JPH0570498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、内部に物質を含む疎水性オイルが激
しい攪拌によつて分散安定剤を含む水溶媒体に混
合されて、得られた水中油（oil−in−water）分
散液が酸性に調製され、アミノプラスチツクが従
来の方法で形成され、オプシヨン的に水溶媒体の
水溶溜分が従来の方法で除去される疎水性オイル
をマイクロカプセル化することによるマイクロカ
プセルの製造方法に関する。 「従来の技術」 特に、反応カーボン系の内部に発色剤（カラー
カプラ）を含有した疎水性オイルのマイクロカプ
セル用に、種々の方法が公知である。一般に発色
剤の疎水性油性溶液を含み、この発色剤と共に製
造できるマイクロカプセルは、紙シート即ちCB
（裏面塗布）シートの下面の裏側に適宜塗布され
る。このCBシートは、CF（表面塗布）シート上
に重ねられて、CBシートの裏面と接触するCFシ
ートの表面には、発色剤用の酸反応体が塗布され
ている。酸反応体は、例えばモンモリロン石の粘
土のような酸で処理された粘土でよく、或はフエ
ノール・ホルムアルデヒド・ノボラツク樹脂のよ
うな低分子量フエノール系樹脂でよい。もし、酸
反応体が油性疎水性液体に溶解する酸化合物であ
るならば、勿論反応体がカプセル化できる。印刷
工程において、これらカプセルが印刷活字によつ
て破壊されて、反応体が相互に接触して、CFシ
ート上の字の部分が発色する。勿論、２種の発色
反応体が単一シートの表面に均一に塗布されて、
加圧部分を発色させてもよい。従つて、もし酸反
応体が油に溶けるならば、両方の反応体のカプセ
ル化が要求されて、反応体の未加圧時の反応を防
止している。 発色反応系に使用されるマイクロカプセル用の
カプセル膜の製造には、種々のカプセル化方法が
公知である。これらは、例えばゼラチン液滴、ポ
リイソシアネート、ポリアミド或はアミノプラス
ト・システムの使用を基礎としている。前述の方
法は、水溶性非イオンメラミン／ホルムアルデヒ
ド予備縮合物が酸触媒で縮合されて、カプセル膜
の形成を伴うアミノプラストシステムを基礎とし
ている。この方法は、発色が非常に遅いが、かな
り容易に制御でき、均一な敏感な発色剤が反応中
に損なわないように、相当ゆつくりとした反応状
態下で実施される。 西独特許第3545830号は、前述の型の詳細な方
法を記載している。この方法は、陽イオン性のメ
ラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物の水溶液及
び有機ポリマの水溶液が例えばロータ／ステータ
原理による大電力分散器による激しい攪拌を伴つ
て混合されて、最適な乱流及び乱れた層流状態の
除外を齎す特に安定な水中油懸濁液を得ている。
本来的に溶解の結果として、陽イオン化メラミ
ン／ホルムアルデヒド予備縮合物は、水溶液重合
体の存在下で超微細懸濁液に分離される。これら
超微細子の分散粒子は、カプセル膜が主に水溶性
非イオンメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物
の凝縮によつて形成される特に好ましい安定性の
水中油懸濁液となる。 西独特許第3545830号に記載された官能基を持
つ水溶性有機ポリマは公知であり、酸、アミド、
アミノ、イミノ、エステル、エーテル、ハイドロ
キシ、チオール、或はメルカプタン基を持つ特定
のポリマである。このようなポリマの実施例は、
ポリビニールアルコール、ジエラチン及び無水マ
レイン酸共重合体、特にエチレン／無水マレイン
酸共重合体或はスチレン／無水マレイン酸共重合
体、スターチ、カルボキシメチル・セルロース
（CMC）或はヒドロキシエチル・セルロース
（HEC）のようなセルロース誘導体、アルギン酸
ナトリウムのようなアルギン酸、ポリウレタン及
び酸化ポリエチレンである。この方法では、水溶
性有機ポリマとして、アクリルアミド／アクリル
酸共重合体を特に有利に使用することが可能であ
る。 本発明の評価用には、BASFの欧州特許第
0026914号の従来技術が揚げられる。勿論、これ
にはスルホン化ポリマの使用が記載され、このポ
リマがフエニール或はスルホフエニール基から遊
離されるスルホン酸基を持つホモポリマ或は共ポ
リマであることを特徴としている。このポリマの
代表例は、ポリスルホエチル（メチル）アクリル
酸、ポリスルホプロピル（メチル）アクリル酸、
ポリマレインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸及び
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸である。 「発明が解決しようとする課題」 フイルム状の水溶性ポリマに要求される全公知
の方法は、従来の噴霧乾燥によつて単カプセルの
生成を保証しない。事実、過剰のポリマ溜分は、
もし、噴霧乾燥カプセルが再分散によつて非水性
印刷媒体と協働するならば、反応性カーボン紙の
印字品質を悪くさせる塊を常に生成することとな
る。例えば発色剤の形態でカプセル化される物質
は、方法の形成が不可能になる程粘度を増加させ
るので、量が要望通りに増加できない。 水溶性溜分から遊離して、前述の公知の方法に
よつて製造された単カプセルの使用は、例えばフ
レキソ印刷法、スクリーン、湿式及び乾式オフセ
ツト及びインタグリオ印刷、特にセグメント印刷
に使用される印刷媒体として既に製造されてい
る。得られたカーボン紙の印字品質の慨述の欠点
は塊になつたマイクロカプセルの高比率によつて
不満足であつた。 本発明が問題とするところは、フイルム状の水
溶性ポリマを形成しないで、水中油分散液を安定
化することが可能となり、分散液の粘度を技術的
に許容できないレベルに増加させないで、カプセ
ル化される物質の比率を増加させ、非水性媒体に
均一に再分散できる略単カプセルが得られる前述
の方法を発展させることである。 「課題を解決するための手段」 本発明によれば、この問題は、水溶媒体が水溶
性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデ
ヒド予備縮合物と、この予備縮合物と相互作用し
て分散安定剤を形成する水溶性陽イオン化合物と
を含むことによつて解消される。 この発明的方法の必須要件は、水溶性陰イオ
ン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド予備
縮合物と、この予備縮合物と相互作用して乳化或
は分散安定作用が得られる陽イオン反応剤との使
用である。熟練者は小規模の実験を数回実施して
最も好適な陽イオン反応剤を発見することができ
る。 従来、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
ホルムアルデヒド予備縮合物は公知である。従つ
て、このような製品は、例えば雑誌「Zement
Kalk Gips」Bauverlag、Wiesbaden21巻1968年
10号415〜419頁に集められている。セメント、モ
ルタル及び石膏用の液化剤としての好適さがここ
で参照されているが、マイクロカプセルを製造す
るために使用されていなかつた。このメラミン／
ホルムアルデヒド予備縮合物は、次の方法で最適
化される。メラミンリング毎には平均で約0.7〜
1.3個、特に0.9〜1.1個のスルホン基を持つことが
好ましい。好ましくは、メラミンリングが平均で
約２〜４個のメチロール基を持つている。このメ
ラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物は、分子量
が約3000〜300000、特に約5000〜100000であるこ
とが好ましい。理想の場合においては、水溶性陰
イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド
予備縮合物が以下の構造を持つている。

【化】 但し、ｎは、約８〜1000、特に15〜350である
ことが好ましい。この一般式においては、ナトリ
ウムイオンに特別の意図が存在しない。実際、縮
合剤の水溶性を確保できる他の任意の金属イオン
と置換できる。好ましくは、水溶性陰イオン・ス
ルホン化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物
が水溶液相に約0.3〜25重量％含まれる。この水
溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアル
デヒド予備縮合物１重量部には、約0.01〜10重量
部、特に約0.02〜５重量部、更に約0.1〜１重量
部の陽イオン化合物が含まれることが好ましい。 用語「相互作用性陽イオン化合物」は、例えば
陽イオン化ポリエチレンイミン、ポリアミドアミ
ン、ポリエーテルアミン、ポリアミダミンエピク
ロロハイドリン、ジシアナミド／ホルムアルデヒ
ド錯体、変性アルキルアリルポリグリコールエー
テル、脂肪酸アミド縮合品、アミンアミド／ホル
ムアルデヒド縮合品、ジシアンジアミド誘導体、
イミダゾリン誘導体、アミノカルボキシル酸、第
四エステルアンモニウム化合物及び陽イオン化メ
ラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物のような
種々の化合物及び尿素、チオ尿素、Ｎアルキル尿
素、グアニジン、グアナミン誘導体、グアナミド
及びアルキル／アリルスルホナミドのような他の
陽イオン化アミノプラスチツク形成剤である。 特定の利点では、相互作用反応剤が陽イオン化
メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物から構成
されている。この製品は、ドイツ連邦共和国オツ
フエンバツハのCEKA Klebstoff GmbH＆Co.
KGが商業的に市販した（市販品の）商標名
Resin42−05が好ましく、中性のPH値範囲の水に
溶解せず、特に用語「不水溶性」として容易に参
照できるように約５のPH値及びそれ以上で溶解で
きないカチオン（陽イオン）化メラミン／ホルム
アルデヒド予備縮物である。この用語「不水溶
性」は、熟練者にとつて本発明の実務的実現に最
適である。この用語或は等価の用語は、関連の化
学用語事典に例えば「不水溶性」或は「僅かに水
溶性」等で使用されている。これらは有機学会２
巻1964年、２〜57頁のドアン ラツクスの「化学
及び物理事典」に集大成されている。特定の化学
構造式の観点からはこの商業製品が以下に記載さ
れる。この製品は、主に２〜４個からなるメラミ
ンリングを含むオリゴマ性の非変性メラミン／ホ
ルムアルデヒド予備縮物の形態であり、これらメ
ラミンリングがメチロール基を縮合することによ
つて、主に−CH₂−Ｏ−CH₂−を経由して相互接
続され、メラミンリング毎に３〜５個の非変性メ
チロール基を持つている。好ましくは、陽イオン
化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物がトリア
ジンリングを２〜６個有するオリゴマーを備え、
トリアジンリング毎に2.5〜５個のメチロール基
を含み、メチロールエーテル基から遊離されてい
る。 本発明の目的に使用される不水溶性、カチオン
化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物を溶解さ
せて、カチオン化或は陽子化水溶性の形態に変換
させるためには、強酸性溶液、例えば約3.5或は
以下のPH値を持つ溶液を導入することが好まし
い。このPH値及び以下では溶液が長時間安定でき
る。もし、PH値が3.5〜4.5になつたならば、分子
の電荷反発力が陽子の除去によつて除去されるの
で、安定性が減少する。もし、PH値が約4.5特に
約5.0以上に増加したならば、カチオン化メラミ
ン／ホルムアルデヒド予備縮物がかなり大量に沈
澱する。 水溶性カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド
予備縮物の場合においては、予想に反して、水溶
性陽イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデ
ヒド予備縮物を追加し、代わりに沈澱を防止する
複合相互作用が発生した結果として、記載された
沈澱条件下で沈澱しなかつたことが驚異的に発見
された。極端な遠心分離で反応媒体を検査すると
堆積が発生しなかつた。勿論、反応媒体は、ブル
ーバンドフイルタのような極端に微小の多孔質フ
イルタでろ過した時に残余を残さなかつた。これ
は、広いPH範囲に適用され、勿論陽イオン化メラ
ミン／ホルムアルデヒド予備縮物が通常沈澱する
PH範囲でも適用されている。 極端な高濃度及びPH条件下で使用された時に
は、曇現象が発生するが、分散安定度に悪影響を
起こさなかつた。 記載された陽イオン化メラミン／ホルムアルデ
ヒド予備縮物の量を増やして比率を変形し、或は
より高いPHで実施すると、固体の沈澱が生ずるが
分散安定度に悪影響を起こさない。略同様の結果
が前述の物質分類に示すように、他の陽イオン化
合物にも適用された。 水溶液における陽イオン化メラミン／ホルムア
ルデヒド予備縮物の濃度は、殆どの商業製品用
に、通常約９〜12重量％であるが、約10重量％が
好ましい。既に述べたように、PHは約1.5〜3.0が
好ましく、例えば塩酸、燐酸或は蟻酸の使用によ
つて、使用目的の関数として酸性度が調整され
る。 アミノプラスチツクカプセルを形成する方法が
本発明の必須要件でなく、標準の方法が問題であ
る。例えば、アミノプラスチツクは、メラミン、
チオ尿素、Ｎアルキル尿素、グアニジン、酢酸グ
アナミン、ベンゾグアナミン、カプリノグアナミ
ン、シアナミド、ジシアンジアミド及びアルキ
ル／アリルスルホナミドに基づくアルデヒド予備
縮物からなつている。好ましいアルデヒドはホル
ルアルデヒドであるが、勿論高分子量のアルデヒ
ドも使用できる。アミノプラスチツクカプセルの
形成用には、特に、メタノールで部分的にエーテ
ル化したメラミン／ホルムアルデヒド予備縮物で
ある水溶性非イオンのメラミン／ホルムアルデヒ
ド予備縮物の使用が好ましい。尿素／ホルムアル
デヒド予備縮物及び、メラミン／ホルムアルデヒ
ド予備縮物及び尿素ホルムアルデヒド予備縮物の
混合物は、アミノプラスチツクを形成するため
に、類似の有利な方法で使用できる。 非イオンのメラミン／ホルムアルデヒド予備縮
物は、アミノプラスチツクカプセルのシエルの形
成に特に好適であり、種々の要求を満足しなけれ
ばならない。まず、自己反応の頻度を減少させな
がら、水溶性でなければならない。この反応の減
少は、好適な方法（Kunststoffhandbuch「西独の
プラスチツク・ハンドブツク」10巻、
Duroplaste「熱硬化性物質」173頁参照）が公知
である活性メチロール基の少なくとも部分的な阻
止によつて達成でき、従つて、非イオン低重合メ
ラミン／ホルムアルデヒド予備縮物の活性が部分
的メチル化によつて調整できる。欧州特許大
0026914号は、例えばメラミン１モル毎に、5.25
モルのホルムアルデヒド及び2.3モルのメチルエ
ーテル基を含む製品を記載している。これら要求
は、必須的に、Cassella AG社の商業製品のマヅ
リツトMW112^R（1982年９月編集
KunstharzeHoechst、Technisches
Merkblatt）、BIP化学会社のBC336^R及び
Rousselot GmbHのResin41−91^Rによつて満足
される。 非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド予備縮
物の自己反応性の減少によつて、カプセル化が迅
速に進行しないことが保証される。これは、より
大径粒子への塊化或は集団形成を回避している。
反応カーボン紙における発色反応系の充填発色剤
のマイクロカプセルの集団或は巨大化は、ぼけた
活字の転写を誘導することとなる。前述の度合で
メチル化された非イオン性メチル化メラミン／ホ
ルムアルデヒド予備縮物は、通常所望の反応性を
持ち、それ故本発明の視野内で好ましい。しか
し、本発明の目的にとつては、種々の反応性の非
イオン・メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物を
使用することが勿論可能である。ある場合におい
ては、勿論、ホルムアルデヒドの追加によつて、
市販の非イオン・メラミン／ホルムアルデヒド予
備縮物の活性を制御できることが有利である。 非イオン・メラミン／ホルムアルデヒド予備縮
物の水溶液の使用濃度は、広範囲に変動できる
が、約７〜20重量％が好ましく、特に約12重量％
が最も好ましい。 アミノプラスチツクカプセルシエルの特性は、
水溶性アルデヒド予備縮物の形態或は化学的に異
なる予備縮物混合物の出発原料によつて影響さ
れ、工程の形成従つて縮合が制御される方法によ
つて影響される。文献は、PH値、酸の種類、温度
及び反応樹脂或は反応媒体の更なる部分の濃度の
ようなアミノプラスチツク縮合のパラメータの制
御を参照している。 例えば、発色システムの発色剤或はその酸性反
応剤が溶解した疎水性オイルは、例えばフエノー
ル化合物の水溶化合物であり、水に対して不活性
であり、水と混和しない。但し低溶解度を無視し
ている。カプセル化される物質の分散剤即ち溶媒
として使用できるオイルの好ましい実施例は、特
に、部分的に酸化された第三級フエニール、クロ
ロパラフイン、アルキレート化ビフエニル、アル
キルナフタリン ジアリルメチレン誘導体、ジベ
ンジル ベンゼン誘導体、アルケン、シクロアル
ケン及びフタル酸、アジピン酸、トリメリト酸及
び燐酸、及びシリコンオイルである。 本発明の方法は、溶解或は分散、即ち前述の疎
水性オイルに乳化、非常に細かく分散或はコロイ
ド分散溶解に関係なく多種類の物質をカプセル化
できる。これらは、発色反応剤、発色反応系の発
色剤、香料及び芳香剤、香辛料、ビタンミン、栄
養剤、殺虫剤、虫誘導剤、防カビ剤、植物保護
剤、洗浄剤、溶剤、潤滑剤、蛍光ペンキ、液晶、
単一或は多成分粘着剤、オイル内のペンキ顔料分
散剤及び磁気顔料分散剤或はワツクス搬送剤であ
る。 本発明は、発色反応剤、特に溶解或は分散され
た発色反応系の発色剤を持つ疎水性オイルのマイ
クロカプセル化と関連して特に重要である。文献
に詳述される種々の発色剤が疎水性オイルに溶解
或は分散に使用できる。例えば、これら発色剤が
ラクトン、フタライド、フルオラン、ジフエニル
アミン、スポロピラン、アウラミン、フエノチア
ジン、アミノフエニル、ピリジン及びアミノジザ
クアンテン ラクトン誘導体である。以下に、特
定の使用実施例を参照して本発明が詳述される。
しかし、次の説明が任意の好適物質のカプセル化
と関連して対応的に適用できることが強く指摘で
きる。従つて、このような場合において、用語
「発色剤」が用語「物質」に置換できる。勿論、
発色剤を完全に省略でき、特定の疎水性オイル、
例えば油性液晶のカプセル化のみに記載した手順
に関連させることが可能である。従つて、以下の
記載は、同時に任意の好適物質のカプセル化に関
連した開示として解釈される。 ２種類の相互作用反応剤、即ち陽イオン化合物
と、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
ムアルデヒド予備縮物の重量比は臨界的でない。
これら比率は、分子量及び陽イオン製品の生成寸
法の関数として広い変動幅内で実施できる。熟練
者は、使用された物質の特性及び二三の好適な予
備検査を使用して特定の水溶媒体におけるその濃
度の関数として最適な比率を確立できる。好まし
くは、約１重量部の水溶性陰イオン・スルホン化
カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物
毎に、約0.02〜５、特に約0.05〜1.5重量部の相互
作用反応剤が使用される。 好ましくは、以下の手順は本発明の方法を形成
し、前述の出発原料を用いて実施された。約１〜
25、好ましくは約４〜10重量％の水溶性陰イオ
ン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド予備
縮物の水溶液は、（約2.5のPH値で水溶媒体に溶解
した）陽イオン或は陰イオン、本質的に水溶性メ
ラミン／ホルムアルデヒド予備縮物に、後者の濃
度が0.3〜３重量％になるような量供給された。
結果のPH値が約4.5〜５である。次に、カプセル
化される物質或は発色反応剤が溶解した疎水性オ
イルは、高電力分散器を使用して、前述の水溶液
内で攪拌され、更に過激に攪拌される。この分散
器は、西独特許3545803号に記載されている。 水中油分散液内の小油滴の追及外径は約２〜
10μｍ、好ましくは４〜6μｍである。この外径
は、得られるマイクロカプセルの手段によつて製
造された発色反応系、特に発色反応印字紙の均一
な状態を提供している。もし、カプセルが発色反
応紙以外で使用されたならば、カプセルの外径が
相当大きくてもよく、数百ミクロンまで拡大でき
る。発色反応紙の場合には、重量比が約２：１及
び９：１間、好ましくは４：１及び５：１間であ
る。その他に使用されるカプセルの場合には、重
量比が特定の要求に従つて相当変化できる。 油相を混合する前後に、混合物、即ち水中油分
散液は、次工程でのマイクロカプセル膜の形成中
に起こり、酸が触媒作用を及ぼす縮合反応用に酸
性度調整が行なわれる。この酸性度調整には、十
分な酸性度を示し、かつ疎水性油中に溶解した発
色剤に影響する不都合を生じるなどの副次的な影
響をもたらすことのない酸であれば、有機酸や無
機酸を問わず、いかなる酸も使用可能である。例
えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、塩酸、硫酸などが
挙げられる。縮合反応用の最適PH値は、一般に弱
酸性領域がよく、好ましくは約３〜６、更に好ま
しくは約3.5〜５である。過剰に高いPH値では反
応時間が延び、一方余りにも低いPH値は、例えば
マイクロカプセル内の発色剤が退色してしまうの
で避けなければならない。 上記方法で調製された混合物は、次工程でカプ
セル膜を形成する非イオン性メラミン／ホルムア
ルデヒド予備縮物の水溶液が添加されて、攪拌さ
れる。この攪拌には、部分攪拌或は乱流効果を持
たない従来の攪拌機が使用できる。前述の高効率
分散器は、オプシヨン的に水溶性巨大分子量物質
と協働しながら、非イオン性メラミン／ホルムア
ルデヒド予備縮物の縮合反応中にカプセル膜の形
成が阻害されるで、使用すべきではない。前述の
出発原料は、約１〜５時間、特に約２〜３時間の
通常攪拌下でマイクロカプセル膜が形成された反
応性の水中油分散液の形態となる。この分散液
は、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
ムアルデヒド予備縮物の相互作用に寄与し、完全
に安定である。 前述の縮合反応は、加熱した時に、マイクロカ
プセル膜の形成が加速して実施されるので、個々
の工程段階の温度を例えば熱によつて調整或は制
御してもよい。反応媒体の形成に続いて、縮合反
応の初期温度は、縮合反応及びマイクロカプセル
膜形成を最適条件で行なうために、約55℃程度に
上げられる。この工程は、前述の好ましいPH範囲
で反応させた場合に、約55℃で２時間反応させて
終了する。約55℃よりも低い温度で反応させた場
合、使用可能なマイクロカプセルが確実に得られ
るが、反応時間が長くなる。また、55℃を越える
温度で反応させてもよい。各工程に適した温度
は、ルーチンテストを行なうことによつて、たや
すく確定できる。 また、反応中には、更に種々の添加剤を加えて
もよい。この添加剤としては、縮合反応を促進す
るもの、例えば塩化アンモニウム等のアンモニウ
ム塩が用いられる。 望ましい程度に縮合反応が終了したら、その反
応液にアルカリを加えて反応液のPHを中性あるい
は弱アルカリ性に調整する。このPH調整用のアル
カリとしては、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいは水酸化アンモニウムなどが好適で
ある。このPH調整は、主として得られたマイクロ
カプセルが保存中に凝集しないように、反応を停
止する目的で行なわれる。このようにして反応容
器中の酸性媒質によるコロジオンへの影響が排除
される。上記のPH調整で水酸化アンモニウムを用
いる際には、水酸化アンモニウムが無臭であるの
で、反応系からホルムアルデヒドが殆ど除去され
る。 本発明のマイクロカプセル化方法は、バツチ式
で行なうが、連続式で行なうこともできる。連続
式で行なうには、初期工程で得られた安定化相互
作用反応剤を含む水溶性溶液が例えば、発色反応
剤を含む油相と高効率の分散器で混合されて、分
散液を得た後、その後、この分散液を、縮合反応
を行なうための回転可能な多段（カスケード）攪
拌槽内に通す。カスケードのうち第１の攪拌槽に
は、非イオン化メラミン／ホルムアルデヒド予備
縮物の水溶液が入られる。このような混合物を最
初に入れる回転容器は大きい方が有利である。最
初の容器が混合物で満たされたら、直ぐに新しい
反応媒質が第２の攪拌槽内に通され、その間に最
初の槽内での反応が終結する。このようにして得
られたカプセル分散液は取出される。そして、２
番目の容器内でカプセル形成反応が行なわれてい
る間に、さらに新しい反応媒質を投入することも
できる。このような連続式方法は一例に過ぎず、
種々の変形例も実施可能である。 仕上がつた水溶性カプセル化分散液の形成に続
いて、水溶溜分を除去させる標準工程が実施され
る。これは、水溶性カプセル化分散液がろ過或は
遠心分離され、或は蒸発或は噴霧乾燥によつて齎
される。噴霧乾燥は、特に好適な方法であり、例
えばRompps Chemie−Lexion第７版６巻1977年
3693〜3694頁に記載されている。所望の単一カプ
セルが各場合において得られる。まず、水溶分散
液を無水媒体に移して、水溶溜分を除去して、
個々のカプセルを新規媒体内で分散形態で存在さ
せることが可能である。このような方法の実施例
は、Rompps Chemie−Lexion第８版２巻1981年
1346〜1347頁に記載されている。 従来技術に既に記載したも以外の、本発明によ
る、水溶溜分の分離特性と独立した全場合におい
ては、関連の利点を持つ単一カプセルが得られて
いる。これは例えばレーザ回折法による従来の粒
径決定法の手段によつて検証されている。 市販品の水溶性アミノプラストカプセル分散液
は、第１ａ図から明らかなように、マイクロカプ
セルの有用な粒径分布を相当に示している。しか
し、無水或は制限された水含有溶媒システムにお
ける前記市販品の分散液を噴霧乾燥して得られた
マイクロカプセルの再分散液においては、第１ｂ
図に示すように甚だしい塊を呈した、より大径方
向への明確な偏りが観測される。略非水溶性溶媒
システムに再分散させられた噴霧乾燥マイクロカ
プセル粉末の特性は、従来技術により水溶分散液
として製造されたマイクロカプセルを代表してい
る。 印刷時には、発色カーボン紙の製造用に、印字
中のこのような塊が低印字品質を招いている。セ
グメント式スポツト印字方法と関連して、この市
販品の水溶性単一カプセル分散液の使用は、許容
できる粒径分布に拘わらず、印字中の紙面に不要
なシワができる欠点を持つている。 本発明の方法によつて得られた水溶分散液を本
にして、カプセルの粒径分布を決定するために、
前述の測定の実施において、第２ａ図及び第２ｂ
図の分布曲線が得られた。これらの曲線は殆ど重
なる程一致している。従つて、本発明の方法によ
つて得られたマイクロカプセルが単一カプセルと
して再分散させられたものと同一である。この再
分散性は、印刷紙のシワがもはや発生しない非水
溶性印刷インクに使用できる。 本発明による単一カプセルの使用時には、印刷
インクを使用して印字品質が改良された事実が次
の方法で検証される。市販品のアミノプラスチツ
クマイクロカプセル粉末及び第１実施例で得られ
た本発明の単一カプセルは、30重量％の粉末、12
重量％のポリビニールピロリドン及び58重量％の
エタノールを備えた印刷インクに導入される。フ
レキソグラフイツク印刷プレスを使用して、重さ
52ｇ／m²の商業紙に印字し、印字インクの印加量
が3.9ｇ／m²であつた。目視或は顕微鏡により印
字鮮明度の比較では、市販品のカプセル粉末がぼ
けた剥がれ易い印字結果となり、一方本発明のカ
プセルが鮮明な粘着した印字結果となつた。印字
の鮮明度に関しては、ワツクスを基本としたホツ
トメルト印刷インクを使用した時に類似の結果が
得られた。このインクは、45重量％のカプセル粉
末と、28重量％のパラフインワツクスと、27重量
％のカルナウバワツクスとを含み、ホツトカーボ
ン機械を使用して、前述の商業紙に4.1ｇ／m²の
割合で印加される。 本発明は、次の方法によつて技術的に説明され
る。水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
ムアルデヒド予備縮物及び、特に酸性水溶媒体に
溶解した溶イオン化メラミン／ホルムアルデヒド
予備縮物の形態の陽イオン反応剤間の相互作用を
通して、複合体或は錯体は、水溶性であり、水中
油分散液の所望の安定性が得られる。この水溶性
陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒ
ド予備縮物は、相互作用反応剤と比較して一定量
過剰であることが好ましい。従つて、安定化錯体
は、陰イオン特性を持ち、相互作用の加算或は合
同が陰イオン的に作用することを結論することが
可能である。水溶性陰イオン・スルホン化メラミ
ン／ホルムアルデヒド予備縮物単独では安定化作
用を持たない。安定化錯体の溶解度は、媒体の濃
度及びPH値に依存し、陽イオン／陽イオン化分子
の化学構造に依存したある範囲を持つている。し
かし、混濁度或は沈澱度が乳化或は分散安定性に
有害でないことが発見された。 本発明による方法の特定の利点は、例えばマイ
クロカプセル分散液の噴霧乾燥においてマイクロ
カプセルの塊集団を形成し、マイクロカプセルカ
ーボン紙に印字品質を印加するフイルム形成水溶
性ポリマが不必要となることである。特定の水溶
性ポリマが除外されるので、搬送紙にカプセルを
塗布することに必要なバインダ（結合剤）が自由
に選択できる。最終的に、次工程で陰イオン・ス
ルホン化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物の
みが添加される本発明の特定展開においては、粘
度を制御いわゆる減少させることが可能となる。
これは、油性溜分、従つて反応系の活性溜分を明
らかに増加させられ、従つて単位容積毎のマイク
ロカプセルの収率を高められることが可能とな
る。従つて、より活性なマイクロカプセル物質が
プラントの単位時間毎に形成される。更に、水溶
性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデ
ヒド予備縮物が安価な製品として市販されてい
る。 前述の拘置の方法と比較すると、本発明の方法
は装置の利点を提供している。従つて、好ましい
実施例においては、初期段階で乳化液を生成する
ことにのみ必要な高効率分散器を必要としない。
本発明の方法は、高品質の乾燥単一カプセルを得
ることができるので、新規な使用範囲を広げられ
る好適キヤリア（搬送子）に適用できるように最
も変化したメデイアに導入できる。従来技術の方
法は、水溶性ポリマに基づき、カプセルの分離時
に塊集団が発生するので、使用範囲を広げられな
い。 本発明のマイクロカプセルが必須的に単一カプ
セルであり、従つて塊集団の欠点が次の鎖式C₁
〜C₄アルコール、環鎖式、パラフイン的及びイ
ソパラフイン的炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
低アルキルエーテル及びエステルのような有利容
媒における分散液に殆ど除外される事実の結果と
しては、カーボン転写工程が発生する時点でカプ
セルが塗布されるように、特に（シワの未発生、
改良された印字品質）印刷障害のない印刷用、良
好なカプセル化発色剤、特に例えばフレキソ印
刷、スクリーン及びインタグリオ印刷法における
区分印刷のために良好なカプセル化発色剤の場合
においてである。最適な溶媒の選択は使用印刷工
程に依存する。殆どの溶媒がオフセツト及びホツ
トメルト印刷インクに適用できる。前述の非水溶
性印刷システム特性と独立して、本発明のマイク
ロカプセルが単一のカプセルとして常に分散でき
る。全域塗布或は全面印刷と比較してスポツト印
刷方法の指示された費用の利点から離れて、印刷
器には様式の組を個別化できる可能性がある。商
業的考慮から離れて、美的設計及び最も多様なキ
ヤリア物資の有用性が重要である。 「実施例」 本発明を下記実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 第１実施例 20％スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮
合水溶液10重量％は、約22℃で30重量部の水に希
釈された。通常の刃型混合器或は攪拌器で攪拌し
ながら、６ｇの水と0.2ｇの85％蟻酸との混合液
内に0.5ｇのResin 42−05を溶解させて得られた
6.7ｇの陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒド
予備縮物が添加された。この溶液には、45℃で
27.2ｇの油相が添加されて、約22℃で高電力分散
器によつて攪拌された。この油相は、1.1重量％
の１，３ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、0.4重量％の結晶バイオレツト・ラクトン、
0.2重量％の３，３ビス（1′−ｎ−オクチル−2′−
メチル−インドール−3′−ニル）フタル散、2.4
重量％の２オクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、0.3重量％の９−Ｎ−ブチルカルバ
リゾル−(3)−4′，4″−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルアミノ）ジフエニールメタン及び0.6重
量％の10−ベンゾイル−３，７−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−フエノチアジンを、ジイソプロピル
ナフタリンに溶解させて得られた。結果の安定乳
化液は約40℃で、通常の刃型攪拌器で更に攪拌し
ながら、３ｇの水及び１ｇの85％蟻酸の溶液が混
合され、約3.6のPH値に設定された。この酸性乳
化液には、一定攪拌下で、膜形成溶液の12ｇの
Resin42−91（水内に60％のメチル化メラミン／
ホルムアルデヒド予備縮物）と、５ｇの水とが添
加され、その後攪拌を伴い、55℃に加熱して、こ
の温度で４時間攪拌を続行した。この溶液は、室
温まで冷却され、25％アンモニア水溶液によつて
でPH値を約8.8に調製した後にカプセル分散液が
得られた。これらカプセルは、約４〜７ミクロン
の粒径を持ち、38重量％の乾燥重量が得られた。 得られた分散液は、発色反応紙の製造における
使用に卓越的に好適であつた。このカプセル分散
液が紙等の基板に対して結合即ち粘着力を持たな
いので、バインダ（結合剤）を追加することが必
要である。このバインダは、（スターチ及びその
誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸等の）水
溶性コロイドの広範囲から、或は合成樹脂ラテツ
クスのく広い製品群から自由に選択できる。 従来の水溶性カプセル分散液の場合と異なつ
て、カプセル分散液は、ガラス、金属或は紙基板
で乾燥された時に、粘着フイルムを形成せず、代
りに僅かな力を加えても崩れ、フアンの吸込量が
必須的に個々のカプセルを備えたカプセルダスト
を取り除くに十分である。このようなカプセル分
散液が噴霧乾燥に非常に好適であることが明らか
である。個々のカプセルの存在を通して、最も多
様なメデイアにおけるカプセルダストを副次的に
再分散させることが非常に容易である。もし、こ
のカプセルダストがアルコール内に再分散させら
れたならば、第２ｂ図に示す粒径分布が得られ、
第２ａ図による分布との比較によつて明らかなよ
うに既に記載した水溶分散液の粒径分布と仮想的
に一致している。このようなアルコール再分散マ
イクロカプセルは、印刷器による様式集の製造用
に区分印刷で使用でき、公知の製品より良好な印
字品質を提供する。前述のように非水溶性システ
ムに再分散させられた個々のカプセル物質は、い
わゆるSC紙（発色、発色反応剤含有紙）を製造
する特別の利点を持つて使用できる。 第２実施例 室温で211.5ｇの水と、88.8ｇの20％スルホン
化メラミン／ホルムアルデヒド予備縮物水溶液と
の混合によつて調製された溶液には、刃型攪拌器
による優しい攪拌下で、56ｇの陽イオン化メラミ
ン／ホルムアルデヒド予備縮物溶液が室温で添加
された。この後者の予備縮物溶液は、3.5ｇの
Resin Madurit MW150と、51.2ｇの水と、1.4ｇ
の85％蟻酸とを溶解して得られた。これは、
10000rpmの遠心分離で沈澱物が無い状態にさせ
られ、ブルーバンドフイルタによつて残余がろ過
されない陰イオン溶液にさせられる。この溶液に
は、156.5ｇの塩化パラフイン、252ｇのケロシン
及び8.8ｇの発色剤からなる417.3ｇの油相が約42
℃で添加されて、高電力分散器によつて攪拌され
た。この発色剤は、75％の結晶バイオレツト・ラ
クトン及び25％の９−Ｎ−ブチルカルバゾリル−
(3)−4′，4″−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル
アミノ）ジフエニールメタンの混合物から構成さ
れる。 約３〜10ミクロンの液滴径を持つ乳化液は、更
なる工程段階中にも変化しなかつた。 この乳化液には、優しい攪拌下で33.5ｇの20％
蟻酸が添加されて、約3.4のPH値に設定され、次
に、80ｇのUrecoll SMV及び51ｇの水から形成
される131％のメラミン／ホルムアルデヒド予備
縮物樹脂溶液が追加された。 この乳化液を58℃に加熱し、この温度で3.5時
間優しい攪拌を続行した後、室温まで冷却され、
25％アンモニア水溶液の手段によつてでPH値を約
８に中和した後に、約３〜10ミクロンの粒径を持
ち、第１実施例と同一の特性を持つカプセル分散
液が得られた（種々の型の接着剤を含まないこ
と、バインダの選択を考慮して制限しないこと、
噴霧乾燥或は分散液を乾燥できる個々のカプセ
ル、安定カプセル、発色反応紙塗布物質の製造に
非常に好適なこと等）。この分散液の乾燥物質の
量が約47重量％であつたが、粘度がたつたの
14FB₄秒であつた。この粘度は、分散液の高活性
物質溜分上で測定すると極めて低い値であつた。
従つて、第１実施例の利点が第２実施例でも適用
される。 第３実施例 84ｇの20％スルホン化メラミン／ホルムアルデ
ヒド予備縮物水溶液は、250ｇの水に希釈され、
攪拌しながら、40ｇの水と15ｇの20％陽イオン変
性ポリエチレンイミン溶液から形成された55ｇの
水溶液が室温で添加された。 高電力分散器を使用して、197ｇのオイルを加
えて室温で乳化させた。このオイルは、90％の中
性低芳香度低粘性（約30ミリパスカル）水溶性搬
送オイル及び10％の合成油性芳香バラ花弁からな
つていた。この乳化液は、約３〜12ミクロンの液
滴径を持ち、更なる工程段階中にも変化しなかつ
た。 この乳化液には、刃型の攪拌器による攪拌を伴
いながら、31ｇの20％蟻酸が添加され、更に、50
ｇの水及び55ｇの70％メチロール化メラミン／ホ
ルムアルデヒド予備縮物溶液の水溶液が添加さ
れ、その後55℃に加熱して、この温度で４時間を
維持してカプセル分散液が得られた。この分散液
は、室温まで冷却され、25％アンモニア水溶液に
よつてでPH値に調製した後に、７ｇのエチレン尿
素が添加された。１時間の攪拌後、PH値が７以下
に落とされ、アンモニア水で７に調製された。 このカプセル分散液は、非常にルーズに極端に
細かい粉末物質に噴霧乾燥できた。これらカプセ
ル粉末をすり漬すと、即座に新鮮なバラの花弁の
強い芳香が得られた。 第１比較実施例 第１実施例が繰り返されたが、陽イオン化メラ
ミン／ホルムアルデヒド予備縮物溶液を使用しな
かつた。高電力分散器による攪拌の終了後、乳化
液が崩れた。オイルは、部分的に液面にプール
（溜まり）を形成し、カプセルを形成できなかつ
た。 第２比較実施例 第２実施例が繰り返されたが、陽イオン化メラ
ミン／ホルムアルデヒド予備縮物溶液を使用しな
かつた。第１比較実施例に記載したように、有用
なカプセルが形成できなかつた。 第３比較実施例 第３実施例が繰り返されたが、陽イオン化ポリ
エチレンイミン溶液を使用しなかつた。第１及び
第２比較実施例に記載したように、オイルの乳化
が十分に安定でなかつたので、カプセルが形成で
きなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は市販品のカプセル分散液の粒径分布
を示す棒グラフ図、第１ｂ図は市販品のカプセル
再分散液の粒径分布を示す棒グラフ図、第２ａ図
は本発明による分散液の粒径分布を示す棒グラフ
図、第２ｂ図は本発明による再分散液の粒径分布
を示す棒グラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 物質を含む疎水性オイルが過激攪拌によつて
   分散安定剤を含む水溶媒体に混合されて、得られ
   た水中油分散液が酸性に調製され、この分散液に
   アミノプラスチツクが従来の方法で形成されるマ
   イクロカプセルの製造方法において、 前記水溶媒体は、水溶性陰イオン・スルホン化
   メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物と、この
   予備縮合物と相互作用して分散安定剤を形成する
   水溶性陽イオン化合物とを含むことを特徴とする
   マイクロカプセルの製造方法。 ２ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物は、メラミンリング
   毎に平均で約0.7〜1.3個のスルホン基を持つ特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物は、メラミンリング
   毎に平均で約２〜４個のメチロール基を持つ特許
   請求の範囲第１項或は第２項記載の方法。 ４ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物は、分子量が約3000
   〜300000である特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれかに記載の方法。 ５ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物は、分子量が約5000
   〜100000である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物は、水溶液相に約
   0.3〜25重量％含まれる特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／
   ホルムアルデヒド予備縮合物１重量部毎に、0.02
   〜５重量部の陽イオン化合物が含まれる特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の
   方法。 ８ 前記相互作用性陽イオン化合物としては、陽
   イオンのメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物
   が使用される特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ９ 前記陽イオンメラミン／ホルムアルデヒド予
   備縮合物は、２〜６個のトリアジンリングを有す
   るオリゴマーを備え、トリアジンリング毎に2.5
   〜５個のメチロール基を含み、メチロールエーテ
   ル基から遊離される特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ 前記アミノプラスチツクカプセルを形成す
   るためには、水溶性非イオンのメラミン／ホルム
   アルデヒド予備縮合物が使用される特許請求の範
   囲第１項から第９項までのいずれかに記載の方
   法。 １１ 前記水溶性非イオンのメラミン／ホルムア
   ルデヒド予備縮合物としては、メタノールで部分
   的にエーテル化したメラミン／ホルムアルデヒド
   予備縮合物が使用される特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 前記アミノプラスチツク予備縮合物として
   は、尿素ホルムアルデヒド予備縮合物が使用され
   る特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれ
   かに記載の方法。 １３ 前記アミノプラスチツク予備縮合物として
   は、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物及び
   尿素ホルムアルデヒド予備縮合物の混合物が使用
   される特許請求の範囲第１項から第９項までのい
   ずれかに記載の方法。 １４ 前記アミノプラスチツク予備縮合物は、メ
   ラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物或は尿素ホ
   ルムアルデヒド予備縮合物以外の、チオ尿素、Ｎ
   アルキル尿素、グアニジン、酢酸グアナミン、ベ
   ンゾグアナミン、カプリノグアナミン、シアナミ
   ド、ジシアンジアミド及びアルキル／アリルスル
   ホナミドに基づくアルデヒド予備縮合物のような
   他のアミノプラスチツク形成剤が使用される特許
   請求の範囲第１項から第９項までのいずれかに記
   載の方法。 １５ 水溶性反応系の粘度を減少させるために、
   前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド予備縮合物が更に追加される特許請
   求の範囲第１項から第１４項までのいずれかに記
   載の方法。 １６ 前記疎水性オイルに含まれる物質は、発色
   反応系の発色剤、香料及び芳香剤、香辛料、ビタ
   ミン、栄養剤、殺虫剤、虫誘導剤、防カビ剤、植
   物保護剤、洗浄剤、溶剤、潤滑剤、蛍光ペンキ、
   液晶、単一或は多成分粘着剤、オイル内のペンキ
   顔料分散剤及び磁気顔料分散剤或はワツクス搬送
   剤である特許請求の範囲第１項から第１５項まで
   のいずれかに記載の方法。 １７ 特許請求の範囲第１項から第１５項までの
   いずれかに記載の方法によつて得られたマイクロ
   カプセル。 １８ 発色反応記録紙において、疎水性オイルに
   発色反応系の発色剤を含む特許請求の範囲第１７
   項記載のマイクロカプセルの使用。 １９ セグメント印刷用の特許請求の範囲第１８
   項によるカプセルの使用。 ２０ フレキソ印刷法、スクリーン、湿式及び乾
   式オフセツト及びインタグリオ印刷に使用される
   略無水印刷インクにおける特許請求の範囲第１９
   項記載による使用。