JPH0229033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧記録紙用微小カプセルおよびその
製造方法に関する。更に詳しくは、微小カプセル
の殻が主としてメラミンチオ尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂からなり、従来の感圧記録紙に比べ耐溶剤
性が格段に優れた感圧記録紙の製造に適した微小
カプセルを提供することにある。 一般の感圧記録紙は、たとえばロイコ型染料
（カラーホーマー）の溶液を芯物質として内包す
る微小カプセルを紙の裏面に塗布した上葉紙
（CB紙）と酸性白土或いは酸性を呈する樹脂など
の呈色剤を塗布した下葉紙（CF紙）とを重ね合
せ、筆圧又はタイプライターの印字圧等により、
その部分の微小カプセルを破壊し、カラーホーマ
ーと呈色剤を接触させることにより発色記録させ
るものである。 感圧記録紙は、近年事務の効率比、特にコンピ
ユーターの発展普及に伴い益々多方面に使用され
るようになり、それに応じ使用条件の厳しいとこ
ろでの使用が求められ、そのために、感圧記録紙
用の微小カプセルとして耐湿性、耐熱性、耐光性
に優れたものが要望されている。また、感圧記録
紙の製造においては耐溶剤性に優れた微小カプセ
ルが要求されている。 即ち、従来感圧記録紙は、通常水を分散媒と
し、水溶性のバインダーおよび添加物からなるス
ラリー状微小カプセルを紙に塗布することにより
製造されている。しかし乍ら、水を分散媒とする
場合には、乾燥に時間がかかり、またヒジワを生
ずるので寸法安定性に欠ける。これらの欠点を解
消し、且つ、感圧記録紙の生産性を向上させるた
めには微小カプセルを塗布する際に用いる分散媒
として、より速乾性の分散媒を用いることが考え
られる。このような分散媒としては通常印刷等で
インキ溶剤として用いられる有機溶剤例えばイソ
プロピルアルコール、エチルアルコールの如きア
ルコール類、酢酸エチルの如きエステル類、メチ
ルエチルケトンの如きケトン類、ケロシン、トル
エン、キシレンの如き炭化水素溶剤等、又は亜麻
仁油、ヒマシ油の如き植物油などが適している。
しかし乍ら従来、実用化されあるいは提案されて
いる感圧記録紙用微小カプセルはいずれも上述し
た如き有機溶剤中で安定して存在し得ない。これ
ら溶剤中で安定して存在し得る微小カプセルがあ
れば、感圧記録紙の製造に当り、カラーホーマー
を内包した微小カプセルを塗布した紙の乾燥に要
する時間を短かくすることができ生産性を大巾に
向上させることができるのみならず、ヒジワ発生
のおそれもない。更にはスポツト印刷等による部
分感圧記録紙の製造も容易となる。上述の如く
種々の利点があることが、耐溶剤性に優れた感圧
記録紙用微小カプセルの要望される所以である。 現在実用されている殆んどの感圧記録紙に使用
されている微小カプセルの膜壁はゼラチンを主材
としたもの（以下ゼラチンカプセルと云う）であ
り、ゼラチンカプセルは耐湿性が悪く、耐光性が
悪く、微生物に弱いなどの欠点があり、更に耐溶
剤性に欠けている。一方ゼラチンカプセルに代る
ものとして疎水性高分子を膜壁材とする微小カプ
セルが種々提案されている。これら微小カプセル
の膜壁の材料としては尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリウレタン等
が用いられており、これらの膜壁材料をin situ
重合法又は界面重合法によりカプセル化してい
る。しかし乍ら、これら従来の微小カプセルは耐
湿性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ
若干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小
カプセルとして未だ満足なものではなく、特に耐
溶剤性に欠けている。 本発明は、メラミン、チオ尿素及びホルムアル
デヒドよりなる樹脂ポリマーを膜材とするが、従
来の方法でメラミン、チオ尿素及びホルムアルデ
ヒドよりなる樹脂を膜材として形成された微小カ
プセルはゼラチンカプセルに比して勝る面がある
とは言え耐溶剤性に欠ける。例えばメラミン、チ
オ尿素及びホルムアルデヒドよりなるプレポリマ
ーのみで微小カプセルを形成させる方法として反
応性界面活性剤と称する尿素ホルムアルデヒド化
合物又はメラミンホルムアルデヒド化合物から誘
導された疎水性基と親水性基とを有する物質をプ
レポリマーと併用する方法（特開昭46−7313）が
提案されているが、この方法はゼラチンカプセル
製造時に於ける欠点例えば低濃度溶液からのみカ
プセル化が可能であるという欠点を解決したが、
この方法により得られる微小カプセルは耐湿性、
耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ若干改
良されているとはいえ、感圧記録紙用微小カプセ
ルとして未だ満足なものではなく、殊に、後述す
る如く有機溶剤中における安定性に欠けている。 本発明者等は、上述した如き現状に鑑み、メラ
ミンチオ尿素ホルムアルデヒド系樹脂を膜壁とす
る微小カプセルが疎水性であり、その原料が安価
に入手できるという特性を生かした上、耐溶剤性
に優れる感圧記録紙用微小カプセルの製造につい
て鋭意研究した結果本発明をなすに至つた。 本発明の感圧記録紙用微小カプセルは、カラー
ホーマー溶液を内包する膜壁が、メラミンホルム
アルデヒドプレポリマー、チオ尿素ホルムアルデ
ヒドプレポリマー及びメラミンチオ尿素ホルムア
ルデヒドプレポリマーから選択される少なくとも
２種のプレポリマー又はメラミンチオ尿素ホルム
アルデヒドプレポリマーであるプレポリマーと水
溶性カチオニツク尿素樹脂とをアニオニツク界面
活性剤の存在のもとに重縮合させてなる樹脂であ
ることを特徴とする。 更に、本発明の感圧記録紙用微小カプセルの製
造に於ては、上述の水系分散液に酸触媒を加えて
水溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面
活性剤によるコンプレツクス・コアセルベーシヨ
ンを生起させつつ、プレポリマーおよび水溶性カ
チオニツク尿素樹脂を重縮合させて、分散してい
るカラーホーマー溶液の微小液滴を完全に被覆す
る疎水性高分子膜壁を形成させて微小カプセル化
する。 上記本発明の実施において特に重要なことは水
溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活
性剤を、即ち、電荷が異付号である２種の物質を
プレポリマーと併用することにある。プレポリマ
ーの縮重合に際し、少量のカチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤を共存させることによ
り安定な分散液を得ることができると同時に、均
質なカプセルを得ることができる。 次に本発明の微小カプセルの製造法を具体的に
説明する。 先ず、少なくとも水溶性カチオニツク尿素樹脂
とアニオニツク界面活性剤の存在する水系混合液
とカラーホーマー溶液とを適当な手段、例えば、
ホモジナイザー、攪拌機、超音波等を用いてカラ
ーホーマー溶液が１〜8μの微小液滴となるよう
に乳化分散させる。プレポリマーはこの乳化前の
混合液中に予め存在させておいてもよいが、乳化
の途中又は乳化後に一度に又は数回に分けて添加
してもよい。このプレポリマーを含む分散液をゆ
るやかに攪拌しながら酸触媒を加えて、PH2.5〜
6.0、反応温度15〜60℃で２〜15時間反応させる
ことにより微小カプセル化は終了する。なお、こ
の反応過程中適当量の水を加えることもできる。 本発明に使用するプレポリマーはメラミン、チ
オ尿素及びホルムアルデヒドより製造されるもの
であり、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー
（MFプレポリマー）とチオ尿素ホルムアルデヒ
ドプレポリマー（TUFプレポリマー）との併用
又はメラミン、チオ尿素およびホルムアルデヒド
を反応させて得られるメラミンチオ尿素ホルムア
ルデヒドプレポリマー（MTUFプレポリマー）
単独又は前記MFプレポリマー、TUFプレポリマ
ーと併用しても用いられる。ここでメラミンホル
ムアルデヒドプレポリマーとは、モノメチロール
メラミンからヘキサメチロールメラミンに至るメ
チロールメラミン又はこれらメチロール化度の異
なるメチロールメラミンの混合物又は上記メチロ
ールメラミンとメラミンとホルムアルデヒドとの
混合物を意味し、更にはメラミンとホルムアルデ
ヒドの反応を更にすすめたオリゴマー、すなわち
重合度２〜10のメチロールメラミンの塩酸処理等
によつて得られた透明なコロイド溶液であつても
よい。このメラミンホルムアルデヒドプレポリマ
ーはメラミンとホルマリンとの混合物をアルカリ
性で加熱することにより容易に生成することがで
き、この水系反応液はそのままカプセル化に供す
ることができる。 チオ尿素ホルムアルデヒドプレポリマーはモノ
メチロールチオ尿素からテトラメチロールチオ尿
素に至るメチロール化チオ尿素又はこれらメチロ
ール化度の異なるメチロールチオ尿素の混合物又
は前記メチロールチオ尿素とホルムアルデヒドと
の混合物を意味し、さらにはチオ尿素とホルムア
ルデヒドの反応をさらにすすめたオリゴマー、す
なわち重合度２〜５の親水基を持つた透明なコロ
イド溶液であつてもよい。 原料のメラミン、チオ尿素およびホルムアルデ
ヒドの比は膜形成に重要な影響を与える。ホルム
アルデヒドはプレポリマーを構成するメラミン１
モルに対し1.0〜9.0モル好ましくは1.6〜7.0モル
及びチオ尿素１モルに対し0.6〜4.0モル好ましく
は1.0〜3.0モルの割合になる量とする。又メラミ
ンとチオ尿素の比はチオ尿素１モルに対してメラ
ミン0.02モル以上である。このような比は微小カ
プセルの壁膜形成を均質に行なわしめ生成膜に充
分な膜強度、不透過性、特に耐溶剤性を保持せし
めるためである。 カプセル化に際し、用いるプレポリマーの量は
カラーホーマー溶液１ｇ当り0.1〜１ｇの範囲で
使用することが好ましい。 本発明で使用する水溶性カチオニツク尿素樹脂
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな
変性剤を導入したものであり、例えば尿素ホルム
アルデヒドプレポリマーに変性剤としてテトラエ
チレンペンタミン、ジアミノエタノール、ジシア
ンジアミド、ジエチルアミノエタノール、グアニ
ール尿素又はこれらに類するものを加え公知の方
法で縮重合して容易に得られる。プレポリマーに
対する水溶性カチオニツク尿素樹脂の割合は重量
比で１対0.01乃至0.5の範囲であることが好まし
い。 また、アニオニツク界面活性剤としては脂肪酸
塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等を例示し得るが、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。 このアニオニツク界面活性剤の使用量は水溶性
カチオニツク尿素樹脂１重量部に対し0.01〜0.1
重量部にすることにより広いPH領域即ちPH2.5〜
6.0の範囲で安定な分散液を得ることができる。 更に酸触媒としては、ギ酸、酢酸又はくえん酸
のような低分子カルボン酸、塩酸、硝酸又はリン
酸のような無機酸、或は硫酸アルミニウム、オキ
シ塩化チタン、塩化マグネシウム、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムのような酸性塩又は加水分解し易
い塩などを例示し得、これらは単独又は混合して
使用できる。 上述の如くして行なわれる本発明による微小カ
プセルの製造に於ては、従来のプレポリマーの水
溶液のみを使用する場合、又はプレポリマーとカ
チオニツク尿素樹脂だけとの併用の場合、或いは
プレポリマーと尿素樹脂より誘導された反応性界
面活性剤（例えば特開昭46−7313号）との併用の
場合等に比べ、カラーホーマー溶液の乳化力が大
であり、低粘度で安定な分散液とすることがで
き、更に形成されるカプセル膜壁は、前述の公知
の方法によるカプセルに比べ膜の透過性が著しく
少ない特長を有する。 このような利点を有するゆえんは、水溶性カチ
オニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤とが
或る組成とPHに設定されるとコンプレツクスコア
セルベートを生成することにある。液組成が同じ
であれば、PH3.5〜６付近の領域でコアセルベー
トの生成が最も少なく、PH７付近およびPH３以下
になるとコアセルベートの生成は著しい。従つて
カラーホーマー溶液の乳化分散は、粒子の凝集防
止を考慮して、コアセルベートの生成の少ないPH
領域で行ない、次いで酸触媒でPHを低下させるこ
とによりカプセル化反応を起させる。このときプ
レポリマーの高分子化とコンプレツクスコアセル
ベートの生成とが連続的に行なわれる結果カプセ
ル膜壁が形成され、又水溶性カチオニツク尿素樹
脂も縮合反応して、疎水性高分子となり、緻密で
均一な膜壁が形成され微小カプセルとなる。上述
した如く、本発明による微小カプセル化はコンプ
レツクスコアセルベーシヨン法とin situ重合法
を組合せ同時に進行させるようにして行うもので
あり、従来技術にみられない新規な方法である。 かくして得られる本発明の微小カプセルは、カ
ラーホーマー溶液を芯物質とし、メラミンチオ尿
素ホルムアルデヒド系高分子よりなる均一で緻密
な膜壁で芯物質を被覆してなる。本発明の微小カ
プセルは以下で述べる耐溶剤性試験からも明らか
なように、従来方法により製造される微小カプセ
ルにはみられない優れた耐溶剤性を有する。従つ
て本発明微小カプセルは分散媒として有機液体
（所謂有機溶剤）に分散したスラリーにして感圧
記録紙の製造に供することができるため感圧記録
紙の生産性を著しく向上させることができ得る。 尚本発明による微小カプセルの芯材となるカラ
ーホーマー溶液は、既知の感圧記録紙に使用でき
るものであればよく、特に制限はない。例えば溶
剤としては、アルキルナフタレン、フエニルキシ
リルエタン、アルキルビフエニル、水添ターフエ
ニル、塩素化パラフイン油又は鉱油等及びそれ等
の混合物などが挙げられる。 実施例 １ （プレポリマーの作成） メラミン63ｇと２％NaOH水溶液でPH9.0に調
整したホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液
以下同じ）162ｇを混合し70℃で反応させメラミ
ンが溶解したら直ちに水225ｇを加えてそのまま
３分間攪拌してメラミンホルムアルデヒドプレポ
リマー（M4Fプレポリマーと云う。M4Fはメラ
ミン１モルに対しホルムアルデヒド４モルである
ことを示す。以下同じ）水溶液を作成した。 別に、トリエタノールアミンでPH8.5に調整し
たホルマリン146ｇとチオ尿素76.1ｇを混合し、
70℃で１時間反応させてチオ尿素ホルムアルデヒ
ドプレポリマー（TU1.8Fプレポリマーと云う）
水溶液を得た。 （カチオニツク尿素樹脂の作成） 37％ホルムアルデヒド水溶液162ｇと尿素60ｇ
を混合攪拌し、この混合物にトリエタノールアミ
ンを加えてPHを8.8に調整した後、温度70℃で30
分間反応させた。この反応混合物40ｇを取り、こ
れに水24ｇとテトラエチレンペンタミン６ｇを加
え、温度70℃で攪拌しながら15％塩酸でPHを３に
調整し、１時間反応させた。この反応に伴いPHが
低下するので反応生成物に10％カセイソーダ水溶
液を加えてそのPHを３に調整しなおし、温度を55
℃に下げて反応を続け粘度が200cpsとなつた時点
で10％カセイソーダ水溶液で中和し、水400ｇを
加え水溶性カチオニツク尿素樹脂の水溶液を得
た。 （微小カプセル化） M4Fプレポリマー水溶液100ｇ、U1.8Fプレポ
リマー水溶液50ｇ、上述のカチオニツク尿素樹脂
水溶液158ｇ、水200ｇ及びトリエタノールアミン
１ｇの混合液を10％クエン酸水溶液でPH5.2に調
整した後、10％ネオペレツクス水溶液（アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液、花王アトラス
社製）３ｇを加えＡ液とした。 別にクリスタルバイオレツトラクトン30ｇとベ
ンゾイルロイコメチレンブルー10ｇを960ｇのジ
イソプロピルナフタレン（DIPN）に溶かした油
をＢ液（カラーホーマー溶液）とした。Ａ液中に
Ｂ液150c.c.をホモジナイザーで液滴の径が２〜3μ
になるように乳化させその後ゆつくり攪拌しなが
ら温度を30℃に保持し、10％クエン酸水溶液を加
えてPH3.6にした。１時間後200ｇの水を加えた。
さらに１時間後系の温度を40℃に上昇させ２時間
攪拌させた。得られた混合物を下葉紙上に塗布し
ても青色に発色さずカプセル化が完了したことが
わかつた。このカプセルスラリーをメンブランフ
イルターを通し微小カプセルを分離、水洗後、35
℃熱風乾燥器中で乾燥し195ｇの粉末カプセルを
得た。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様な方法により作成したMFプレ
ポリマーとTUFプレポリマーの混合比を第１表
に示すようにかえ、実施例１と略同様にして微小
カプセルを製造した。又、実施例８及び９はプレ
ポリマー量のみを第１表のごとく増減させたもの
である。

【表】

【表】 実施例 10〜13 メラミン、チオ尿素、及びホルマリン（37％ホ
ルムアルデヒド水溶液）等の原料を第２表に示し
た組成で混合し２％NaOH水溶液でPH9.0に調整
した後70℃で30分間攪拌しながら、MTUFプレ
ポリマー水溶液を作成した。上記MTUFプレポ
リマー水溶液100ｇに実施例１で作成したカチオ
ニツク尿素樹脂197ｇ、水100ｇ及びトリエタノー
ルアミン1.5ｇの混合液を10％クエン酸水溶液で
PH5.2に調整した後10％エマールAD−25（ラウリ
ルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩−水溶
液、花王アトラス社製）３mlを加えＡ液とした。
このＡ液中に実施例１で作成したと同一のカラー
ホーマー溶液（Ｂ液）150mlをホモジナイザーで
液滴の径が２〜3μになるように乳化させ、その
後ゆつくり攪拌しながら温度を35℃に保持し、10
％クエン酸水溶液を加えてPH3.6にした。２時間
後300ｇの水を加えつづいて10％クエン酸水溶液
を加えてPH3.0にした後15時間そのまま攪拌をつ
づけた。得られた混合物を下葉紙上に塗布しても
青く発色せず、カプセル化が完了したことがわか
つた。実施例１と同様な方法で乾燥させ、粉末カ
プセルを得た。

【表】 ＊１ メラミンのチオ尿素に対するモル比
＊２ ホルムアルデヒド(モル)のメラミンと
チオ尿素の和(モル)に対する比
＊３ 芯材(カラーホーマー溶液)(重量)に対
するプレポリマー(重量)の比
比較例 １〜２ 実施例１と同様の方法によつて作成したM4F
プレポリマー水溶液10ｇとTU1.8Fプレポリマー
水溶液５ｇを用い、水溶性カチオニツク尿素樹脂
とネオペレツクスの代りに、第３表に示した第三
成分を用いることによりカラーホーマー液15ml
を、実施例１と同一条件で分散させた。 分散液は30℃でゆつくり攪拌しながら10％のク
エン酸水溶液でPH3.8に調整し、１時間後水30ml
を加え更に２時間攪拌をつづけてカプセル化を終
了した。これらカプセルスラリーをメンブランフ
イルターで過水洗し、乾燥させようと試みた
が、比較例２の場合は過下能であり、自由流動
性の粉末は得られず、ブロツク状の乾燥物となつ
た。従つて上記カプセルスラリーをそのままスプ
レイドライング法で粉末化したが感圧記録紙用と
して好ましい１〜20μの粒子径をもつ乾燥カプセ
ルは得られなかつた。しかし乍ら、これらについ
ても後述の実施例14において本発明微小カプセル
と同様の耐溶剤性テストを行なつたところ、第４
表に示すように非常に劣悪な結果で、これらは有
機溶剤を分散媒とする使用は不可能であることが
判明した。

【表】 示された反応性界面活性剤
実施例 14 耐溶剤性試験 粉末状微小カプセル10ｇを精秤し、乳鉢にてよ
くすりつぶし、そこに200mlのトルエンを加え混
合した後静置し上澄液を500mlのメスフラスコに
入れる。残存した微小カプセルは再度乳鉢にてよ
くすりつぶし200mlのトルエンを加え混合後前記
500mlメスフラスコに全量を加え、乳鉢、乳棒を
トルエンでよく洗浄し洗液も前記500mlメスフラ
スコに加え、全量が500mlになるようトルエンを
加える。この溶液中のジイソプロピルナフタレン
量をガスクロマトグラフイーにより求め、その量
をＡとする。 別に微小カプセル10ｇを精秤し、100ml共栓三
角フラスコに入れ、これに50ｇの溶剤を加え密栓
混合後、室温中に24時間放置する。その後混合物
中の微小カプセルを別し、使用した溶剤でよく
洗浄した後別された微小カプセルを乳鉢に移
し、以後上記Ａを求める手順と同様な手順で、
別された微小カプセル中のジイソプロピルナフタ
レン量をガスクロマトグラフイーにより求め、そ
の量をＢとする。溶剤浸漬後の芯物質の保持率を
次式により求めた。 保持率（％）＝Ｂ／Ａ×100 保持率の高いもの程耐溶剤性が良好なものであ
る。 前記各実施例１乃至13及び比較例１及び２によ
り得られた微小カプセルにつき、溶剤としてエチ
ルアルコール、トルエン及びイソプロピルアルコ
ールを用いて試験した結果を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メラミンホルムアルデヒドプレポリマー、チ
   オ尿素ホルムアルデヒドプレポリマー及びメラミ
   ンチオ尿素ホルムアルデヒドプレポリマーから選
   択される少なくとも２種のプレポリマー又はメラ
   ミンチオ尿素ホルムアルデヒドプレポリマーであ
   るプレポリマーと水溶性カチオニツク尿素樹脂と
   をアニオニツク界面活性剤の存在のもとに重縮合
   させてなる樹脂の膜壁をもつことを特徴とするカ
   ラーホーマー溶液を内包した感圧記録紙用微小カ
   プセル。 ２ プレポリマーにおける原料メラミンと原料チ
   オ尿素の比がチオ尿素１モルに対しメラミン0.02
   モル以上である特許請求の範囲第１項に記載の感
   圧記録紙用微小カプセル。 ３ メラミンホルムアルデヒドプレポリマー及び
   チオ尿素ホルムアルデヒドプレポリマーの混合
   物、メラミンチオ尿素ホルムアルデヒドプレポリ
   マー及びこれらの混合物からなるグループから選
   択されるプレポリマー、水溶性カチオニツク尿素
   樹脂及びアニオニツク界面活性剤を含有するカラ
   ーホーマー溶液の水系分散液に酸触媒を加え、前
   記水溶性カチオニツク尿素樹脂と前記アニオニツ
   ク界面活性剤によるコンプレツクスコアセルベー
   シヨンを起させつつ、前記プレポリマー及び前記
   水溶性カチオニツク尿素樹脂を重縮合させること
   を特徴とする感圧記録紙用微小カプセルの製造方
   法。 ４ プレポリマーにおける原料メラミンと原料チ
   オ尿素の比がチオ尿素１モルに対しメラミン0.02
   モル以上である特許請求の範囲第３項に記載の感
   圧記録紙用微小カプセルの製造方法。 ５ 水系分散液中の水溶性カチオニツク尿素樹脂
   とアニオニツク界面活性剤の重量比が１：0.01〜
   0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項又は第４項に記載の微小カプセルの製造方法。 ６ 水系分散液中のプレポリマーと水溶性カチオ
   ニツク尿素樹脂の樹脂分重量比が１：0.01〜0.5
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項乃
   至第５項のいずれかに記載の微小カプセルの製造
   方法。