JPH024441A - マイクロカプセルの製造方法、マイクロカプセル及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、内部に物質を含む疎水性オイルが激しい撹拌
によって分散安定剤を含む水溶媒体に混合されて、得ら
れた水中油（ｏｉｌ−ｉｎ−ｖｘｔｅｒ）分散液が酸性
に調製され、アミノプラスチックが従来の方法で形成さ
れ、オプション的に水溶媒体の水溶溜分が従来の方法で
除去される疎水性オイルをマイクロカプセル化すること
によるマイクロカプセルの製造方法に関する。

「従来の技術」 特に、反応カーボン系の内部に発色剤（カラーカプラ）
を含有した疎水性オイルのマイクロカプセル用に、種々
の方法が公知である。一般に発色剤の疎水性油性溶液を
含み、この発色剤と共に製造できるマイクロカプセルは
、祇シート即ちＣＢ（裏面塗布）シートの下面の裏側に
適宜塗布される。このＣＢレシート、ＣＦ（表面塗布）
シート上に重ねられて、ＣＢレシート裏面と接触するＣ
Ｆレシート表面には、発色剤用の酸反応体が塗布されて
いる。酸反応体は、例えばモンモリロン石の粘土のよう
な酸で処理された粘土でよく、或はフェノール・ホルム
アルデヒド・ノボラック樹脂のような低分子量フェノー
ル系樹脂でよい。もし、酸反応体が油性疎水性液体に溶
解する酸化合物であるならば、勿論反応体がカプセル化
できる。印刷工程において、これらカプセルが印刷活字
によって破壊されて、反応体が相互に接触して、ＣＦン
ート上の字の部分が発色する。勿論、２種の発色反応体
が単一シートの表面に均一に塗布されて、加圧部分を発
色させてもよい。従って、もし酸反応体が油に溶けるな
らば、両方の反応体のカプセル化が要求されて、反応体
の未加圧時の反応を防止している。

発色反応系に使用されるマイクロカプセル用のカプセル
膜の製造には、種々のカプセル化方法が公知である。こ
れらは、例えばゼラチン液滴、ポリイソシアネート、ポ
リアミド或はアミノプラスト・システムの使用を基礎と
している。前述の方法は、水溶性非イオンメラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合剤が酸触媒で縮合されて、カプセル
膜の形成を伴うアミノブラストシステムを基礎としてい
る。この方法は、発色が非常に遅いが、かなり容易に制
御でき、均一な敏感な発色剤が反応中に損なわないよう
に、相当ゆっくりとした反応状態下で実施される。

西独特許第３５　４５　８３０号は、前述の型の詳細な
方法を記載している。この方法は、陽イオン性のメラミ
ン／ホルムアルデヒド縮合剤の水溶液及び有機ポリマの
水溶液が例えばロータ／ステータ原理による大電力分散
器による激しい撹拌を伴って混合されて、最適な乱流及
び乱れた層流状態の除外を齋す特に安定な水中油懸濁液
を得ている。本来的に溶解の結果として、陽イオン化メ
ラミン／ホルムアルデヒド縮合剤は、水溶液重合体の存
在下で超微細懸濁液に分離される。これら超微細子の分
散粒子は、カプセル膜が主に水溶性非イオンメラミン／
ホルムアルデヒド縮合剤の凝縮によって形成される特に
好ましい安定性の水中油懸濁液となる。

西独特許第３５　４５　８３０号に記載された官能基を
持つ水溶性有機ポリマは公知であり、酸、アミド、アミ
ノ、イミノ、エステル、エーテル、ハイドロキシ、チオ
ール、或はメルカプタン基を持つ特定のポリマである。

このようなポリマの実施例は、ポリビニールアルコール
、シェラチン及び無水マレイン酸共重合体、特にエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体或はスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、スターチ、カルボキシメチル・セルロー
ス（ＣＭＣ）或はヒドロキシエチル・セルロース（ＨＥ
Ｃ）のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム
のようなアルギン酸、ポリウレタン及び酸化ポリエチレ
ンである。この方法では、水溶性有機ポリマとして、ア
クリルアミド°／アクリル酸共重合体を特に有利に使用
することが可能である。

本発明の評価用には、ＢＡＳＦの欧州特許第００２６９
１４号の従来技術が揚げられる。勿論、これにはスルホ
ン化ポリマの使用が記載され、このポリマがフェニール
或はスルホフェニール基から遊離されるスルホン酸基を
持つホモポリマ或は共ポリマであることを特徴としてい
る。このポリマの代表例は、ポリスルホエチル（メチル
）アクリル酸、ポリスルホプロピル（メチル）アクリル
酸、ポリマレインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸及びポ
リ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸である。

［発明が解決しようとする課題］ フィルム状の水溶性ポリマに要求される全公知の方法は
、従来の噴霧乾燥によって単カプセルの生成を保証しな
い。事実、過剰のポリマ溜升は、もし、噴霧乾燥カプセ
ルが再分散によって非水性印刷媒体と協働するならば、
反応性カーボン紙の印字品質を悪くさせる塊を常に形成
することとなる。例えば発色剤の形態でカプセル化され
る物質は、方法の形成が不可能になる程粘度を増加させ
るので、量が要望通りに増加できない。

水溶性溜升から遊離して、前述の公知の方法によって製
造された単カプセルの使用は、例えばフレキソ印刷法、
スクリーン、湿式及び乾式オフセット及びインタグリオ
印刷、特にセグメント印刷に使用される印刷媒体として
既に製造されている。

得られたカーボン紙の印字品質の既述の欠点は塊になっ
たマイクロカプセルの高比率によって不満足であった。

本発明が問題とするところは、フィルム状の水溶性ポリ
マを形成しないで、水中油分散液を安定化することが可
能となり、分散液の粘度を技術的に許容できないレベル
に増加させないで、カプセル化される物質の比率を増加
させ、非水性媒体に均一に再分散できる略単カプセルが
得られる前述の方法を発展させることである。

「課題を解決するための手段」 本発明によれば、この間層は、水溶媒体が水溶性陰イオ
ン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤と、
この縮合剤と相互作用して分散安定剤を形成する水溶性
陽イオン化合物とを含むことによって解消される。

この発明的方法の必須要件は、水溶性陰イオン・スルホ
ン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤と、この縮合剤
と相互作用して乳化或は分散安定作用、が得られる陽イ
オン反応剤との使用である。熟練者は小規模の実験を数
回実施して最も好適な陽イオン反応剤を発見することが
できる。

従来、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムア
ルデヒド縮合剤は公知である。従って、このような製品
は、例えば雑誌ｒ２ｅｍｅｎｔ　Ｗａｌｋ　ＧｉｐｓＪ
　ＢｘｕｖｅｒｌＢ、　Ｗｉｅｓｂｘｄｅｎ２１巻１９
６８年１０号４１５〜４１９頁に集められている。セメ
ント、モルタル及び石膏用の液化剤としての好適さがこ
こで参照されているが、マイクロカプセルを製造するた
めに使用されていなかった。このメラミン／ホルムアル
デヒド縮合剤は、次の方法で最適化される。メラミンリ
ング毎には平均で約０．７〜１．３個、特に０．９〜１
．１個のスルホン基を持つことが好ましい。好ましくは
、メラミンリングが平均で約２〜４個のメチロール基を
持っている。

このメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤は、分子量が約
３，０００〜３００，０００、特に約５゜０００〜１０
０，０００であることが好ましい。

理想の場合においては、水溶性陰イオン・スルホン化メ
ラミン／ホルムアルデヒド縮合剤が以下の構造を持って
いる。

ＣＨ。

５０３−　　　Ｎａ” 但し、ｎは、約８〜１，０００．特に１５−３５０であ
ることが好ましい。この一般式においては、ナトリウム
イオンに特別の意図が存在しない。実際、縮合剤の水溶
性を確保できる他の任意の金属イオンと置換できる。好
ましくは、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
ムアルデヒド縮合剤が水溶液相に約０．３〜２５重量％
含まれる。

この水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアル
デヒド縮合剤１重量部には、約０．０１〜１０重量部、
特に約０．０２〜５重量部、更に約０．１〜１重量部の
陽イオン化合物が含まれることが好ましい。

用語［相互作用性陽イオン化合物」は、例えば陽イオン
化ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテ
ルアミン、ポリアミダミンエビクロロハイドリン、ジシ
アナミド／ホルムアルデヒド錯体、変性アルキルアリル
ポリグリコールエーテル、脂肪酸アミド縮合品、アミン
アミド／ホルムアルデヒド縮金品、ジシアンジアミド誘
導体、イミダシリン誘導体、アミノカルボキシル酸、第
四エステルアンモニウム化合物及び陽イオン化メラミン
／ホルムアルデヒド縮合剤のような種々の化合物及び尿
素、チオ尿素、Ｎアルキル尿素、グアニジン、グアナミ
ン誘導体、グアナミド及びアルキル／アリルスルホナミ
ドのような他の陽イオン化アミノプラスチック形成剤で
ある。

特定の利点では、相互作用反応剤が陽イオン化メラミン
／ホルムアルデヒド縮合剤から＃ＩＩ成されている。こ
の製品は、ドイツ連邦共和国オッ７エンバッハのＣＥＫ
Ａ　Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆ　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ、　ＫＧが
商業的に市販した（市販品の）商標名Ｒｅ５ｉｎ　４２
０５が好ましく、中性のｐＨ値範囲の水に溶解せず、特
に用語「不水溶性」として容易に参照できるように約５
のｐＨ値及びそれ以上で溶解できないカチオン（陽イオ
ン）化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤である。この
用語「不水溶性」は、熟練者にとって本発明の実務的実
現に最適である。この用語或は等価の用語は、関連の化
学用語事典に例えば「不水溶性」或は「僅かに水溶性」
等で使用されている。これらは有機学会２巻１９６４年
、２〜５７頁のドアン　ラックスの「化学及び物理事典
」に集大成されている。特定の化学構造式の観点からは
この商業製品が以下に記載される。この製品は、主に２
〜４個からなるメラミンリングを含むオリゴマ性の非変
性メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の形態であり、こ
れらメラミンリングがメチロール基を縮合することによ
って、主に−ＣＨよ−０−ＣＨよ−を経由して相互接続
され、メラミンリング毎に３〜５個の非変性メチロール
基を持っている。好ましくは、陽イオン化メラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合剤がトリアジンリングを２〜６個有
するオリゴマーを備え、トリアジンリング毎に２．５〜
５＠のメチロール基を含み、メチロールエーテル基から
遊離されている。

本発明の目的に使用される不水溶性、カチオン化メラミ
ン／ホルムアルデヒド縮合剤を溶解させて、カチオン化
或は陽°子化水溶性の形態に変換させるためには、強酸
性溶液、例えば約３．５或は以下のｐＨ値を持つ溶液を
導入することが好ましい。このｐＨ値及び以下では溶液
が長時間安定できる。もし、ｐＨ値が３．５〜４．５に
なったならば、分子の電荷反発力が陽子の除去によって
除去されるので、安定性が減少する。もし、ｐＨ値が約
４．５特に約５．０以上に増加したならば、カチオン化
メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤がかなり大量に沈澱
する。

水溶性カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の
場合においては、予想に反して、水溶性陰イオン・スル
ホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤を追加し、代
わりに沈澱を防止する複合相互作用が発生した結果とし
て、記載された沈澱条件下で沈澱しなかったことが驚異
的に発見された。極端な遠心分離で反応媒体を検査する
と堆積が発生しなかった。勿論、反応媒体は、ブルーバ
ンドフィルタのような極端に微小の多孔質フィルタでろ
過した時に残余を残さなかった。これは、広いｐＨ範囲
に適用され、勿論陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合剤が通常沈澱するｐＨ範囲でも適用されている。

極端な高濃度及びｐＨ条件下で使用された時には、曇現
象が発生するが、分散安定度に悪影響を起こさなかった
。

記載された陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合
剤の量を増やして比率を変形し、或はより高いｐＨで実
施すると、固体の沈澱が生ずるが分散安定度に悪影響を
起こさない。略同様の結果が前述の物質分類に示すよう
に、他の陽イオン化合物にも適用された。

水溶液における陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒド
縮合剤の濃度は、殆どの商業製品用に、通常約９〜１２
重量％であるが、約１０重量％が好ましい。既に述べた
ように、ｐＨは約１．５〜３．０が好ましく、例えば塩
酸、燐酸或は蟻酸の使用によって、使用目的の関数とし
て酸性度が調整される。

アミノプラスチックカプセルを形成する方法が本発明の
必須要件でなく、標準の方法が問題である。例えば、ア
ミノプラスチックは、メラミン、チオ尿素、Ｎアルキル
尿素、グアニジン、酢酸グアナミン、ベンゾグアナミン
、カプリノグアナミン、シアナミド、ジシアンジアミド
及びアルキル／アリルスルホナミドに基づくアルデヒド
縮合剤からなっている。好ましいアルデヒドはホルムア
ルデヒドであるが、勿論高分子量のアルデヒドも使用で
きる。アミノプラスチックカプセルの形成用には、特に
、メタノールで部分的にエーテル化したメラミン／ホル
ムアルデヒド縮合剤である水溶性非イオンのメラミン／
ホルムアルデヒド縮合剤の使用が好ましい。尿素／ホル
ムアルデヒド縮合剤及び、メラミン／ホルムアルデヒド
縮合剤及び尿素ホルムアルデヒド縮合剤の混合物は、ア
ミノプラスチックを形成するために、類似の有利な方法
で使用できる。

非イオンのメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤は、アミ
ノプラスチックカプセルのシェルの形成に特に好適であ
り、種々の要求を満足しなければならない。まず、自己
反応の頻度を減少させながら、水溶性でなければならな
い。この反応の減少は、好適な方法（Ｋ＋＋ｍ５ｌｓｔ
ｏｆｆｈａｎｄｂ＋＋ｅｈ　ｒ西独のプラスチック・ハ
ンドブックＪＩＯ巻、ＤｕｒｏｐｌｓｓＬｅ「熱硬化性
物質」１７３頁参照）が公知である活性メチロール基の
少なくとも部分的な阻止によって達成でき、従って、非
イオン低重合メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の活性
が部分的メチル化によって調整できる。欧州特許第００
２６９１４号は、例えばメラミン１モル毎に、５．２５
モルのホルムアルデヒド及び２．３モルのメチルエーテ
ル基を含む製品を記載している。これら要求は、必須的
に、Ｃ！５ｓｅｌｌｓ　ＡＧ社の商業製品のマヅリット
ＭＷ　　１１２”（１９８２年９月編集ＫｕｎｓＬｂ１
ｔｘｅｆｆｏｅｃｈｓｔ、Ｔｅｃｂｎｉｓｃｈｅｓ　１
Ｊｅｒｋｂｌ＊ｔｔ）　、Ｂ　Ｉ　Ｐ化学会社のＢＣ３
３６”及びＲｏｕｓｓｅｌｏｔ　Ｇ＋ａｂＨのＲ１５ｉ
ｎ４１−９１”によって満足される。

非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の自己反
応性の減少によって、カプセル化が迅速に進行しないこ
とが保証される。これは、より大径粒子への塊化或は集
団形成を回避している。反応カーボン紙における発色反
応系の充填発色剤のマイクロカプセルの集団或は巨大化
は、ぼけた活字の転写を誘導することとなる。前述の度
合でメチル化された非イオン性メチル化メラミン／ホル
ムアルデヒド縮合剤は、通常所望の反応性を持ち、それ
数本発明の視野内で好ましい。しかし、本発明の目的に
とっては、種々の反応性の非イオン・メラミン／ホルム
アルデヒド縮合剤を使用することが勿論可能である。あ
る場合においては、勿論、ホルムアルデヒドの追加によ
って、市販の非イオン・メラミン／ホルムアルデヒド縮
合剤の活性を制御できることが有利である。

非イオン・メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の水溶液
の使用濃度は、広範囲に変動できるが、約７〜２０重量
％が好ましく、特に約１２重量％が最も好ましい。

アミノグラスチックカプセルシェルの特性は、水溶性ア
ルデヒド縮合剤の形態或は化学的に異なる縮合剤混合物
の出発原料によって影響され、工程の形成従って縮合が
制御される方法によって影響される。文献は、ｐＨ値、
酸の種類、温度及び反応樹脂或は反応媒体の更なる成分
の濃度のようなアミノプラスチック縮合のパラメータの
制御を参照している。

例えば、発色システムの発色剤或はその酸性反応剤が溶
解した疎水性オイルは、例えばフェノール化合物の水溶
化合物であり、水に対して不活性、であり、水と混和し
ない。但し低溶解度を無視している。カプセル化される
物質の分散剤即ち溶媒として使用できるオイルの好まし
い実施例は、特に、部分的に酸化された第三級フェニー
ル、クロロパラフィン、アルキレート化ビフェニル、ア
ルキルナフタリン　ジアリルメチレン誘導体、ジベンジ
ル　ベンゼン誘導体、アルケン、シクロアルケン及び７
タル酸、アジピン酸、トリメリド酸及び燐酸、及びシリ
コンオイルである。

本発明の方法は、溶解或は分散、即ち前述の疎水性オイ
ルに乳化、非常に細かく分散或はコロイド分散溶解に関
係なく多種類の物質をカプセル化できる。これらは、発
色反応剤、発色反応系の発色剤、香料及び芳香剤、香辛
料、ビタミン、栄養剤、殺虫剤、虫誘導剤、防カビ剤、
植物保護剤、洗浄剤、溶剤、潤滑剤、蛍光ペンキ、液晶
、単一或は多成分粘着剤、オイル内のペンキ顔料分散剤
及び磁気顔料分散剤或はワックス搬送剤である。

本発明は、発色反応剤、特に溶解或は分散された発色反
応系の発色剤を持つ疎水性オイルのマイクロカプセル化
と関連して特に重要である。　文献に詳述される種々の
発色剤が疎水性オイルに溶解或は分散に使用できる。例
えば、これら発色剤がラクトン、フタライド、７ルオラ
ン、ジフェニルアミン、スポロビラン、アララミン、フ
ェノチアジン、アミノフェニル　ピリジン及びアミノジ
ザクアンテン　ラクトン誘導体である。以下に、特定の
使用実施例を参照して本発明が詳述される。

しかし、次の説明が任意の好適物質のカプセル化と関連
して対応的に適用できることが強く指摘できる。従って
、このような場合において、用語「発色剤」が用語「物
質」に置換できる。勿論、発色剤を完全に省略でき、特
定の疎水性オイル、例えば油性液晶のカプセル化のみに
記載した手順に関連させることが可能である。従って、
以下の記載は、同時に任意の好適物質のカプセル化に関
連した開示として解釈される。

２種類の相互作用反応剤、即ち陽イオン化合物と、水溶
性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮
合剤の重量比は臨界的でない。これら比率は、分子量及
び陽イオン製品の生成寸法の関数として広い変動幅内で
実施できる。熟練者は、使用された物質の特性及び二三
の好適な予備検査を使用して特定の水溶媒体におけるそ
の濃度の関数として最適な比率を確立できる。好ましく
は、約１重量部の水溶性陰イオン・スルホン化カチオン
化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤毎に、約０．０２
〜５、特に約０．０５〜１．５重量部の相互作用反応剤
が使用される。

好ましくは、以下の手順は本発明の方法を形成し、前述
の出発原料を用いて実施された。約１〜２５、好ましく
は約４〜１０重量％の水溶性陰イオン・スルホン化メラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合剤の水溶液は、（約２．５
のｐＨ値で水溶媒体に溶解した）陽イオン或は陰イオン
、本質的に水溶性メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤に
、後者の濃度が０．３〜３１ｉ量％になるような量供給
された。結果のｐＨ値が約４．５〜５である。次に、カ
プセル化される物質或は発色反応剤が溶解した疎水性オ
イルは、高電力分散器を使用して、前述の水溶液内で撹
拌され、更に過激に撹拌される。

この分散器は、西独特許３５　４５　８０３号に記載さ
れている。

水中油分散液内の小油滴の追及外径は約２〜１０μｍ１
好ましくは４〜６μｍである。この外径は、得られるマ
イクロカプセルの手段によって製造された発色反応系、
特に発色反応印字紙の均一な状態を提供している。もし
、カプセルが発色反応紙以外で使用されたならば、カプ
セルの外径が相当大きくてもよく、数百ミクロンまで拡
大できる。

発色反応紙の場合には、重量比が約２：１及び９：１間
、好ましくは４：ｌ及び５：１間である。

その他に使用されるカプセルの場合には、重量比が特定
の要求に従って相当変化できる。

油相を混合する前後に、混合物、即ち水中油分散液は、
次工程でのマイクロカプセル膜の形成中に起こり、酸が
触媒作用を及ぼす縮合反応用に酸性度調整が行なわれる
。この酸性度調整には、十分な酸性度を示し、かつ疎水
性油中に溶解した発色剤に影響する不都合を生じるなど
の副次的な影響をもたらすことのない酸であれば、有機
酸や無機酸を問わず、いかなる酸も使用可能である。例
えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、塩噛、硫酸などが挙げら
れる。縮合反応用の最適ｐＨ値は、一般に弱酸性領域が
よく、好ましくは約３〜６、更に好ましくは約３．５〜
５である。過剰に高いｐＨ値では反応時間が延び、一方
余りにも低いｐｉ−１値は、例えばマイクロカプセル内
の発色剤が退色してしまうので避けなければならない。

上記方法で調製された混合物には、次工程でカプセル膜
を形成する非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド縮合
剤の水溶液が添加されて、撹拌される。この撹拌には、
部分撹拌或は乱流効果を持たない従来の撹拌機が使用で
きる。前述の高効率分散器は、オプション的に水溶性巨
大分子量物質と協働しながら、非イオン性メラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合剤の縮合反応中にカプセル膜の形成
が阻害されるで、使用すべきではない。前述の出発原料
は、約１〜５時間、特に約２〜３時間の通常撹拌下でマ
イクロカプセル膜が形成された反応性の水中油分散液の
形態となる。この分散液は、水溶性陰イオン・スルホン
化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の相互作用に寄与
し、完全に安定である。

前述の縮合反応は、加熱した時に、マイクロカプセル膜
の形成が加速して実施されるので、個々の工程段階の温
度を例えば熱によって調整或は制御してもよい。反応媒
体の形成に続いて、縮合反応の初期温度は、縮合反応及
びマイクロカプセル膜形成を最適条件で行なうために、
約５５°Ｃ程度に上げられる。この工程は、前述の好ま
しいＩＩＨ範囲で反応させた場合に、約５５℃で２時間
反応させて終了する。約５５°Ｃよりも低い温度で反応
させた場合、使用可能なマイクロカプセルが確実に得ら
れるが、反応時間が長くなる。また、５５℃を越える温
度で反応させてもよい。各工程に適した温度は、ルーチ
ンテストを行なうことによって、たやすく確定できる。

また、反応中には、更に種々の添加剤を加えてもよい。

この添加剤としては、縮合反応を促進するもの、例えば
塩化アンモニウム等のアンモニウム塩が用いられる。

望ましい程度に縮合反応が終了したら、その反応液にア
ルカリを加えて反応液のｐＨを中性あるいは弱アルカリ
性に調整する。このｌ調整用のアルカリとしては、特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化アン
モニウムなどが好適である。このＰＨ調整は、主として
得られたマイクロカプセルが保存中に凝集しないように
、反応を停止する目的で行なわれる。このようにして反
応容器中の酸性媒質によるコロジオンへの影響が排除さ
れる。上記のｐＨ調整で水酸化アンモニウムを用いる際
には、水酸化アンモニウムが無臭であるので、反応系か
らホルムアルデヒドが殆ど除去される。

本発明のマイクロカプセル化方法は、バッチ式で行なう
が、連続式で行なうこともできる。連続式で行なうには
、初期工程で得られた安定化相互作用反応剤を含む水溶
性溶液が例えば、発色反応剤を含む油相と高効率の分散
器で混合されて、分散液を得た後、その後、この分散液
を、縮合反応を行なうための回転可能な多段（カスケー
ド）撹拌槽内に通す。カスケードのうち第１の撹拌槽に
は、非イオン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤の水
溶液が入られる。このような混合物を最初に入れる回転
容器は大きい方が有利である。最初の容器が混合物で満
たされたら、直ぐに新しい反応媒質が第２の撹拌槽内に
通され、その間に最初の槽内での反応が終結する。この
ようにして得られたカプセル分散液は取出される。そし
て、２番目の容器内でカプセル形成反応が行なわれてい
る間に、さらに新しい反応媒質を投入することもできる
。このような連続式方法は一例に過ぎず、種々の変形例
も実施可能である。

仕上がった水溶性カプセル化分散液の形成に続いて、水
溶溜升を除去させる標準工程が実施される。これは、水
溶性カプセル化分散液がろ過或は遠心分離され、或は蒸
発或は噴霧乾燥によって齋される。噴霧乾燥は、特に好
適な方法であり、例えばＲｏｍｐｐｓ　Ｃｈｃｍｉｅ−
Ｌｅｘｉｏｎ第７版６巻１９７７年３６９３〜３６９４
頁に記載されている。所望の単一カプセルが各場合にお
いて得られる。まず、水溶分散液を無水媒体に移して、
水溶溜升を除去して、個々のカプセルを新規媒体内で分
散形態で存在させることが可能である。このような方法
の実施例は、Ｒｏｎｐｐｓ　ＣｂｅｍｉＣ−Ｌｅｘｉｏ
ｎ第８版２巻１９８１年１３４６〜１３４７頁に記載さ
れている。

従来技術に既に記載したも以外の、本発明による、水溶
溜升の分離特性と独立した全場合においては、関連の利
点を持つ単一カプセルが得られている。これは例えばレ
ーザ回折法による従来の粒径決定法の手段によって検証
されている。

市販品の水溶性アミノプラストカプセル分散液は、第１
ａ図から明らかなように、マイクロカプセルの有用な粒
径分布を正当に示している。しかし、無水或は制限され
た水含有溶媒システムにおける前記市販品の分散液を噴
霧乾燥して得られたマイクロカプセルの再分散液におい
ては、第１ｂ図に示すように甚だしい塊を呈した、より
大径方向への明確な偏りが観測される。略非水溶性溶媒
システムに再分散させられた噴霧乾燥マイクロカプセル
粉末の特性は、従来技術により水溶分散液として製造さ
れたマイクロカプセルを代表している。

印刷時には、発色カーボン紙の製造用に、印字中のこの
ような塊が低印字品質を招いている。セグメント式スポ
ット印字方法と関連して、この市販品の水溶性単一カプ
セル分散液の使用は、許容できる粒径分布に拘わらず、
印字中の紙面に不要なシワができる欠点を持っている。

本発明の方法によって得られた水溶分散液を本にして、
カプセルの粒径分布を決定するために、前述の測定の実
施において、第２ａ図及び第２ｂ図の分布曲線が得られ
た。これらの曲線は殆ど重なる程一致している。従って
、本発明の方法によって得られたマイクロカプセルが単
一カプセルとして再分散させられたものと同一である。

この再分散性は、印刷紙のシワがもはや発生しない非水
溶性印刷インクに使用できる。

本発明による単一カプセルの使用時には、印刷、インク
を使用して印字品質が改良された事実が次の方法で検証
される。市販品のアミノプラスチックマイクロカブヤル
粉末及び第１実施例で得られた本発明の単一カプセルは
、３０重量％の粉末、１２重量％のポリビニールピロリ
ドン及び５８重量％のエタノールを備えた印刷インクに
導入される。７レキソグラフイツク印刷プレスを使用し
て、重さ５２ｇ／ｍ２の商業紙に印字し、印刷インクの
印加量が３．９ｇ／ｍ”であった。目視或はＭ微鏡によ
り印字鮮明度の比較では、市販品のカプセル粉末がぼけ
た剥がれ易い印字結果となり、−力木発明のカプセルが
鮮明な粘着した印字結果となっＩ；。印字の鮮明度に関
しては、ワックスを基本としたホットメルト印刷インク
を使用した時に類似の結果が得られた。このインクは、
４５重量％のカプセル粉末と、２８重量％のパラフィン
フックスと、２７重量％のカルナウバワックスとを含み
、ホットカーボン機械を使用して、前述の商業紙に４．
１ｇ／ｎ”の割合で印加される。

本発明は、次の方法によって技術的に説明される。水溶
性陰イオン・スルホン化メラミン／ホリムアルデヒド縮
合剤及び、特に酸性水溶媒体に溶解した陽イオン化メラ
ミン／ホリムアルデヒド縮合剤の形態の陽イオン反応剤
間の相互作用を通して、複合体或は錯体は、水溶性であ
り、水中油分散液の所望の安定性が得られる。この水溶
性陰イオン・スルホン化メラミン／ホリムアルデヒド縮
合剤は、相互作用反応剤と比較して一定量過剰であるこ
とが好ましい。従って、安定化錯体は、陰イオン特性を
持ち、相互作用の加算或は合同が陰イオン的に作用する
ことを結論することが可能である。水溶性陰イオン・ス
ルホン化メラミン／ホリムアルデヒド縮合剤単独では安
定化作用を持たない。安定化錯体の溶解度は、媒体の濃
度及びｐＨ値に依存し、陽イオン／陽イオン化分子の化
学構造に依存したある範囲を持っている。しかし、混濁
度或は沈澱度が乳化或は分散安定性に存置でないことが
発見された。

本発明による方法の特定の利点は、例えばマイクロカプ
セル・分散液の噴霧乾燥においてマイクロカプセルの塊
集団を形成し、マイクロカプセルカーボン紙に印字品質
を印加するフィルム形成水溶性ポリマが不必要となるこ
とである。特定の水溶性ポリマが除外されるので、搬送
紙にカプセルを塗布することに必要なバインダ（結合剤
）が自由に選択できる。最終的に、次工程で陰イオン・
スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤のみが添
加される本発明の特定展開においては、粘度を制御いわ
ゆる減少させることが可能となる。これは、油性溜升、
従って反応系の活性溜升を明らかに増加させられ、従っ
て単位容積毎のマイクロカプセルの収率を高められるこ
とが可能となる。

従って、より活性なマイクロカプセル物質がプラントの
単位時間毎に形成される。更に、水溶性陰イオン・スル
ホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤が安価な製品
として市販されている。

前述の拘置の方法と比較すると、本発明の方法は装置の
利点を提供している。従って、好ましい実施例において
は、初期段階で乳化液を生成することにのみ必要な高効
率分散器を必要としない。

本発明の方法は、高品質の乾燥単一カプセルを得ること
ができるので、新規な使用範囲を広げられる好適キャリ
ア（搬送子）に適用できるように最も変化したメディア
に導入できる。従来技術の方法は、水溶性ポリマに基づ
き、カプセルの分離時に塊集団が発生するので、使用範
囲を広げられない。

本発明のマイクロカプセルが必須的に単一カプセルであ
り、従って塊集団の欠点が次の鎖式０１〜Ｃ４アルコー
ル、環鎖式、パラフィン的及びイソパラフィン的炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、低アルキルエーテル及びエス
テルのような有利溶媒における分散液に殆ど除外される
事実の結果としては、カーボン転写工程が発生する時点
でカプセルが塗布されるように、特に（シワの未発生、
改良された印字品質）印刷障害のない印刷用、良好なカ
プセル化発色剤、特に例えばフレキソ印刷、スクリーン
及びインタグリオ印刷法における区分印刷のために良好
なカプセル化発色剤の場合においてである。最適な溶媒
の選択は使用印刷工程に依存する。殆どの溶媒がオフセ
ット及びホットメルト印刷インクに適用できる。前述の
非水溶性印刷システム特性と独立して、本発明のマイク
ロカプセルが単一のカプセルとして常に分散できる。

全域塗布或は全面印刷と比較してスポット印刷方法の指
示された費用の利点から離れて、印刷器には様式の組を
個別化できる可能性がある。商業的考慮から離れて、美
的設計及び最も多様なキャリア物資の宵月性が重要であ
る。

「実施例」 本発明を下記実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

第１実施例 ２０％スルホン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合水溶
液１０重量％は、約２２°Ｃで３０重量部の水に希釈さ
れた。通常の刃型混合器或は撹拌器で撹拌しながら、６
ｇの水と０．２ｇの８５％蟻酸との混合液内に０．５ｇ
のＲｅ５ｉｎ　Ｎ−Ｏ５を溶解させて得られた６、７ｇ
の陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合剤が添加
された。この溶液には、４５°０で２７．２ｇの油相が
添加されて、約２２°Ｃで高電力分散器によって撹拌さ
れた。この油相は、１．１重量％の１．３ジメチル−６
−ジニチルアミノフルオラン、０．４重量％の結晶バイ
オレット・ラクトン、０．２ｆｉ量％の３，３ビス（１
’−ｎ−オクチル−２′−メチル−インドール−３′−
ニル）７タル酸、２．４重量％の２オクチルアミノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、０．３重量％の９−Ｎ−
ブチルカルバゾリル−（３）−４’、４“−ビス−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ジフェニールメタン及
び０．６重量％の１０−ベンゾイル−３，７−ビス−（
ジメチルアミノ）−フェノチアジンを、ジイソプロピル
ナフタリンに溶解させて得られた。結果の安定乳化液は
約４０°Ｃで、通常の刃型撹拌器で更に撹拌しながら、
３ｇの水及びＩｇの８５％蟻酸の溶液が混合され、約３
．６のｐｉ（値に設定された。

この酸性乳化液には、一定撹拌下で、膜形成溶液の１２
　ｇ　（７）Ｒｅｓｉｎ　４２−９１　（水内に６０％
のメチルの水とが添加され、その後撹拌を伴い、５５°
Ｃに加熱して、この温度で４時間撹拌を続行した。この
溶液は、室温まで冷却され、２５％アンモニア水溶液に
よってでｐＨ値を約８．８に調製した後にカプセル分散
液が得られた。これらカプセルは、約４〜７ミクロンの
粒径を持ち、３８重量％の乾燥重量が得られた。

得られた分散液は、発色反応紙の製造における使用に卓
越的に好適であった。このカプセル分散液が紙等の基板
に対して結合即ち粘着力を持たないので、バインダ（結
合剤）を追加することが必要である。このバインダは、
（スターチ及びその誘導体、セルロース誘導体、アクリ
ル酸等の）水溶性コロイドの広範囲から、或は合成樹脂
ラテックスのく広い製品群から自由に選択できる。

従来の水溶性カプセル分散液の場合と異なって、カプセ
ル分散液は、ガラス、金属或は紙基板で乾燥された時に
、粘着フィルムを形成せず、代りに僅かな力を加えても
崩れ、ファンの吸込量が必須的に個々のカプセルを備え
たカプセルダストを取、り除くに十分である。このよう
なカプセル分散液が噴霧乾燥に非常に好適であることが
明らかである。個々のカプセルの存在を通して、最も多
様なメディアにおけるカプセルダストを副次的に再分散
させることが非常に容易である。もし、このカプセルダ
ストがアルコール内に再分散させられたならば、第２ｂ
図に示す粒径分布が得られ、第２ａ図による分布との比
較によって明らかなように既に記載した水溶分散液の粒
径分布と仮想的に一致している。このようなアルコール
再分散マイクロカプセルは、印刷器による様式集の製造
用に区分印刷で使用でき、公知の製品より良好な印字品
質を提供する。前述のように非水溶性システムに再分散
させられた個々のカプセル物質は、いわゆるＳＣ紙（発
色、発色反応剤含有紙）を製造する特別の利点を持って
使用できる。

第２実施例 室温で２１１．５ｇの水と、８８．８ｇの２０％スルホ
ン化メラミン／ホルムアルデヒド縮合水溶液との混合に
よって調製された溶液には、刃型撹拌器による優しい撹
拌下で、５６ｇの陽イオン化メラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合剤溶液が室温で添加された。この後者の縮合剤溶
液は、３．５ｇのＲｅ５ｉｎ　Ｍｉｄｕｒｉｔ　ＭＹ　
１５０と、５１．２ｇの水と、１．４ｇの８５％蟻酸と
を溶解して得られた。これは、１０，０ＯＯｒｐ＋＊の
遠心分離で沈澱物が無い状態にさせられ、ブルーバンド
フィルタによって残余がろ過されない陰イオン溶液にさ
せられる。

この溶液には、１５６．５ｇの塩化パラフィン、２５２
ｇのケロシン及び８．８ｇの発色剤からなる４１７．３
ｇの油相が約４２°Ｃで添加されて、高電力分散器によ
って撹拌された。この発色剤は、７５％の結晶バイオレ
ット・ラクトン及び２５％の９−Ｎ−ブチルカルバゾリ
ル− “−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ジフェ
ニールメタンの混合物から構成される。

約３〜１０ミクロンの液滴径を持つ乳化液は、更なる工
程段階中にも変化しなかった。

この乳化液には、優しい撹拌下で３３．５ｇの２０％蟻
酸が添加されて、約３．４のｐＨ値に設定され、次に、
８０ｇのＵｒ！ｃｏｌｌ　ＳＭＶ及び５１ｇの水から形
成される１３１ｇのメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤
樹脂溶液が追加された。

この乳化液を５８℃に加熱し、この温度で３。

５時間優しい撹拌を続行した後、室温まで冷却され、２
５％アンモニア水溶液の手段によってでｐＨ値を約８に
中和した後に、約３〜１０ミクロンの粒径を持ち、第１
実施例と同一の特性を持つカプセル分散液が得られた（
種々の型の接着剤を含まないこと、バインダの選択を考
慮して制限しないこと、噴霧乾燥或は分散液を乾燥でき
る個々のカプセル、安定カプセル、発色反応紙塗布物質
の製造に非常に好適なこと等）。この分散液の乾燥物質
の量が約４７重量％であったが、粘度がたったの１４Ｆ
Ｂ，秒であった。この粘度は、分散液の高活性物質溜升
上で測定すると極めて低い値であった。従って、第１実
施例の利点が第２実施例でも適用される。

第３実施例 ８４ｇの２０％スルホン化メラミン／ホルムア・ルデヒ
ド縮合水溶液は、２５０ｇの水に希釈され、撹拌しなが
ら、４０ｇの水と１５ｇの２０％陽イオン変性ポリエチ
レンイミン溶液から形成された５５ｇの水溶液が室温で
添加された。

高電力分散器を使用して、１９７ｇのオイルを加えて室
温で乳化させた。このオイルは、９０％の中性低芳香度
低粘性（約３０ミリパスカル）水溶性搬送オイル及び１
０％の合成油性芳香バラ花弁からなっていた。この乳化
液は、約３〜１２ミクロンの液滴径を持ち、更なる工程
段階中にも変化しなかった。

この乳化液には、刃型の撹拌器による撹拌を伴いながら
、３１ｇの２０％蟻酸が添加され、更に、５０ｇの水及
び５５ｇの７０％メチロール化メラミン／ホルムアルデ
ヒド縮合溶液の水溶液が添加され、その後５５°Ｃに加
熱して、この温度で４時間を維持してカプセル分散液が
得られた。この分散液は、室温まで冷却され、２５％ア
ンモニア水溶液によってでｐＨ値を７．５に調製した後
に、７ｇのエチレン尿素が添加された。１時間の撹拌後
、ｐＨ値が７以下に落とされ、アンモニア水で７に調製
されＩ；。

このカプセル分散液は、非常にルーズに極端に細かい粉
末物質に噴霧乾燥できた。これらカプセル粉末をすり潰
すと、即座に新鮮なバラの花弁の強い芳香が得られた。

第１比較実施例 第１実施例が繰り返されたが、陽イオン化メラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合溶液を使用しなかった。高電力分散
器による撹拌の終了後、乳化液が崩れた。オイルは、部
分的に液面にプール（溜まり）を形成し、カプセルを形
成できなかった。

第２比較実施例 第２実施例が繰り返されたが、陽イオン化メラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合溶液を使用しなかった。第１比較実
施例に記載したように、有用なカプセルが形成できなか
った。

！ユ」コ１丸鳳ｊ− 第３実施例が繰り返されたが、陽イオン化ポリエチレン
イミン溶液を使用しなかった。第１及び第２比較実施例
に記載したように、オイルの乳化が十分に安定でなかっ
たので、カプセルが形成できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は市販品のカプセル分散液の粒径分布を示す棒
グラフ図、第１ｂ図は市販品のカプセル再分散液の粒径
分布を示す棒グラフ図、第２ａ図は本発明による分散液
の粒径分布を示す棒グラフ図、第２ｂ図は本発明による
分散液の粒径分布を示す棒グラフ図である。 出願人　パビールファブリック　アラダストケーラー　
アーゲー 図面の浄書（内容に変更なし） 粒令辷（Ｓ：クロノン ＦＩＧ、　Ｉａ ＦｆＧ、２ａ 粒イｋ（Ｓクロン） ＦｊＧ、ｊｂ ｍ　　召ト（Ｓクロン） ＦＩＧ、２ｂ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）物質を含む疎水性オイルが過激撹拌によって分散
   安定剤を含む水溶媒体に混合されて、得られた水中油分
   散液が酸性に調製され、この分散液にアミノプラスチッ
   クが従来の方法で形成されるマイクロカプセルの製造方
   法において、 前記水溶媒体は、水溶性陰イオン・スルホン化メラミン
   ／ホルムアルデヒド縮合剤と、この縮合剤と相互作用し
   て分散安定剤を形成する水溶性陽イオン化合物とを含む
   ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
2. （２）前記水溶性陰イオン、スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤は、メラミンリング毎に平均で約０
   ．７〜１．３個のスルホン基を持つ特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤は、メラミンリング毎に平均で約２
   〜４個のメチロール基を持つ特許請求の範囲第１項或は
   第２項記載の方法。
4. （４）前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤は、分子量が約３，０００〜３００
   ，０００である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の方法。
5. （５）前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤は、分子量が約５，０００〜１００
   ，０００である特許請求の範囲の第４項記載の方法。
6. （６）前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤は、水溶液相に約０．３〜２５重量
   ％含まれる特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れかに記載の方法。
7. （７）前記水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホル
   ムアルデヒド縮合剤１重量部毎に、０．０２〜５重量部
   の陽イオン化合物が含まれる特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれかに記載の方法。
8. （８）前記相互作用性陽イオン化合物としては、陽イオ
   ンのメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤が使用される特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の
   方法。
9. （９）前記陽イオンメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤
   は、２〜６個のトリアジンリングを有するオリゴマーを
   備え、トリアジンリング毎に２．５〜５個のメチロール
   基を含み、メチロールエーテル基から遊離される特許請
   求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）前記アミノプラスチックカプセルを形成するた
    めには、水溶性非イオンのメラミン／ホルムアルデヒド
    縮合剤が使用される特許請求の範囲第１項から第９項ま
    でのいずれかに記載の方法。
11. （１１）前記水溶性非イオンのメラミン／ホルムアルデ
    ヒド縮合剤としては、メタノールで部分的にエーテル化
    したメラミン／ホルムアルデヒド縮合剤が使用される特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）前記アミノプラスチック縮合剤としては、尿素
    ホルムアルデヒド縮合剤が使用される特許請求の範囲第
    １項から第９項までのいずれかに記載の方法。
13. （１３）前記アミノプラスチック縮合剤としては、メラ
    ミン／ホルムアルデヒド縮合剤及び尿素ホルムアルデヒ
    ド縮合剤の混合物が使用される特許請求の範囲第１項か
    ら第９項までのいずれかに記載の方法。
14. （１４）前記アミノプラスチック縮合剤は、メラミン／
    ホルムアルデヒド縮合剤或は尿素ホルムアルデヒド縮合
    剤以外の、チオ尿素、Ｎアルキル尿素、グアニジン、酢
    酸グアナミン、ベンゾグアナミン、カプリノグアナミン
    、シアナミド、ジシアンジアミド及びアルキル／アリル
    スルホナミドに基づくアルデヒド縮合剤のような他のア
    ミノプラスチック形成剤が使用される特許請求の範囲第
    １項から第９項までのいずれかに記載の方法。
15. （１５）水溶性反応系の粘度を減少させるために、前記
    水溶性陰イオン・スルホン化メラミン／ホルムアルデヒ
    ド縮合剤が更に追加される特許請求の範囲第１項から第
    １４項までのいずれかに記載の方法。
16. （１６）前記疎水性オイルに含まれる物質は、発色反応
    系の発色剤、香料及び芳香剤、香辛料、ビタミン、栄養
    剤、殺虫剤、虫誘導剤、防カビ剤、植物保護剤、洗浄剤
    、溶剤、潤滑剤、蛍光ペンキ、液晶、単一或は多成分粘
    着剤、オイル内のペンキ顔料分散剤及び磁気顔料分散剤
    或はワックス搬送剤である特許請求の範囲第１項から第
    １５項までのいずれかに記載の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１項から第１５項までのいず
    れかに記載の方法によって得られたマイクロカプセル。
18. （１８）発色反応記録紙において、疎水性オイルに発色
    反応系の発色剤を含む特許請求の範囲第１７項記載のマ
    イクロカプセルの使用。
19. （１９）セグメント印刷用の特許請求の範囲第１８項に
    よる使用。
20. （２０）フレキソ印刷法、スクリーン、湿式及び乾式オ
    フセット及びインタグリオ印刷に使用される略無水印刷
    インクにおける特許請求の範囲第１９項記載による使用
    。