CN101541417B

CN101541417B - 微胶囊及其用途和制造方法

Info

Publication number: CN101541417B
Application number: CN2007800429975A
Authority: CN
Inventors: B·D·格里
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: EP2097165A2; GB0623110D0; CN101541417A; CA2669325A1; KR20090082903A; ATE525126T1; MX2009005134A; WO2008061885A2; ES2374084T3; WO2008061885A3; JP2010510059A; JP5226692B2; US20100003518A1; EP2097165B1; US8709598B2

Abstract

一种包括内核和聚合外壳的微胶囊，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，并且其中所述微胶囊也包括与所述微胶囊共价键接的亲水性聚合物。本发明包括微粒的制造方法，以及微粒在诸如织物等的制品和尤其是用于纺织品的涂层组合物中的用途。

Description

微胶囊及其用途和制造方法

技术领域

本发明涉及具有被聚合外壳包裹的内核的微胶囊，其中所述内核含有疏水性液体或疏水性蜡。所述外壳由疏水性单官能烯属不饱和单体、多官能烯属不饱和单体以及任选的其他单体形成。在本发明中，所述内核可包含活性成分，诸如紫外(UV)吸收剂、阻燃剂或相变物质。所希望的是所述颗粒组合物能容易地掺入到诸如涂层、遮阳屏等的产品或各种纺织物产品中。

背景技术

有很多例子，其中希望能提供含有包裹内核材料的外壳的胶囊。例如，所述内核可包含缓慢释放的活性成分，诸如香料、杀虫剂、药物等。在其他例子中，所希望的是包封在所述外壳中的内核材料或者持久地保持原封不动，或者保持原封不动直至合适的触发导致释放内核。有很多例子，其中重要的是所述内核材料不被从胶囊中释放而出。这包括例如在遮阳屏和衣服制品中使用的包封紫外光吸收剂。

另一个重要的用途包括能用作热能储存产品的包封相变材料。这些产品包括织物尤其是衣服制品。特别有价值的是例如含有相变烃类材料的微胶囊，所述微胶囊与纺丝液相混合，然后挤出形成丝，经固化并收集。由于所述纺织工艺通常要求将挤出液导入温度通常超过例如150℃或200℃，甚至高达350℃或者更高的环境中，所希望的是基本所有的内核材料都保持在外壳中。诸如尼龙和聚酯纤维等纤维通过熔纺工艺制造，其通常涉及非常高的温度，例如超过300℃或者350℃。然而，难以找到正确的化学提供掺入到纤维中的不被渗透的耐用外壳壁，并且在纺织工艺中不会带来不利影响。

在文献中已经提出各种制造胶囊的方法。例如，已知通过将疏水性液体分散在含有三聚氰胺甲醛预缩聚物的水性介质中，然后降低pH导致形成包裹疏水液体的不被渗透的聚酰胺树脂外壳壁从而将疏水液体包封起来。这类工艺的各种变化在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中得以描述，其中所述胶囊优选用以提供在压敏无碳复印纸中使用的包封墨水。

然而，基于三聚氰胺甲醛树脂的胶囊既不被渗透也经久耐用，但它们具有在高温下不被渗透性降低的缺点。此外，还存在甲醛逸出的风险。

WO-A-9924525描述了含有在-20℃至120℃相变的亲脂性潜在热储存材料作为内核的胶囊。通过将30至100重量％的(甲基)丙烯酸C_1-24烷基酯，至多80重量％的双官能或多官能单体和至多40重量％的其他单体进行聚合从而形成所述胶囊。所述胶囊用在矿物模制品中。然而，所描述的具体聚合组合物并不适合暴露于高温，因为亲脂性相变材料将非常快地损失。此外，没有任何具体聚合组合物足以稳定地经受高压。

US2003118822描述了包括作为核心材料的一种或多种亲脂性物质和聚合胶囊外壳的微胶囊。所述亲脂性物质包括平均粒径为45至1000nm的固体无机颗粒。通过含有30至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯和至多80重量％的少量溶于水的双官能或多官能单体和至多40％的其他单体的水包油乳液聚合得到所述微胶囊。据称所述无机颗粒用作在反应过程中起稳定作用的保护性胶体。

WO 2005 002719描述了利用微型乳液聚合制造均一尺寸和形状的微胶囊的方法。所述方法采用的是通过混合单体、乳化剂、超憎水物、低粘度疏水材料和去离子水形成微型乳液。所述超憎水物的存在据称通过渗透压从而稳定单体微滴。建议采用的一长列可能的超憎水物包括C12至C20脂肪族烃、C12至C20脂肪族醇、C12至C20烷基丙烯酸酯、C12至C20烷基硫醇、有机染料、氟化烷烃、硅油化合物、天然油、合成油、分子量为1000至500,000的低聚物和分子量为1000至500,000的聚合物。一长列的例子可用以描述典型的超憎水物，它们均为单体物质。

Ni K.F.等，Macromolecules，39，2529-2535(2006)描述了经苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的微型乳液(共)聚合物而进行的混杂纳米胶囊的合成。所述方法涉及在水性乳液中形成苯乙烯单体和硅烷单体的乳液。在所述共聚合方法中采用高水平的硅烷单体，发生水解和缩聚从而导致所述烷氧基硅烷单体的交联。已说明了低表面活性剂浓度是必需的从而避免存在胶束成核，并且作者建议反对使用共稳定剂鲸蜡醇，因为据称这将促进均相成核。

存在对包含基本不被渗透的外壳壁的胶囊的需求，所述基本不被渗透的外壳壁在高压(通常超过200psi)，尤其是高温的条件下能将疏水性材料保持在内。所希望的是提供在涂覆织物的严酷条件下和涂覆物质处理后不释放疏水性内核材料的胶囊。还存在特别需求提供即使在暴露于严酷条件例如纤维纺织时的高温下也不释放内核材料的替代性微胶囊。还需要实现所有这些目的而避免使用甲醛缩合产物。

WO-A-01/54809提供了能容易地掺入到纤维中而在纺织工艺中不损失活性内核材料的胶囊。所述胶囊含有聚合外壳，所述聚合外壳由包含A)30至90重量％的甲基丙烯酸，B)10至70重量％的能形成玻璃化温度超过60℃的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯，和C)0至40重量％的其他烯属不饱和单体的单体混合物形成。

尽管获得内核保持的明显改善，仍然希望提供在暴露于包括纤维纺织时的高温在内的极端严酷条件时不释放内核材料的替代性胶囊。具体而言，希望在所述微胶囊经受高压时实现以上所述。

还要求围剿能不释放内核材料直至出现合适的释放触发，例如pH。然而，在未出现所述触发时内核材料不会被释放。

还希望实现以上所述并且同时避免使用甲醛缩合产物。

WO 2005 105291描述了含有颗粒的组合物，所述颗粒包括在聚合外壳中的内核材料，其中所述内核材料包括疏水性物质。通过采用特别的特征组合实现上述目的，其中所述聚合外壳必须占至少8重量％的颗粒总重量，并且所述聚合外壳由包含5至90重量％的烯属不饱和水溶性单体、5至90重量％的多官能单体和0至55重量％的其他单体的单体混合物形成，其中这些单体的比例经选择使得所述颗粒表现出至少350℃的半高度。

发明内容

然而所希望的是提供尤其是在高温，具体为还在高压下表现出改善的内核材料保持的微胶囊。本发明的目的也是利用更多选择的单体实现上述情形。

因此，根据本发明，我们提供了包括内核和聚合外壳的微胶囊，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

并且其中所述微胶囊也包括与所述微胶囊共价键接的亲水性聚合物。

我们发现与所述微胶囊共价键接的亲水性聚合物和所述硅烷单体成分的的存在改善了微胶囊的强度，并且还趋于改善外壳的不可渗透性，从而导致内核材料的更好保持。据信在颗粒制造中用作稳定剂的所述亲水性聚合物通过与硅烷单体的反应而共价键接。

所述疏水性液体包括在25℃为液体的疏水性物质。

我们已发现本发明的微胶囊与不存在所述亲水性聚合物和硅烷单体成分的微胶囊相比具有出乎意料的更结实的胶囊外壳。如此的外壳弹性在抵抗例如在微胶囊的加工中或者在颗粒形成的应用中的压缩，以及耐受所述形成的制品的苛刻处理中是有利的。

还包括在本发明中的是制造包括含有疏水性液体或蜡的内核和聚合外壳的微胶囊的方法，所述方法包括步骤，

1)提供单体共混物，所述单体共混物包括

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

2)将单体混合物与所述疏水性液体或熔融疏水性蜡相混合形成单体溶液，

3)形成含有可与所述硅烷化合物反应的亲水性聚合物的水相，

4)将单体溶液在所述水相中均质化从而形成乳液，

5)将所述乳液置于聚合条件下，以及

6)使单体聚合从而形成在所述水相中的微胶囊分散液。

在该方法中，所述亲水性聚合物希望用作稳定剂，并且可以例如是两亲聚合稳定剂。所述亲水性聚合物优选为可水溶的。还优选为含羟基聚合物，例如聚乙烯醇或羟乙基纤维素。通常，优选的是采用由聚乙烯乙酸酯衍生而得的聚乙烯醇，其中85％至95％，优选90％的乙烯乙酸酯基团已被水解为乙烯醇单元。另外也可以采用其他稳定聚合物。

所述方法可以采用其他材料作为例如乳化剂、其他表面活性剂和/或其他聚合稳定剂的乳化体系的一部分以促进稳定性。通常，稳定剂或乳化剂应当具有高HLB(亲水亲脂平衡)，在单体溶液乳化之前溶解到水中。另外一种方式，单体溶液可以乳化到其中已溶解聚合稳定剂的水中。

除所述稳定聚合物之外优选可用在所述方法中的其他稳定物质包括离子单体。典型的离子单体包括二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(包括季铵盐或酸加成盐)和二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(包括季铵盐或酸加成盐)。

典型的阴离子单体包括烯属不饱和羧酸或磺酸单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸，尤其是碱金属或铵盐。特别优选的阴离子单体是烯属不饱和磺酸及其盐，尤其是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，及其盐。

可通过将水性单体溶液置于任何传统聚合条件下从而进行聚合步骤。通常，通过使用合适的引发剂化合物进行聚合。所希望的是这由采用氧化还原引发剂和/或热引发剂而实现。通常，氧化还原引发剂包括还原剂诸如亚硫酸钠、二氧化硫和氧化化合物诸如过硫酸铵或合适的过氧化合物，诸如叔丁基过氧化氢物等。氧化还原引发通常采用至多1000ppm，典型为1至100ppm，正常为4至50ppm。

优选的是通过单独采用热引发剂或与其他引发剂体系例如氧化还原引发剂相联合从而进行聚合步骤。热引发剂将包括任何合适的在高温下释放自由基的引发剂化合物，例如偶氮化合物或过氧化物，诸如偶氮二丁腈(AZDN)、4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)(ACVA)、过氧化新戊酸叔丁酯(t-butyl perpivilate)或月桂酰过氧化物。通常，基于单体的重量，热引发剂以至多50,000ppm的量使用。然而，在大多数情况下，以5,000至15,000ppm，优选约10,000ppm的量使用热引发剂。优选为，合适的热引发剂在乳化前与单体混合，并通过加热所述乳液至合适的温度，例如50℃或60℃或者更高温度从而进行聚合。

本发明的微胶囊希望具有小于10微米的平均粒径。通常，所述平均粒径倾向于更小，通常小于2微米。并且通常所述平均粒径为200nm至2微米。优选为平均粒径为500nm至1.5微米，通常约1微米。根据在文献中很好地进行了记录的标准步骤通过Sympatec粒径分析仪测定平均粒径。

通常，基于微胶囊的总重量，所述外壳应当占至少5重量％。优选为，所述微胶囊包括疏水性油或蜡，占45至95重量％，而外壳占5至65重量％，其中所有百分比均基于所述胶囊的总重量。

更优选为，所述疏水液体或蜡的量以微胶囊的60至92重量％的量存在，特别优选为70至92％，尤其为80至90％。

优选为，所述外壳占胶囊的8至20重量％，尤其为9至15％。

鉴于存在至少一种多官能烯属不饱和单体，所述胶囊外壳应该是交联的。通常，这样的交联将使得聚合外壳不溶于水，尽管所述聚合外壳能够吸收一定的溶剂液体，只要所述聚合外壳不溶解。

优选为，所述疏水单官能烯属不饱和单体将以占单体混合物20至70重量％的量存在于单体混合物中。可以使用两种或两种以上这样的疏水单体，使得合并的总疏水单体优选在此范围内。当在没有其他单官能烯属不饱和单体的情况下使用疏水性单官能烯属不饱和单体时，经常所希望的是使用30至50％。

优选为，所述一种或多种多官能烯属不饱和单体以单体混合物的20至70重量％存在，特别为30至60％。

并非必须存在任何其他的单官能单体，但当其存在时，优选为以至多单体化合物的40重量％的量存在，并且更优选为5至20重量％。所希望的是疏水性单官能单体和其他单官能单体的合计量将至多70重量％，例如30至50重量％。

在一些情况下，所希望的是每种成分包括一种以上的单体。例如，所希望的是包括两种以上的疏水单官能烯属不饱和单体和/或两种以上的多官能烯属不饱和单体和/或两种以上其他单官能单体。

所述疏水单官能烯属不饱和单体可以是任何合适的具有一个乙烯类基团的单体，并且25℃时在水中的溶解度小于5g每100ml的水，但通常小于2或1g/100cc。所希望的是，所述疏水性单体将包括一种或多种苯乙烯或苯乙烯衍生物，单烯属不饱和羧酸的酯。优选为，所述疏水性单体将包括甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更优选为所述疏水单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-12烷基酯。如此的疏水单体可包括例如能形成具有至少60℃，优选为至少80℃的玻璃转化温度(Tg)的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。这些单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

聚合物的玻璃转化温度(Tg)在Encyclopaedia of ChemicalTechnology，第19卷，第四版，第891页中定义为这样的温度，在低于该温度时(1)整个分子的直动和(2)链片段的40至40个碳原子的卷绕和去卷绕均被冻结。因此，在其Tg以下时，聚合物将不表现出流动性或橡胶弹性。所述聚合物的Tg可以采用差示扫描量热法(DSC)进行测定。

所述多官能烯属不饱和单体可以是任何单体，并且能在聚合时诱导交联。优选为双烯属不饱和或多烯属不饱和单体，即带有两个或两个以上烯属不饱和基团。另外一种方式，所述多官能烯属不饱和单体可含有至少一个烯属不饱和基团和至少一个能与任何一个单体成分中的其他官能团反应的反应性基团。优选为，所述多官能单体不溶于水或者至少具有低水溶解性，例如在25℃时低于5g/100cc，但通常为小于2或1g/100cc。此外，所述多官能单体应当可溶或者至少易与内核材料的烃类物质相混合。合适的多官能单体包括二乙烯基苯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。三甲基氧丙烷三丙烯酸酯和烷烃二醇二丙烯酸酯，例如1，3-丁二烯二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，但优选为1，4-丁二醇二丙烯酸酯。

所述其他单官能单体可以是任何具有单一可聚合基团的单体。优选为任何烯属不饱和单体。通常，这些其他单体包括选自以下组的酯：烯属不饱和羧酸及其盐、烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯及其盐、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N-(氨基烷基)衍生物或其盐、其他水溶性丙烯酸单体包括丙烯酰胺、烯属不饱和羧酸的酯、水溶性苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸或盐、丙烯酸或盐、乙烯磺酸或盐、烯丙基磺酸或盐、衣康酸或盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或盐、丙烯酰胺和乙烯乙酸酯。

所述可聚合硅烷化合物将希望包括至少一个烯属不饱和部分和至少一个通过氧原子与硅原子相连的基团。该基团可例如是被取代或未被取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选为，所述可聚合硅烷化合物包括至少一个与硅原子相键接的烷氧基。

优选的硅烷化合物由式I所限定

其中R1含有烯属不饱和部分，R2是烷氧基而R3和R4各自独立地与R1、R2相同，或者是未被取代的或被取代的烷基、烷氧基、芳基、烷芳基或芳烷基。一般说来，所述烯属不饱和部分将通过碳硅共价键直接与硅原子相键接。

所述烯属不饱和部分可以是任何合适的可聚合基团的一部分。优选为含有烯丙基或丙烯酸部分。合适的基团包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基烷基和甲基丙烯酰氨基烷基。特别优选的是R1是甲基丙烯酰氨基烷基，尤其是其中所述烷基具有两个至四个碳原子，尤其是丙基。

优选为R2、R3和R4是低级烷基氧基团并具体为它们各自独立地选自C1-5烷氧基，尤其是甲氧基。

合适的硅烷化合物可商购提供，例如来自Dow Corning或者PowderChemical Company of China。合适的烯属不饱和硅烷化合物包括来自DowCorning的Z-6030。烯属不饱和硅烷，例如乙烯硅烷或丙烯酸硅烷可通过将卤化硅烷化合物与卤化烯属不饱和化合物在非质子溶剂中反应而制得，如在WO 2006/064628中所描述。典型的丙烯酰硅烷和其他烯属不饱和硅烷化合物也在WO 03/078486中得以描述。烯属不饱和硅烷化合物也可通过在VIII族过渡金属催化剂存在下将乙炔、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯或二烯丙基邻苯二甲酸酯与甲基二甲氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、三甲氧基硅烷或三氯代硅烷反应而进行合成，如在US 4368297或US 4518726中所述。

所述亲水聚合物可以通过任何适宜的方式与所述微胶囊共价键接。在一个情况下，所述亲水聚合物具有能与所述微胶囊表面上合适的基团反应的官能团。所述亲水聚合物可方便地与单体成分之一的官能团反应。优选为所述亲水聚合物是可与硅烷化合物反应的聚合物，从而使得所得微胶囊含有已于硅烷反应的亲水聚合物，由此所述亲水聚合物通过硅烷成分与所述微胶囊共价键接。

在微胶囊的加工方法中，其中单体混合物乳化到水中，硅烷单体成分优选倾向于通过水解与水反应，以致于一个或多个烷氧基，R2以及任选的R3和/或R4水解形成羟基，而相应的醇作为离去基团。当硅烷含有两个或两个以上烷氧基时，它们通常形成相应数量的与硅原子相键接的羟基。在一些情况下，当硅烷的水解产物含有两个或两个以上的羟基时，在这些水解产物之间可存在一些缩合导致结合在一起的两个或多个单体单元。然而，通常，至少一些经水解的硅烷单体保持为独立单体单元。这些经水解的硅烷单体或其缩合产物将优选为与亲水聚合物反应。优选为所述亲水聚合物将含有羟基并且经缩合通过相应的羟基反应，以致于亲水聚合物与经水解的硅烷单体成分相键接。

通常所述亲水聚合物将在微胶囊的合成中作为稳定聚合物以实现稳定性。在微胶囊行程中，至少一部分亲水聚合物将倾向于保持在已分散的疏水相和连续水相的界面处。结果，所希望与硅烷单体成分相反应的亲水聚合物与微胶囊共价键接。亲水聚合物因此倾向于与微胶囊的外表面共价键接。通常，亲水聚合物将在微胶囊的外表面上形成至少一部分涂层。在一些情况下，该涂层可以是覆盖微胶囊的外表面的连续层，并且可以甚至形成完整的涂层。

通常，亲水聚合物的量为基于微胶囊重量的至少0.2％，并经常更高，例如高至40％或者更高。亲水聚合物经常以聚合外壳成分的至少5重量％的量存在，并且经常远高于此，例如高至50％。优选为亲水聚合物的量在10至45重量％范围之内，通常为20至40重量％。

可以包括在内并位于微胶囊外表面的其他稳定物质包括一种或多种如上所述的水溶性阴离子和水溶性阳离子单体的聚合物。

本发明的微胶囊包括在聚合外壳中的内核，其中内核包含疏水液体或蜡作为至少一部分内核材料。在内核中也可包括其他材料，例如能改变疏水液体或蜡的性质的添加剂。在内核材料中存在的其他材料可以是亲水性的并且悬浮在疏水液体或蜡中，例如无机盐水合物。另外一种方式，所述其他添加剂可以是在疏水物质中互溶或可溶的聚合添加剂。通常，当包含在内核中时，这些其他材料将占不超过总内核材料的10重量％。通常，所述其他材料占少于内核的5％，正常少于2％，例如0.5至1.5％。因此，内核通常包括至少90％的疏水液体或蜡。优选为在内核中包含的疏水液体或蜡的量将超过95重量％，更优选为98％，具体为98.5至99.5％，并且可以是100％。

内核材料将包括选自UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪剂材料、颜料、染料、着色剂、酶、洗涤助剂和香味剂。通常，在本发明的内容中，活性成分被释放并非必须。例如，包封颜料可用在有色制品中，诸如陶瓷，其中重要的是所述颜料并不被释放。还有包封着色剂的应用，即用于许多其他用途例如制备纺织品的染料和颜料。因此，含有颜料或染料的微胶囊将掺入到或者粘附于纤维或纺织品。颜色将被微胶囊所保持并且没有颜色浸出的风险。另外一种方式，所述包封着色剂可应用于包装材料，例如食品包装。因此，在食品包装中使用的着色纸或板可通过在造纸工艺中加入包封颜料或染料而制备。通常，所述着色剂可以是如WO-A-00/61689所述的C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红177。

包封颜料的其他用途包括化妆品，例如在US-A-5,382,433、US-A-5,320,835或WO-A-98/50002中所述。通常，所述着色剂可以是云母、滑石、D&C红7钙色锭、D&C红6钡色锭、氧化铁红、氧化铁黄、D&C红6钡色锭、Timiron MP-1001、矿物(康乃馨白)、海灵登粉、红218、日本蓝No.1铝色锭、聚硅氧烷处理的钛云母。

通常，包含在内核中的疏水液体或蜡可以是有机材料。例如所述疏水液体可以是油或熔融蜡。优选为所述疏水物质是非聚合材料。更优选为所述疏水液体或蜡是烃。所述油或蜡含有分散或溶解于其中的活性材料，诸如UV吸收剂、UV反射剂或阻燃剂。因此，内核材料可以是均相的，或者另外可以是包含分散遍及疏水物质的连续内核介质的固体活性材料的分散液。当内核材料包含相变材料时，通常，所述相变材料是在-30℃至150℃的温度为液体的油或蜡。

适用于本发明的阻燃剂的典型例子包括在US-A-5728760中描述的溴代苯甲酸盐和在US-A-3912792中给出的氯代磷酸盐、硫代磷酸盐或硫代磷酰氯。

合适的本发明的紫外光吸收剂包括萘-亚甲基丙二酸二酯，例如在US-A-5508025中所提及，或者US-A-5498345所请求保护的包含苯并三唑和2-羟基苯并酰苯的混合物的组合物。

当内核材料是相变材料时，其例如可以是任何已知的在-30℃至150℃间的温度熔化的烃类。通常，所述物质是蜡或油，优选为具有20至80℃的熔点，通常约40℃。所希望的是所述相变材料可以是C_8-40烷烃或者可以是环烷烃。合适的相变材料包括所述烷烃或环烷烃的所有异构体。此外，还希望的是使用这些烷烃或环烷烃的混合物。所述相变材料可以例如是选自以下的任意化合物：正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十五烷、正二十六烷、环己烷、环辛烷、环癸烷，及其异构体和/或混合物。

在本发明的优选形式中，内核基本由疏水物质构成，例如至少90％，其为非聚合材料，例如油或蜡，尤其是相变材料。尽管优选的疏水物质是基本上为非聚合的相变材料，在所述相变非聚合材料中较少量的聚合添加剂也是在本发明的范围之内。通常，这将占少于内核总重量的10％，通常少于5％，例如0.5至1.5或2重量％。特别希望的聚合添加剂是能改变相变材料的性质的物质。例如，已知相变材料吸热熔化的温度将显著不同于其放热固化的温度。因此，特别希望的聚合添加剂是能将熔化温度和固化温度相隔更近的物质。相变材料的熔点/凝固点变化减少至最小对于各种室内用途或衣物将是非常有用的。

另外一种方式，包含在内核之中的相变材料将是不同于烃的物质。

相变材料可以是在液化和固化相变时吸收和释放潜热的无机物质。所述无机物质可以是在溶解/结晶转变时释放或吸收热的化合物。这样的无机化合物包括例如硫酸钠十水合物或氯化钙六水合物。因此，所述无机相变材料可以是在特定温度转变时吸收或释放热能的无机物质。所述无机相变材料可以为精细分散晶体的形式，其分散遍及含有疏水物质的内核基质中。在一种形式中，无机相变材料分散遍及固体疏水物质，诸如蜡。

另外一种方式，包含在内核中的疏水物质基本保持为液体并且含有分散遍及所述液体的无机相变材料晶体。优选为所述疏水液体是烃。在相变时，所述晶体变为分散遍及所述液体的液滴。有利的是在疏水液体中包含合适的表面活性剂诸如油包水乳化剂以防止已分散的液滴的聚积。优选为所述无机相变材料分散遍及烃类相变材料的基质中，所述烃类相变材料是蜡或油。在该优选实施方式中，所述烃和无机材料可同时吸热或放热。另外一种方式，所述烃相可以是基底油，其并非必须是相变材料。在此情况下，所述基底油可以是加工助剂。

当所述疏水液体或蜡是用于蓄热的相变材料时，可以与合适的成核剂联合使用从而防止过冷，例如在U.S.5456852或例如在本申请的提交日时未公开的国际专利申请PCT/EP 2006/066934(内部代理人申请案号(Internal Attorney Docket No)22375)中所描述。

本发明的微胶囊可以用于各种用途，包括纺织品(例如在纤维体内或者以另一种方式涂覆纤维或纺织品)、汽车用途(包括用于循环冷却液或内装饰的冷冻剂)、建筑行业(例如在被动或主动通风系统中)，或导热流体(作为在改性导热流体中的胶囊)。可能的是将本发明的微胶囊掺入到任何合适的制品中，诸如纤维、纺织产品、陶瓷、涂层等。因此，本发明的另一个方面，我们提供了含有微胶囊的制品。由此，根据本发明可能提供含有包封阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料或相变材料的制品。在包封阻燃剂的情况下，希望的是所述阻燃剂在诸如纤维形成等任何加工步骤中均得以保留。

因此，在本发明的另一个方面，我们提供了包含微胶囊的制品，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

所述制品可以是纺织产品或纸制或纸板包装材料或成形矿物制品。此外，可能提供含有包封阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料或相变材料的制品。在包封阻燃剂的情况下，希望的是所述阻燃剂在诸如涉及例如150℃至约350℃的纤维形成等任何加工步骤中均得以保留，但随后在暴露于过高温度，例如超过400℃或500℃时得以释放。在本发明的优选实施方式中，所述微胶囊含有内核材料，所述内核材料同时含有为蜡或油的相变材料和分散或溶解其中的阻燃物质。因此，在本发明的一个优选形式中，胶囊中阻燃剂的存在将防止或降低相变材料如果在过高温度下释放而被点燃的风险。

在本发明的另一个方面，我们提供了包含微胶囊的涂层组合物，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

所述涂层组合物可用于任何合适的基材，诸如纸、木材、金属、塑料、陶瓷等。优选为，所述组合物用于涂覆纺织品并且例如可以是聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂层组合物。通常，本发明的涂层组合物通过将本发明的颗粒组合物与常规涂层组合物(例如丙烯酸或聚氨酯纺织品涂层组合物)相合并而制备，所述常规涂层组合物含有常规量的常规成分。所述涂层组合物是希望通过将30至90重量％的本发明的干燥微胶囊和10至70重量％的常规聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂层组合物相混合而制备的制剂。优选为，所述涂层制剂包括60至80重量％的干燥微胶囊和20至40重量％的常规聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂层组合物。特别优选的涂层制剂经制备含有70％的干燥胶囊和30％的聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂层。

我们还提供了涂覆织物的方法，所述方法包括步骤：

A)提供纺织品涂层组合物，

B)将所述涂层组合物涂覆在所述织物表面，以及

C)干燥所述涂层从而提供涂覆织物，

其中所述涂层组合物包括颗粒组合物，所述颗粒组合物包括微胶囊，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

通常，制造所述包含本发明的微胶囊和例如上述的常规纺织品涂层的组合物，其中要求搅拌足够的时间例如10分钟以将微胶囊分布遍及所述涂层组合物，随后基本立即涂覆到织物上。织物可以是机织物或者另外一种方式为无纺织物。通常，涂覆于织物的涂层至少为50g/m²，并且可以多达180g/m²。通常所希望的是80至120g/m²，尤其是约100g/m²的涂层重量。通常在实验室中，可以采用许多不同于在工业中使用的已知的技术涂覆所述涂层。可以使用k-bar涂覆涂层。经涂覆的织物可随后在合适的干燥装置中干燥，例如在100℃至200℃的温度达10分钟以进行干燥并固化涂层。通常，所述经涂覆的织物采用超过200psi(例如250psi)的压力进行压延。

为了验证活性材料保持在经涂覆的织物中的胶囊中，微胶囊可以掺入到纺织品涂层制剂中，涂覆在织物上并随后采用超过200psi(例如250psi)的压力进行压延，然后在蜡的熔点上下进行连续的加热和冷却(热循环)，例如对于十八烷，可以是由10℃至60℃反复50次。然后可以用烃溶剂例如己烷洗涤经涂覆的织物，并用差示扫描量热法测量涂覆微胶囊的焓。这与进行压延和连续加热冷却之前的原始涂覆胶囊的焓进行比较。

本发明的其他制品包括纤维和由所述纤维形成的织物，其中所述纤维包括微胶囊，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

在本发明的该方面，所述纤维包含分布在纤维基质中的所述微胶囊。通常，微胶囊的直径应当小于纤维的横截面直径。通常，如果微胶囊过大，存在着由于在纤维中存在如此大的胶囊而导致纤维在胶囊处断裂的风险。通常，胶囊具有小于纤维直径30％，优选为小于10％的粒径。

含有本发明的微胶囊的纤维可以通过将微胶囊掺入到纺丝液中从而进行制造。随后可根据标准纺纱技术例如在EP-A-269393中所述对纺丝液进行纺丝。一般而言，所述纺丝液经过孔眼进入经加热的空气中，于此处被挤出的纺丝液固化形成纤维，随即被收集。

包含在本发明的组合物中的微胶囊适于掺入到任何纤维，例如丙烯酸、聚酯、尼龙、聚丙烯中。

根据本发明的这个方面，我们提供了形成含有微胶囊的纤维的方法，所述方法包括：

1)将所述微胶囊与液体纺丝液合并，

2)挤出所述纺丝液，

3)将挤出的纺丝液通过温度为至少150℃的空气，和

4)收集形成的纤维，

其中所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

所希望的是，聚合胶囊对于包含其中的内核充分地不可渗透，以致于在纤维形成过程中的高温条件不会导致疏水液体或蜡的任何明显损失。我们已惊奇地发现即使聚合微胶囊暴露于超过150℃的纺纱温度，内核材料能保持大部分或者全部内核材料。还已经发现在纺纱温度更高，例如超过200℃时也依然是这样。因此，我们发现经过纺纱工艺后，微胶囊能保持至少98重量％，优选99％的疏水物质。

本发明的特别重要的用途涉及将胶囊掺入到纤维中，其中微胶囊含有相变物质作为内核材料。聚合外壳对相变材料的耐用性和不可渗透性使得微胶囊能掺入到纤维中而不明显损失相变材料。含有相变材料的经掺入的纤维随后能被纺织为纺织产品。纺织产品可包括衣服和其他织物物品。

以下是实施例。

实施例

实施例1：疏水油(含有加入的硅烷单体)

微封装：聚(被稳定的乙烯醇)

通过将苯乙烯4.94g，甲基丙烯酸2.3g，硅烷2g(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧硅烷ex Dow Corning Z-6030)和丁二醇二丙烯酸酯7.89g相混合而制备油相。加入Alperox LP 1.4g(ex ELF Atochem)，随后加入疏水液体152g。

通过将聚乙烯醇5.4g(Gohsenol GH20R ex Nippon Gohseii)，水169g和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷硫酸的钠盐0.64g(50％活性Lubrizol，法国)相混合而制备水相。

水相和油相加热至40℃并用Silverson L4R实验室均化器乳化到一起。在10分钟之后得到稳定的乳液。

所得乳液倒入到为聚合而准备的反应容器中，所述容器位于75℃的水浴中。该温度保持三小时并加入过硫酸铵水溶液(在10g水中有0.6g)。聚合体加热至80℃并在该温度搅拌两小时后，冷却至室温得到最终产品。最终产品是疏水内核聚合物外壳微胶囊在水中的分散体，平均粒径为2.5微米。

实施例2

疏水油(未含有加入的硅烷单体)微封装：聚(被稳定的乙烯醇)

通过将苯乙烯4.94g，甲基丙烯酸2.3g，和丁二醇二丙烯酸酯7.89g相混合而制备油相。加入Alperox LP 1.4g(ex ELF Atochem)，随后加入疏水液体152g。

实施例3

疏水油(含有加入的硅烷单体)

微封装：无聚(被稳定的乙烯醇)

通过将十二烷基磺酸钠4g，水169g和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷硫酸的钠盐0.64g(50％活性Lubrizol，法国)相混合而制备水相。

最终产品是在表面上含有痕量未包封的材料的分散体。

分析

粒径

采用安装有Quixcel分散系统和R4透镜的Sympatec分析仪(exSympatec GmbH)进行粒径分析。

热失重分析(TGA)

采用Perkin Elmer TGA，在110℃至500℃进行热失重分析。

结论：

1.加入硅烷的效果(聚乙烯醇)稳定的

表1

¹半高：这是衰减曲线的半高。

²质量损失300℃：这是在起始条件，110℃和300℃之间由样品中损失的物质量(以百分比表示)。

通过对比表中半高值可以看到加入硅烷的效果-半高越高，微胶囊越加耐受由于内部压力聚积导致的破裂，即壁越结实。采用更高水平的酸内含物，硅烷的加入使半高由334°增加至＞360°，而同时减少质量损失到4至7％。

2：加入硅烷的效果：改变稳定剂

表2

¹半高：这是衰减曲线的半高。

##-由于未包封材料的干扰未能进行测量

由结果可以看到，当不存在聚乙烯醇稳定剂时，硅烷的加入不能导致形成有效的壁-胶囊甚至在适度加热下也易于发生高质量损失。这也提供了在PVOH和硅烷之间存在相互作用的证据，由于SDS和SDBS在使用的水平能形成稳定的乳液。

3：加入硅烷的效果：改变壁组成

表3

关键词

¹半高：这是衰减曲线的半高。

MAA-甲基丙烯酸

MMA-甲基丙烯酸甲酯

iBOMA-甲基丙烯酸异冰片酯

所有的制剂均含有双官能丙烯酸酯作为外壳成分的补足剂。

由结果可以看到，尽管所述效果的精确程度由单体类型而改变，但硅烷包含物对于许多单体的效果都是相似的。

Claims

1.一种包括内核和聚合外壳的微胶囊，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

i)1至20重量％的可聚合硅烷化合物，所述硅烷化合物由式I确定

其中R1选自烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氨基烷基和甲基丙烯酰氨基烷基，R2、R3和R4各自独立地选自C_1-5烷氧基，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，并且其中所述微胶囊也包括与所述微胶囊共价键接的亲水性聚合物。

2.如权利要求1所述的微胶囊包括

80至92重量％的疏水性油或蜡，

8至20重量％的外壳。

3.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述单官能烯属不饱和单体选自苯乙烯和丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯和甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯。

4.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述多官能烯属不饱和单体是烷二醇二丙烯酸酯。

5.如权利要求4所述的微胶囊，其中所述多官能烯属不饱和单体是1，4-丁二醇二丙烯酸酯。

6.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述亲水性聚合物是可与所述硅烷化合物反应的聚合物。

7.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述亲水性聚合物是水溶性含羟基聚合物。

8.如权利要求7所述的微胶囊，其中所述亲水性聚合物是聚乙烯醇。

9.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中基于所述聚合外壳的重量，所述亲水性聚合物以5至50重量％的量存在。

10.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述疏水性液体或蜡是烃。

11.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述疏水性液体或蜡具有-30℃和150℃之间的熔点。

12.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述内核含有选自UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪剂材料、着色剂、阻垢剂、缓蚀剂、抗氧化剂、降凝剂、蜡分解抑制剂、分散剂、生物杀灭剂、酶、洗涤助剂、香味剂、相变材料和硅油的活性成分。

13.一种制造包括含有疏水性液体或蜡的内核和聚合外壳的微胶囊的方法，所述方法包括步骤，

1)提供单体共混物，所述单体共混物包括

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)、ii)、iii)和iv)共计100％，

4)将单体溶液在所述水相中均质化从而形成乳液，

5)将所述乳液置于聚合条件下，以及

6)使单体聚合从而形成在所述水相中的微胶囊分散液。

14.如权利要求13所述的方法，其中制造权利要求1至12中任一项所限定的微胶囊。

15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述单体进行自由基聚合。

16.如权利要求13或14所述的方法，其中热引发剂与所述单体相混合，并将所述乳液加热到至少50℃持续足够时间从而引起聚合。

17.如权利要求13或14所述的方法，其中所述亲水性聚合物是稳定聚合物。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述稳定聚合物是水溶性含羟基聚合物。

19.如权利要求18所述的方法，其中将所述乳液保持在50℃至80℃之间长达90至150分钟，并随后使其处于至少80℃的温度长达至少30分钟。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述稳定聚合物是聚乙烯醇。

21.一种包含微胶囊的制品，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体

形成，

22.一种包含微胶囊的涂层组合物，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，

23.一种涂覆织物的方法，所述方法包括步骤

A)提供纺织品涂层组合物，

B)将所述涂层组合物涂覆在所述织物表面，以及

C)干燥所述涂层从而提供涂覆织物，

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，

24.一种含有微胶囊的纤维，所述微胶囊每一个包括内核和聚合外壳，所述内核含有疏水性液体或蜡，所述聚合外壳由：

ii)1至94重量％的疏水性单官能烯属不饱和单体，

iii)5至98重量％的多官能烯属不饱和单体，和

iv)0至60重量％的其他单官能单体形成，