JPS59196731A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプセルの新
規な製造方法に関するものであり、特にカプセル芯物質
の保持性に優れたカプセルを極めて容易にかつ、安定し
て製造し得る方法に関するものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法など各種の方
法が知られているが、中でもアルデヒド重縮合樹脂を壁
膜として有するマイクロカプセルは耐水性、耐溶剤性等
において優れているため、各種のカプセル化法が提案さ
れており、例えば水或いは親水性媒体中に存在するアル
デヒド重縮合系膜材を疎水性芯物質のまわりに堆積させ
る方法に関し米国特許３０１６３０８号、特公昭４７−
５１７１４号、特開昭４８−５７８９２号、特開昭５１
−９０７９号、特開昭５２−６６８７８号、特開昭５３
−８４８８１号、特開昭５３−８４８８２号、特開昭５
１−８４８８３号、特開昭５４−２５２７７号、特開昭
５４−４９９８４号、特開昭５４−５３６７９号、特開
昭５４−８５１８４号、特開昭５．１−８５１８５号、
特開昭５４−１０７８８１号、特開昭５５−８８５６号
、特開昭５５−１５６６０号、特開昭５５−４７１３９
号、特開昭５５−５１４３１号、特開昭５５−６７３２
９号、特開昭５５−９２１３５号、特開昭５５−１３２
６３１号、特開昭５５−１５２５４６号、特開昭５６−
５１２３８号、特開昭５６−７８６２６号、特開・昭５
６−１０２９３４号、特開昭５６−１１５６３４号、特
開昭５６−１５５６３６号、特開昭５７−１１０３３２
号、特開昭５７−１３５０３８号、特開昭５７−１４７
４２９号、等が挙げられる。

しかし、このように数多（のカプセル化法が開発提案さ
れているにもかがわらす、これらの方法には次に挙げる
が如き短所のいずれがが付随するため、まだ改良の必要
がある。

■　芯物−質の乳化剤として用いられる水溶性高分子の
物性、例えば重合度、分子量分布、共重合比率、変性度
等の微妙な変化の影響を受は易く、ロットの異なる材料
を用いる工業スケールでの調製において膜強度等の品質
上のバラツキを生し易い。

■　カプセル調製条件の微妙な違いによりカプセルの出
来に差を生し易い為、工業化に際し、それを制御する為
の高精度の装置を必要とする。

■　工程が繁雑である。

■　膜形成時のカプセル粒子凝集を防ぐ為、一定以上の
強力攪拌が必要であり、疎水性芯物質が低攪拌で容易に
剪断される性質を有する場合、乳化粒径を維持したまま
カプセル化することが困難である。

■　用いられる乳化剤の乳化安定性が悪い場合、巨大油
滴が生成し易く、これを感圧複写紙に適用する場合、ス
ポット汚れの原因となる。

■　膜形成中に系が増粘する傾向があり、かつ膜材料の
芯物質表面への堆積の性質も弱いため、堆積を促進する
為にも希水を多量に用いる必要があり、高濃度塗料が得
られない。

■　膜剤の芯物質表面への堆積効率が悪く内包物保持性
の充分なものが得られない。

■　芯物質表面へ堆積する膜材が耐水性を有するアルデ
ヒド重縮合樹脂と耐水性の劣る高分子化合物との混合物
の形である場合、耐水性の劣るカプセルしか得ら狛ない
。

これらを具体的に示すと、例えば特開昭５１−９０７９
号、特開昭５３−８４８８２号、特開昭５３−８４８８
３号、特開昭５４−５３６７９号及び特開昭５４−８５
１８４号や特開昭５３−８４８８１号及び特開昭５４−
４９９８４号に示されるが如き疎水性モノマーユニット
と無水マレイン酸或いはポリアクリル酸中で尿素ホルム
アルデヒド樹脂膜やメラミンホルムアルデヒド樹脂膜を
形成する方法では上記■、■、■の欠点が付随する。又
、特開昭５４−８５１８５号、特開昭５４−１０７８８
１号及び特開昭５５−１３２６３１号に示されるが如き
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アラビアガム、
ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール中で尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂膜を形成する方法や特開昭５５−９
２１３５号、特開昭５７−１１０３３２号に示されるが
如きアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性
ポリビニルアルコール中でアミノアルデヒド樹脂膜を形
成する方法では上記■、■、■、■、■の欠点が付随す
る。

一方、アルデヒド重縮合樹脂材料を疎水性芯物質に含有
させ、乳化後、重縮合させてカプセル膜を形成させる方
法も提案されており、これに関する特許として特公昭４
４−２７２５７号、特公昭４５−２０８８５号、特公昭
５２−１８’６７１号等が挙げられる。

これらのカプセル化法では、前記の如き■〜■の欠点が
付随することはほとんどないが、水或いは親水性媒体よ
り除材を重合堆積させる方法によって得られるカプセル
に比較して、内包物保持性がかなり劣っており、特に良
好なる保持性が要求される感圧複写紙用マイクロカプセ
ルとしては全く実用性に乏しいものであった。

かかる現状に鑑み、本発明者等はアルデヒド重縮合樹脂
を壁膜として有するマイクロカプセルの製造方法におい
て、カプセル芯＠質の保持性に優れたカプセルを容易に
かつ、安定して製造し？ｊｌる方法について鋭意研究し
た結果、疎水性芯物質に含有させたアルデヒド系樹脂初
期縮合物を重合させ、疎水性芯物質微粒子の表面に樹脂
を堆積させるカプセル化法において、その反応条件を例
えば特公昭４４−２７２５７号や特公昭５２−１８６７
１号に記載の如き酸性、室温下、或いは中性、高温下と
いったマイルドな条件をより厳しいものとするか、或い
はその媒体中にアルデヒド化合物を含有せしめることに
よって極めて優れた内包物保持性を有するマイクロカプ
セルが得られることを見出し、本発明を達成するに至っ
た。

本発明は疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物を含有す
る疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳化し、重縮
合を促進する条件下でカプセル膜を形成せしめるマイク
ロカプセル化法において、重縮合促進条件がＰ　Ｈ５，
０以下、５０°Ｃ以」−であること及び／又は水或いは
親水性媒体中にアルデヒド化合物を含有させることを特
徴とするマイクロカプセルの製造方法である。

本発明において用いられる疎水性のアルデヒド系樹脂初
期縮合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物、アミノアルデヒド樹脂初期縮合物等
が挙げられる。フェノールホルムアルデヒド樹脂初期縮
合物としては例えば、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、ピロガロール等の少なくとも一種のフェノール類
とホルムアルデヒドが縮合して得られる初期縮合物が挙
げられる。アミノアルデヒド樹脂初期縮合物としては、
例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グア
ニジン、ジシアンジアミド、ビウレット、シアナミド等
の少なくとも一種のアミン類と例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラール等の少なくとも一種のアルデヒド類
を縮合して得られる初期縮合物或いはそのアルキル化物
やその部分アルキル化物さらにはそれらのアニオン、カ
チオン又はノニオン変性物等の内、疎水性のものが単独
或いは併用される。エーテル化に用いられるアルキル基
としてはこれに限定されるものではないが、調製の容易
さの点で炭素数１から８の範囲のものが好ましい。又、
アニオン変性剤としては、例えば、スルファミン酸、ス
ルファニル酸、グリコール酸、グリシン、酸性亜硫酸塩
、スルホン酸フェノール、タウリン等、カチオン変性剤
としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テ（・ジエチレンペンタミン、ジメチルアミノエタ
ノール等、ノニオン変性剤としてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは初期縮
合物が疎水性を失わない程度に使用される。本発明にお
ける初期縮合物としてはそれが疎水性であれば上記の如
く各種のものを用いることが出来るが、中でもメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物のアルキル化物、尿素−
メラミンーホルムアルデヒｌ”　初期縮合物のアルキル
化物は極めて緻密な膜が得られる点で好ましく、その中
でもメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物のブチル化
物が好ましく、メチロール化度の平均が２．０〜４．２
モル、ブチル化度が１０〜５０％の範囲のものが特に好
ましい。

又、これらアルデヒド系樹脂初期縮合物を疎水性芯物質
に溶解せしめる場合、用いる初期縮合物の熔解性が不足
する場合や高い粘度を有する場合、さらには初期縮合物
を溶解した疎水性芯物質の粘度が高い場合には極性溶剤
や低沸点溶剤を併用することが可能であり、これに用い
る低沸点溶剤としては例えばｎ−ペンタン、メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、二流化炭素、アセトン
、酢酸メチル、クロロホルム、メチルアルコール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ヘキサノ、四塩化炭素、酢酸エチ
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、　１
ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１
ｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
ペンチルアルコール、メチルエチルケトン、ヘンゼン、
トルエン、キシレン、エチルエーテル及び石油エーテル
等。

極性溶剤としては、ジオキサン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケ１〜ン、ジメチルホルムアミド等が用
いられる。

又、本発明においては疎水性の初期縮合物は疎水性芯物
質に溶解して使用されるのが望ましいが、分散状態でも
使用可能である。

尚、疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物の、配合量は
、用いる疎水性芯物質及びアルデヒド系樹脂の種類、カ
プセルの粒径やその使用用途等によって異なり、−概に
は決められないが、疎水性芯物質１００重量部に対して
アミノ化合物或いはフェノール化合物換算で２重量部以
上５０重量部以下が好ましく、特に４重量部以上３０重
量部以下がより好ましい。

尚、用いられる疎水性芯物質が固体である場合には、初
期縮合物或いは初期縮合物を溶解した低沸点溶剤にこの
固体を分散し、それを水或いは親水性媒体中に乳化する
形で用いられる。

本発明における重縮合促進条件は、水或いは親水性媒体
中にアルデヒド化合物を含有させずにカプセル化する場
合においては、Ｐ　Ｈ５，０以下、５０′Ｃ以上でなけ
ればならないが、特に好ましくはＰ　Ｈ４，５以下、７
０　’Ｃ以上であり、その条件において１時間以上、特
に３時間以上維持するのが好ましい。一方、水或いは親
水性媒体中にアルデヒド化合物を含有させてカプセル化
する場合においては、上記の条件よりやや穏やかな条件
にしても実用可能な芯物質保持性を有するカプセルを得
ることが出来るが、好ましくはＰ　Ｈ５，５以下、４０
℃以上、特に好ましくはＰ　Ｈ５，０以下、７０℃以上
であり、その条件において１時間以上、特に３時間以上
維持するのが好ましい。

本発明において水或いは親水性媒体中に含有させるアル
デヒド化合物としては例えば疎水性のアミノアルデヒド
樹脂初期縮合物を形成するのに用いられたアルデヒド類
等が挙げられ、これらは単独又は併用される。中でもホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン、フルフラール、ゲルタールアルデヒド、
グリオキザールは良好なる膜が得られる点で好ましい。

水或いは親水性媒体中に加えられるアルデヒド化合物の
量は初期縮合物の縮合度、初期縮合物の種類等によって
異なり、−概に決められないが、一般に初期縮合物のア
ミノ化合物或いはフェノール化合物１モルに対して０．
１モル以上添加するのが好ましく、１モル以上を添加す
るのがより好ましい。又、経済性及び匂いの問題から１
０モル以下が好ましい。又、該アルデヒド化合物の添加
は、反応完了時依然ならどの時点であってもかまわない
。

本発明においては、油溶性のアルデヒド系樹脂初期縮合
物を含有する疎水性芯物質が水或いは親水性媒体中に乳
化出来れば、特に乳化剤を用いる必要はないが、乳化を
容易に行う意味において乳化剤を用いることが好ましく
、その乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチ
オン性、両性の高分子や低分子乳化剤を用いることが出
来る。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−。

−ＳＯ♂、　−ｏｐｏ；−基等を有するものが挙げられ
、具体的にはアラビアガム、カラジーセン、アルギン酸
ソーダ、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモンドガ
ム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチルセルロース
、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセルロース、カルボ
キシメチル澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等
の半合成高分子、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或い
はクロトン酸系の重合体及び共重合体、ビニルヘンゼン
スルホン酸系或いは２−アクリルアミド−２＝メチル−
プロパンスルホン酸系の重合体及び共重合体、およびか
かる重合体、共重合体の部分アミドまたは部分エステル
化物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン
酸変性ホリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルア
ルコール等の合成高分子等が挙げられる。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解シタモの
も含む）共重合体としてはメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン、無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
アミド−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体などが挙げられる。− アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体或いは
クロトン酸系共重合体としては、アクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体く以下、″共重合体″は略する）アク
リル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタク
リル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メククリル
酸メチルーメタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリル
アミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、
アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビ
ニルーメタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、ア
クリルアミドーメククリル酸、メタクリルアミド−アク
リル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル
−クロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルヘンゼンスルホン酸系、或いは２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共重合体として
は、アクリル酸メチルービニルヘンゼンスルホン酸（又
はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクリロイルモルホリン−ビニルベン
ゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸共重合
体等が挙げられる。

ノニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば、−ＯＨ基を有するもの
が挙げられる。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、プルラン（′
ｍ粉を原料として微生物発酵法によって作られた非結晶
性、易水溶性高分子多糖類）、可溶性デンプン、酸化デ
ンプンなどが挙げられる。

又、合成品としては、ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変性ポリビ
ニルアルコール、又、両性高分子としては、例えば、ゼ
ラチン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性、両性のものを挙げることが出来るが、中でもア
ニオン性のものが好ましく、その中でも、取分総炭素数
１から１４の範囲の有機イオウ酸或いは有機リン酸のＬ
ｉ”、　Ｎａ”、　Ｋ”、　Ｎｌｌ：塩が好ましく具体
的には、ビニルスルホン酸ナトリウム、ヘンセンスルホ
ン酸ナトリウム、ペンセンスルフィン酸ナトリウム、Ｔ
）−）ルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
フィン酸ナトリウム、ｐ−ビニルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｐ−１−アミルヘンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン−α−スルホン酸ソーダー、ナフタレン
−β−スルホン酸ソーダー、２−メチルナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、２．６−シメチルナフタレン
ー８−スルホン酸ナトリウム、２゜６−シメチルナフタ
レンー３−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−４
−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸
ナトリウムへジフェニルリン酸ナトリウム、フェニルホ
スホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリン酸ナトリウム
、ジー　ｉ−アミルリン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明においては、上記の如き高分子或いは低分子乳化
剤を単独又は併用してもよいが、この中で好ましいのは
高分子乳化剤であり、その中でもアニオン性高分子が好
ましく、とりわけアルデヒド系樹脂初期縮合物と殆ど架
橋反応を廿ずしかも乳化力の優れている水酸基或いはア
ミド基を有することのない無水マレイン酸系共重合体、
アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の重
合体及び共重合体に属する高分子は、本発明の如き厳し
い条件下での調製では起りがちであった増粘がほとんど
起らず、乳化粒子が安定化し易い等の点で好ましく。そ
の中でもエチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ま
しい。

尚、上記の如き乳化剤は水或いは親水性媒体中に０．５
％以上含有させるのが好ましく、乳化液調製の容易さ、
及び乳化液の安定化等の点から２％以上含有させるのが
より好ましい。使用量の上限は系の帖度あるいはカプセ
ル調製装置等Ｇこより決定されるが、一般的には２０％
以下にとどめられる。

本発明において反応系を酸性に維持するために、例えば
ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ノくラドルエンスル
フォン酸、塩酸、硫酸などのｍキ”ｉ’−。

ノアルデヒド樹脂製造分野で一般に用いられる所謂酸触
媒が用いられる。

本発明においてマイクロカプセル中に内包される疎水性
芯物質としては、特に限定するものではないが以下の如
き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如キ植物油類
、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物
油類、アルキル置換ジフェニールアルカン、アルキル置
換ナフタリン、ヒ゛フェニールエタン、サリチル酸メチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル
、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−メチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸
ジーｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルなどの如き
合成油類のように水に不溶性または実質的に水に不溶性
の液体或いは上記合成油（こ電子供与性発色剤、亀子受
容性顕色剤、配位子化合物、有機金属塩等を溶解した溶
液、水に不溶性の金属の酸化物および塩類、セルロース
あるし）はアスベストの如き繊維様物質、水に不溶性の
合成重合体物質、鉱ｖＡ類、顔料類、ガラス類、香料類
、香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥料組
成物類。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙の分野へ応用した場合Ｇこつｌ、＞て実施例を
記載するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を表わす。

実施例１ 没食子酸ラウリル２０部をアジピン酸ジ−エチル５０部
とアジピン酸ジーｎ−ブチル５０部との混合液に熔解し
て得た溶液にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合
物（商品名二カラ・ツクＭＳ−１１１日本カー）＼イド
工業社製）を固蓚ソ分で１９部、添加混合して内相液を
得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中Ｇこエチレン−
無水マレイン酸共重合体く商品名ＥＭＡ−３１、モンサ
ント社製）の３．０％水溶液２００　ｑ＋＋を加え、こ
れに２０％苛性ソーダ水溶液を添カロしてＰＨを６．５
に調節しカプセル製造用水性媒体とした。この水性媒体
中に上記内相液を平均粒径力く５．０μになるように乳
化分散した後、この系を６０℃に昇温した。

次いで、この系に攪拌下０．５Ｎ−塩酸を徐々Ｇこ添加
して、系のＰＨを３．８に調整し、続し）で系の温度を
徐々に８０℃迄昇温し、更に８０°Ｃ下で１時間反応さ
せて乳白色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末２０部、パ
ルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が２５％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、４０　ｇ／ｎ（の
紙にエアーナイフコーク−で固形分５ｇ／ｒｄになる様
に塗抹して上用紙を得た。

下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
８９部とリン酸ジフェニル１２５部とラウリルヘンセン
スルホン酸ソーダ７０部を添加して１１製した水溶液に
、水５００部に塩化第二鉄１０８部を溶解した水溶液を
強力攪拌下で添加し、黄色の微粒子を形成させた後、こ
の分散液に２０％のｔ−ブチル安息香酸ナトリウムの水
溶液５゜０部を添加し、次いで強力な攪拌下でこの分散
液にＴｉＣ＋＋　２５部を徐々に添加して淡黄色の微粒
子分散物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を溶解し、これに上記スラリ
ーを固形分で２０部、酸化チタン４０部、炭酸カルシウ
ム４０部を添加し、強力に分散した後、その分散液にカ
ルボキシ変性スチレンブタジェン共重合体ラデソクス（
固型分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒｄの紙に乾燥重量で５ｇ／
イとなるようにロンドブレードコーターで塗布して下用
紙を得た。

評価 上記の如く作成した上用紙と下用紙を重ねタイプライタ
−で印字したところ鮮明なる発色像が得られた。又、別
に上用紙と下用紙を重ね、１００°Ｃ条件下で２時間処
理したが、下用紙に全くｌηれは見られず、良好なる芯
物質保持性を有するごとが分った。

比較例１ 水性媒体中に０．５Ｎ−塩酸を添加せず、Ｐ　Ｈ６゜５
のままで調製した以外、実施例１と全く同様にしてカプ
セル調製し、上用紙を作成した。次いで、実施例１と同
様にして作成した下用紙を用いて実施例１と同様な評価
を行なったところ鮮明なる発色像が得られたものの、１
００℃条件下、２時間の処理で下用紙がかなり汚れ、芯
物質保持性に問題を有することが分った。

比較例２ 実施例１と同様にして得た乳化分散液を３０　’Ｃに維
持し、次いで、この系に攪拌下０．５　Ｎ−塩酸を徐々
番こ添加して系のＰＨを３．８に調製した。続いて、系
の温度を３０’ｃに維持したまま１時間反応させて乳白
色のカプセル分散液を得た。

以後、このカプセル分散液を用いた以外実施（９＋１１
と同様にして」二角紙、下用紙を作成し、評価を行なっ
たところ比較例１と同様に芯物質保持性に問題を有する
ことが分った。

実施例２ クリスタルハイオレソトラクトン４部をアルキルナフタ
レン（商品名ＫＭＣオイル、クレハ化学社製）９０部に
熔解して溶液を得た。別にアシビアｒｌ＆’、’：Ｌチ
ル１０部とメラミン−ボルムアルデヒド樹脂初期縮合物
（商品名二カランクＭＳ−１１）１９部（固型分）を混
合して溶液を調製し、これに上記クリスタルバイオレッ
トラクトン溶液を添加混合して内相液を得た。

以下、この内相液を用いた以外実施例１と全く同様にし
て上用紙を作成した。

下用紙の作成 水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルヘンシル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水、溶液５部（固
型分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して
得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン共
重合体ラテンクス２０部（固型分）を加えて調製した顕
色剤塗液を４０ｇ／％の紙にエアーナイフコーターで固
型分５ｇ／ｄになるように塗抹して下用紙を作成した。

匹 上記の如く作成した上用紙と下用紙を重ねタイプライタ
−で印字したところ鮮明なる発色像が得られた。又、別
に上用紙と下用紙を重ね、１．００°Ｃ条件下で２時間
処理したが、下用紙に全く汚れは見られず、良好なる芯
物質保持性を有することが分った。

比較例３ 水性媒体中に０．５Ｎ−塩酸を添加せず、Ｐ　Ｈ６゜５
のままで調製した以外、実施例２と全く同様にしてカプ
セル調製し、土用紙を作成した。次いで、実施例２と同
様にして作成した下用紙を用いて実施例２と同様に評価
を行なったところ１００　”Ｃ条件下、２時間の処理で
下用紙ががなり汚れ、芯物質保持性に問題を有すること
が分った。

実施例３ ニカラソクＭＳ−１１の代りに他のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物（商品名フラン−２フ１日立化
成工業社製）を固型分で１９部用いた以外実施例１と同
様にして上用紙を作成した。

次いで、実施例１と同様にして作成した下用紙を用いて
同様の評価を行なったところ、鮮明なる発色像が得られ
、又、１００℃条件下、２時間の処理の結果、良好なる
芯物質保持性を有することが分った。

実施例４ ニカラ、りＭＳ−１１の代りに尿素−メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物（商品名フラン−１０５□日
立化成工業社製）を固型分で２３゜１部用いた以外、実
施例２と同様にして土用紙を作成した。

次いで、実施例２と同様にして作成した下用紙を用いて
同様の評価を行なったところ、鮮明なる発色像が得られ
、又、１００　’ｃ条件下、２時間の処理で下用紙がわ
ずかにｌηれるものの、実用可能な芯物質保持性を有す
ることが分った。

実施例５．６ エチレンー無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３
１）の３．０％水溶液２００部の代りにポリアクリル酸
く商品名アロンＡ−１０Ｈ，東亜合成化学社製）或いは
メチルビニルエーテル無水マレイン酸（Ｗｉ品名Ｇａｎ
ｔｒｅｚ　ＡＮ　　］、　３９．　　ＧＡＦ社製）の３
．０％水溶液２００部を用いた以外、実施例１と同様に
してカプセル８Ｊ！ｉｌ製し、上用紙を作成した。次い
で、実施例１と同様にして作成した下用紙を用いて、同
様な評価を行なったところ、良好なる芯物質保持性を有
することが分った。

実施例７ ＥＭＡ−３１の代りにポリビニルアルコール（商品名Ｐ
ＶＡ−２１７，倉敷レイヨン社製）の３゜０％水溶液２
００部を用い、これをＰＨ調節することなくカプセル製
造用水性媒体とした以外、実施例１と同様にカプセル調
製したが、調製中に系が増粘し、又、調節されたカプセ
ル分散液の粘度が高いことを除きほぼ問題なく調製出来
た。

次いで、このカプセル分散液を用いる以外実施例１と同
様にして上用紙を作成し、更に同様に下用紙を作成して
評価した結果、１００℃条件下、２時間の処理で下用紙
がわずかに汚れるものの、実用可能な芯物質保持性を有
することが分った。

実施例８ 実施例１と同様にして調製した乳化分散液を、６０℃に
昇温し、次いで、攪拌下３７％ホルムアルデヒド水溶液
３０部を添加した。更に、０．５−Ｎ塩酸を徐々に添加
して系のＰＨを５，５とした後、系の温度を徐々に８０
℃迄昇温し、更に８０°Ｃ下で１時間反応させてカプセ
ル分散液を得た。

次いで、このカプセル分散液を用いた以外実施イタ、１
と同様にして上用紙を作成し、更に、同様に下用紙を作
成して評価した結果、良好なる芯物質保持性を有するこ
とが分った。

実施例９ ３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部の代り心こ５０％
ゲルタールアルデヒド水溶液２０部を用Ｇまた以外、実
施例８と同様にしてカプセル分散液を得た。

次いで、このカプセル分散液を用いた以外、実施例１と
同様にして上用紙を作成し、更に、同様に下用紙を作成
して評価した結果、良好なる芯物質保持性を有すること
が分った。

実施例１０ ニカラソクＭＳ−４１，を固型分で１９部から３８部に
増量し、８０℃下での反応を５時間行なった以外、実施
例１と同様にしてカプセル塗液を調製し、実施例１と同
様にして調製した下用紙作成用塗液と固型分で同量にな
るよう混合した後、この混合液を４０ｇ／ｎ（の紙に乾
燥重量で８ｇ／イとなるようエアーナイフコーターで塗
布して単体感圧複写紙を得た。

上記の如く作成した複写紙にリボン無しタイプライター
で印字したところ鮮明なる発色が得られた。又、別にこ
の複写紙を１００°Ｃ条件下で２時間処理したが、白紙
の着色は全く見られなかった。

実施例１１ ニカラノクＭＳを固型分で１９部から３８部に増量し、
８０°Ｃ下での反応を５時間行なった以外、実施例２と
同様にしてカプセル塗液を調製し、実施例２と同様にし
て鋼製した下用紙作成用塗液と固型分で同量になるよう
混合した後、この混合液を４０　ｇ／＝の紙に乾燥重量
で８　ｇ　／　ｒｄとなるようエアーナイフコーターで
塗布して単体感圧複写紙を得た。

上記の如く作成した複写紙にリボン無しタイプライタ−
で印字したところ鮮明なる発色が得られた。又、別にこ
の複写紙を１００°Ｃ条件下で２時間処理したが、白紙
の着色は全く見られなかった。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続１ｉ１ｉ正書 昭和５９年５月３［ＩＩ 特許庁長官　殿 ２、発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 代表者　　遠　藤　福　雄 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ５、補正命令の日付　　自発 ７、　補正の内容　　別紙のとおり （補正の内容） ＋１．１　　特許請求の範囲を下記のとおり訂正する。

（記） ｉｌｌ　　油溶性のアルデヒド系樹脂初期縮合物を含有
する疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳化し、重
縮合を促進する条件下でカプセル膜を形成せしめるマイ
クロカプセル化法において、重縮合促進条件がＰ　Ｈ５
゜０以下、５０℃以上であること及び／又は水或いは親
水性媒体中にアルデヒド化合物を含有させることを特徴
とするマイクロカプセルの製造方法。

（２）　　アルデヒド系樹脂初期縮合物がアミン化合物
とホルムアルデヒドの初期縮合物のアルキル化物である
請求の範囲第（１）項記載の製造方法。

（３）アルデヒド系樹脂初期縮合物がメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物、又は尿素−メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物である請求の範囲第（１）
項記載の製造方法。

班　水或いは親水性媒体中に含有させるアルデヒド化合
物がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキザ
メヂレンテトラミン、フルフラール、ゲルタールアルデ
ヒド、グリオキザールから選ばれる少なくとも一種であ
る請求の範囲第（１１〜（３）項記載の製造方法。

堡　重縮合促進条件がＰ　Ｈ４，５以下、７０°Ｃ以上
である請求の範囲第（１）〜（３＋　＋Ｊｉ記載の製造
方法。

飽　水或いは親水性媒体が無水マレイン酸系共重合体、
アクリル酸系°、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の
重合体及び共重合体のツバに属する水溶性高分子の少な
くとも一種を含有する請求の範囲第（１）〜（５）項記
載の製造方法。

（２）明細書第８頁１４行、同第９頁２行、同第１０頁
３行、同頁１４〜１５行及び１６行、同第１２頁７行、
および同第」３頁１４行の［−・・・疎水性・・・」を
「・・・油溶性・・・」と訂正する。

（３）明細書第１１頁１行の「・−・好ましく、」を「
・・・好ましい。ｊと訂正したうえで、同行の１−その
中でも・・・−１から同頁４行の「・・好ましい。」ま
でを削除する。

（４）　　明細書第１２頁４〜６行を下記説明に補正す
る。

（記） 又、本発明においては油溶性の初期縮合物ば疎水性芯物
質に完全に溶解して使用されるのが望ましいが、部分的
に溶解した状態でも使用可能である。

（５）明細書第１４頁９行の「・・依然・・・」を「・
・・以ｉｉｊ・・・」と訂正する。

（６）明細書第１６頁３行の１重合体」のあとに「、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体」を補充する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）疎水性のアルデー１−ヒ系樹脂初期縮合物を含有
   する疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳化し、重
   縮合を促進する条件下でカプセル膜を形成せしめるマイ
   クロカプセル化法において、重縮合促進条件がＰ　Ｈ５
   ，０以下、５０°Ｃ以上であること及び／又は水或いは
   親水性媒体中にアルデヒド化合物を含有させることを特
   徴とするマイクロカプセルの製造方法。 （２）アルデヒド系樹脂初期縮合物がアミノ化合物とホ
   ルムアルデヒドの初期縮合物のアルキル化物である請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３）　　アルデヒド゛系樹腓初−期縮金物がメラミン
   −ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、又は尿素−メラミ
   ン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物である請求の範囲
   第ｔｉ）項記載の製造方法。 （４）　　アルデヒド系樹脂初期縮合物が、メラミン−
   ホルムアルデヒド初期縮合物のブチル化物である請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。 （５）水或いは親水性媒体中に含有させるアルデヒド化
   合物がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキ
   サメチレンテトラミン、フルフラール、ゲルタールアル
   デヒド、グリオキザールから選ばれる少なくとも一種で
   ある請求の範囲第（１）〜（４）項記載の製造方法。 （６）重縮合促進条件がＰ　Ｈ４，５以下、７０°Ｃ以
   上である請求の範囲第（１）〜（４）項記載の製造方法
   。 （７）水或いは親水性媒体が無水マレイン酸系共重合体
   ・アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の
   重合体及び共重合体の群に属する水溶性高分子の少なく
   とも一種を含有する請求の範囲第（１）〜（６）項記載
   の製造方法。