CN103261349A - 用于低表面能基材的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可UV辐射固化的压敏粘合剂，其包含：以下组分的聚合反应产物：(a)0.5-25重量％的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure DPA00001735130600011
其中R1为CH3或H；R2为(i)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(ii)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；(b)0-3重量％的极性可交联单体；(c)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(d)每100份所有单体的重量和5-30份的氢化烃类增粘剂；和(e)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂；和其中所述聚合反应产物基本上不含溶剂。

Description

用于低表面能基材的压敏粘合剂
技术领域
本公开涉及丙烯酸酯基压敏粘合剂以及它们对具有低表面能的基材的应用。
背景技术
丙烯酸酯压敏粘合剂是本领域熟知的。Ulrich(美国专利第RE24,906号)描述了丙烯酸烷基酯共聚物，其包含占主要量的丙烯酸C4至C14烷基酯单体和小部分的可共聚极性单体如丙烯酸。此类粘合剂由于具有以下优势得到了广泛的应用：可获性，低成本，以及能够在粘合力、内聚力、延展性和弹性方面提供必要的四重平衡，这种平衡已知对于有效的压敏粘合剂是必需的。
在一些行业中，例如汽车、显示和图形或航空航天中，制造者已开始使用低表面能材料。聚烯烃化学的进展已带来易于加工、易于着色、具有良好的刚性、最重要的是低成本的材料。这种良好的机械性能与为通常的工程热塑性材料的约一半的成本的组合使得聚烯烃在全球竞争性及成本导向性市场中快速挺进。虽然市场正朝向不同的较低成本材料发展，但仍保持着组装和粘结这些材料的需要。需要粘结的基材正从传统材料如金属、油漆和木材向塑料如聚丙烯或聚乙烯改变。
例如，交通标志常规地由铝(一种具有高表面能的基材)制得。最近，如粉末涂布或涂敷的表面或聚乙烯的低表面能基材已用于制造交通标记。设计用于铝基材上的丙烯酸酯基粘合剂在低表面能基材上未显示足够的性能，例如，粘合剂易于去除。橡胶基粘合剂在低表面能基材上显示良好的性能，但具有较差的老化和低温性能。在汽车行业中，车内部件正向塑料转变。另外，自聚烯烃制成的车外部件如车身侧面嵌条得要粘结至新的耐刮擦并难以粘结的透明涂层。
发明内容
需要有能够粘附到低表面能基材、同时提供良好的物理性质(如稳定性、良好的低温和高温剪切性能等)和加工效益(如减少加工步骤、更便宜、更环境友好等)的丙烯酸酯基粘合剂。
在一个方面，描述了一种可UV辐射固化的压敏粘合剂，其包含：
以下组分的聚合反应产物：
(a)0.5-25重量％的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BPA00001735130800021
其中R1为CH3或H；R2为(i)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(ii)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；
(b)0-3重量％的极性可交联单体；
(c)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)每100份所有单体的重量和5-30份的氢化烃类增粘剂；和
(e)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂，并且其中所述聚合反应产物基本上不含溶剂。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.2在聚乙烯上测试时，所述压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm的剥离值；并且此外，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，其中固化的粘合剂具有大于5000分钟的剪切值。
在另一个方面，描述了一种制备制品的方法，其包括：
(a)聚合(i)0.5-25重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BPA00001735130800031
其中R1为CH3或H；R2为(1)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(2)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；(ii)0-3重量％的极性可交联单体；和(iii)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(iv)每100份所有单体的重量和5-30％份的氢化烃类增粘剂；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂，以形成可固化的粘合剂组合物，其中所述聚合是基本上无溶剂的；
(b)固化所述可固化的粘合剂组合物；和
(c)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触已固化的粘合剂组合物。
在一个实施例中，基材选自：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、油漆、透明涂层或它们的组合。
在一个实施例中，式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体选自：
CH2＝CZC(O)O-(CH2)nOH，其中n为3-20；
CH2＝CZC(O)O-(CH2O)nH，其中n为2-13；
CH2＝CZC(O)O-[RO]nH，其中n为1-13，R为包含1-20个碳原子的直链或支链；
CH2＝CZC(O)O-[CHCH3CH2O]nH，其中n为1-13；
CH2＝CZC(O)O-(CH2)2-O-(CH2)2OH；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-(CH2)-O-C6H5；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-CH(OH)-CH2CH3；
CH2＝CZC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(OH)-[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-C6H4-C(CH3)3；和
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-(CH2)q(CH3)，其中q为11-13；其中Z为H或CH3。
在一个方面，描述了一种组合物，所述组合物包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.1-15重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
在另一个方面，描述了一种组合物，其包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.1-15重量％的丙烯酸4-羟基丁酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
在又一个方面，描述了一种组合物，其包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.1-15重量％的根据CH2＝CHC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]的化合物，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有7个碳原子；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；和
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接，以便增加材料的模量；
“互聚”是指单体聚合在一起形成聚合物主链；和
“(甲基)丙烯酸酯”指含有丙烯酸酯(CH2＝CHCOOR)结构或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3COOR)结构或它们的组合的化合物。
此外在本文中，通过端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数(例如，1-10包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。
压敏粘合剂的特性通过界面和流变性质确定。已知压敏粘合剂的流变性可通过改变玻璃化转变温度(Tg)而变化。聚丙烯酸酯压敏粘合剂通常为低玻璃化转变温度的共聚单体(历史上：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯)与高玻璃化转变温度的共聚单体(历史上：丙烯酸)的共聚物。Tg可通过调节低和高Tg共聚单体的比例而变化。这些压敏粘合剂(其具有5-15重量％范围内的丙烯酸量)在如不锈钢的高能表面上将产生优异的剥离和剪切性质。然而，在低表面能表面上，这些压敏粘合剂表现不充分。
传统上，用于低能表面的压敏粘合剂包含非极性丙烯酸酯以保持流变性质。这些压敏粘合剂通常包含低量的丙烯酸并改为使用高Tg、低极性共聚单体如丙烯酸异冰片酯。这些压敏粘合剂的低极性和保持下来的流变性质传统上已比不包含所述高Tg共聚单体的配方在低能表面上产生更好的粘合和剪切。除非极性共聚单体和较低的丙烯酸含量外，还向聚合物基质中引入增粘剂以在难以粘附的基材如低能表面上达成高粘合剥离力。然而，增粘剂的加入通常导致粘合剂的内部强度减小，尤其是在高温下。
在选择用于低表面能表面的压敏粘合剂中，希望具有一种组合物，所述组合物具有足够的粘附力(如通过剥离试验所测得)以粘合至低表面能表面，并同时具有足够的内聚强度(即粘合剂的内部强度)(如通过剪切试验所测得)。因此，压敏粘合剂的粘附和内聚性质必须是平衡的。本发明的压敏粘合剂通过选择单体、交联剂和增粘剂的特定组合而满足了低表面能粘结的更严苛要求。
在本发明中，已发现包含官能羟基基团的压敏粘合剂对低能表面提供良好的粘合和内聚。虽然不希望受理论限制，但据信羟基官能团构建强大的内部物理网络，该网络使得内聚强度高。因此，可以减少加到配方中的丙烯酸的量及交联剂的量而无大的剪切性能损失。这种丙烯酸和交联剂量的减少还可产生高的剥离值，其不止补偿了因加入含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体所致的剥离性能的降低。另外，压敏粘合剂组合物中含羟基的共聚单体的使用允许加入较高量的增粘剂而无内部强度的显著损失。
本发明的压敏粘合剂自包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、极性单体、增粘剂和交联剂的起始材料制备。
在本发明中，使用聚合到粘合剂的聚合物网络中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体来增大内部强度，据信这归因于羟基基团与相同或不同聚合物链内的羧基和羟基基团氢键结合的能力。在本发明中，使用式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体
Figure BPA00001735130800061
其中R1为CH3或H；R2为(i)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(ii)包含至少4个碳原子、链中杂原子(如O、N和/或S)和氢氧化物基团的烃部分。
在一个实施例中，式I中的R2为包含至少2、3、4、6或甚至8个碳原子并且不超过10、12、13、15、20或甚至25个碳原子的直链或支链饱和烃。例子包括-(CH2)nCH(CH3)(CH2)mOH，其中n和m独立地为至少1、2、4、6或甚至8；不超过10、12、14、16或甚至20。
在一个实施例中，式I中的R2为包含至少1个醚键和至少2、3、4、6或甚至8个碳原子并且不超过10、12、13、15、20或甚至25个碳原子的直链或支链饱和烃。其实例包括：-(CH2O)nH、-[CH2CHCH3O]nH、-[CHCH3CH2O]nH、-(CH2)n-O-(CH2)mOH、-(CH2)nCH(CH3)-O-(CH2)m-O-CH(CH3)(CH2)pOH、-(CH2)nC(OH)(CH2)-O-(CH2)mCH(CH2CH3)(CH2)pH，其中n、m和p独立地为至少1、2、4、6或甚至8；不超过10、12、14、16或甚至20。
在一个实施例中，式I中的R2为包含至少1个酯基团和至少3、4、6或甚至8个碳原子并且不超过10、12、13、15、20、25、30或甚至35个碳原子的直链或支链饱和烃。其实例包括：-(CH2)nCH(OH)(CH2)m-O-C(O)-C(CH3)R3R4，其中n、m和p独立地为至少1、2、4、6或甚至8；不超过10、12、14、16或甚至20，R3和R4独立地选自烃基团，其中R3和R4中的碳原子数为至少1、2、4、6或甚至7；不超过8、10、12、14、16或甚至20。
示例性的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体包括：
(a)CH2＝CHC(O)O-[RO]nH，其中n为1-13，R为包含1-20个碳原子的直链或支链，例如CH2＝CHC(O)O-(CH2O)nH(其中n为2-13)，CH2＝CHC(O)O-(CH2)4OH，或者CH2＝CHC(O)O-(R)n-(R’)m OH，其中n+m为1-20，R为包含3-6个碳原子的支链亚烷基基团，R’为包含2-6个碳原子的直链或支链亚烷基基团，如CH2＝CHC(O)O-CHCH3CH2OH；
(b)CH2＝CHC(O)O-[RO]n-[R’O]mH，其中R和R’为可为包含1-6个碳原子的直链或支链的不同亚烷基基团，n和m独立地选自0-13并且n+m为2-13，例如CH2＝CHC(O)O-[CH2CHCH3O]nH(其中n为1-13)、CH2＝CHC(O)O-[CHCH3CH2O]nH(其中n为1-13)和CH2＝CHC(O)O-(CH2)2-O-(CH2)2OH；
(c)CH2＝CHC(O)O-R”-R，其中R”为包含氢氧化物和1-20个碳原子的直链或支链亚烷基基团，R为可任选地包含链中杂原子的包含1-20个碳原子的直链或支链烷基基团，例如CH2＝CHC(O)O-CH(OH)-(CH2)-O-C6H5、CH2＝CHC(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H4X，其中X为卤素或任选地包含至少卤素的烷基基团，或者
CH2＝CHC(O)O-CH2CH(CH2CH3)-CH2-CH(CH2CH3)-CH(OH)-(CH2)2CH3；
(d)CH2＝CHC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有4、6、7、8或甚至10个碳原子；
(e)CH2＝CHC(O)O-CH2CH(OH)-[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，
其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有4、6、7、8或甚至10个碳原子；
(f)CH2＝CHC(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H4-C(CH3)3；
(g)CH2＝CHC(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)q(CH3)，其中q为11-13；(h)CH2＝CHC(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-(CH2CH3)-(CH2)3-CH3；和
(i)CH2＝CHC(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)，其中R3+R4为2-12，例如CH2＝CHC(O)O-CH2-[CHCH2OCH(CH2OH)CH2O](环状)。
所有上面的例子均写作丙烯酸酯单体，然而，对于每个例子，也考虑了甲基丙烯酸酯单体(即，也考虑了CH2＝CCH3C(O)O-[RO]nH，其中n为1-13，R为包含1-20个碳原子的直链或支链)。
示例性的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体包括：丙烯酸与Versatic酸的缩水甘油酯的反应产物，可以商品名“ACEHYDROXYLACRYLATE MONOMER(ACE羟基丙烯酸酯单体)”自比利时的瀚森特种化工公司(Hexion Specialty Chemicals，Belgium)商购获得；丙烯酸4-羟基丁酯，可自德国巴斯夫公司(BASF AG，Germany)商购获得；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，来自日本新中村株式会社(Shin Nakamura，Japan)；以及它们的组合。
本发明的压敏粘合剂是丙烯酸酯基的并包含至少40重量％(相对于其他单体)的聚合的(甲基)丙烯酸酯单体。
可用的(甲基)丙烯酸类酯包括至少一种选自以下的单体：直链或支链非叔烷醇的单官能(甲基)丙烯酸酯，其烷基基团包含至少4、5、6、7、8或甚至10个碳原子；并且至多14、16、18或甚至20个碳原子。在一个实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体是C4-C20的。
示例性的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(甲基)癸酯、丙烯酸(甲基)十二烷基酯以及它们的组合。
可使用极性可交联单体来增加压敏粘合剂的内聚强度。如本文所用，术语“极性可交联单体”为当如Fedors在Polym.Eng.and Sci.，v.14，p.147(1974)(聚合物工程与科学，第14卷，第147页(1974))中所述根据Fedors技术测量时其均聚物具有大于11.0的溶解度的单体。合适的极性可交联单体的例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、丙烯酸β-羧乙酯和某些取代的丙烯酰胺如(甲基)丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈以及它们的组合。
可向组合物中加入其他单体来改变压敏粘合剂的性能。
例如，可加入非极性单体来改善压敏粘合剂的剪切性能。此非极性单体也有助于溶剂化氢化烃类增粘剂并使增粘剂的相分离最小化。所述非极性单体可为非极性的烯键式不饱和单体，选自通过Fedors技术测得其均聚物具有不大于11.0的溶解度参数且不为C4-C20(甲基)丙烯酸酯的单体。合适的非极性共聚单体的例子包括丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、正辛基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合。
其他单体包括：可共聚的芳族酮单体，如丙烯酰二苯甲酮、丙烯酸苯氧乙酯；单烯键式不饱和单-、二和三烷氧基硅烷化合物，如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三苯氧基硅烷以及它们的组合。
在本发明中，合适的增粘剂包括氢化烃类增粘剂。特别关注的是部分氢化烃类增粘剂。氢化烃类增粘剂传统上更多地用于橡胶基粘合剂中而不是基于丙烯酸类的压敏粘合剂中。发现氢化烃类增粘剂特别适用于用于本文公开的低表面能基材的丙烯酸酯基压敏粘合剂中。示例性的氢化烃类增粘剂包括C9氢化烃类增粘剂。C9氢化烃类增粘剂的例子包括荷兰米德尔堡的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.，Middelburg，Netherlands)以以下商品名出售的那些：“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100”、“REGALITE R-1125”、“REGALITE S-7125”、“REGALITE S-1100”、“REGALITE R-1090”、“REGALREZ 6108”、“REGALREZ 1085”、“REGALREZ1094”、“REGALREZ 1126”、“REGALREZ 1139”和“REGALREZ3103”；伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa ChemicalInc.，Chicago，IL)以以下商品名出售的那些：“ARKON P-140”、“ARKONP-125”、“ARKON P-115”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKON M-115”、“ARKON M-100”和“ARKON M-90”。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂仅包含氢化烃类增粘剂。
使用交联剂来产生三维聚合物网络以及实现压敏粘合剂的高内部强度。
需要低交联剂浓度以获得在低表面能表面上的合适粘附，然而，具有低交联剂含量的组合物通常遭受剪切问题。使用单体与氢化烃类增粘剂的组合，获得了相对于交联剂浓度而言具有高内部强度的稳定体系。
可用的交联剂包括热交联剂。另外可用的交联剂包括光敏交联剂，其通过紫外(UV)光活化。可用的交联剂包括：多官能丙烯酸酯化三嗪以及它们的组合。示例性的交联剂包括取代的三嗪如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-s-三嗪以及美国专利第4,329,384号和第4,330,590号(Vesley)中公开的发色团取代的卤代-s-三嗪。其他可用的交联剂包括多官能烷基丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，12-十二烷醇二丙烯酸酯。在(甲基)丙烯酸酯官能之间具有不同分子量的各种其他交联剂也可能有用。
下面更详细地描述根据本发明的压敏粘合剂的制备。
在本发明中，将式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、C4-C20(甲基)丙烯酸类酯和极性可交联单体聚合形成共聚物。所述单体的聚合是“基本上无溶剂的”。如本文所用，“基本上无溶剂的”指聚合过程中加入少于单体的5重量％、2重量％、1重量％或甚至0.5重量％的溶剂，更优选不加入另外的溶剂。术语“溶剂”既指水又指工业中使用的在工艺中挥发的常规有机溶剂。
将式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、C4-C20(甲基)丙烯酸类酯和极性可交联单体聚合形成共聚物。本文所用的共聚物为包含至少两种不同的互聚的单体(即不具有相同的化学结构的单体)的聚合物，并包括三元共聚物(包含三种不同的单体)、四元共聚物(包含四种不同的单体)等。
相对于其他单体，本发明的共聚物包含至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％或甚至75重量％；至多80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％或甚至99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体。相对于其他共聚单体更高的量的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体将提供压敏粘合剂更高的低温下粘性。
相对于其他单体，本发明的共聚物包含至少0.5重量％、1.0重量％、2.5重量％、5重量％、8重量％或甚至10重量％；至多15重量％、18重量％、20重量％或甚至25重量％的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
相对于其他单体，本发明的共聚物包含至少0重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％或甚至1.75重量％；至多2.0重量％、2.5重量％、2.75重量％或甚至3.0重量％的极性可交联单体。
增粘剂必须是与所述共聚物可混溶的。基于氢化烃的增粘剂具有低极性并且与含常规极性单体的粘合剂通常不是非常可混溶。然而，可向粘合剂中引入低的丙烯酸含量和共聚单体来溶剂化增粘剂。增粘剂的特定量取决于含丙烯酸酯的聚合物的组成，并通常进行选择以使剥离强度达到最大而不损害剪切强度。
可不加入氢化烃类增粘剂或是可以相对所有所用单体的重量而言每100份至少5份、8份、10份或甚至12份；并且至多15份、20份、25份或甚至30份的水平加入氢化烃类增粘剂。
可任选地，可与氢化烃类增粘剂组合地使用其他增粘剂。示例性的其他增粘剂包括：C5-树脂、萜烯酚醛树脂、(聚)萜烯和松香酯以及非氢化烃类树脂。当使用时，所述另外的增粘剂以不超过增粘剂总量的30重量％、25重量％或甚至20重量％的量加入。
可以相对所有所用单体的重量而言每100份固体至少0.01份、0.1份、0.5份、1.0份、1.5份或甚至1.75份固体；至多2.0份、2.5份、2.75份或甚至3.0份固体的水平加入交联剂。
可将另外的添加剂加入所述组合物。可用的添加剂包括增塑剂。示例性的增塑剂包括烃类油(例如芳族、链烷族或萘族的那些)、邻苯二甲酸酯(例如对苯二酸酯)、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚(例如烷基苯基醚)、环氧树脂、癸二酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二苯甲酸酯和它们的组合。通常以相对所有所用单体的重量而言小于10重量份的量加入任选的增塑剂。
可以让可聚合的混合物中包含其它添加剂或在配混或涂布时加入其它添加剂以改变压敏粘合剂的特性。此类添加剂包括表面添加剂(流动添加剂)、流变添加剂、光保护添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂、颜料、填料(如玻璃或聚合物泡沫或珠(其可为已膨胀或未膨胀的))、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成纤维、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂。以足够的量加入添加剂以获得所需的最终特性。
当需要泡沫样压敏粘合剂胶带时，可使用微球。合适的微球可以商品名“EXPANCEL”自柯玛诺德塑料公司(Kema Nord Plastics)以及以商品名“MICROPEARL”自松本油脂制药株式会社(Matsumoto YushiSeiyaku)商购获得。当膨胀时，微球具有大约0.02-0.036g/mL的比密度。可以在压敏粘合剂组合物中引入未膨胀的微球并随后在其被适当地加工时将其加热以使得膨胀，但通常优选混合已膨胀的微球到粘合剂中。此方法更易于确保最终粘合剂中的中空微球基本上被至少粘合剂的薄层所包围。
可在涂布之前以约15体积％至约75体积％的量将具有10-200微米的平均直径的聚合物型微球共混到可固化组合物中。还可用的是具有5-200微米、优选约20-80微米的平均直径的玻璃微球。这样的微球可占压敏粘合剂的5体积％至65体积％。聚合物型微球和玻璃微球二者都是本领域已知的。胶带的压敏粘合剂层的厚度应为微球直径的至少3倍，优选至少7倍。如果使用其他添加剂，则以总粘合剂的干重计少于2、5、10、20、25、30、35或甚至40重量％是合适的。
本发明的压敏粘合剂中使用的共聚物可通过本领域已知的技术聚合，包括例如无溶剂聚合的常规技术。
单体混合物可通过各种技术聚合，优选光引发的本体聚合。优选加入引发剂以有助于单体或预聚浆料的聚合。所用的引发剂类别取决于聚合方法。在一个优选的实施例中，使用光引发剂来引发聚合。可用于使丙烯酸酯单体聚合的光引发剂包括：安息香醚，如安息香甲基醚或安息香异丙基醚；取代的安息香醚，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；和光活性氧化物，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟。市售光引发剂的一个例子为可得自汽巴公司(Ciba)的具有式2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮的“IRGACURE651”。一般来讲，光引发剂以基于单体的重量计约0.005-1重量％的量存在。在另一个实施例中，可使用热引发剂，例如AIBN(偶氮二异丁腈)和/或过氧化物。聚合可在至少一种自由基引发剂的存在下进行。可用的自由基UV引发剂包括例如二苯甲酮。
在本发明的一个优选的实践中，将氢化烃类增粘剂溶解在丙烯酸酯单体或丙烯酸类浆料中。如本文所用，浆料指已增稠至可涂布粘度(即，优选介于约300和10,000厘泊之间或更高，具体取决于所用的涂布方法)的混合物，包括其中单体被部分聚合形成浆料的混合物以及已用填料如硅石等增稠的单体混合物。
本发明的组合物是可UV辐射固化的。在一个实施例中，UV辐射来自低UV辐射源，例如UV灯。通常，低UV辐射指具有不超过20、10或甚至5毫瓦/平方厘米(mW/sq cm)的强度。在一个实施例中，UV辐射源发射大部分介于约280至400纳米(nm)之间的发射光谱。
在一个实施例中，除使用UV辐射外，还可以使用其他固化技术如热、湿气或高能电磁辐射如γ或电子束辐射。
优选地，本发明的浆料通过本领域已知的自由基引发剂通过单体的部分聚合形成并可通过热能或辐射如紫外光活化。在一些情况下，可能优选向浆料中加入其他单体以及其他光引发剂和其他添加剂。向丙烯酸酯单体或浆料中加入有效量的至少一种自由基引发剂。然后将混合物涂布到基材如透明的聚酯膜(其可任选地涂布有防粘涂层)，并在富氮气氛中暴露于紫外辐射以形成压敏粘合剂。或者，可通过用第二防粘涂布的聚酯膜覆盖涂布的粘合剂来排除氧。优选地，紫外辐射由其大部分发射光谱介于约280和400nm之间、峰值约350nm并且强度小于约20mW/sq cm的紫外灯提供。可使用粘合剂的随后暴露于第二能源来交联或进一步固化粘合剂。这样的能源包括热、电子束、γ辐射和高强度紫外灯如汞弧灯。本发明的粘合剂组合物特别适合通过紫外辐射来聚合，因为如粘合剂中的混浊度或不透明度所证实，在引入到组合物中后，可用的氢化烃类增粘剂不会相分离，并且其不会赋予可能抑制(即，完全停止)或延迟聚合过程并导致不期望地高的残余单体/挥发性低聚物含量的颜色如黄色。
本发明的粘合剂也可通过本体聚合方法制备，其中将包含单体、氢化烃类增粘剂和自由基引发剂的粘合剂组合物涂布到平的基材如聚合物膜上并在低氧气氛(即，低于百万分之1000(1000ppm)、优选低于500ppm)中暴露于能源如低UV辐射源直至聚合基本上完成，即残余单体少于10％、优选少于5％。
或者，可通过用例如聚合物膜封闭组合物来提供充分无氧的气氛。在一个实施例中，可在聚合之前将所述膜覆盖在涂布的粘合剂组合物之上。在另一个实施例中，将粘合剂组合物置于小袋中(其可任选被密封)并然后暴露于能量如热或紫外辐射以使粘合剂交联。然后可自小袋施配粘合剂以供使用或者可将小袋进给热熔涂布机并涂布到基材上以制备胶带或其他类型的粘合剂涂布基材。在后一情况下，小袋材料应可与小袋中的粘合剂一起热熔涂布，并且小袋材料不会有害地影响粘合剂的所需最终性质。
良好的低温适用性和性能对于可用于本公开中的压敏粘合剂是理想的。较高水平的极性可交联单体通常不利地影响低温性能(例如，冲击和粘性)和增粘剂可溶混性并损害对低表面能基材的粘附。在一个实施例中，本公开的粘合剂在低至至少约-10℃(14℉)，更优选低至至少约-17℃(0℉)下具有良好的冷冲击。冷冲击性能优选使用ASTMD4272或类似的试验在0℃(32℉)或更低的温度下进行评价。
除了单体、增粘剂和交联剂的特定组合的选择之外，也认为聚合物组合物的分子量在对低表面能表面的粘结中起到关键作用。低分子量提供良好的剥离值但较差的内聚力，而高分子量提供较差的剥离值但良好的内聚力。因此，可使用较宽的分子量分布以获得具有高剪切(高分子量部分)的粘性体系(低分子量部分)。
用于压敏粘合剂中的共聚物的分子量和分子量分布可为在本文公开的低表面能表面上获得高粘附力值的关键参数。
本发明的共聚物具有至少400,000克每摩尔、500,000克每摩尔、750,000克每摩尔或甚至1,000,000,000克每摩尔；至多2,000,000克每摩尔、2,250,000克每摩尔、2,500,000克每摩尔、2,750,000克每摩尔或甚至3,000,000克每摩尔的重均分子量。共聚物的分子量可通过本领域已知的凝胶渗透色谱法确定。本公开的共聚物通常具有分子量分散度，所述分子量分散度可计算为共聚物的重均分子量比数均分子量。特性粘度与共聚物的分子量相关，但也包括其他因素，如聚合物的浓度。在本发明中，如在乙酸乙酯中于0.15克/分升(g/dL)的浓度下所测得，共聚物的特性粘度可为至少0.4、0.45、0.5、0.6、0.7或甚至0.8；至多0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或甚至2.3。
可使用本领域已知的技术控制共聚物的分子量。例如，在聚合过程中，可将链转移剂加入单体以控制分子量。
可用的链转移剂包括例如选自四溴化碳、醇、硫醇和它们的混合物的那些链转移剂。示例性的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。相对所有所用单体的重量而言，基于100份，可使用至少0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3或甚至0.4重量份的链转移剂；可使用至多0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或甚至0.6重量份的链转移剂。
根据本发明制得的可固化组合物易于通过常规涂布技术涂布到载体膜上以产生根据本发明的粘合剂涂布片材或是在两个防粘涂布的聚酯膜之间涂布和经由紫外辐射固化并层合到载体膜上。涂层厚度随多种因素而异，例如特定的应用或是涂料配方。考虑的涂层厚度有10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、75μm、100μm、125μm、150μm、200μm、250μm或300μm。
一般来讲，将固化的粘合剂组合物层合到本文中称为载体膜的材料(例如，载体膜、衬垫或幅材)上。载体膜可为可挠曲或不可挠曲的背衬材料或者为防粘衬垫。背衬材料可为任何常规地用作胶带背衬的材料。
可用作用于本公开的粘合剂制品的载体膜的合适材料包括但不限于，聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯和高冲击聚丙烯)、聚苯乙烯)、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚氯乙烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物(如醋酸纤维素和玻璃纸)，和织造物或非织造物。市售的载体膜包括牛皮纸(可得自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper，Inc.))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如可以商品名“TYVEK”和“TYPAR”(可得自杜邦公司(DuPont，Inc.))得到的那些；和可自聚(乙烯)和聚(丙烯)获得的多孔膜，如可以商品名“TESLIN”(可得自PPG工业公司(PPG Industries，Inc.))以及可以商品名“CELLGUARD”(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))得到的那些。所述载体膜将本公开的压敏粘合剂递送至所需基材。所述载体膜可为空白的，或可在与压敏粘合剂相对的表面上包含随后固定附接至基材表面的颜料、标记、文字、设计等。换言之，所述压敏粘合剂组合物位于表面张力小于50mN/m的基材的至少一部分和载体膜的至少一部分之间，并与表面张力小于50mN/m的基材的至少一部分和载体膜的至少一部分紧密接触。
本公开的基材具有低表面能表面，因此基材被压敏粘合剂良好润湿是理想的。低表面能表面在本文定义为显示低极性和小于约50、45、43、40或甚至30mN/m的临界表面张力的表面。表面张力可如Owens等人在Journal of Applied Polymer Science，v.13 p.1741-1747(1969)(应用聚合物科学杂志，第13卷，第1741-1747页(1969))中所述进行测量。示例性的基材包括：低密度聚乙烯(31mN/m)、聚丙烯(28mN/m)、聚苯乙烯(43mN/m)、聚氯乙烯(39mN/m)、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(39mN/m)、以及它们的组合。数值取自如上Owens等人、Houwinck等人的Adhesion and Adhesives(粘附和粘合剂)，ElsevierScience，Amsterdam(1965)中。其他示例性基材包括油漆和透明涂层(例如汽车透明涂层)。市售透明涂层的例子包括：可以商品名“UREGLOSS”得自德国巴斯夫公司(BASF，Germany)和以商品名“CERAMICLEAR5”得自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries，Pittsburgh，PA)的那些。这些油漆和透明涂层包含丙烯酸类树脂和聚酯，所述丙烯酸类树脂和聚酯单独使用，或与包含羟基-或缩水甘油基-官能团或氨基甲酸残基(基团)的共聚物或具有羟基基团、游离酸基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和另外的共聚单体(例如，苯乙烯)的共聚物的混合物一起使用。其他示例性的基材包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯以及它们的组合。
根据本公开的压敏粘合剂具有对具有低表面能的基材的特别良好的粘附力。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯(光滑侧)上测试时，压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm、3.5N/12.7mm、4.0N/12.7mm、5.0N/12.7mm、6.0N/12.7mm或甚至7.0N/12.7mm的剥离值。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.2在聚丙烯上测试时，压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm、4.0N/12.7mm、5.0N/12.7mm或甚至10.0N/12.7mm的剥离值。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，压敏粘合剂具有大于5000分钟、7000分钟、8000分钟或甚至10000分钟的剪切值。
本公开选择单体、增粘剂和交联剂的特定组合，所述组合在低表面能表面上获得了优良性能。在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂在多种低表面能基材上提供足够的性能。例如，所述压敏粘合剂可被施加到聚乙烯表面和聚丙烯表面并对两种表面显示出足够的粘附。在一个实施例中，当施加到多种类型的基材(每个基材具有小于50mN/m的表面张力)时，本发明的压敏粘合剂具有至少3.0N/12.7mm、3.5N/12.7mm、4.0N/12.7mm、4.5N/12.7mm、5.0N/12.7mm或甚至6.0N/12.7mm的剥离强度。
在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂具有在极端条件下粘附至多种表面的能力。本公开的制品可经受严苛气候条件，如温度极限、湿度、大气污染、道路用盐，和红外光、可见光和紫外光。例如，本公开的压敏粘合剂可显示良好的高温和低温剪切、良好的低温流动和/或良好的老化。
另外，所述压敏粘合剂可被施用至具有不同形貌的表面，如光滑和/或粗糙表面，其使粘结复杂得多。
在一些应用中，有机流体(如油或燃料)可接触基材和/或压敏粘合剂，并降低压敏粘合剂的性能。在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂耐溶剂、油，和苯/柴油。
本公开的交联增粘的丙烯酸类粘合剂出乎意料地显示在多种复杂粘结情况下对多种低表面能基材的良好粘附力。
在一个实施例中，组合物包含：(i)40-99.5重量％或甚至90-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％或甚至0-1重量％的丙烯酸；(iii)0.1-15重量％或甚至1-10重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份、10-25份或甚至15-25份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份、0.05-1份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
在一个实施例中，组合物包含：(i)40-99.5重量％或甚至90-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％或甚至0-1重量％的丙烯酸；和(iii)0.1-15重量％或甚至1-10重量％的丙烯酸4-羟基丁酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份、10-25份或甚至15-25份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份、0.05-1份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
在一个实施例中，组合物包含：(i)40-99.5重量％或甚至90-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％或甚至0-1重量％的丙烯酸；和(iii)0.1-15重量％或甚至1-10重量％的根据CH2＝CHC(O)O-C(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]的化合物，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有7个碳原子；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份、10-25份或甚至15-25份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份、0.05-1份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
本发明的一些实施例/项包括：
项1：一种可UV辐射固化的压敏粘合剂，其包含：
以下组分的聚合反应产物：
(a)0.5-25重量％的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure BPA00001735130800201
其中R1为CH3或H；R2为(i)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(ii)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；
(b)0-3重量％的极性可交联单体；
(c)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)每100份所有单体的重量和5-30份的氢化烃类增粘剂；和
(e)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂；并且
其中所述聚合反应产物基本上不含溶剂。
项2：根据项1所述的压敏粘合剂，其中所述C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体选自以下中的至少一种：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及它们的组合。
项3：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述极性可交联单体为丙烯酸。
项4：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述交联剂选自：三嗪、多官能丙烯酸酯以及它们的组合。
项5：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述氢化烃类增粘剂是C9的。
项6：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的反应产物具有500,000至3,000,000g/mol的分子量。
项7：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体选自以下中的至少一个：
CH2＝CZC(O)O-(CH2)nOH，其中n为3-20；
CH2＝CZC(O)O-(CH2O)nH，其中n为2-13；
CH2＝CZC(O)O-[RO]nH，其中n为1-13，R为包含1-20个碳原子的直链或支链；
CH2＝CZC(O)O-[CHCH3CH2O]nH，其中n为1-13；
CH2＝CZC(O)O-(CH2)2-O-(CH2)2OH；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-(CH2)-O-C6H5；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-CH(OH)-CH2CH3；
CH2＝CZC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(OH)-[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-C6H4-C(CH3)3；和
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-(CH2)q(CH3)，其中q为11-13；其中Z为H或CH3。
项8：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中当根据FINAT测试方法No.2在聚乙烯(光滑侧)上测试时，所述压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm(毫米)(0.5英寸)的剥离值；并且此外，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，其中固化的粘合剂具有大于5000分钟的剪切值。
项9：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，其中当根据FINAT测试方法No.2在聚丙烯上测试时，所述压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm(毫米)(0.5英寸)的剥离值；并且此外，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，其中固化的粘合剂具有大于5000分钟的剪切值。
项10：根据前述项中的任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含增塑剂。
项11：一种制备制品的方法，所述方法包括：
(a)聚合(i)0.5-25重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1为CH3或H；R2为(1)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(2)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；(ii)0-3重量％的极性可交联单体；和(iii)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(iv)每100份所有单体的重量和5-30％份的氢化烃类增粘剂；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂，以形成可固化的粘合剂组合物，其中所述聚合是基本上无溶剂的；
(b)固化所述可固化的粘合剂组合物；和
(c)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触已固化的粘合剂组合物。
项12：根据项11所述的方法，其中所述可固化的粘合剂经由紫外辐射固化。
项13：根据项12所述的方法，其中所述紫外辐射为低UV辐射源。
项14：一种制品，其包含根据项1-10中的任一项所述的可UV辐射固化的压敏粘合剂和具有小于50mN/m的表面张力的基材。
项15：根据项14所述的制品，其中所述基材选自：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、油漆、透明涂层或它们的组合。
项16：根据项14-15中任一项所述的制品，其还包含载体膜。
项17：一种组合物，其包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
项18：一种组合物，其包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的丙烯酸4-羟基丁酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
项19：一种组合物，其包含：(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的根据CH2＝CHC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]的化合物，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有7个碳原子；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或是显而易见，否则所有材料均可自例如德国西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Germany)商购获得，或者是本领域技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，cm＝厘米，mm＝毫米，wt＝重量。
材料
Figure BPA00001735130800241
Figure BPA00001735130800251
Figure BPA00001735130800261
粘合剂的合成：一般程序
合成1：一般程序：向含0.04pph光引发剂的容器中加入单体。混合物用氮气吹扫10分钟。然后使混合物暴露于UV辐射以引发聚合，同时用氮气对混合物鼓泡并用螺旋桨搅拌器搅拌混合物。当粘度达到大约3000mPas(毫帕斯卡)时通过向体系中加入空气来停止聚合过程。向浆料中加入另外0.16pph(百分率)的引发剂、交联剂和增粘剂(如果指出的话)并混合直至它们溶解。
合成2：一般程序：向玻璃瓶中充装单体。加入乙酸乙酯和庚烷以获得45％固体反应混合物。取决于所需的分子量而选择乙酸乙酯/庚烷的比例。加入0.2％(相对于单体的重量)的热引发剂。用1.0升/分钟(L/min)的氮气将所述瓶脱气3min并密封。在55℃下在耐洗牢度试验仪中，在20hrs(小时)过程中运行反应。获得约98-99％的转化率。如相应的实例中所指示的，将该共聚物溶液与增粘剂溶液和交联剂溶液混合。在辊磨机中均化1hr之后，加入增粘剂溶液，然后均化所述混合物24hrs。然后加入交联剂并将所得混合物均化1小时。
压敏粘合剂条带的制备
固化1：然后在环境条件下以约100μm的厚度在两个硅化的PET衬垫之间涂布浆料。在低UV辐射光(约3.28-4.95mW/cm2)下固化该浆料。
固化2：将粘合剂溶液涂布在涂布了有机硅的聚酯衬垫上并于室温下固化10分钟、100℃下固化3分钟。涂层重量为100g/m2(克/米2)。然后将所述构造层合至聚酯载体膜上。
固化3：然后在环境条件下以约100μm的厚度在两个硅化的PET衬垫之间涂布浆料。在高UV辐射光(约497mW/cm2)下固化该浆料。
基材：
在如下基材上测试粘合剂的粘合性质：
基材1：将13密耳(330微米)厚的聚乙烯膜固定在铝板(150cm×50×2mm)上并在光滑侧上进行测试，该聚乙烯膜自以商品名“VORIDIAN POLYETHYLENE 1550P”得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)的聚乙烯粒料自制得到。
基材2：可以商品名“
Figure BPA00001735130800291
aus PP natur Fabrikat SimonaDWST”(150×50×2mm)得自德国阿格拉斯特劳森的罗霍尔公司(Rocholl GmbH，Aglatershausen，Germany)的聚丙烯板。
基材3：钢
在施加粘合剂之前，用异丙醇∶蒸馏水为1∶1的混合物清洗测试面板基材1和基材2。使用纸巾干燥经清洗的面板。测试面板基材3先用MEK、然后用正庚烷清洗并用纸巾干燥，随后再次用正庚烷清洗，并然后用纸巾干燥。
测试方法：
90°下的剥离测试(FINAT测试方法No.2)
从经涂布的压敏粘合剂样品沿纵向切割宽12.7mm、长超过175mm的带。从所述带上去除背衬，使用轻微指压将带以粘合剂侧向下置于干净的测试板上。让标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压以获得粘合剂物质与基材表面之间的紧密接触。在将所述带施用至测试板之后，在测试之前将测试板留在室温下24hr的时间。将测试板和带固定到水平支承体中，该水平支承体被固定到拉伸试验机的底部夹具中。将所述测试机(Zwick/Roell Z020，Ulm，Germany)设定在300mm(毫米)/分钟的夹具分离速率下。测试结果以牛顿/12.7mm表示。引述的剥离值为三次90°-剥离测量的平均值。
500g、70℃下的静态剪切试验(FINAT测试方法no.8)
从粘合剂样品沿纵向切割宽25.4mm、长超过175mm的带。在所述带的一端制备套环以保持指定重量。使用所述套环的相对端将所述带附接至面板边缘。精确并无气泡地附接该带以获得25.4×25.4mm的粘结区域。让标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压以获得粘合剂物质与基材表面之间的紧密接触。在24小时的停留时间后，将样品置于剪切机中，并让在70℃的指定测试温度下停留10分钟。在样品的套环中放置500g载荷并开启计时器。测试结果以分钟表示。引述的静态剪切值为六次剪切测量的平均值。
实例1至4和比较例CE-1至CE-6
在实例1至4及比较例CE-1至CE-6中，使用如表1中所指示的单体(相对于所有单体的重量％)、交联剂(每100重量％单体的份数)和增粘剂(每100重量％单体的份数)制备粘合剂配方。光引发剂含量为每100重量％单体0.2份。根据合成1和固化1预聚、涂布和固化粘合剂组合物。根据90°剥离测试(Finat no.2)和静态剪切测试(Finat no.8)测试粘合剂。结果示于表2中。
表1
Figure BPA00001735130800301
/指未添加
表2
Figure BPA00001735130800311
*有不稳定剥离
实例5至7和比较例CE-7至CE-12
在实例5至7及比较例CE-7至CE-12中，使用不同的单体。使用99.5重量％的IOA、0.5重量％的AA和5重量％如表3中所指示的共聚单体与每100重量％单体20份TACK-1、每100重量％单体0.08份HDDA和每100重量％单体0.2份Omnirad BDK一起制备粘合剂配方。根据合成1和固化1预聚、涂布和固化粘合剂组合物。根据90°剥离测试(Finat no.2)和静态剪切测试(Finat no.8)测试粘合剂。结果在表3中给出。
表3
Figure BPA00001735130800312
Figure BPA00001735130800321
*有不稳定剥离
实例8至15和比较例CE-13至CE-19
在实例8至15及比较例CE-13至CE-19中，使用不同的增粘剂。使用99.5重量％的IOA、0.5重量％的AA和5重量％的ACE与每100重量％单体20份如表4中所指示的增粘剂、每100重量％单体0.08份HDDA和每100重量％单体0.2份Omnirad BDK一起制备粘合剂配方。粘合剂组合物根据合成1和固化1预聚、涂布和固化。根据90°剥离测试(Finat no.2)和静态剪切测试(Finat no.8)测试粘合剂。结果在表4中给出。
表4
*因不完全聚合和存在残余单体而未对样品进行测试。
实例16和比较例CE-20至CE-21
在实例16和比较例CE-20至CE-21中，使用如表5中所指示的单体(相对于所有单体的重量％)、交联剂(每100重量％单体的份数)和增粘剂(每100重量％单体的份数)制备粘合剂配方。表5中也示出了使用的合成(合成1是无溶剂的UV固化，而合成2是溶剂型热聚合)和固化方法。根据90°剥离测试(Finat no.2)和静态剪切测试(Finat no.8)测试粘合剂。结果在表5中给出。
表5
Figure BPA00001735130800332
Figure BPA00001735130800341
/指未添加
关于本发明的可预见的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不背离本发明的范围与精神。本发明不应该受限于本专利申请中为了达成说明的目的而陈述的实施例。

Claims (12)

1.一种可UV辐射固化的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
以下组分的聚合反应产物：
(a)0.5-25重量％的式(I)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure FPA00001735130700011
其中R1为CH3或H；R2为(i)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(ii)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；
(b)0-3重量％的极性可交联单体；
(c)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)每100份所有单体的重量和5-30份的氢化烃类增粘剂；和
(e)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂；并且
其中所述聚合反应产物基本上不含溶剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体选自以下中的至少一种：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及它们的组合。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述极性可交联单体为丙烯酸。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述交联剂选自：三嗪、多官能丙烯酸酯以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述氢化烃类增粘剂是C9的。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的反应产物具有500,000至3,000,000g/mol的分子量。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中所述式
(I)的(甲基)丙烯酸酯单体选自以下中的至少一个：
CH2＝CZC(O)O-(CH2)nOH，其中n为3-20；
CH2＝CZC(O)O-(CH2O)nH，其中n为2-13；
CH2＝CZC(O)O-[RO]nH，其中n为1-13，R为包含1-20个碳原子的直链或支链；
CH2＝CZC(O)O-[CHCH3CH2O]nH，其中n为1-13；
CH2＝CZC(O)O-(CH2)2-O-(CH2)2OH；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-(CH2)-O-C6H5；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-CH(OH)-CH2CH3；
CH2＝CZC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH2CH(OH)-[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有6-10个碳原子；
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-C6H4-C(CH3)3；和
CH2＝CZC(O)O-CH(OH)-CH2-O-(CH2)q(CH3)，其中q为11-13；
其中Z为H或CH3。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中当根据FINAT测试方法No.2在聚乙烯(光滑侧)上测试时，所述压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm(毫米)(0.5英寸)的剥离值；并且此外，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，其中固化的粘合剂具有大于5000分钟的剪切值。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的压敏粘合剂，其中当根据FINAT测试方法No.2在聚丙烯上测试时，所述压敏粘合剂具有大于3.0N/12.7mm(毫米)(0.5英寸)的剥离值；并且此外，当根据FINAT测试方法No.8于70℃下在钢上测试时，其中固化的粘合剂具有大于5000分钟的剪切值。
10.一种制备制品的方法，包括：
(a)聚合(i)0.5-25重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure FPA00001735130700031
其中R1为CH3或H；R2为(1)包含至少3个碳原子和氢氧化物基团的烃部分或(2)包含至少4个碳原子、链中杂原子和氢氧化物基团的烃部分；(ii)0-3重量％的极性可交联单体；和(iii)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(iv)每100份所有单体的重量和5-30％份的氢化烃类增粘剂；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份(固体/固体)的交联剂，以形成可固化的粘合剂组合物，其中所述聚合是基本上无溶剂的；
(b)固化所述可固化的粘合剂组合物；和
(c)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触所述已固化的粘合剂组合物。
11.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-9中的任一项所述的可UV辐射固化的压敏粘合剂和具有小于50mN/m的表面张力的基材。
12.一种组合物，所述组合物包含选自如下的组合物：
(a)(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯；
(b)(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的丙烯酸4-羟基丁酯；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯；或
(c)(i)40-99.5重量％的C4-C20(甲基)丙烯酸酯单体；(ii)0-3重量％的丙烯酸；和(iii)0.5-25重量％的根据CH2＝CHC(O)O-CH(CH2OH)[CH2-O-C(O)-C(CH3)(R3)(R4)]的化合物，其中R3和R4独立地选自烷基基团并且其中R3+R4总计有7个碳原子；(iv)每100份所有单体的重量和5-30份的C9氢化烃；和(v)每100份所有单体的重量和0.01-3份的二丙烯酸1，6-己二醇酯。
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