JPH0228478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧記録紙用微小カプセルおよびその
製造方法に関する。更に詳しくは、微小カプセル
の殻が主としてメラミンホルムアルデヒド樹脂か
らなり、従来の感圧記録紙に比べ耐溶剤性が格段
に優れた感圧記録紙の製造に適した微小カプセル
を提供することにある。 一般の感圧記録紙は、たとえばロイコ型染料
（カラーホーマー）の溶液を芯物質として内包す
る微小カプセルを紙の裏面に塗布した上葉紙
（CB紙）と酸性白土或いは酸性を呈する樹脂など
の呈色剤を塗布した下葉紙（CF紙）とを重ね合
せ、筆圧又はタイプライターの印字圧等により、
その部分の微小カプセルを破壊し、カラーホーマ
ーと呈色剤を接触させることにより発色記録させ
るものである。 感圧記録紙は、近年事務の効率化、特にコンピ
ユーターの発展普及に伴い益々多方面に使用され
るようになり、それに応じ使用条件の厳しいとこ
ろでの使用が求められ、そのために、感圧記録紙
用の微小カプセルとして耐湿性、耐熱性、耐光性
に優れたものが要望されている。また、感圧記録
紙の製造において耐溶剤性に優れた微小カプセル
が要求されている。 即ち、従来感圧記録紙は、通常水を分散媒と
し、水溶性のバインダーおよび添加物からなるス
ラリー状微小カプセルを紙に塗布することにより
製造されている。しかし乍ら、水を分散媒とする
場合には、乾燥に時間がかかり、またヒジワを生
ずるので寸法安定性に欠ける。これらの欠点を解
消し、且つ、感圧記録紙の生産性を向上させるた
めには微小カプセルを塗布する際に用いる分散媒
として、より速乾性の分散媒を用いることが考え
られる。このような分散媒としては通常印刷等で
インキ溶剤として用いられる有機溶剤例えばイソ
プロピルアルコール、エチルアルコールの如きア
ルコール類、酢酸エチルの如きエステル類、メチ
ルエチルケトンの如きケトン類、ケロシン、トル
エン、キシレンの如き炭化水素溶剤等、又は亜麻
仁油、ヒマシ油の如き植物油などが適している。
しかし乍ら従来、実用化されあるいは提案されて
いる感圧記録紙用微小カプセルはいずれも上述し
た如き有機溶剤中で安定して存在し得ない。これ
ら溶剤中で安定して存在し得る微小カプセルがあ
れば、感圧記録紙の製造に当り、カラーホーマー
を内包した微小カプセルを塗布した紙の乾燥に要
する時間を短かくすることができ生産性を大巾に
向上させることができるのみならず、ヒジワ発生
のおそれもない。更にはスポツト印刷等による部
分感圧記録紙の製造も容易となる。上述の如く
種々の利点があることが、耐溶剤性に優れた感圧
記録紙用微小カプセルの要望される所以である。 現在実用されている殆んどの感圧記録紙に使用
されている微小カプセルの膜壁はゼラチンを主材
としたもの（以下ゼラチンカプセルと云う）であ
り、ゼラチンカプセルは耐湿性が悪く、耐光性が
悪く、微生物に弱いなどの欠点があり、更に耐溶
剤性に欠けている。一方ゼラチンカプセルに代る
ものとして疎水性高分子を膜壁材とする微小カプ
セルが種々提案されている。これら微小カプセル
の膜壁の材料としてはポリアミド、ポリウレタ
ン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等
が用いられており、これらの膜壁材料をin situ
重合法又は界面重合法によりカプセル化してい
る。しかし乍ら、これら従来の微小カプセルは耐
湿性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ
若干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小
カプセルとして未だ満足なものではなく、特に耐
溶剤性に欠けている。 例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材と
する微小カプセルの製造方法は多数提案されてい
る。しかし乍ら、メラミンホルムアルデヒド樹脂
単独でカプセル化することは殆んどなく、殆んど
が分散剤或いは変性剤といわれる第三成分若しく
は副材料の存在下で、メラミンホルムアルデヒド
樹脂又はメラミンホルムアルデヒド樹脂を主成分
とする膜材を用いて微小カプセルを製造する方法
である。第三成分又は副材料として例えばゼラチ
ン、アラビアゴムを用いる方法（特公昭38−
12518号）、エチレン無水マレイン酸共重合体を用
いる方法（特開昭53−84881号）、スチレン無水マ
レイン酸共重合体を用いる方法（特開昭55−
49984号）及びスチレン無水マレイン酸共重合体
と酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体とを用いる
方法（特開昭55−47139号）等が提案されている。
さらに、反応性界面活性剤と称する尿素ホルムア
ルデヒド化合物又はメラミンホルムアルデヒド化
合物から誘導された疎水性基と親水性基とを有す
る物質を用いる方法（特開昭46−7313号）或いは
メラミンホルムアルデヒドプレポリマーの他にカ
チオン性の尿素ホルムアルデヒドプレポリマー、
アニオン性の架橋可能なポリマー例えばアクリル
アミドアクリル酸コポリマーを併用する方法（特
開昭52−66878号）等が提案されている。しかし
乍ら、これらの方法は夫々にゼラチンカプセル製
造時に於ける欠点例えば低濃度溶液からのみゼラ
チン化が可能であるという欠点を解決したが、こ
れらの方法により得られる微小カプセルは耐湿
性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ若
干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小カ
プセルとして未だ満足なものではなく、殊に、後
述する如く有機溶剤中における安定性に欠けてい
る。 本発明者等は、上述した如き現状に鑑み、メラ
ミンホルムアルデヒド系樹脂を膜壁とする微小カ
プセルが疎水性であり、その原料が安価に入手で
きるという特性を生かした上、耐溶剤性に優れる
感圧記録紙用微小カプセルの製造について鋭意研
究した結果本発明をなすに至つた。 本発明の感圧記録紙用微小カプセルは、その膜
壁がメラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマ
ー、水溶性カチオニツク尿素樹脂およびアニオニ
ツク界面活性剤からなる水系混合液にカラーホー
マー溶液を乳化分散させた乳化分散液のPHを酸性
領域に保持して形成されたものである。 更に、本発明の感圧記録紙用微小カプセルの製
造方法は、上述の乳化分散液に酸触媒を加えて水
溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活
性剤によるコンプレツクス・コアセルベーシヨン
を生起させつつ、メラミンホルムアルデヒド樹脂
プレポリマーおよび水溶性カチオニツク尿素樹脂
を重縮合、架橋させて、分散しているカラーホー
マー溶液の微小液滴を完全に被覆する疎水性高分
子膜壁を形成させて微小カプセル化する。 上記本発明の実施において特に重要なことは水
溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活
性剤を、即ち、電荷が異付号である２種の物質を
メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマーと併
用することにある。メラミンホルムアルデヒド樹
脂プレポリマーの縮重合に際し、少量のカチオニ
ツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤を共存さ
せることにより安定な乳化分散液を得ることがで
きると同時に、反応中不溶解分が析出したり、凝
集することなく均質なカプセルを得ることができ
る。 次に本発明の微小カプセルの製造法を具体的に
説明する。 先ず、少なくとも水溶性カチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤の存在する水系混合液
とカラーホーマー溶液とを適当な手段、例えば、
ホモジナイザー、撹拌機、超音波等を用いてカラ
ーホーマー溶液が１〜8μの微小液滴となるよう
に乳化分散させる。樹脂プレポリマーはこの乳化
前の混合液中に予め存在させておいてもよいが、
乳化の途中又は乳化後に一度に又は数回に分けて
添加してもよい。この樹脂プレポリマーを含む乳
化液をゆるやかに撹拌しながら酸触媒を加えて、
PH2.5〜6.0、反応温度15〜60℃で２〜15時間反応
させることにより微小カプセル化は終了する。な
お、この反応過程中適当量の水を加えることもで
きる。 本発明に使用するメラミンホルムアルデヒド樹
脂プレポリマーとは、モノメチロールメラミンか
らヘキサメチロールメラミンに至るメチロールメ
ラミン又はこれらメチロール化度の異なるメチロ
ールメラミンの混合物又は上記メチロールメラミ
ンとメラミンとホルムアルデヒドとの混合物を意
味し、更にはメラミンとホルムアルデヒドの反応
を更にすすめたオリゴマー、すなわち重合度２〜
10のメチロールメラミンの塩酸処理等によつて得
られた透明なコロイド溶液であつてもよい。この
メラミンホルムアルデヒドプレポリマーはメラミ
ンとホルマリンとの混合物をアルカリ性で加熱す
ることにより容易に生成することができ、この水
系反応液はそのままカプセル化に供することがで
きる。 メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの
製造に際し、用いるホルムアルデヒドの量はメラ
ミン１モルに対して1.5〜９モル、好ましくは２
〜７モルである。メラミンに対するホルムアルデ
ヒドが1.5モル以下では反応速度が著しく速いた
めカプセルの膜壁形成が均質に行なわれ難く、一
方９モル以上になると反応速度が遅く充分に膜硬
化が行なわれない。 カプセル化に際し、用いるメラミンホルムアル
デヒド樹脂プレポリマーの量はカラーホーマー溶
液１ml当り0.1〜１ｇの範囲で使用することが好
ましい。 本発明で使用する水溶性カチオニツク尿素樹脂
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな
変性剤を導入したものであり、例えば尿素ホルム
アルデヒドプレポリマーに変性剤としてジアミノ
エタノール、ジシアンジアミド、ジエチルアミノ
エタノール、グアニール尿素又はこれらに類する
ものを尿素ホルムアルデヒド樹脂に加え公知の方
法で縮重合して容易に得られる。また市販されて
いるものであつてもよい。メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂プレポリマーに対する水溶性カチオニツ
ク尿素樹脂の割合は重量比で１対0.01乃至0.5の
範囲であることが好ましい。 また、アニオニツク界面活性剤としては脂肪酸
塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等を例示し得るが、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。 このアニオン界面活性剤の使用量は水溶性カチ
オニツク尿素樹脂１重量部に対し0.01〜0.1重量
部にすることにより広いPH領域即ちPH2.5〜6.0の
範囲で安定な分散液を得ることができる。 更に酸触媒としては、ギ酸、酢酸又はくえん酸
のような低分子カルボン酸、塩酸、硝酸又はリン
酸のような無機酸、或は硫酸アルミニウム、オキ
シ塩化チタン、塩化マグネシウム、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムのような酸性塩又は加水分解し易
い塩などを例示し得、これらは単独又は混合して
使用できる。 上述の如くして行なわれる本発明による微小カ
プセルの製造に於ては、従来の樹脂プレポリマー
の水溶液のみを使用する場合、又は樹脂プレポリ
マーとカチオン性尿素樹脂だけとの併用の場合、
或いは樹脂プレポリマーと尿素樹脂より誘導され
た反応性界面活性剤（例えば特開昭49−42380号）
との併用の場合等に比べ、カラーホーマー溶液の
乳化力が大であり、低粘度で安定な分散液とする
ことができ、更に形成されるカプセル膜壁は、前
述の公知の方法によるカプセルに比べ膜の透過性
が著しく少ない特長を有する。 このような利点を有するゆえんは、水溶性カチ
オニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤とが
或る組成とPHに設定されるとコンプレツクスコア
セルベートを生成することにある。液組成が同じ
であれば、PH４〜６付近の領域でコアセルベート
の生成が最も少なく、PH７付近およびPH３以下に
なるとコアセルベートの生成は著しい。従つてカ
ラーホーマ溶液の乳化分散は、粒子の凝集防止を
考慮して、コアセルベートの生成の少ないPH領域
で行ない、次いで酸触媒でPHを低下させることに
よりカプセル化反応を起させる。このときメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの高分子化
とコンプレツクスコアセルベートの生成とが連続
的に行なわれる結果カプセル膜壁が形成され、最
終的には水溶性カチオニツク尿素樹脂も縮合反応
して、疎水性高分子となり、緻密で均一な膜壁が
形成され微小カプセルとなる。上述した如く、本
発明による微小カプセル化はコンプレツクスコア
セルベーシヨン法とin situ重合法を組合せ同時
的に進行させるようにして行うものであり、従来
技術にみられない新規な方法である。 かくして得られる本発明の微小カプセルは、カ
ラーホーマ溶液を芯物質とし、メラミンホルムア
ルデヒド系高分子よりなる均一で緻密な膜壁で芯
物質を被覆してなる。本発明の微小カプセルは以
下で述べる耐溶剤性試験からも明らかなように、
従来方法により製造される微小カプセルにはみら
れない優れた耐溶剤性を有する。従つて本発明微
小カプセルは分散媒として有機液体（所謂有機溶
剤）に分散したスラリーとして感圧記録紙の製造
に供することができるため感圧記録紙の生産性を
著しく向上させることができ得る。 尚本発明による微小カプセルの芯材となるカラ
ーホーマー溶液は、既知の感圧記録紙に使用でき
るものであればよく、特に制限はない。例えば溶
剤としては、アルキルナフタレン、フエニルキシ
リルエタン、アルキルビフエニル、水添ターフエ
ニル、塩素化パラフイン油又は鉱油等及びそれ等
の混合物などが挙げられる。 実施例 １ (i) プレポリマーの作成 メラミン126ｇと予め２％NaOHでPH9.0に調
整した37％ホルムアルデヒド水溶液324ｇ（ホ
ルムアルデヒドとしてメラミンに対して４倍モ
ル量）を混合し、70℃で撹拌し、メラミンが溶
けて透明になつたところに70℃の水450ｇ（メ
ラミンとホルムアルデ水溶性の合計量に相当）
を加えて、さらに２分間撹拌した後、室温にも
どしてメラミンホルムアルデヒドプレポリマー
水溶性を得た。 (ii) 微小カプセル化 上記のメラミンホルムアルデヒドプレポリマ
ー水溶性200ｇ、ユーラミンP1500（三井東圧社
製カチオニツク尿素樹脂38％水溶性）20ｇ、10
％トリエタノールアミン水溶性10mlおよび水
100ｇを混合し、10％クエン酸でPH4.9に調整
後、10％ネオペレツクス（花王アトラス社製ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを主成分とす
るアニオニツク界面活性剤）を３ml加えた中に
カラーホーマー液（クリスタルバイオレツトク
ラフトンをジイソプロピルナフタレン
（DIPN）に溶解）150mlを加え、ホモジナイザ
ーでカラーホーマー液滴の大きさが１〜3μに
なるように乳化分散させた。この分散液をゆつ
くり撹拌しながら30℃に保持し、10％クエン酸
水溶性でPH3.8に調整した。１時間後水300ml加
え、さらに２時間撹拌をつづけると下葉紙上に
塗布しても青色に発色しない５〜8μの多核の
カプセルスラリーが得られた。このスラリーを
メラブランフイルターで過水洗後風乾して得
られる微小カプセルはサラサラとした流動性の
ある粉末状であつた。得られた微小カプセルの
耐溶剤性テストの結果を第３表に示す。 (iii) 感圧記録紙の製造 上記の粉末状微小カプセルを用いて印刷イキ
組成物を適整した。即ち、イソプロピルアルコ
ール580ｇとメチルエチルケトン60ｇとの混合
液に、硝化綿（窒素量11.0％）140ｇと変性ロ
ジン（Pentalyn 830 HERCULES、Inc.USA
製）60ｇを溶解し、得られた混合液に上記粉末
状微小カプセル140ｇを添加、混合して印刷イ
ンキ組成物を得た。 前記インキ組成物を巾30cmのフレキソ印刷機
を用いて印刷したところヒジワを発生すること
なく、寸法安定性の優れた感圧記録紙を作用す
ることができた。 実施例 ２〜６ プレポリマー作成条件およびカプセル化反応条
件の一部を夫々第１表に示す如く変えた以外は、
実施例１と同様にして微小カプセルを製造し、フ
レキソ印刷機により感圧記録紙を製造した。得ら
れた微小カプセルの耐溶剤性テストの結果を第３
表に示す。

【表】 実施例 ７ ユーランp1500を2.5ｇ、水20ｇを加え20％くえ
ん酸でPH5.2に調整した後、10％ネオペツクス0.2
ｇを加えた。別にジイソプロピルナフタレン15ｇ
にクリスタルバイオレツトラクトン0.8ｇとベン
ジルロイコメチレンブルー0.4ｇを溶解したカラ
ーホーマー液を上記混合液に加えホモミキサーで
カラーホーマー液が平均3μの粒子になるまで分
散させた。この分散液を35℃でゆつくり撹拌しな
がら実施例１と同様の方法で調整したメラミン−
ホルムアルデヒド・プレポリマー水溶性20ｇを加
え20％くえん酸水溶性でPH3.8に調整し、２時間
反応させた後30mlの水を添加し、その後12時間撹
拌しつづけて、マイクロカプセルスラリーを得
た。 この微小カプセルスラリーを脱水乾燥し、粉末
状微小カプセルを得た。得られた微小カプセルの
耐溶剤性テストの結果を第３表に示す。更にこの
粉末状微小カプセルを用いて実施例１と同様の方
法でインキ組成物を調整し、フレキソ印刷機を用
いて感圧記録紙を作成した。 比較例 １〜５ 実施例１と同様の方法によつて作成したプレポ
リマー水溶性20ｇを用い、ユーラミンp1500とネ
オペレツクスの代りに、第２表に示した第三成分
を用いることによりカラーホーマー液15mlを、実
施例１と同一条件で乳化分散させた。この際、分
散液がPH5.0以下になるようなものは乳化前に水
酸性ナトリウムでPH5.0に調整した。 分散液は30℃でゆつくり撹拌しながら10％のク
エン酸水溶性でPH3.8に調整し、１時間後水30ml
を加え更に２時間撹拌をつづけてカプセル化を終
了した。これらカプセルスラリーをメンブランフ
イルターで過水洗し、乾燥させようと試みた
が、比較例１、２および５の場合は過不能であ
り、また比較例３、４についても自由流動性の粉
末は得られず、ブロツク状の乾燥物となつた。従
つて上記カプセルスラリーをそのままスプレイド
ライング法で粉末化したが感圧紙用として好まし
い１〜20μの粒子径をもつ乾燥カプセルは得られ
なかつた。しかし乍ら、これらについても本発明
微小カプセルと同様の耐溶剤性テストを行なつた
ところ、第３表に示すように非常に劣悪な結果
で、これらは有機溶剤を分散媒とする使用は不可
能であることが判明した。

【表】 耐溶剤性試験 粉末状微小カプセル10ｇを精秤し、乳鉢にてよ
くすりつぶし、そこに200mlのトルエンを加え混
合した後静置し上澄液を500mlのメスフラスコに
入れる。残存した微小カプセルは再度乳鉢にてよ
くすりつぶし200mlのトルエンを加え混合後前記
500mlメスフラスコに全量を加え、乳鉢、乳棒を
トルエンでよく洗浄し洗液も前記500mlメスフラ
スコに加え、全量が500mlになるようトルエンを
加える。この溶液中のジイソプロピルナフタレン
量をガスクロマトグラフイーにより求め、その量
をＡとする。 別に微小カプセル10ｇを精秤し、100ml共栓三
角フラスコに入れ、これに50ｇの溶剤を加え密栓
混合後、室温中に24時間放置する。その後混合物
中の微小カプセルを別し、使用した溶剤でよく
洗浄した後別された微小カプセルを乳鉢に移
し、以後上記Ａを求める手順と同様な手順で、
別された微小カプセル中のジイソプロピルナフタ
レン量をガスクロマトグラフイーにより求め、そ
の量をＢとする。溶剤浸漬後の芯物質の保持率を
次式により求めた。 保持率（％）＝Ｂ／Ａ×100 保持率の高いもの程耐溶剤性が良好なものであ
る。 前記各実施例及び比較例により得られた微小カ
プセルにつき、溶剤としてエチルアルコール、ト
ルエン及びイソプロピルアルコールを用いて試験
した結果を第３表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カラーホーマー溶液を内包する感圧記録紙用
   微小カプセルにおいて、微小カプセルの殻が、メ
   ラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマー、水溶
   性カチオニツク尿素樹脂及びアニオニツク界面活
   性剤からなる水系混合液にカラーホーマー溶液を
   乳化分散させて生成した液のPHを酸性領域に保持
   することにより、該樹脂を重縮合、架橋させて形
   成されたものであることを特徴とする感圧記録紙
   用微小カプセル。 ２ メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマー
   と水溶性カチオニツク尿素樹脂及びアニオニツク
   界面活性剤の水系混合液中に感圧記録紙用カラー
   ホーマー溶液を乳化分散させ、次いでこの乳化分
   散液に酸触媒を加え、上記水溶性カチオニツク尿
   素樹脂と上記アニオニツク界面活性剤によるコン
   プレツクスコアセルベーシヨンを起させつつ、上
   記メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマー及
   び該カチオニツク尿素樹脂を重縮合、架橋させる
   ことを特徴とする感圧記録紙用微小カプセルの製
   造方法。 ３ 水系混合液中の水溶性カチオニツク尿素樹脂
   とアニオニツク界面活性剤の重量比が１：0.01〜
   0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の微小カプセルの製造方法。 ４ 水系混合液中のメラミンホルムアルデヒド樹
   脂プレポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂の
   樹脂分重量比が１：0.01〜0.5であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の微小カプセル
   の製造方法。 ５ 上記乳化分散させた液を15〜60℃の温度でPH
   2.5〜6.0に保持することを特徴とする特許請求の
   範囲第２項乃至第４項のいずれかに記載の微小カ
   プセルの製造方法。