JPS60147235A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプセルの製
造方法に関□する。特に、芯物質保持性に優れたカプセ
ルが、極めて容易に製造でき、その適用範囲が極めて広
いカプセル製造方法を提供子るものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく；それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法など各種の方
法が知られているが、中でもアルデヒド重縮合樹脂を壁
ＩＩＩとして有するマイクロカプセルは耐水性、耐溶剤
性等において優れているため、各種のカプセル化法が提
案されており、例え水或いは親水性媒体中に存在するア
ルデヒド重縮合系膜材を疎水性芯物質のまわりに堆積さ
せる方法に関し米国特許３０１６３０８号、特公昭４７
−５１７１４号、特開昭４８７５７８９２号、特開昭５
１−９０７９号、特開昭５２−６６８７８号、特開昭５
３−８４８８１号、特開昭５３−８４８８２号、特開昭
５３−８４８８３号、特開昭５４−２５２７７号、特開
昭５４−４９９８４号、特開昭５４−５３６７９号、特
開昭５４−８５１８４号、特開昭５４−８５１８５号、
特開昭５４−１０７８８１号、特開昭５５−’８８５６
号、特開昭５５−１５６６０号、特開昭５５−４．７１
３９号、特開昭５５−５１４３１号、特開昭５５−６７
３２９号、特開昭５５−９２１３５号、特開昭５５−１
３２６３１号、特開昭５５−１５２５４６号、特開昭５
６−５１２３８号、特開昭５６−７８６２６号、特開昭
５６−１０２９３４号、特開昭５６−１１５６３４号、
特開昭５６−１５５６３６号、特開昭５７−１１．０３
３２号、特開昭５７−１．３５０３８号、特開昭５’ｌ
−１４７４２９号、等が挙しヂられる。

しかし、このように数多（のカプセル化法が開発提案さ
れているにもがかわらず、これらの方法には次に挙げる
が如き短所のいずれがが付随するため、まだ改良の必要
がある。

■　芯物質の乳化剤として用いられる水溶性高分子の物
性、例えば重合度、分子量分布、共重合比率、変性度等
の微妙な変化の影響を受け易く、ロントの異なる材料を
用いる工業スケールでの調製において膜強度等の品質」
二のバラツキを生じ易い。

■　カプセル調製条件の微妙な違いによりカプセルの出
来に差を生じ易い為、工業化に際し、それを制御する為
の高精度の装置を必要とする。

■　工程が繁雑である。

■　膜形成時のカプセル粒子凝集を防く為、一定以上の
強力攪拌が必要であり、疎水性芯物質が低攪拌で容易に
剪断される性質を有する場合、乳化粒径を維持したまま
カプセル化することが困難である。

■　用いられる乳化剤の乳化安定性が悪い場合、巨大油
滴が生成し易く、これを感圧複写紙に適用する場合、ス
ポット汚れの原因となる。

■　膜形成中に系が増粘する仲間があり、かつ膜材料の
芯物質表面への堆積の性質も弱いため、堆積を促進する
為にも希水を多量に用いる必要があり、高濃度塗料が得
られない。

■　膜剤の芯物質表面への堆積効率が悪く内包物保持性
の充分なものが得られない。

■　芯物質表面へ堆積する膜材が耐水性を有するアルデ
ヒド重縮合樹脂と耐水性の劣る高分子化合物との混合物
の形である場合、耐水性の劣るカプセルしか得られない
。

これらを具体的に示すと、例えば特開昭５１−９０７９
号、特開昭５３−８４．８８２号、特開昭５３−８４８
８３号、特開昭５４−５３’　６７９号及び特開昭５４
．−８５１８４号や特開昭５３−８４８８１号及び特開
昭５４−４９９８４列に示されるが如き疎水性モノマー
ユニットと無水マレイン酸或いはポリアクリル酸中で尿
素ホルムアルデヒド樹脂膜やメラミンホルムアルデヒド
樹脂膜を形成する方法では上記■、■、■の欠点が付随
する。又、特開昭５’４−８５１８５号、特開昭５４−
１０７８８１号及び特開昭５５−１３２６３１号に示さ
れるが如きカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アラ
ビアガム、ケン化度９５％以」二のポリビニルアルコー
ル中で尿素ホルムアルデヒド樹脂膜を形成する方法や特
開昭５５−９２１３５号、特開昭５７−１１０３３２号
に示されるが如きアニオン変性ポリビニルアルコール、
カチオンｉ　性ポリビニルアルコール中でアミノアルデ
ヒド′樹脂膜を形成する方法では」二記■、■、■、■
、■の欠点が付随する。

一方、アルデヒド′重縮合樹脂材料を疎水性芯物質に含
有させ、乳化後、重縮合させてカプセル１１勺を形成さ
せる方法も提案されており、これに関する特許として特
公昭４４−２７２５７号、特公昭４５−２０８８５号、
特公昭５２７１８６’　７１号等が挙げられる。

これらのカプセル化法では、前記の如き■〜■の欠点が
付随することはほとんどないが、水或いは親水性媒体よ
り膜材を重合堆積させる方法によって得られるカプセル
に比較して、内包物保持性がかなり劣っており、特に良
好なる保持性が要求される感圧複写紙用マイクロカプセ
ルとしては全く実用性に乏しいものであった。

かかる現状に鑑み、本発明者等はアルデヒド重縮合樹脂
を壁膜として有するマイクロカプセルの製造方法におい
て、カプセル芯物質の保持性に優れたカプセルを容易に
かつ、安定して製造し得る方法について鋭意研究した結
果、疎水性芯物質に含有させたアルデヒド系樹脂初期縮
合物を重合させ、疎水性芯物質微粒子の表面に樹脂を堆
積させるカプセル化法において、該アルデヒド系樹脂初
期縮合物として特定のものを選択することによって、穏
やかなる条件での反応によっても良好なる内包物保持性
を有するマイクロカプセルが得られることを見出し、本
発明を達成するに至った。

本発明は疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物を含有す
る疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳化し、重縮
合を促進する条件下でカプセル膜を形成せしめるマイク
ロカプセル化法において、該初期縮合物として、ホルム
アルデヒド置換度４０〜１００％、アルキル化度８０〜
１００％、疎水化度４〜２０であるメラミン樹脂初期縮
合物を用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造
方法である。

尚、以前に本発明者らは、特願昭５８−．５４７７９号
において、アルデヒド系樹脂初期縮合物を厳しい反応条
件下で重縮合させて極めて優れた内包物保持性を有する
マイクロカプセルが得られることを報告しているが、本
発明のカプセル化法は、その反応条件よりもかなり穏や
かな条件下でもカプセル化が可能である為、熱及び酸に
対してやや不安定な物質をカプセル化する場合にも良好
なるカプセルを得ることが出来、より適用範囲の広い　
７カプセル化法と言える。

本発明において用いられるメラミン樹脂初期縮合物は疎
水性芯物質に完全に或いは部分的に溶解するものであれ
ばよく、芯物質のＨＬＢに応じて適宜そのホルムアルデ
ヒド置換度、メチル化度、疎水化度の範囲が調節される
。なお、疎水化度５〜１２、より好ましくは５〜８であ
るメラミン樹脂初期縮合物は、特に良好なるカプセルが
得られるため好ましく用いられ、なかでもトリエトキシ
トリメチロールメラミンを主成分とするメラミン樹脂初
期縮合物は最も好ましく用いられる。

また、本発明におけるホルムアルデヒド置換度はメラミ
ンのアミノ基が有する活性水素の内、メチロール基、ア
ルコキシメチロール基及びメチレン基によって何％が置
換されているかを示す値で次式によって表される。

００ 又、アルキル化度はメチロール基の内、何％がアルコキ
シ化されているかを示す値で次式によって表される。

又、疎水化度はメラミン残基１ヶ当りの全アルキル基の
総炭素数である。

なお、本発明においては、初期縮合物１分子に含まれる
メラミン残基の平均個数で表される平均核体数が１〜１
０、より好ましくは１〜５である初期縮合物がより望ま
しく用いられる。

さらに、本発明においては膜材の性能を変える等の目的
で、メラミン樹脂初期縮合物と併用の形で他のアルデヒ
ド系樹初期 期縮合物を使用することが出来るが、このアルデヒド系
樹脂初期縮合物としては、例えば、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物、アミノアルデヒド樹脂初期縮
合物等が挙げられる。フェノールホルムアルデヒド）Ｍ
１脂初期縮合物としては例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ピロカテコール、ピロガロール等の少なくとも一種のフ
ェノール類とホルムアルデヒドが縮合して得られる初期
縮合物が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂初期縮合物
としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチ
レン尿素、アセトグアナミン、ヘンヅグアナミン、メラ
ミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレット、シ
アナミド等の少なくとも一種のアミン類と例えばホルム
アルデヒド、アセ１〜アルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、ゲルタールアルデヒド
、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも一種の
アルデヒド類を縮合して得られる初期縮合物或いはその
アルキル化物やその部分アルキル化物さらにはそれらの
アニオン、カチオン又はノニオン変性物等の内、疎水性
のものが単独或いは併用される。エーテル化に用いられ
るアルキル基としてはこれに限定されるものではないが
、調製の容易さの点で炭素数１から８の範囲のものが好
ましい。

又、アニオン変性剤としては、例えば、スルファミン酸
、スルファニル酸、グリコール酸、グリシン、酸性亜硫
酸塩、スルホン酸フェノール、タウリン等、カチオン変
性剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノエ
タノール等、ノニオン変性剤としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは初期
縮合物が疎水性を失わない程度に使用される。

本発明において、メラミン樹脂初期縮合物を疎水性芯物
質に熔解せしめる場合、用いる初期縮合物の溶解性が不
足する場合や高い粘度を有する場合、さらには初期縮合
物を溶解した疎水性芯物質の粘度が高い場合には極性溶
剤や低沸点溶剤を併用することが可能であり、これに用
いる低沸点溶剤としては例えばｎ−ペンタン、メチレン
クロライド、エチレンクロライド、三原化炭素、アセト
ン、酢酸メチル、クロロホルム、メチルアルコール、テ
トラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、酢酸エ
チル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１
５０−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１
ｓｏ−ブチルアルコール、　′ｔ−ブチルアルコール、
ｎ−ペンチルアルコール、メチルアルコール、ベンゼン
、トルエン′、キシレン、エチルエーテル及び石油エー
テル等が挙げられる。

極性溶剤としては、ジオキサン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用い
られる。

又、本発明においてはメラミン樹脂初期縮合物は疎水性
芯物質に熔解して使用されるのが望ましいが、分散状態
でも使用可能である。

尚、本発明におけるメラミン樹脂初期縮合物の配合量は
、用いる初期縮合物の種類或いは、用いる疎水性芯物質
及び併用される他のアルデヒド系樹脂の種類及び配合量
、カプセルの粒径やその使用用途等によって異なり、−
Ｊｆｉには決められないが、疎水性芯物質１００重量部
に対してメラミン換算で２重量部以上５０重量部以下が
好ましく、特に４重量部以上３０重量部以下がより好ま
しい。

尚、用いられる疎水性芯物質が固体である場合にば、初
期縮合物或いは初期縮合物を溶解した低沸点溶剤にこの
固体を分散し、それを水或いは親水性媒体中に乳化する
形で用いられる。

本発明における重縮合促進条件は、用いるメラミン樹脂
初期縮合物の種類及びカプセルの使用用途によって変わ
り、−概に決められないが、４０℃以上で１時間以上、
特に好ましくは、６０℃以上の条件下で１時間以上、特
に３時間以上維持するのが好ましく、取分、これを感圧
複写紙用マイクロカプセルとして用いる場合には、７０
’ｃ以上の条件或いはＰ　Ｈ５，０以下、６０℃以」二
の条件で２時間以上維持することが好ましい。

本発明においては、メラミン樹脂初期縮合物を含有する
疎水性芯物質が水或いは親水性媒体中に乳化出来れば、
特に乳化剤を用いる必要はないが、乳化を容易に行う意
味において乳化剤を用いることが好ましく、その乳化剤
としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性
の高分子や低分子乳化剤を用いることが出来る。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−。

−８Ｏａ　＋　０ＰＯ３−基等を有するものが挙げられ
、具体的にはアラビアガム、カラジーナン、アルギン酸
ソーダ、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモンドガ
ム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチルセルロース
、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセルロース、カルボ
キシメチル澱粉、リン酸化澱粉、リグ互ンスルホン酸等
の半合成高分子、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或い
はクロトン酸系の重合体及び共重合体、ビニルベンゼン
スルホン酸系或いは２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸系の重合体及び共重合体、およびか
かる重合体、共重合体の部分アミドまたは部分エステル
化物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン
酸変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルア
ルコール等の合成高分子等が挙げられる。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体としてはメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン、無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メククリル
アミドー無水マレイン酸共重合体、イジブチレンー無水
マレイン酸共重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体或いは
クロトン酸系共重合体としては、アクリル酸メチル〜ア
クリル酸共重合体（以下、″共重合体“は略する）アク
リル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタク
リル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリル
アミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、
アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビ
ニルーメタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、ア
クリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アク
リル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル
−クロトン酸等の共重合体が挙げられる。

イ＝／Ｌｚ＜７ｆツユ２．オ、□４い、よ。−ア、　′
ジルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共重合
体としては、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホ
ン酸（又はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニルベン
ゼンスルホン酸共重合体、？クリルアミドービニルベン
ゼンスルホン酸共重合体、アクリロイルモルホリン−ビ
ニルベンゼンスルホンＭ　共！　合体、ビニルピロリド
ン−ビニルベンゼンスルボン酸共重合体、ビニルピロリ
ドン−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸共重合体等が挙げられる。

ノニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば、−ＯＨ基を有するもの
が挙げられる。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、プルラン（澱
粉を原料として微生物発酵法によって作られた非結晶性
、易水溶性高分子多糖類）、可溶性デンプン、酸化デン
プンなどが挙げられる。

又、合成品としては、ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変性ポリビ
ニルアルコール、又、両性高分子としては、例えば、ゼ
ラチ、、ン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性、両性のものを挙げることが出来るが、中でもア
ニオン性のものが好ましく、その中でも、取分総炭素数
１から１４の範囲の有機イオウ酸或いは有機リン酸のＬ
　ｉ＋＋　Ｎａ”　＊　Ｋ”＋　ＮｌＩ４塩が好ましく
具体的には、ビニルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、ｐ−）ルエンスルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ｐ−１−アミルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレン−α−スルホン酸ソーダー、ナフタレ
ン−β−スルホン酸ソーダー、２−メチルナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２．６−シメチルナフタレ
ンー８−スルホン酸ナトリウム、２゜６−シメチルナフ
タレンー３−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−
４−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−ｍ−ジスルホン
酸ナトリウム、口−１−油、ジフェニルリン酸すトリウ
ム、フェニルホスホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリ
ン酸すトリウム、ジーｊ−アミルリン酸すトリウム等が
挙げられる。

本発明においては、上記の如き高分子或いは低分子乳化
剤を単独又は併用してもよいが、この中で好ましいのは
高分子乳化剤であり、その中でもアニオン性高分子が好
ましく、とりわけメラミン樹脂初期縮合物と殆ど架橋反
応をせずしがも乳化力の優れている水酸基或いはアミド
基を有することのない無水マレイン酸系共重合体、アク
リル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の重合体
及び共重合体に属する高分子は、本発明の如き厳しい条
件下での調製では起りがちであった増粘がほとんど起ら
ず、乳化粒子が安定化し易い等の点で好ましく。その中
でもエチレンー無水マレイン酸共重合体が特に好ましい
。

尚、上記の如き乳化剤は水或いは親水性媒体中に０．１
％以上含有させるのが好ましく、乳化液調製の容易さ、
及び乳化液の安定化等の点から２％以上含有させるのが
より好ましい。使用量の」二限は系の粘度あるいはカプ
セル調製装置等により決定されるが、一般的には２０％
以下にとどめられる。

本発明において反応系を酸性に維持するために、例えば
ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルフ
ォン酸、塩酸、硫酸などの如きアミノアルデヒド樹脂製
造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いられる。

本発明においてマイクロカプセル中に内包される疎水性
芯物質としては、特に限定するものではないが以下の如
き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如き植物油類
、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物
油類、アルキル置換シフエニールア）Ｉｉカフ、アルキ
ル置換ナフタリン、ビフェニールエタン、サリチル酸メ
チル、アジピン酸ジェヶ７５、ア、ｉ７Ｍ’、’−１−
７，。１，９、アラ、２３　′ジーｎ−ブチル、フタル
酸ジ−メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチルなどの如き合成油類のように水に不溶性または実
質的に水に不溶性の液体或いは上記合成油に電子供与性
発色剤、電子受容性顕色剤、配位子化合物、有機金属塩
等を溶解した溶液、水に不溶性の金属の酸化物および塩
類、セルロースあるいはアスベストの如き繊維様物質、
水に不溶性の合成重合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス
類、香料類、香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物
類、肥料組成物頬。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙の分野へ応用した場合について実施例を記載す
るが、勿論これらに限定されるものではない。また特に
断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および
重量％を表わす。

実施例１ トリメチロールメラミンの調製 ３７％ホルマリン水溶液１４．９部を水で稀釈し１００
部とした後、０．　Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液でＰ　Ｈ
６゜５〜６．８に調整し、更にメラミン２３．１部を添
加し、攪拌しながら徐々に７５°Ｃ迄昇温し、メラミン
を完全に熔解させた。次いで、７５℃で５分間保持した
後、急速に０℃に冷却し、攪拌を停止して１昼夜静置し
たところ白色の結晶が析出した。

この結晶を濾過し、メタノールで数回洗浄し、風乾して
１−リメチロールメラミンの結晶２５．７部を得た。

トリエトキシトリメチロールメラミンの調製トリメチロ
ールメラミン２５．７部とエタノール３００部を還流冷
却管を付けたセパラブルフラスコ内に添加し、７８℃で
攪拌しながらｌＮ−１１ＣＩ５部を加え、トリメチロー
ルメラミンの結晶を溶解させた。溶解後３０分間７８℃
に保った後、ＩＮ　−Ｎａ０１を水溶液５部を添加した
。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物を除去し
た後、５５°Ｃの温度で６０部迄減圧淵縮し、これにキ
シレン３０部を加えて更に４０部迄減圧濃縮し、トリエ
トキシトリメチロールメラミンのキシレン溶液を得た。

マイクロカプセルの開裂 没食子酸ラウリル２０部及びトリベンジルアミン５部を
アジピン酸ジ−エチル５０部とアジピン酸ジ−ｎ−ブチ
ル５０部との混合液に溶解して得た溶液に上記のメラミ
ン初期縮合物を添加混合して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＨＭＡ−３１、モンサン
ド社製）の３．０％水溶液２００部を加え、これに２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰ　Ｈを５．０に調節し
カプセル製造用水性媒体とした。この水性媒体中に上記
内相液を平均粒径が４．０μになるように乳化分散した
後、この系を７０℃に昇温し、この温度下で２時間保持
した。

次いで、この系に攪拌下０．５　Ｎ−塩酸を徐々に添加
して、系のＰ　Ｈを３．５に調整し、続いて系の温度を
徐々に８０℃迄昇温し、更に８０℃下で５時間反応させ
て乳白色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末２０部、パ
ルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃度が２５％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、４０ｇ／％の紙に
エアーナイフコーターで固形分５ｇ／ｍになる様に塗抹
した。

単体感圧複写紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
８９部とリン酸ジフェニル１２５部とラウリルベンゼン
スルホン酸ソーダ７０部を添加して調製した水溶液に、
水５００部に塩化第二鉄１０８部を溶解した水溶液を強
力攪拌下で添加し、黄色の微粒子を形成させた後、この
分散液に２０％のｔ−ブチル安息香酸ナトリウムの水溶
液５゜０部を添加し、次いで強力な攪拌下でこの分散液
にＴｉＣ１２５部を徐々に添加して淡黄色の微粒子分散
物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を溶解し、これに上記スラリ
ーを固形分で２０部、酸化チタン２０部、水酸化アルミ
ニウム６０部を添加し、強力に分散した後、その分散液
にカルボキシ変性スチ　７レンブタジ工ン共重合体ラデ
ソクス（固型分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た
。

得られた塗液を上記カプセル塗布紙の塗布面上に乾燥重
量で５ｇ／ｒｄとなるようにエアーナイフコーターで塗
布して単体感圧複写紙を得た。

制置 上記の如く作成した単体感圧複写紙をリボン無しタイプ
ライタ−で印字したところ鮮明なる発色像が得られた。

又、別にこの複写紙を１００°Ｃ条件下で３時間処理し
たが、シートに全く汚れは見られず、良好なる芯物質保
持性を有することが分った。

実施例２ トリメチロールメラミン２５．７部とエタノール１１部
とイソプロピルアルコール３００部をｉｌｔ冷却管を付
けたセパラブルフラスコ内に添加し・７８℃下で攪拌し
なからｌ１ｌ−ＨＣｌｌ０部を加え、トリメチロールメ
ラミンの結晶を熔解させた。熔解後２時間７８℃に保っ
た後、Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液１０部を添加した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物を除去し
た後、７０℃の温度で８０部迄減圧濃縮し、これにキシ
レン３０部を加えて更に４０部迄減圧濃縮し、ジ−エト
キシ−モノ−イソプロポキシトリメチロールメラミンの
キシレン溶液を得た。

評価 上記メラミン初期縮合物を用いた以外、実施例１と全く
同様にしてカプセル調製し、単体感圧複写紙を作成した
。次いで実施例１と同様な評価を行なったところ良好な
る芯物質保持性を有することが分った。

実施例３ トリメチロールメラミン２５．７部とメタノール７．６
部とイソプロピルアルコール３００部を還流冷却管を付
けたセパラブルフラスコ内に添加し、６４℃下で攪拌し
ながらｌＮ−ＨＣｌｌ０部を加え、トリメチロールメラ
ミンの結晶を溶解させた。溶解後１時間６４°Ｃに保っ
た後、Ｉ　Ｎ　−Ｎａ０１１水溶液１０部を添加した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物を除去し
た後、５０°Ｃの温度で８０部迄減圧濃縮し、これにキ
シレン３０部を加えて更に４０部迄減圧濃縮し、ジ−メ
トキシ−モノ−イソプロポキシトリメチロールメラミン
のキシレン溶液を得た。

坦 上記メラミン初期縮合物を用いた以外、実施例１と全く
同様にしてカプセルをｆｌｌ製し、単体感圧複写紙を作
成した。次いで実施例１と同様な評価を行なったところ
良好なる芯物質保持性を有することが分った。

実施例４ トリメチロールメラミン２５．７部とエタノール５．５
部とイソプロピルアルコール３００部を還流冷却管を付
けたセパラブルフラスコ内に添加し、７８部℃下で攪゛
拌しながらｌＮ−ＨＣｌｌ０部を加え、トリメチロール
メラミンの結晶をン容１眸させた。ン容解後２時間７８
℃に保った後、Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液１０部を添加
した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物を除去し
た後、７０°Ｃの温度で８０部迄減圧濃縮し、これにキ
シレン３０部を加えて更に４０部迄減圧濃縮し、モノー
エ１−キシージーイソプロポキシトリメチロールメラミ
ンのキシレン溶液を得た。

評価 上記メラミン初期縮合物を用いた以外、実施例１と全く
同様にしてカプセルを調製し、車体感圧複写紙を作成し
た。次いで実施例１と同様な評価を行なったところ良好
なる芯物質保持性を有することが分った。

実施例５ トリメチロールメラミン２５．７部とメタノール３．８
部とエタノール３００部を還流冷却管を付けたセパラブ
ルフラスコ内に添加し、６４°Ｃ下で攪拌しながらｌＮ
−ＨＣｌ５部を加え、トリメチロールメラミンの結晶を
溶解させた。溶解１＆３０分間６４℃に保った後、Ｉ　
Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液５部を添加した。

次いで、これを冷却し、濾過して微量の不純物を除去し
た後、５０°Ｃの温度で８０部迄減圧濃縮し、これにキ
シレン３０部を加えて更に４０部迄減圧濃縮し、モノ−
メトキシ−ジ−エトキシトリメチロールメラミンのキシ
レン／８液を得た。

評価 上記メラミン初期縮合物を用いた以外、実施例１と全く
同様にしてカプセルを調製し、単体感圧複写元圧を作成
した。次いで実施例１と同様な評価を行なったところ良
好なる芯物質保持性を有することが分った。

比較例１ ヘキサ−ｎ−ブトキシへキサメチロールメラミンを主成
分とするユーハン１２０（三井東圧化学社ＦＡ＞を固型
分で３６部用いた以外、実施例１と全く同様にしてカプ
セル調時し、単体感圧複写紙を作成した。次いで、実施
例１と同様な評価を行なったところ、１００°Ｃ条件下
、３時間の処理でシートに汚れが発生し、芯物質保持性
の劣ることが分った。

特許出願人　神崎盟紙株式会社 手続補正書 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３２７４号 ２、　発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神１倚
製紙株式会社内 ５、補正命令の日付　自発 （？ｉｌｉ正の内容） ｆｌ）　明細書第８頁２行の［・・・疎水性・・・」を
［・・・油溶性・・・」に訂正する。

（２）明細書第９頁４行の「・・・メチル化度・・・」
を「・・・アルキル化度・・・」に訂正する。

（３）明細書第１３頁７行の「・・・芯物質に」のあと
に「完全に」と補充し、さらに同頁８行の「・・・分散
状態・・・」を「・・・部分的に溶解した状態・・・」
と訂正する。

（４）明細書第１５頁１８行の「・・・エチレン、」を
「・・・エチレン−」に訂正する。

（５）明細書第１６頁２行の「重合体」のあとに［、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体」を補充する。

（６）明細書第２２頁１９行の［・・・トリエトキシト
リ・・・」を「・・・トリエトキシトリ・・・」と訂正
する。

（７）明細書第２２頁１９〜２０行、同第２６頁６行、
同第２７頁７行、同第２８頁８行、おヨヒ同第２９頁９
行の［・・・メチロールメラミ　７ン」のあとに「を主
成分とする初期縮合物」手続補正書 昭和５９年９月２６日 事件の表示 昭和５９年特許願第３２７４号 発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 補正をする者 代表者　遠　藤　福　雄 代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 （補正の内容） （１）明細書第９頁８行の「るため好ましく用いられ、
なかでも」の後に、「アルキル化に用いられているアル
コールの平均炭素数が１〜３の範囲のものが好ましく、
とりわけ」と補充する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を含有
   する疎水性芯物質を水或いは親水性媒体中に乳化した後
   、重縮合を促進させて壁膜を形成せしめるマイクロカプ
   セル化法において、該初期縮合物としてホルムアルデヒ
   ド置換度４０〜１００％、アルキル化度８０〜１００％
   、疎水化度４〜２０であるメラミン樹脂初期縮合物を用
   いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 （２）　該メラミン樹脂初期縮合物が、トリエトキシト
   リメチロールメラミンである請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。 （３）重縮合を７０°Ｃ以上の条件下或いはＰ　Ｈ５゜
   ０以下、６０℃以上の条件下で２時間以上維持すること
   によって行わしめる請求の範囲第ｆｌ）項又は（２）項
   記載の製造方法。 （４）水或いは親水性媒体が水酸基或いはアミド基を有
   することのないアニオン性高分子を含有す暮請求の範囲
   第ｉｔ＋項乃至第（３）項記載の製造方法。 （５）該アニオン性高分子が無水マレイン酸系共重合体
   、アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の
   重合体或いは共重合体であ□　る請求の範囲第（４）項
   記載の製造方法。