结果示于表2。
BDDA： 二丙烯酸丁二醇酯
MAA：  甲基丙烯酸
MMA：  甲基丙烯酸甲酯
表2
样品号 壁含量，％  壁组成BDDA∶MAA∶MMA 半高度，℃ 蜡损失，％
13  10  0.5∶44.75∶54.75  334
14  10  1∶44.5∶54.5  342
15  30  1∶44.5∶54.5  337
16  10  2∶44∶54  330
17  30  2∶44.1∶53.9  338
18  10  2.5∶43.75∶53.75  340  92
19  10  5∶42.4∶52.5  354
20  10  10∶45∶45  380
21  12.5  10∶45∶45  381
22  15  10∶45∶45  364
23  20  10∶45∶45  352
24  10  20∶45∶35  377
25  10  30∶45∶25  403
26  10  40∶45∶15  408  28
27  12.5  40∶45∶15  364  1
28  15  40∶45∶15  384
29  20  40∶45∶15  382  0
30  10  50∶45∶5  378  29
31  10  75∶25∶0  389  17
32  10  100∶0∶0  279
该表表明，为了获得强胶囊，单体混合物中需要至少5％的多官能度单体。
实施例5
重复实施例2，但改变单体混合物，以验证在无水溶性单体时不同含量多官能度单体和其它单体的影响。半高度结果示于表3。
BDDA：二丙烯酸丁二醇酯
MMA： 甲基丙烯酸甲酯
表3
样品号   壁组成BDDA∶MMA 壁含量，％ 半高度，℃ 蜡损失，％
 33   0∶100 12.5  224
 34   25∶75 12.5  307
 35   50∶50 12.5  306
 36   75∶25 12.5  292
 37   100∶0 12.5  280
该表表明，不管多官能度单体的含量如何，在没有水溶性单体存在时，得不到强胶囊。
实施例6
重复实施例2，但改变单体混合物以验证用不同水溶性单体的影响。半高度和蜡损失结果示于表4。
表4
样品号     壁组成 壁含量，％ 半高度，℃
 38   40∶45∶15，BDDA∶IA∶MMA  12.5   347
 39   55∶45，BDDA∶tBAEMA  12.5   359
 40   40∶45∶15，BDDA∶tBAEMA∶MMA  12.5   347
 41   80∶20，BDDA∶DMAEMAqMeCl  12.5   355
BDDA： 二丙烯酸丁二醇酯
MMA：  甲基丙烯酸甲酯
认为对于壁组成非常重要的一项要求是，聚合物不仅含较多的多官能度单体，而且还要含水溶性单体，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基氯季铵盐(DMAEMAqMeCl)。

Claims (33)

1.包含颗粒的组合物，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中所述芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
2.按照权利要求1的组合物，其中聚合物壳构成颗粒总重量的10～50％。
3.按照权利要求1或权利要求2的组合物，其中组分A是阴离子单体，优选选自下列一组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，形式为游离酸或其水溶性盐。
4.按照权利要求1或权利要求2的组合物，其中组分A是阳离子单体，优选选自下列一组：丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烯丙基二烷基卤化铵，形式为酸盐或季铵盐。
5.按照权利要求1～4中任何一项的组合物，其中组分B是带至少2个烯类不饱和基团的交联单体。
6.按照权利要求5的组合物，其中组分B是二丙烯酸链烷二醇酯，优选二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
7.按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其中组分C选自下列一组：烯类不饱和羧酸的C1-30烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氯乙烯，优选甲基丙烯酸甲酯。
8.按照权利要求1～7中任何一项的组合物，其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：10～75重量％组分A、10～75重量％组分B和10～50重量％组分C。
9.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：10～75重量％甲基丙烯酸、10～75重量％二丙烯酸1，4-丁二醇酯和10～50重量％甲基丙烯酸甲酯。
10.按照权利要求1～9中任何一项的组合物，其中该芯包含至少90重量％疏水物质。
11.按照权利要求1～10中任何一项的组合物，其中疏水物质是非聚合物材料，优选烃。
12.按照权利要求1～11中任何一项的组合物，其中疏水物质是熔点在-30℃～150℃之间的油或蜡。
13.按照权利要求1～12中任何一项的组合物，其中芯材包含选自下列一组的活性组分：UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪物、颜料、染料、着色剂、防垢剂、缓蚀剂、抗氧剂、倾点下降剂、蜡沉积抑制剂、分散剂、生物杀伤剂、酶、助洗剂、香料、相变材料和硅油。
14.制造包含颗粒的组合物的方法，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，所述方法包含下列步骤：
1)形成单体在疏水液中的溶液，
2)把单体溶液均化进入含水相中，以形成乳液，
3)使乳液经受聚合条件，和
4)形成聚合物颗粒在含水相中的分散体，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
15.按照权利要求14的方法，该方法包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
16.按照权利要求14～15中任何一项的方法，其中单体发生自由基聚合。
17.按照权利要求14～16中任何一项的方法，其中把热引发剂与单体合并，并且将乳液加热到至少50℃的温度，保持足够的时间以完成聚合。
18.按照权利要求17的方法，其中乳液要在50～80℃的温度下保持90～150min，然后在至少80℃的温度下保持至少30min。
19.包含颗粒状组合物的制品，所述颗粒状组合物包含聚合物壳，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
20.按照权利要求19的制品，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
21.按照权利要求19或权利要求20的制品，其是纺织品或纸或纸板包装材料或异型矿物制品。
22.包含颗粒状组合物的涂料组合物，所述颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
23.按照权利要求22的涂料组合物，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
24.按照权利要求22或权利要求23的组合物，它是织物涂料组合物。
25.按照权利要求24的组合物，它是聚氨酯或聚丙烯酸类织物涂料组合物。
26.涂布织物的方法，该方法包含下列步骤：
i)提供织物涂料组合物，
ii)把所述涂料组合物涂布到织物表面，和
iii)干燥该涂料以提供带涂层织物，
其中该涂料组合物包含颗粒状组合物，该颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
27.按照权利要求26的方法，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
28.包含织物的带涂层织物，所述织物的至少一面涂有涂料，其中涂料包含颗粒状组合物，该颗粒状组合物包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
29.按照权利要求28的带涂层织物，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
30.含颗粒的纤维，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
31.按照权利要求30的纤维，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
32.形成含颗粒纤维的方法，所述颗粒包含在聚合物壳内的芯材，其中芯材包含疏水物质，该方法包含下列步骤：
1)将所述颗粒与液态纺丝液合并，
2)挤出该纺丝液，
3)使挤出的纺丝液通过温度至少为150℃的气氛，和
4)收集形成的纤维，
其中聚合物壳的量构成颗粒总重量的至少8％，
其中聚合物壳包含由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物，
A)5～90重量％烯类不饱和水溶性单体，
B)5～90重量％多官能度单体，和
C)0～55重量％其它单体，
以及其中聚合物壳的量及A、B和C的比例使得颗粒的半高度至少为350℃。
33.按照权利要求32的方法，它包括权利要求1～13中任何一项所定义的任何特征。
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