JPH0379061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、疎水性の揮発性物質を芯物質として
内蔵させたマイクロカプセルおよびその製造方法
に関する。 従来技術の背景 疎水性の揮発性物質、例えば低沸点留分を含む
香料、農薬等においてはその保存上の有効成分の
揮散防止又はその使用上の人畜に対する安全性の
向上等の観点から、これら物質のマイクロカプセ
ル化が要望されていた。 従来、疎水性有機化合物のマイクロカプセル化
について種々の方法が提案されているが（例えば
特公昭42−771号）、従来法では、マイクロカプセ
ルの壁膜について完全に緻密な構造を有するもの
の形成が不可能であるため、マイクロカプセルに
おける芯物質の保持性が不十分であり、したがつ
て、芯物質として揮発性物質を適用するときには
そのマイクロカプセル化工程およびマイクロカプ
セルの乾燥粉末化工程で該物質の揮散する割合が
高くなつてカプセル化の収率を低下させる原因と
なり、加うるに、この揮散によりマイクロカプセ
ルの壁膜に微細孔（ミクロボア）を形成する原因
ともなつて、得られたマイクロカプセルの耐熱性
および耐溶剤性を著しく低減させるに至る重大な
欠点がみられる。 発明の目的 本発明は上述したような現状に鑑みてなされた
ものであつて、疎水性の揮発性物質、特に有機化
合物を完全に緻密な構造を有する壁膜でマイクロ
カプセル化することにより芯物質としての上記揮
発性物質がマイクロカプセル化工程および乾燥工
程で揮散することのないマイクロカプセルを提供
することを目的とする。本発明のその他の目的は
以下の記載から明りようになるであろう。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の構造上の特徴は、(イ)疎水性の揮発性物
質を芯物質とするマイクロカプセルにおいて、マ
イクロカプセルの壁膜材が多価イソシアネートの
界面重合による重合体と、水溶性カチオニツク尿
素樹脂およびアミノ樹脂プレポリマーをアニオニ
ツク界面活性剤の存在下で重縮合させて成る樹脂
とから形成されていること、および(ロ)アミノ樹脂
プレポリマーの１種もしくは２種以上と水溶性カ
チオニツク尿素樹脂およびアニオニツク界面活性
剤とを含有する水系混合液に、多価イソシアネー
トを添加した疎水性の揮発性物質を分散させたも
のを、酸触媒の存在下に反応させて該揮発性物質
をマイクロカプセル化することにある。 すなわち、本発明は、マイクロカプセルに内蔵
させる芯物質としての疎水性の揮発性物質の表面
に、多価イソシアネートのポリマー、水溶性カチ
オニツク尿素樹脂およびアミノ樹脂プレポリマー
（アミノプラストプレポリマー）を水系媒体中で
反応させて得られる複合壁膜を形成させることに
より完全に緻密な膜構造を有するマイクロカプセ
ルが得られるという知見に基づくものである。 本発明において上述したような複合壁膜を形成
させるには、芯物質としての疎水性の揮発性物質
に多価イソシアネートを含有させたものを、アミ
ノ樹脂プレポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹
脂およびアニオニツク界面活性剤とを含有する水
溶液中に分散させ、酸触媒の存在下で水溶性カチ
オニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤によ
るコンプレツクスコアセルベーシヨンを生起させ
つつ、アミノ樹脂プレポリマーと水溶性カチオニ
ツク尿素樹脂を重縮合させて系内に分散している
上記揮発性物質粒子を被覆する疎水性高分子壁膜
を形成させてマイクロカプセル化するものであ
る。なお、この際芯物質に含有させた多価イソシ
アネートは該芯物の界面で水、アミノ樹脂プレポ
リマーもしくは水溶性カチオニツク尿素樹脂と反
応して疎水性高分子膜を形成することにより芯物
質の被覆を更に完全にするのに役立つものであ
る。 因に、多価イソシアネートと水又は多価アミン
とを界面重合させてマイクロカプセル化を行う手
法は知られているが（特公昭42−771号公報）、こ
の方法では界面重合により形成される壁膜はポリ
ユリア化合物から成る単一膜であつて十分に緻密
な構造のものが得られないので、揮発性物質を芯
物質とする場合にはその保持力が著しく低下する
ことが避けられず、したがつて、揮発性物質のマ
イクロカプセル化としては実用性に乏しい。 しかるに、本発明によるマイクロカプセル化で
は、多価イソシアネートを含有する芯物質を、互
いに電荷が異符号である水溶性カチオニツク尿素
樹脂とアニオニツク界面活性剤、更にはアミノ樹
脂プレポリマーが共存している系中に分散させて
膜の形成を行うものであるから、完全に緻密な構
造の複合膜から成る壁膜を形成することが可能と
なる。そして、上記壁膜で芯物質を被覆して成る
マイクロカプセルは乾燥することにより自由流動
性を呈すると共に耐溶剤性および耐熱性の優れた
粉末カプセルになし得るので、有機溶媒、農薬お
よび香料等のような疎水性の揮発性物質を芯物質
とするマイクロカプセルとして有効に適用し得
る。 本発明において、マイクロカプセルに内蔵させ
る芯物質としての疎水性の揮発性物質は、100℃
で30mmHg以上の蒸気圧を有する物質、特に有機
化合物であつて、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン、四塩化炭素およびこ
れらの２種以上の混合物、低沸点化合物を含む各
種香料、例えばメトキシベンゼン、安息香酸メチ
ル、イソ吉草酸エチル、イソチオシアン酸アリ
ル、カプロン酸エチル、テトラヒドロリナロー
ル、プロピオン酸イソアミルおよびこれらの２種
以上の混合物、天然から抽出された香料、低沸点
農薬、例えばビス（２−クロロ−１−メチルエチ
ル）エーテル（DCIP），３−アリール−２−メチ
ル−４オキソ−２−シクロペンテニル（アレスリ
ン）等を例示し得る。なお、100℃で30mmHg以下
の蒸気圧を有する化合物を上掲の物質と混合した
ものも芯物質として用い得る。 本発明に係るマイクロカプセルの製造に際して
芯物質としての揮発性物質に含有させる多価イソ
シアネートは、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物であつて、トリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリ−フエニルイソシアネート、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートの付加体であるＮ，N′（４，4′−ジメチ
ル−３，3′−ジフエニルジイソシアネート）ウレ
ジオンおよび４，4′，4″−トリメチル−３，3′，
3″−トリイソシアネート２，４，６−トリフエニ
ルシアヌレート等を例示し得る。また、市販品で
あるコロネートHLおよびコロネートＬ（日本ポ
リウレタンKK製）並びにデスモジユールTT.L.
M.N.R.（バイエル社製）等も使用し得る。 これらの多価イソシアネートは芯物質としての
疎水性の揮発性物質100重量部に対して0.1〜50重
量部、好ましくは0.5〜20重量部の量で含有させ
る。なお、多価イソシアネートはマイクロカプセ
ル化に用いるアミノ樹脂（アミノプラスト）プレ
ポリマー100重量部に対して１〜100重量部、好ま
しくは５〜50重量部の割合になるように芯物質に
含有させてもよい。 本発明でマイクロカプセル化に用いるアミノ樹
脂プレポリマーとしては、尿素ホルムアルデヒド
樹脂プレポリマー（以下UFプレポリマーと略
す）、メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマ
ー（以下MFプレポリマーと略す）、メラミン尿
素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以下
MUFプレポリマーと略す）、メラミン−チオ尿素
ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以下
MTUFプレポリマーと略す）、メラミン−尿素−
チオ尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以
下MUTUFプレポリマーと略す）を例示し得、
これから選ばれる少なくとも１種のプレポリマー
が用いられるほか、MFプレポリマーとチオ尿素
ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以下TUF
プレポリマーと略す）を含む混合プレポリマーで
あつてもよい。 ここで、MFプレポリマーとは、モノメチロー
ルメラミンからヘキサメチロールメラミンに至る
メチロールメラミン又はこれらメチロール化度の
異なるメチロールメラミンの混合物又は上記メチ
ロールメラミンとメラミンとホルムアルデヒドと
の混合物を意味し、更にはメラミンとホルムアル
デヒドの反応を更にすすめたオリゴマー、すなわ
ち重合度２〜10のメチロールメラミンの塩酸処理
等によつて得られた透明なコロイド水溶液であつ
てもよい。このMFプレポリマーはメラミンとホ
ルマリンとの混合物をアルカリ性で加熱すること
により容易に生成することができ、この水系反応
液はそのままカプセル化に供することができる。 UFプレポリマーはモノメチロール尿素からテ
トラメチロール尿素に至るメチロール化尿素又は
これらメチロール化度の異なるメチロール尿素の
混合物又は前記メチロール尿素と尿素ホルムアル
デヒドとの混合物を意味し、さらには尿素とホル
ムアルデヒドの反応をさらにすすめたオリゴマ
ー、すなわち重合度２〜５で親水基を持つた透明
なコロイド溶液であつてもよい。 また、TUFプレポリマーはモノメチロールチ
オ尿素からテトラメチロールチオ尿素に至るメチ
ロール化チオ尿素又はこれらメチロール化度の異
なるメチロールチオ尿素の混合物又は前記メチロ
ールチオ尿素とチオ尿素とホルムアルデヒドとの
混合物を意味し、又はチオ尿素とホルムアルデヒ
ドの反応をさらにすすめたオリゴマー、すなわち
重合度２〜５で親水基を持つた透明なコロイド溶
液であつてもよい。 一方、メラミン、尿素、チオ尿素の２つ又はそ
れ以上のものとホルムアルデヒドをアルカリ性で
加熱することによつて得られるMUFプレポリマ
ー、MTUFプレポリマー、MUTUFプレポリマ
ー等も単独又はこの中から二種以上の混合物及び
前記MFプレポリマー、TUFプレポリマー、UF
プレポリマーと併用して用いられる。 なお、原料のメラミン、尿素、チオ尿素および
ホルムアルデヒドの比は膜形成に重要な影響を与
える。ホルムアルデヒドはメラミン１モルに対し
1.0〜9.0モル、好ましくは1.6〜7.0モル及び尿素
１モルに対し0.6〜4.0モル、好ましくは0.8〜3.0
モル、又、チオ尿素１モルに対し0.6〜4.0モル、
好ましくは0.8〜3.0モルの割合になる量とする。
又、メラミン、尿素、チオ尿素の比は任意の量が
選ばれる。このような割合は微小カプセルの壁膜
形成をコントロールし、目的に合つた膜強度、透
過性等を付与せしめるために選ばれる。 これらのアミノプラストプレポリマーはマイク
ロカプセル化に際しては芯物質としての疎水性の
揮発性物質１ｇに対して樹脂分として0.01〜1.0
ｇの範囲の量で用いるのが好ましい。 また、本発明においてマイクロカプセル化に用
いる水溶性カチオニツク尿素樹脂は、尿素ホルム
アルデヒド樹脂にカチオニツクな変性剤を導入し
たものであり、例えば尿素ホルムアルデヒドプレ
ポリマーに変性剤としてテトラエチレンペンタミ
ン、ジアミノエタノール、ジシアンジアミド、ジ
エチルアミノエタノール、グアニール尿素又はこ
れらに類するものを加えて公知の方法で縮重合し
て容易に得られる。アミノ樹脂プレポリマーに対
する水溶性カチオニツク尿素樹脂の割合は重量比
で１対0.01乃至2.0の範囲であることが好ましい。
なお、カチオニツク尿素樹脂の市販品としては、
ユーラミンP1500（三井東圧社製38％水溶液）が
ある。 また、アニオニツク界面活性剤としては脂肪酸
塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等を例示し得るが、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。 このアニオニツク界面活性剤の使用量は水溶性
カチオニツク尿素樹脂１重量部に対し0.01〜0.1
重量部にすることにより広いPH領域即ちPH2.5〜
6.5の範囲で安定な分散液を得ることができる。 更に、本発明でマイクロカプセル化のための反
応を促進するのに用いる酸触媒としては、ギ酸、
酢酸又はくえん酸のような低分子カルボン酸、塩
酸、硝酸又はリン酸のような無機塩、或は硫酸ア
ルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化マグネシウ
ム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、酢酸アンモニウムのような酸性塩
又は加水分解し易い塩などを例示し得、これらは
単独または混合して使用できる。 次に、上述したような多価イソシアネート、ア
ミノ樹脂プレポリマー、水溶性カチオニツク尿素
樹脂およびアニオニツク界面活性剤を用いて、疎
水性の揮発性物質（有機化合物）をマイクロカプ
セル化する方法について説明する。 まず、多価イソシアネートを含有させた疎水性
の揮発性物質を、少なくとも水溶性カチオニツク
尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤が存在する水
系混合液と適当な乳化手段、例えばホモジナイザ
ー、撹拌機、超音波等を用いて、上記揮発性物質
が適当な大きさの液滴となるように乳化分散させ
る。この際アミノ樹脂プレポリマーは乳化前に上
記水系混合液中に予め存在させておいてもよい
が、乳化の途中又は乳化後に一度にもしくは数回
に分けて添加してもよい。 このようにして得られるアミノ樹脂プレポリマ
ーを含む分散液を緩徐に撹拌しながら該液に酸触
媒を加え、PH2.5〜6.0、温度15〜60℃で２〜50時
間反応させることによりマイクロカプセル化が行
われる。 なお、この反応過程中適当量の水を加えてもよ
い。 上述のようにしてマイクロカプセル化して得ら
れるマイクロカプセルの壁膜は、前述したよう
に、多価イソシアネートの界面重合による重合体
と、水溶性カチオニツク尿素樹脂およびアミノ樹
脂プレポリマーをアニオニツク界面活性剤の存在
下で重縮合させて成る樹脂とから形成される複合
膜であつて、完全に緻密な膜構造を有するので、
該壁膜に内蔵される芯物質としての揮発性物質は
マイクロカプセルの乾燥工程でも揮散することが
なく有効に保持される。したがつて、前述したよ
うに、有機溶媒、香料および農薬等の疎水性の揮
発性有機化合物のマイクロカプセル化に本発明を
応用すると、これら揮発性有機化合物の保存上の
揮散防止および使用上の安全性の点で有益であ
る。 以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ アミノ樹脂プレポリマーの調製 メラミン63ｇと２％NaOH水溶液でPH9.0に調
整したホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液
以下同じ）162ｇを混合し70℃で反応させメラミ
ンが溶解したら直ちに水225ｇを加えてそのまま
３分間撹拌してメラミンホルムアルデヒドプレポ
リマー水溶液（以下M4Fプレポリマーと云う。
M4Fはメラミン１モルに対しホルムアルデヒド
４モルであることを示す。以下同じ）を調製し
た。 別に、トリエタノールアミンでPH8.5に調整し
たホルマリン146ｇと尿素60ｇを混合し、70℃で
１時間反応させて尿素ホルムアルデヒドプレポリ
マー水溶液（以下U1.8Fプレポリマーと言う）を
得た。 水溶性カチオニツク尿素樹脂の調製 37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇと尿素60ｇ
を混合撹拌し、この混合物にトリエタノールアミ
ンを加えPHを8.8に調整した後、温度70℃で30分
間反応させた。この反応混合物40ｇを取り、これ
に水24ｇとテトラエチレンペンタミン３ｇを加
え、温度70℃で撹拌しながら15％塩酸でPHを３に
調整し、１時間反応させた。この反応に伴いPHが
低下するので反応生成物に10％カセイソーダ水溶
液を加えてそのPHを３に調整しなおし、温度を55
℃に下げて反応を続け粘度が200cpsとなつた時点
で10％カセイソーダ水溶液で中和し、水400ｇを
加え水溶性カチオニツク尿素樹脂の水溶液を得
た。 マイクロカプセル化 本例ではキシレンを芯物質としてマイクロカプ
セル化を行つた。 M4Fプレポリマー100ｇ、U1.8Fプレポリマー
50ｇ、上述のカチオニツク尿素樹脂水溶液144ｇ、
水65ｇ及びトリエタノールアミン１ｇの混合液を
10％クエン酸水溶液でPH4.8に調整した後、６％
ネオペレツクス水溶液（アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液、花王アトラス社製）３ｇを加
えＡ液とした。このＡ液中に、多価イソシアネー
トとして市販品のコロネートＬ（日本ポリウレタ
ンKK製）30ｇを含有させたキシレン100ｇを平
均粒子径が５〜20μになるように分散させた。得
られた分散液にゆつくり撹拌しながら温度を30℃
に保持して10％クエン酸水溶液を加えてPH3.6に
して反応させた。１時間反応させた後、得られた
反応液に200ｇの水を加え、さらに１時間経過後、
クエン酸を加えてPH3.0にした後引続き25時間撹
拌を続けてマイクロカプセル化を完了させた。得
られたマイクロカプセルを分離し、水洗後35℃の
熱風乾燥器中で乾燥し、平均粒径５〜20μの粉末
カプセルを得た。 実施例 ２〜11 実施例１に記載のマイクロカプセル化において
多価イソシアネート並びにアミノ樹脂プレポリマ
ーとして下記表１に示す種類および量のものを用
い、かつ得られるマイクロカプセルの粒径の範囲
を表１に示すようにコントロールする以外実施例
１に記載したと同様な手順でマイクロカプセル化
を行つた。また、各例で用いたアミノ樹脂プレポ
リマーの調製は下記のようにして行つた。

【表】

【表】 アヌレートを示す。
＊(2)はN,N′(4,4′−ジメチル3,3′−ジ
フエニルジイソシアネート)ウレジオンを示す。
TU1.8Fプレポリマーの製造法： トリエタノールアミンでPH8.5に調整したホル
マリン146ｇとチオ尿素76ｇを混合し70℃で１時
間反応させてチオ尿素ホルムアルデヒドプレポリ
マー水溶液を作成した。 MTU4Fプレポリマーの製造法： メラミン63ｇとチオ尿素38ｇと２％NaOH水
溶液でPH9.0に調整したホルマリン324ｇを混合し
70℃で反応させメラミンとチオ尿素が溶解したら
直ちに水425ｇを加えそのまま室温に冷却した。 MTUU5Fプレポリマーの製造法： メラミン42ｇとチオ尿素25ｇ、尿素20ｇをトリ
エタノールアミンでPH8.5に調整したホルマリン
405ｇと混合し、70℃で１時間反応させ室温に冷
却した。 MU4Fプレポリマーの製造法： メラミン63ｇ、尿素30ｇをトリエタノールアミ
ンでPH8.5に調整したホルマリン324ｇと混合し70
℃で30分間反応させた後水225ｇを加えて、その
まま室温に冷却した。 次に、上記実施例１〜11で得られた粉末カプセ
ルのカプセル化収率、揮発性および耐溶剤性を下
記測定法に基づき調べた結果を表２に示す。な
お、比較として下記比較例１〜２により製造した
マイクロカプセルについても同様にして調べた結
果を表２に併わせて示した。 測 定 法： ） カプセル化収率（％） ＝粉末カプセルの芯物質（ｇ）／仕込み芯物質（
ｇ）×100 ） 揮発性は芯物質の残存率で表わした 芯物質の残存率（％）＝100℃で５時間熱風乾燥器中に
保存後の粉末カプセル中の芯物質（ｇ）／粉末カプセル
中の芯物質（ｇ）×100 ） 耐溶剤性は粉末カプセル１ｇを20mlのアセ
トン中に浸漬し、20℃で24時間後にアセトン中
に溶解した芯物質の量を測定し、カプセル中に
残存する芯物質の割合（％）で示した。 ） マイクロカプセル中の芯物質の測定は粉末
カプセルの約１ｇを秤量して小型ボールミル
（100ml）に入れ、30分間でカプセルを破壊した
後、アセトン20mlを用いて芯物質を抽出し、ガ
スクロマトグラフイにより定量した。 比較例 １ 多価イソシアネートとしてのコロネートＬをキ
シレン（芯物質）に含有させることを除いては実
施例１に記載と同様の手順でマイクロカプセル化
を行つた。なお、この例では乳化および重合段階
でカプセル化されないキシレンの存在がみられ
た。 比較例 ２ コロネートＬをキシレンに含有させないことお
よびカチオニツク尿素樹脂144ｇと６％ネオペレ
ツクス水溶液３ｇに代えて水147ｇを用いること
のほかは実施例１に記載したと同様の手順でマイ
クロカプセル化を行つた。なお、この例では芯物
質としてのキシレンの可成りの量がカプセル化さ
れないで系内の上部にいわゆるフリーオイルとし
て層を形成した。

【表】 表２にみられるように、本発明に係るマイクロ
カプセルの優位性が理解し得る。 実施例 12 M4Fプレポリマー15.0ｇ、ユーラミンP1500
（三井東圧社製 カチオニツク尿素樹脂38％水溶
液）３ｇ、水30ｇおよびトリエタノールアミン
0.15ｇを混合し、この混合液を10％クエン酸水溶
液でPH5.7に調整した後、該混合物にｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの10％水溶液0.45ｇ
を加えてＡ液とした。別にアニソール、安息香酸
ベンジル、エチルイソバレレート酪酸エチルの
各々５ｇづつ（計15ｇ）混合して調製した香料に
コロネートL2ｇを溶解させＢ液とした。Ａ液中
にホモジナイザーでＢ液を乳化させ、Ｂ液中の上
記香料をその平均粒径が２〜15μmとなるように
分散させた。次に、この乳化液にその温度を30℃
に保持しゆつくり撹拌しながら、U1.8Fプレポリ
マー7.5ｇを加え、つづいて10％クエン酸水溶液
で系のPHを3.3に調整した。１時間後得られた混
合液に水45ml加えてさらに５時間撹拌した後系の
温度を50℃に上昇させて24時間反応させてカプセ
ル化を完了した。 得られたマイクロカプセルスラリーにはカプセ
ル化されない香料の存在は見られなかつた。又こ
のスラリーからマイクロカプセルをメンブランフ
イルターで分離し、水洗して50℃の熱風乾燥器中
で16時間乾燥した粉末カプセルとした。この粉末
カプセル１ｇを小型ボールミル（100ml）に入れ
30分間カプセルを破壊後、アセトン20mlで香料を
抽出し、ガスクロマトグラフイで香料を定量した
ところ、カプセル化前のものとほとんど変らない
パターンを示すとともにカプセル化収率も95％で
あつた。 実施例 13 M4Fプレポリマー15.0ｇ、ユーラミンP1500
３ｇ、水30ｇおよびトリエタノールアミン0.13ｇ
を混合し、この混合液を10％ギ酸水溶液でPH4.8
に調整後、該混合液にｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの10％水溶液0.45ｇを加え、更に水
を加えて全体量を80mlにした後、この混合物中に
コロネートHL0.5ｇを溶解したプロピオン酸イソ
アミル15mlを加え、プロピオン酸イソアミルの粒
子径が平均８〜10μmになるようにホモジナイザ
ーで分散させた。次に、上記分散系の温度を30℃
にしてゆつくり撹拌しながら10％ギ酸水溶液でPH
を3.5に調整し、そのまま２時間撹拌を続けた後
分散液に水30mlを加え、さらに10％ギ酸でそのPH
を3.0に調整した後、温度45℃にして20時間反応
をつづけマイクロカプセル化を終了した。 得られたマイクロカプセルをメンブランフイル
ターで系から分離し、２回洗浄後40℃の熱風乾燥
器中で24時間乾燥させて上記香料の粉末マイクロ
カプセルを得た。この粉末マイクロカプセル25ｇ
をイソプロパノール37ｇ、酢酸エチル18ｇ、酢酸
ブチル18ｇ、エチルセロソルブ２ｇの混合ソルベ
ント中にエチルセルロース15ｇが溶解しているイ
ンキ用ベヒクル中に均一に分散させフレキソ印刷
用インキとした。このインキの粘度は80cps／25
℃であつた。 フレキソ印刷機により上記インキを50ｇ／m²の
上質紙に印刷したところ、1.0ｇ／m²（香料換算）
の塗布量で均一な塗布面を持つ印刷が出来た。こ
の塗布面をこすると強いパイナツプル様の香りが
した。 実施例 14 M4Fプレポリマー15.0ｇ、ユーラミンP1500
３ｇ、水40ｇおよびトリエタノールアミン0.10ｇ
を混合し６％クエン酸水溶液でこの混合液のPHを
5.2に調整後該混合液にｎ−ドデシル−ベンゼン
スルホン酸ソーダの６％水溶液0.20ｇを加えた
後、TDIの三量体１ｇを溶解したアレスリン18ml
を加えアレスリンの粒子径が平均３〜8μmになる
ようにホモジナイザーで分散させた。次に、この
分散系の温度を30℃にしてゆつくり撹拌しながら
６％クエン酸で系のPHを3.6に調整し１時間後分
散系に水45mlを加えた。ひき続き撹拌しながら20
時間反応させてマイクロカプセル化を終了した。 得られたカプセルスラリー10ｇに10％PVA（ケ
ン化度100％）水溶液25mlを加えて衣裳ケースの
内側にスプレーで塗布した。一年後残存するアレ
スリンの量を調べたところ、塗布時の80％が残存
しており、徐放性の殺虫剤付き衣裳ケースとして
有用であることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性の揮発性物質を芯物質とするマイクロ
   カプセルにおいて、マイクロカプセルの壁膜材が
   多価イソシアネートの界面重合による重合体と、
   水溶性カチオニツク尿素樹脂およびアミノ樹脂プ
   レポリマーをアニオニツク界面活性剤の存在下で
   重縮合させて成る樹脂とから形成されていること
   を特徴とする上記マイクロカプセル。 ２ 疎水性の揮発性物質が100℃で30mmHg以上の
   蒸気圧を有する疎水性の揮発性有機化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセル。 ３ アミノ樹脂プレポリマーの１種もしくは２種
   以上と水溶性カチオニツク尿素樹脂およびアニオ
   ニツク界面活性剤とを含有する水系混合液に、多
   価イソシアネートを含有させた疎水性の揮発性物
   質を分散させたものを、酸触媒の存在下に反応さ
   せて該揮発性物質をマイクロカプセル化すること
   を特徴とする疎水性の揮発性物質を芯物質とする
   マイクロカプセルの製造方法。 ４ 疎水性の揮発性物質が100℃で30mmHg以上の
   蒸気圧を有する疎水性の揮発性有機化合物である
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 多価イソシアナートを疎水性の揮発性物質
   100重量部に対して0.1〜50重量部含有させる特許
   請求の範囲第３項又は第４項記載の製造方法。 ６ アミノ樹脂プレポリマーは、メラミン−ホル
   ムアルデヒドプレポリマー、尿素−ホルムアルデ
   ヒドプレポリマー、メラミン−尿素ホルムアルデ
   ヒドプレポリマー、メラミン−チオ尿素ホルムア
   ルデヒド樹脂プレポリマーおよびメラミン−チオ
   尿素−尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーか
   ら成る群から選択される少くとも１種のプレポリ
   マー、もしくはメラミン−ホルムアルデヒドプレ
   ポリマーとチオ尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポ
   リマーを含む混合プレポリマーである特許請求の
   範囲第３項記載の製造方法。