JPH10139819A - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性油性液の乳化力および保護コロイド性
に優れ、反応が短時間で簡単であり、作業性が良好であ
り、外殻の緻密性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布
が小さい微小カプセルを得ることが可能な微小カプセル
の水性分散液の製法を提供することにある。 【解決手段】 炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基
を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含有する水
性媒体中において、疎水性油性液体の乳化分散を行うと
共に乳化分散させた疎水性油性液体の周囲に多価イソシ
アネートと活性水素含有化合物を反応させることにより
外殻を形成させることを特徴とする微小カプセルの水性
分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は疎水性油性液体の周
囲に外殻を有する微小カプセルの水性分散液の製造方法
に関する。さらに詳しくは、感圧記録シートの製造原料
として好適な疎水性油性液体の周囲に外殻を有する微小
カプセルの水性分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、微小カプセル化の方法として
は、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法などがあ
り、目的に応じて各種方法が用いられている。その中で
もコアセルヴェーション法は応用範囲が広いことから好
んで用いられている。しかしながら、コアセルヴェーシ
ョン法は主原料としてゼラチンを用いていることから、
耐水性が不足しカプセル壁の緻密性が不足したり、製造
工程が複雑で微妙な制御が必要となるなどの問題点を有
している。上記の問題点を解決する方法として、疎水性
油性液と親水性液の界面で、ポリウレア、ポリウレタン
などの合成樹脂皮膜を形成させて、疎水性油性液の周囲
にこれらの合成樹脂皮膜からなる外殻を有するを微小カ
プセル化する界面重合法が提案されている。

【０００３】特公昭４２−４４６号、特公昭４２−７７
１号、特公昭４２−２８８２号、特公昭４２−１１３４
４号、特公昭４７−２００６９号などによると、界面重
合法による多価イソシアネートと水あるいはアミンなど
の活性水素を有す化合物との反応によるポリウレア壁膜
を有するカプセル、エポキシ壁膜を有するカプセル、ポ
リエステル壁膜を有するカプセル、ポリアミド壁膜を有
するカプセルを得る方法が提案されているが、これらの
微小カプセルは壁膜が薄いために広範な用途に使用でき
ないという問題がある。特公昭４７−４３７４０号、特
公昭５２−１３５０８号などによると、ポリビニルアル
コールを含む親水性液体中で多価イソシアネートを反応
させてカプセルを得る方法が提案されているが、界面活
性の高い部分けん化ポリビニルアルコールを用いること
から、発泡などが生じ作業性に問題がある。特公平６−
５５２７４号によると、作業性を改良するために、ブロ
ック的にけん化した部分けん化ポリビニルアルコールを
用いることが提案されているが、カプセルの緻密性が依
然として不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性油性液の乳化力および保護コロイド性に優れ、反応が
短時間で簡単であり、作業性が良好であり、外殻の緻密
性に優れた微小カプセルを得ることが可能な微小カプセ
ルの水性分散液の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数１〜２０のヒ
ドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビニルアル
コールを含有する水性媒体中において、疎水性油性液体
の乳化分散を行うと共に乳化分散させた疎水性油性液体
の周囲に多価イソシアネートと活性水素含有化合物を反
応させることにより外殻を形成させることを特徴とする
微小カプセルの水性分散液の製造方法を見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微小カプセルの製造方法は一般的には、炭素数
１〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を含む
水溶液を調整し、この水溶液中にカプセルに内包される
疎水性油性物質を乳化分散する。多価イソシアネート
は、疎水性油性物質の乳化の前後どちらで加えてもよ
い。次に、活性水素含有化合物を添加し攪拌しながら昇
温し、所定時間保持することにより反応させてカプセル
の外殻壁膜を形成させ、必要に応じてｐＨ調整などの後
処理を行ってカプセル化を終了する。

【０００７】本発明に用いられる疎水性油性物質の乳化
分散剤は、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を側
鎖に有する変性ＰＶＡであることが必須であるが、さら
に水溶性高分子を併用することも可能である。水溶性高
分子としては、水溶性の天然または合成のアニオン性高
分子およびノニオン性高分子が挙げられる。アニオン性
高分子のアニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ
ン酸基および硫酸基が挙げられる。水溶性高分子の具体
例としては、アラビヤゴム、アルギン酸、カルボキシメ
チルセルローズ、フタル酸ゼラチン、硫酸化セルロー
ス、硫酸化デンプン、リグニンスルホン酸、ゼラチン、
（メタ）アクリル酸系重合体、アクリルアミド系重合
体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸系重合
体、無水マレイン酸系重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体、無変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶ
Ａ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、セルロースアセトブチレート、ヒド
ロキシメチルセルロース、プルラン、酸化デンプン、可
溶性デンプンなどが挙げられる。また必要に応じて、ロ
ート油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸などの界面活性剤を併用することも可能であ
る。

【０００８】本発明の変性ＰＶＡの側鎖は炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基であり、該側鎖はビニルアル
コール系重合体の主鎖に直接結合していることが必要で
ある。本発明の変性ＰＶＡのヒドロキシアルキル基の炭
素数は、１〜２０であり、２〜１５が好ましく、３〜１
０がより好ましい。ヒドロキシアルキル基は、少なくと
も１個のヒドロキシル基（水酸基）を有するアルキル基
であり、水溶性や界面活性の点で、ωーヒドロキシアル
キル基がより好ましい。ヒドロキシアルキル基のアルキ
ル基としては、その水素原子が炭素数１〜９の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。側鎖
に炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有する単量
体単位としては、ヒドロキシル基含有オレフィン単位が
挙げられる。ヒドロキシル基含有オレフィン単位のなか
でも、ビニルアルコール系重合体の重合度の制御の容易
性やヒドロキシアルキル基を有する単量体単位の含有量
の制御の容易性などの点から、3-ブテン-1- オール、4-
ペンテン-1- オール、5-ヘキセン-1- オール、7-オクテ
ン-1- オール、9-デセン-1- オール、11- ドデセン-1-
オール、3-メチル-3- ブテン-1- オール、5-ヘキセン-
1,2- ジオール、7-オクテン-1,2,3- トリオール、7-オ
クテン-2,2- ジ（ヒドロキシメチル）-1- オールなどに
由来する単量体単位が好ましい。これらの単量体単位の
ほかに、ビニルアルコール系重合体の原料であるビニル
エステル系重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の
生成が可能なエステル基を含有する単量体単位、例えば
アリルアセテートであってもよい。

【０００９】本発明の変性ＰＶＡにおける炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基の含有量については特に制限
はないが、その好適な含有量は０．１〜２５モル％が好
ましく、０．３〜１５モル％がより好ましい。ヒドロキ
シアルキル基の含有量が０．１モル％未満の場合には、
界面活性の向上の程度が低く、上述の顕著な効果を満足
する微小カプセルが得られず、ヒドロキシアルキル基の
含有量が２５モル％より大の場合には、水溶性が低下す
ると同時に高重合度のものを得にくく、本発明の変性Ｐ
ＶＡとしての特徴が低下し、上述の効果を満足する微小
カプセルが得られなくなる。

【００１０】本発明の変性ＰＶＡのけん化度は、微小カ
プセル製造時の作業性および疎水性油性物質表面へのア
ミノアルデヒド樹脂の堆積に深く関係している。けん化
度が低すぎると乳化分散性は優れるが、水に溶解する際
に泡が発生し易くママコもできやすい。その結果、カプ
セル外殻壁膜を形成させる反応中にも泡が発生し易く、
反応時の攪拌を調節する必要があり、充分な攪拌ができ
ないことから反応容器壁にスケールが発生する場合があ
る。さらにはアミノアルデヒドの重縮合の際にアセター
ル反応によりスラリーが増粘したり、微小カプセルの緻
密性が低下する傾向にある。一方、けん化度が高すぎる
と乳化安定性が劣る。従って、本発明の変性ＰＶＡのけ
ん化度は、水溶性もしくは水分散性を有する範囲内で、
通常７５〜９９．９５モル％が好ましく、８２〜９９．
９モル％がより好ましく、８５〜９９．７モル％がさら
に好ましい。本発明の変性ＰＶＡの重合度としては特に
制限はないが、通常５０以上であり、５０〜８０００の
範囲が好ましく、８０〜３０００がより好ましい。変性
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再けん
化後精製した重合体について、水中、３０℃で測定した
極限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合度
（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（［η］×１０³ ／８．２９）^(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には乳化分散性は優れるものの
保護コロイド性が低下し本発明の微小カプセルが得られ
ず、８０００を越える場合には変性ＰＶＡの工業的な製
造に問題がある。

【００１１】本発明の変性ＰＶＡの製法としては、ビニ
ルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとを
共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコ
ールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する
方法などの公知の方法が挙げられる。ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、この中でも酢酸
ビニルが好ましい。

【００１２】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、好ましくは５モル％以下の変性量で、
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したもの
でもよい。このようなエチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるい
は炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；
アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素
数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、アルコキクシアルキルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランな
どのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリル
アルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸などが挙げられる。また、本発明の変性Ｐ
ＶＡは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などの
チオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を、ヒドロキシアルキル基含有オレフィ
ンと共重合し、それをけん化することによって得られる
末端変性物でもよい。

【００１３】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合の方法としては、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法
が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコール
などの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常
採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合が
採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ
る。共重合に使用される開始剤としては、α, α'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ
ープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤
または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、室温〜１５
０℃の範囲が適当である。

【００１４】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合体は、アルコールに溶解した状
態、あるいは場合によっては含水アルコールに溶解した
状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなど
の低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に
好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコール
には、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。
けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱
酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度につい
ては特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当であ
る。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出し
てくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、
乾燥することにより、本発明の変性ＰＶＡが得られる。

【００１５】本発明において使用する炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡまたは
変性ＰＶＡと水溶性高分子の固形分量は、一般に、微小
カプセルに内包する疎水性油性液体に対する重量比で
０．１〜１０が好ましく、０．２〜６がさらに好まし
い。さらに、変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡと水溶性高分
子の固形分量は、乳化分散性とスラリー粘度の点から、
親水性媒体に対する重量比で０．５〜１５％が好まし
く、１〜１０％がさらに好ましい。

【００１６】本発明において、疎水性油性物質の外殻壁
膜を形成するために使用される多価イソシアネートの例
としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、エチリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルメ
チルシリルジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネ
ート、エチリジンジイソチオシアネート、キシリレン−
１，４−ジイソチオシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、ジクロロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネートまたはジイソチオシアネー
ト、４，４’，４”−トリフェニルメチントリイソシア
ネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、
メチルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリ
イソシアネート、オクタデシルシリルトリイソシアネー
ト、ビニルシリルトリイソシアネート、メトキシシラン
トリイソシアネート、ブトキシシラントリイソシアネー
ト、オクチルシラントリイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートカプロン酸−β−イソシアネートエチルエ
ステル、２，６−ジイソシアネートカプロン酸−γ−イ
ソシアネートプロピルエステル、２，６−ジイソシアネ
ートカプロン酸−２−メチル−β−イソシアネートエス
テル、ヘキサメチレントリイソシアネートなどのトリイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、テトライソシアネートシラン、４，４’−ジフェニ
ルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイ
ソシアネートから誘導される残基を含有するビュウレッ
ト型ポリイソシアネートなどの多価イソシアネート、お
よびこれらの多価イソシアネート類を多価アミン、多価
カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エ
ポキシ化合物などの親水性基含有化合物に付加させたも
のなどが挙げられる。多価イソシアネートの固形分量
は、一般に、疎水性油性液体に対する重量比で０．０１
〜５５が好ましく、０．０２〜４０がさらに好ましい。

【００１７】多価イソシアネートと反応して外殻を形成
する活性水素含有化合物としては、水、（多価）アミン
化合物、ＰＶＡ、分散剤として機能する前記の炭素数１
〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶ
Ａなどが挙げられる。多価アミンとしては、分子中に２
個以上の一級あるいは二級アミノ基を有し、水性媒体中
に溶解もしくは分散可能なものなら全て使用可能であ
る。多価アミンの例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などの脂肪族アミン、ピペラジンなどの脂環式多価アミ
ン、３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ−［５，５］ウンデカンなどの複
素環状ジアミンなどが挙げられる。添加される多価アミ
ンの固形分量は、使用する多価イソシアネートの種類や
量に応じて適宜設定されるが、多価イソシアネートに対
する重量比で０．０１〜２００が好ましく、０．５〜１
００がさらに好ましい。

【００１８】微小カプセルに内包される疎水性油性物質
の例としては、石油およびその留分例えばケロシン、ガ
ソリン、ナフサ、灯油ならびにパラフィン油、綿実油、
落花生油、亜麻仁油、大豆油、とうもろこし油、水素化
ターフェニル化合物、リン酸化合物、ビフェニル化合
物、ナフタレン化合物、メタン化合物、フタル酸化合
物、サリチル酸化合物などが挙げられ、これらが単独ま
たは混合して使用される。これらの天然鉱物油、動物
油、植物油および合成油中に、医薬、農薬、化成品、香
料、発色剤、顕色剤、触媒および防錆剤などを使用目的
に応じて適宜混合することも一向に差しつかえない。

【００１９】変性ＰＶＡと多価イソシアネートの反応を
行う際の反応温度は、３０〜９９℃が好ましく、４０〜
９７℃がさらに好ましく、５０〜９５℃が特に好まし
い。微小カプセルの平均粒径は用途に応じて適宜選択さ
れるが、感圧記録シートに用いる場合、カプセルの重量
平均粒径としては０．５〜２０μｍが好ましく、１．０
〜１５μｍがさらに好ましく、１．５〜１０μｍが特に
好ましい。

【００２０】

【実施例】本発明の微小カプセルの製法を実施例により
さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較
例において「部」および「％」は、特に断らない限り重
量基準を意味する。変性ＰＶＡ中の側鎖のヒドロキシア
ルキル基、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位
および他のコモノマー単位の含有量は、重水素化ＤＭＳ
Ｏを溶媒に用いて２７０ＭＨｚの¹ ＨーＮＭＲにより定
量した。また、ＰＶＡの表面張力、カプセル製造中の乳
化液およびカプセルの平均粒径、カプセルの耐熱性を表
す緻密性および耐コスレ性は、下記の方法で評価した。

【００２１】（１）表面張力 変性ＰＶＡの２０℃、１％水溶液を調製して６０分間静
置した後、ウィルヘルミー法（プレート法）により、表
面張力を測定した。 （２）平均粒径および粒径分布 疎水性油性液を変性ＰＶＡなどで乳化したエマルジョン
の平均粒径ならびにこのエマルジョンをアミノアルデヒ
ド重縮合物（外殻）でカプセル化した微小カプセルの平
均粒径は、エマルジョンおよびカプセル含有液を蒸留水
で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大
塚電子社製）により２０℃で測定した。

【００２２】（３）外殻壁膜の緻密性 微小カプセル含有液をワイヤーバーで塗布量が３．５ｇ
／ｍ² になるように紙上に塗布し乾燥させた微小カプセ
ル塗布紙を、１０５℃のオーブン中に２４時間放置後、
微小カプセルに内包される油性物質のエタノールにより
抽出されなかった量（Ｗ₁ ）を測定した。次に、微小カ
プセル塗布紙を熱処理（１０５℃のオーブン中に２４時
間放置）しないこと以外は上記と同様にして、微小カプ
セルに内包される油性物質のエタノールにより抽出され
なかった量（Ｗ₂ ）を測定した。下記の式により、緻密
性を計算した。 緻密性（％）＝（Ｗ₁ ／Ｗ₂ ）×１００ 尚、緻密性の良好なものは、その値が大きく、９０％以
上であれば実用上緻密性に優れると言える。

【００２３】（４）耐コスレ性 緻密性試験時に作製した微小カプセル塗布紙を２枚重ね
合わせ、手で１０回擦り合わせ、呈色剤塗布面の発色汚
れの程度を判定した。 ◎：ほとんど汚れていない。 ○：僅かに汚れている。

【００２４】実施例１ （ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡの製
造）還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管および後
添加液用の仕込み口とポンプを備えた５リットルの重合
槽に酢酸ビニルを2850ｇ、7-オクテン-1- オールを600
ｇ、メタノールを710g仕込んだ。重合液を撹拌しなが
ら、系内を窒素置換して加温し、60℃の恒温になった時
点で、2,2'- アゾビスイソブチロニトリルを44ｇ添加し
て重合を開始した。重合開始時点より系内の固形分濃度
を分析しつつ重合を行い、４時間後に重合槽を冷却する
ことにより重合を停止した。重合停止前の重合率は57％
であった。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを
除去し、メタノール溶液とした。３５％に調整した該溶
液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢
酸ビニル単位のモル数）０．０５のＮａＯＨメタノール
溶液（１０％濃度）を添加してけん化し、変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−１とする）を得た。得られた変性ＰＶＡのけ
ん化度は９８．６モル％であった。変性ＰＶＡの１％水
溶液の表面張力は５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００２５】重合、未反応酢酸ビニルモノマー除去して
得られたポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）
のメタノール溶液をｎーヘキサンに沈殿、アセトンで溶
解する再沈−精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥し
て精製ＰＶＡｃを得た。上記のＰＶＡｃのメタノール溶
液をアルカリモル比0.2 でけん化した後、メタノールソ
ックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡ
を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７
２６に準じて測定したところ５００であった。得られた
ＰＶＡ中の7-オクテン-1- オール単位の含量は２．５モ
ル％であった。

【００２６】（微小カプセルの調製および評価）ＰＶＡ
−１の５％水溶液１００部に、別途クリスタルバイオレ
ットラクトン４．０部、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー１．０部、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
５部および２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソ
シアネートヘキサノエート１部をジイソプロピルナフタ
レン１００部に９０℃，１時間加熱溶解して得た染料油
を添加し、攪拌混合した後、ホモミキサーを用いて１０
０Ｖ、９０００ｒｐｍの条件下２分間乳化させてＯ／Ｗ
型エマルジョンを得た。このエマルジョンを蒸留水で希
釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大塚電
子社製）にて測定した平均粒径は４．０μｍであった。
このエマルジョンを攪拌しながらジエチレントリアミン
１部を添加し、９０℃に昇温し３時間カプセル化反応を
行った後、系の温度を室温に下げ発色剤オイル含有のカ
プセル化を終了した。反応中の発泡はほとんどなく、反
応終了後の反応容器への付着もほとんどなかった。微小
カプセルの平均粒径を測定した結果、４．１μｍであっ
た。微小カプセルの外殻壁膜の緻密性は９６％、耐コス
レ性は呈色剤塗布面の発色汚れはほとんどなく、いずれ
の試験結果も良好であった。

【００２７】実施例２〜７ 酢酸ビニルおよびメタノールの量、ヒドロキシアルキル
基含有オレフィンの種類および量、第三成分となるコモ
ノマーの使用、重合時間および重合率を変更する以外は
実施例１と同様の操作、精製および分析を行い、表１に
示す炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有
する変性ＰＶＡを得た。実施例１で用いたＰＶＡ−１を
表１に示すＰＶＡ系重合体に変える以外は、実施例１と
同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセルの評
価を行った。その結果を表２に示す。

【００２８】比較例１〜４ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を表１に示すＰＶＡ系重合
体に変える以外は、実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。表１に示す
ＰＶＡ−１１は、表１に示すＰＶＡ−１０と同一の重合
度、けん化度を有し、酢酸残基をブロック的にしたもの
である。その結果を併せて表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】（発泡） ◎：ほとんど発泡なし ○：僅かに発泡あり △：かなり発泡あり ×：激しく発泡 （スケール付着） ◎：ほとんど付着なし ○：僅かに付着あり △：かなり付着あり

【００３２】表２より明らかな様に、炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用い
たものは、変性ＰＶＡの乳化性および保護コロイド性が
高いため、比較的けん化度が高いものも使用することが
でき、かつ該変性ＰＶＡは界面活性が高いにも拘わらず
泡がたちにくいことからスケール付着がほとんどなく作
業性に優れ、且つ粒径が小さく、緻密性および耐コスレ
性に優れた微小カプセルが得られることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の微小カプセルの製法は、従来の
水溶性高分子化合物あるいはポリビニルアルコールを乳
化分散剤として使用したものに比べて、作業中の発泡や
スケール付着がほとんどなく作業性に優れており、カプ
セル粒子が小さくかつ粒径分布が小さく、極めてカプセ
ルの緻密性に優れたものが得られる。本発明の方法によ
って製造される微小カプセルは、香料、医薬品、染料、
顔料、燃料、農薬、接着剤、溶剤、液晶、その他多くの
ものに適用可能で、とりわけ感圧複写紙、印刷インキの
用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基
   を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含有する水
   性媒体中において、疎水性油性液体の乳化分散を行うと
   共に乳化分散させた疎水性油性液体の周囲に多価イソシ
   アネートと活性水素含有化合物を反応させることにより
   外殻を形成させることを特徴とする微小カプセルの水性
   分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシアルキル基がωーヒドロキシ
   アルキル基である請求項１記載の微小カプセルの水性分
   散液の製造方法。