FI74218B

FI74218B - Foerfarande foer framstaellning av mikrokapslar.

Info

Publication number: FI74218B
Application number: FI842956A
Authority: FI
Inventors: Robert W Brown; Richard P Bowman
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1987-09-30
Also published as: ES8506468A1; EP0133352A2; DE3463453D1; AU567358B2; EP0133352B1; CA1222167A; AU3121284A; FI842956A; FI842956A0; ES534591A0; EP0133352A3; FI74218C; US4552811A

Description

7421 8

Menetelmä mikrokapselöiden valmistamiseksi -Förfarande för framstälining av mikrokapslar Tämä keksintö koskee sellaisten mikrokapseleiden valmistusmenetelmää, joiden seinämät ovat urea- tai melamiini-5 formaldehydi polymeeriainetta. Mikrokapseleita on erityisesti, mutta ei yksinomaisesti tarkoitettu käytettäväksi paineherkissä materiaaleissa.

Eräs paineherkkä kopiointijärjestelmä esitetään US-patentissa n:o 2,730,456, ja sitä kutsutaan yleisesti 10 sar jakopiointi järjestelmäksi (manifold copying). · Tämä sarja-kopiointi järjestelmä koostuu yläarkista, joka on alapinnaltaan päällystetty värittömän kromogeenisen aineen liuosta sisältävillä mikrokapseleilla, ja ala-arkista, joka on yläpinnaltaan päällystetty väriä kehittävällä 15 koreagoivalla aineella, esim. happamalla savella, fenoli-hartsilla tai tietyillä orgaanisilla suoloilla. Kun tallentamismateriaalissa tarvitaan enemmän kuin kaksi kerrosta suuremman kopiomäärän saamiseksi, käytetään myös joukkoa väliarkkeja, joista jokainen on alapinnaltaan 20 päällystetty väritöntä kromogeenista ainetta sisältävillä mikrokapseleilla ja yläpinnaltaan värin kehittävällä koreagoivalla aineella. Käsin tai koneella kirjoitettaessa arkkeihin kohdistuva paine rikkoo mikrokapselit, jolloin kromogeenisen aineen liuos vapautuu seuraavalla alemmalla 25 arkilla olevan koreagoivan aineen päälle, ja tapahtuu kemiallinen reaktio, joka kehittää kromogeenisen aineen värin. Tällaisen järjestelmän yläarkki tunnetaan CB-arkkina (CB=Coated Back) ja ala-arkki CF-arkkina (CF=

Coated Front). Väliarkit tunnetaan CFB-arkkeina (CFB= 30 Coated Front and Back).

Toinen paineherkkä kopiointijärjestelmä tunnetaan itse-sisältävänä (self-contained) järjestelmänä, ja se esitetään US-patenteissa n:o 2,730,457 ja 4,197,346. Koreagoivalla 2 74218 aineella ja kromogeenisen aineen liuosta sisältävillä mikrokapseleilla on päällystetty paperiarkin sama pinta. Käsin tai koneella kirjoitettaessa arkkiin kohdistuva paine saa aikaan kapseleiden rikkoutumisen vapauttaen 5 kromogeenisen aineen, joka reagoi sitten arkilla olevan koreagoivan aineen kanssa saaden aikaan värin.

Edellä esitettyissä paineherkissä jäijentämisjärjestelmissä käytettävien mikrokapseleiden on täytettävä joukko tiukkoja ominaisuusvaatimuksia. Nämä vaatimukset koskevat 10 esimerkiksi kapselin lujuutta, väriä, kokojakautuman aluetta ja seinämän eheyttä (tai läpäisemättömyyttä).

Useita vuosia näissä jäijentämisjärjestelmissä käytettiin mikrokapseleita, jotka oli valmistettu koaservaatio-menetelmillä luonnollisia polymeerejä, kuten esimerkiksi 15 gelatiinia käyttäen, mutta viime vuosina on ollut voimakas suuntaus synteettisiä polymeerejä seinämältään olevien mikrokapseleiden käyttämiseen.

Niinpä on ehdotettu useita menetelmiä seinämiltään kokonaan tai osittain urea- tai melamiini-formaldehydi-20 polymeeriainetta olevien mikrokapseleiden valmistamiseksi.

Esimerkiksi US-patenteissa n:o 4,001,140, 4,087,376 ja 4,089,802 esitetään kapselointimenetelmä urean ja formaldehydin in situ -reaktiolla tai dimetyloliurean tai metyloidun dimetyloliurean monomeerin tai molekyyli-25 painoltaan alhaisten polymeerien polykondensointireaktiolla vesipitoisessa liuottimessa, joka suoritetaan tähän liuottimeen liuotetun negatiivisesti varautuneen, karbo-ksyyli-substituoidun, lineaarisen alifaattisen hiili-vetypolyelektrolyyttiaineen läsnäollessa.

30 US-patentissa n:o 4,100,103 esitetään kapselointimene telmä melamiinin ja formaldehydin in situ -reaktiolla tai metylolimelamiinin tai eetteröidyn metylolimelamiini monomeerin tai molekyylipainoltaan alhaisten polymeerien polykondensointireaktiolla vesipitoisessa, liuottimessa 3 74218 joka suoritetaan tähän liuottimeen liuotetun negatiivi-sesti varautuneen, karboksyyli-substituoidun lineaarisen alifaattisen hiilivetypolyelektrolyyttiaineen läsnäollessa.

5 US-patentissa n:o 4,221,710 esitetään valmistusmenetelmä mikrokapseleille, joiden seinämät on valmistettu urean ja formaldehydin polymeroinnilla arabikumin ja valinnaisesti muiden anionisten suurimolekyylipainoisten polyelektro-lyyttien, kuten esimerkiksi akryylihapon kopolymeerien 10 läsnäollessa, Esimerkkejä mainituista akryylihapon kopolymeereistä ovat akryylihapon ja erilaisten alkyyli-akrylaattien kopolymeerit, muun muassa etyyliakrylaatti-ja butyyliakrylaatti-akryylihappokopolymeerit. Esimerkin vuoksi mainittujen akryylihapon kopolymeerien akryyli-15 happopitoisuuden esitetään olevan mieluimmin noin 5-100 mooli-%.

US-patenttien n:o 4,001,140, 4,087,376, 4,089,802 ja 4,100,103 mukaisia menetelmiä on käytetty menestyksellisesti kromogeenisten aineiden liuosten kapseloimiseksi 20 paineherkissä kopiointipapereissa käytettäviksi. Maini tuissa patenteissa esitetyistä sopivista karboksyyli-substituoiduista polyelektrolyyteistä suositeltuja ovat hydrolysoidut maleiinihappoanhydridin kopolymeerit. Esitetyistä hydrolysoiduista maleiinihappoanhydridin 25 polymeereistä edullisin on poly(etyleeni-ko-maleiini- happoanhydridi) (jota jäljempänä kutsutaan lyhenteellä EMÄ). Johtuen kapselointimenetelmään ja tuloksena saatuihin mikrokapseleihin sopivien ominaisuuksien tasapainosta.

EMÄ:n hinta on viime aikoina noussut nopeasti aiheuttaen 30 huomattavan nousun mikrokapseleiden hinnassa, kun mikro-kapselit on valmistettu menetelmin, joissa EMÄ toimii karboksyyli-substituoituna polyelektrolyyttinä. Hinta-ja saatavuustekijoiden vuoksi on poly(akryylihappo) (jota jäljempänä kutsutaan lyhenteellä PAA) EMÄ:n looginen 4 74218 korvike karboksyyli-substituoituna polyelektrolyyttinä. Vaikka US-pantenttien 4,001,140 ja 4,100,103 mukaisilla menetelmillä, joissa PAA toimii polyelektrolyyttinä, valmistetut mikrokapselit ovat kaupallista laatua pai-5 neherkkään kopiointipaperiin käytettäviksi, niillä ei ole sitä optimaalista ominaisuuksien tasapainoa, joka saavutetaan EMÄ:a käytettäessä.

Polyelektrolyytin eräänä tehtävänä juuri mainituissa menetelmissä on toimia aktiivisesti lähtöaineiden poly-10 merointireaktion säätämisessä ja hidastamisessa, jonka reaktion tuloksena saadaan kondensaatiopolymeeri, joka muodostaa tuloksena saatujen kapseleiden seinämät.

Polyelektrolyytin toisena tehtävänä on toimia emulgoivana aineena, joka edistää ja ylläpitää kapseliytimeksi tarkoi-15 tetun aineen yksittäisten pisaroiden erilläänpysymistä valmistusprosessin vesiliuoksessa. Kun PAA:ta käytetään polyelektrolyyttinä,, kapseliytimeksi tarkoitetun aineen emulgointi vaatii enemmän energiaa ja aikaa ja tuottaa huonomman pisarakokojakautuman kuin EMÄ:a käytettäessä.

20 PAA:n huonompi emulgointikyky voidaan kompensoida US- patentin 4,100,103 menetelmän tapauksessa sekoittamalla ennen emulgointia lähtöaineet (esim. metyloitu metyloli-melamiini), joita tarvitaan in situ polymerointireaktiossa tuloksena saatavien kapseleiden seinämät muodostavan 25 kondensaatiopolymeerin aikaansaamiseksi. Metyloidun metylolimelamiinin tai tämän pienimolekyylipainoisen polymeerin (joita tästä lähtien kutsutaan lyhennyksellä MMM) läsnäolo kapseliytimeksi tarkoitetun aineen emulgointi-vaiheessa voi aiheuttaa MMM:n ennenaikaisen polymeroitu-30 misen. Tätä MMM:n taipumusta reagoida liian aikaisin näissä olosuhteissa voidaan vähentää nostamalla PAA-MMM-liuoksen pH korkeimpaan pH-arvoon, jossa kapseliytimeksi tarkoitetun aineen emulgointi voidaan suorittaa. Kun kapseliytimeksi tarkoitetun aineen tyydyttävä emulsio on 5 74218 saatu aikaan, on emulsion pH heti laskettava, jotta saataisiin aikaan tyydyttävien kapseliseinämien erottuminen kohtuullisessa ajassa. Tätä menetelmää on parannettu edelleen tiettyjä suoloja lisäämällä, kuten on esitetty 5 US-patentissa n:o 4,444,699. Samanaikaisesti jätetyssä EP-patenttihakemuksessamme 84 300195.9 on esitetty myös PAA:n käyttö polyelektrolyyttinä yhdessä polystyreeni-sulfonihapon tai sen suolan kanssa, jossa polystyreeni-sulfonihappoa on mukana tietty suhteellinen määrä.

10 Tämän keksinnön kohteena on mikrokapseleiden valmistusmenetelmä, joka on US-patenteissa n:o 4,001,140, 4,087, 376, 4,089,802 tai 4,100,103 yleisesti esitetyn menetelmän kaltainen, mutta jossa PAA:n tai muun ei-suositeltavan polyelektrolyytin huonot puolet voidaan välttää ja joka 15 ei vaadi kalliin EMA:n käyttämistä hyvien prosessiominai-suuksien ja erinomaisten kapseliominaisuuksien saavuttamiseksi .

Nyt on havaittu, että kun US-patenteissa 4,001,140, 4,087, 376, 4,089,802 tai 4,100,103 yleisesti esitetyssä mene-20 telmässä polyelektrolyyttinä käytetään akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeeriä, on alkyyliakrylaatin pitoisuudelle kopolymeerissä olemassa kriittinen alue, jolla saadaan aikaan parantunut suorituskyky ja paremmat edut verrattuna tilanteeseen, jossa alkyyliakrylaatin 25 pitoisuudet ovat kriittisen alueen ulkopuolella (alkyyliakrylaatin pitoisuuden kriittinen alue vaihtelee jonkin verran riippuen nimenomaisesta käytetystä alkyyli-akrylaatista). Alkyyliakrylaatin pitoisuuden kriittisen alueen olemassaolo on odottamaton ja yllättävä, eikä se ole 30 tunnettu tekniikan tasosta. Niinpä edellämainituissa US-patenteissa 4,221,710, 4,251,386 ja 4,356,109, joissa esitetään akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeerien käyttö, esitetään vain hyvin leveä alue akryylihapon pitoisuudelle kopo.lymeerissä (noin 5-100 mooli%) . Tästä 7421 8 tehdyn johtopäätöksen mukaan niisssä esitetään alkyyli-akrylaatin pitoisuudelle vastaavan leveä alue eli noin 95 mooli-%:n asti. Jopa tämä leveä, näissä patenteissa esitetty akryylihappopitoisuuden alue on esitetty pelkästään suositeltavana. Tästä voidaan päätellä, että näissä patenteissa ei olla tietoisia siitä eikä ymmäretä sitä, että alkyyliakrylaatin pitoisuudelle on olemassa tietty kriittinen alue parantuneen suorituskyvyn ja parempien etujen saavuttamisen suhteen.

Arvioitaessa sitä, miten laajasti saatiin aikaan yllä mainittuja parantunutta suorituskykyä ja hyötyä, käytettiin yhtä tai useampaa seuraavista kriteereistä: (1) Kopolymeerin kyky tuottaa kapseliytimeksi tarkoitetun aineen emulsio, jossa on hyväksyttävä pisarakokojakautuma.

(2) Mainitun emulsion kyky vastustaa destabilisaatiota kapselin seinämän muodostukseen tarvittavien lähtöaineiden lisäyksen aikana.

(3) Mainitun emulsion kyky vastustaa destabilisaatiota kapselointiprosessin aikana.

(4) Tuloksena saatujen kapseleiden läpäisemättömyys.

Näitä kriteereitä käytettäessä havaittiin, että taulukossa 1 alla määritellyillä akryylihappo-alkyyliakrylaattikopo-lymeereillä saatiin aikaan parantunut suorityskyky ja paremmat edut: 7 74218

Taulukko 1

Alkyyliakrylaatin tyyppi Alkyyliakrylaatin paino- akryylihappo-alkyyliakry- prosentti kopolymeerissä laattikopolymeerissä 5 etyyliakrylaatti noin 12 - noin 30 propyyliakrylaatti noin 6 - noin 14 butyyliakrylaatti noin 4 - noin 20 amyyliakrylaatti noin 2 - noin 14 heksyyliakrylaatti noin 2 - noin 10 10 sykloheksyyliakrylaatti noin 4 - noin 12 2-etyyliheksyyliakrylaatti noin 2 Tämän keksinnön ensimmäisenä kohteena on siten mikro-kapseleiden valmistusmenetelmä, joka koostuu seuraavista vaiheista: 15 (a) olennaisesti liukenemattoman kapseliydinaineen partikkeleiden tai pisaroiden dispersion valmistaminen valmistusprosessin vesiliuoksessa, joka sisältää: (i) kapselin seinämän prekursoriaineen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu: melamiini ja formaldehydi; metyloli-20 melamiinin tai metyloidun metylolimelamiinin monomeeri tai pienimolekyylipainoisia polymeerejä; urea ja formaldehydi; dimetyyloliurean tai metyloidun dimetyloliurean monomeeri tai pienimolekyylipainoisia polymeerejä; tai mikä tahansa edellä esitettyjen aineiden yhdistelmä; ja 25 (ii) akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeerin ja (b) kapseliydinaineen partikkeleita yksitellen ympäröivien polymeeristen kuorien muodostaminen kapselin seinämän prokursorlaineesta in situ -polymeroinnilla; jolle on tunnusomaista se, että akryylihappo-alkyyli-30 akrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 12-noin 30 paino-% etyyliakrylaattia; akryylihappo-propyyliakrylaattikopoly-meeriä, jossa on noin 6- noin 14 paino-% propyyliakry-laattia; akryylihappo-butyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa 7421 8 on noin 4- noin 20 paino-% butyyliakrylaattia; akryyli-happo-amyvliakrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 2- noin 14 paino-% amyyliakirylaattia; akryylihappo-heksyyli-akrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 2 - noin 10 paino-% 5 heksyyliakrylaattia; akryylihapposykloheksyyliakrylaatti- kopolymeeriä, jossa on noin 4 - noin 12 paino-% syklo-heksyyliakrylaattia; tai akryylihappo-2-etyyliheksyyli-akrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 2 paino-% 2-etyyli-heksyyliakrylaattia.

10 Tämän keksinnön töisena kohteena ovat mikrOkapselit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä .

Tämän keksinnön kolmantena kohteena on kuoriaine tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistettujen 15 mikrokapseleiden ympärille.

Edellä, esitetyistä kapseliseinämän prekursoriaineista on suositeltavin metyloitu metylolimelamiini ja sen jälkeen urea ja formaldehydi. Lisätietoa sopivista kapseliseinämän prekursoriaineista löytyy US-patenteista 4,001,140, 4,087, 20 376, 4,089,802 ja 4,100,103. Tässä menetelmässä käytetyt menettelytavat voivat yleisesti olla näissä patenteissa esitettyjen tapojen mukaisia.

Esimerkkejä sopivista kapseleiden ydinaineista löytyy myös näistä patenteista.

25 Akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeeriä on mieluummin mukana määrä, joka on noin 0,4 - noin 15 paino% valmistusprosessin vesiliuoksesta.

Tämä menetelmä toimii laajalla lämpötila-alueella, mutta polymerointi suositellaan suoritettavaksi lämpötilavälillä, 30 noin 40°C - noin 95°C, mieluummin välillä noin 50°C -noin 70°C.

7421 8

Edellä esitetyistä, tässä menetelmässä käytettävistä akryylihappoalkyyliakrylaattikopolymeereistä ovat suositeltavia kopolymeerit, joilla on seuraavat ominaisuudet:

Kopolymeerin Suositeltava määrä Suositeltavin 5 alkyyliakrylaatti (paino-%) määrä (paino-%) butyyliakrylaatti noin 6 - noin 10 noin 8 etyyliakrylaatti noin 18 - noin 24 noin 22 heksyyliakrylaatti noin 2 - noin 6 noin 4 sykloheksyyliakrylaatti noin 4 - noin 6 noin 4 10 Jonkin edellämainitussa US-patentissa 4,444,699 esitetyn suölan lisääminen saa tietyissä olosuhteissa aikaan tuloksena saadun mikrokapSelilietteen viskositeetin paranemisen. Tällaisten suolojen käyttö ei kuitenkaan ole välttämätöntä käyttännön kannalta eikä tämän hake-15 muksen mukaisen keksinnön hyödyllisten ominaisuuksien saavuttamiseksi. Edellä mainituissa US-patenteissa 4,221, 710, 4,251,386 tai 4,356,189 esitetty arabikumin tai ammoniumsuolojen käyttö ei samaten ole välttämätöntä.

Tällä keksinnöllä saadaan aikaan kapseliytimeksi tarkoitetun 20 aineen parempi emulgoituminen, parempi pisarakokojakautuma emulsiossa ja mainitun emulsion lisääntynyt kyky vastustaa destabilisaatiota kapselointiprosessin aikana. Tuloksena saaduilla kapseleilla on lisääntynyt kyky vastustaa hankauksesta johtuvia tahravaurioita kopiointijärjestel-25 missä käytettäessä ja suurentunut läpäisemättömyys (hankauksesta johtuva tahravaurio on vaurio, joka syntyy kopiointijärjestelmän vierekkäisten arkkien välisen suhteellisen liikkeen seurauksena esim. käytössä olevan tuotteen painotoimien tai käsittelyn aikana).

30 Tätä keksintöä kuvataan nyt seuraavissa esimerkeissä, joissa kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja ja kaikki liuokset ovat vesiliuoksia, ellei 10 7421 8 toisin ole ilmoitettu.

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä mikrokapselin ydinaineena oli kromogeenisten yhdisteiden liuos, kuten taulukossa 2 on esitetty.

5 Taulukko 2

Pitoisuus Kromogeeninen aine 1,7 % 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyli- aminoftalidi 0,55 % 21-anilino-3'-metyyli-6'-dietyyliaminofluoraani 10 0,55 % 3,3-bis(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)- ftalidi

Edellä esitetyn kromogeenisen aineen liuoksessa liuottimena oli seos, jossa oli 65 osaa C^q“C^^“älkyylibentseeniä ja 35 osaa bentsyloituja ksyleenejä (US-patentti n:o 4,130, 15 299).

Esimerkit 1-51

Kaikissa esimerkeissä 1-51 käytettiin seuraavaa yleistä menettelytapaa. 153 g:aan seosta, jossa oli 149,5 g vettä ja 3,5 g alkyyliakrylaatti -akryylihappokopolymeeriä, 20 ja jonka pH oli säädetty arvoon 5,0 emulgoitiin 180 g taulukossa 2 esitetyn kapseliytimeksi tarkoitetun aineen liuosta. Valmistettiin toinen seos, jossa oli 6,5 g vastaavaa kopolymeeriä ja 65,0 g vettä, sen pH säädettiin arvoon 5,0 ja siihen lisättiin 20 g osittain metyloitua 25 metylolimelamiinihartsia ("Resimene 714", 80% kiinto ainetta, Monsanto Company, St.Louis, Missouri), ja tämä seos lisättiin puolestaan edellä esitettyyn emulsioon sekoittaen. Tuloksena saatu seos pantiin huoneenlämpöisessä vesihauteessa olevaan astiaan, sekoitettiin jatku-30 vasti, vesihaude kuumennettiin 55°C:ksi ja annettiin olla 11 7421 8 yön yli tässä lämpötilassa, jotta kapseloituminen alkaisi ja reaktio kuluisi loppuun.

Edellä esitettyä menettelytapaa käytettiin pääasiassa kaikissa esimerkeissä, joissa kapseliseinämän muodostavana 5 menetelmänä käytettiin metyloidun metylolimelamiinihartsin polymerointia, seuraavin poikkeuksin:

Kun etyyliakrylaatti-akryylihappo oli kopolymeerinä, säädettiin toisen seoksen pH arvoon 4,0 arvon 5,0 asemesta.

Kun propyyliakrylaatti-akryylihappo, amyyliakrylaatti, 10 akryylihappo,sykloheksyyliakrylaatti7akryylihappo ja 2-etyyliheksyyliakrylaatti-akryylihappo olivat kopoly-meereinä, käytettiin kaikkia ainesosia puolet yleisessä menettelytavassa esitetyistä määristä, ja vesihaude kuumennettiin lämpötilaan 65°C lämpötilan 55°C asemesta.

15 Kaikissa edellä esitetyissä esimerkeissä määritettiin partikkelikoko emulgoinnin jälkeen, Resimenen ja lisä-kopolymeerin seoksen lisäyksen jälkeen ja kapseloitumis-prosessin päättymisen jälkeen. Partikkelkokomittaukset tehtiin sekä Microtrac -partikkelkokoanalysaattorilla 20 (Microtrac Particle Size Analyser, Valmistaja Leeds and Northrup Instrument, St. Petersburg, Florida) että visuaalisesti mirkoskoopin avulla. Molempia menetelmiä käytettiin, sillä vaikka partikkelikokoanalysaattori on erittäin hyvä antamaan luotettavaa partikkelikokotietoa, 25 kun kysymyksessä ovat pienet koot, se voi olla huomaamatta hyvin suuria pisaroita, jotka voidaan havaita helposti mikroskoopin avulla.

CF draw-down-koetta, samanlaista kuin US-patentissa n:o 4,100,103 on esitetty, käytettiin seinämän muodostuksen 30 kulun seuraamiseen ja ylisuurten kapseleiden läsnäolon havaitsemiseen.

12 7421 8 Näissä esimerkiessä päällystettiin reaktiivinen CF-arkki kaikki kapselin muodostavat ainesosat sisältävällä kapselointi emulsiolla käyttämällä rako-tyyppistä levitys-laitetta (gap-type applicator set) siten,että määrän filmin paksuus oli 75 mikronia. Väri muodostuu tässä kokeessa kromogeenisen aineen reagoidessa CF-arkilla olevan koreagoivan aineena kanssa. Kapselin seinämän muodostumisen osoittaa värin laimeneminen emulsiolla myöhemmin päällystettäessä, ja tämä mitataan opasi-metrillä, joka ilmoittaa päällystetyn alueen heijastus-kyvyn (reflectance). Tällä samalla kokeella voidaan havaita ylisuuret kapselit, jotka näkyvät emulsion kuivaessa paljain silmin nähtävinä sinisinä pilkkuina.

Taulukossa 3 on lueteltu esimerkit 1 - 51 ja vastaava akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeerin tyyppi sekä vastaavan alkyyliakrylaatin paino-% kopolymeerissä.

I; ω m »4 b* 74218 λ h n n

•H

r-4 I * * »

>1 0> O *H

>i v >o m 4-> 0) |. . . .

i e e e e.

fN Ή »H -H -r-i t/j tn w m

CL> CU 0) QJ

M K

^ M M M M «O

>i N « ID CO »H »H

>1 (0 MM** M * .* CO «* ΙΩ CD o- 00 ^ ^ ^

jC

O · · · « . « «

_ -H E E E E E E E

10 Ή Ή ·Η Ή *rl Ή ·Η w >i cntnwtn intncn w cn a) o) 0) a) φ φ φ

-ri M M

ti M M tC K MOO)

5 ^ HOC® » H H

#D Ή «H f~H · A ft * * * * > >1 CD N CO O O iH 0) £ CO <0 CO CO ^ ^ ns λ: ..... ...

« o; . e e e e Eee »H D2 ·Η ·Η ·Η Ή ·γ-Ι Ή -Η >ι m tn tn tn wwt/i >i 0)(1)(1)(1) 0)0)0)

·* M M M M

00 H MM M M M O O* * CO

<β H N M* IO CO »H «H «H »H

X R -H . . . . . . . . - ·* τ' s n O) o h n n ^ «

„ 3 M >1 O) OJ O) CO CO CO CO CO CO

n ι-H 0) >, *“ 30) E .... .....

rt E < E E E E EE E E E

n Ή ·η *h *h »h ·*η ·*Η ·Η ·Η ή (0(0(00) (010(0(0(0 Ο 0)0)0)0) 0)0)0)0)(1) 6 Μ Μ Μ Μ Μ Μ

9 ΜΜΜΜ O Ο ^ ® O

^ Ο) Ό CO 00 H H H H N Ν «0 <Η .... ......

§ t-COOO rl CU (O ΙΟ Ο ·£ >? H H H N 0)0)0)0*010)

M 5 E E E E E E E E E E

Ή CQ Ή Ή Ή -H -H -H -Η -H ·Η Ή Ή (0(0(0(0 (0(0(010(0(0 >1 0)0)0)0) 0)0)0)0)0)0)

>ι M M M M

«* •'j M M M O O) «0 CO

rj Tj »O CO CO «h r-4<Hr-l i>1 * » * * * * · & o »H O) CO <ί O Φ o r-( rH rH «H *H *-« 0< .... ...

E E E 6 E E E

•H Ή Ή *r| Ή ·Η ·Η (0 (0 (0 (0 (0 (0 (0 0) Q) 0) 0) 0) 0) 0) ΜΜΜΜ Μ Μ Μ Μ Μ ο ν 4 n n c ® ο β Η Η Η Η 0)0)0)0)03 *Η fH * * * * ***** >1 «H O) Ο) * ΙΟ Φ t> ¢0 ® ···· «····

fi E E E E E E E E E

W *H Ή -rl -H 'rl -H -H *rl >H

C0(flC0C0 (0C0(0C0(0 (1)0)0)0) 0)0)0)0)0) c

C (0 C -H

rl -n ro I +J :r0 X . > -H ro dP l en M O (0 -H ro | >, ui 0) E <0 £>1 r—I Or-1 Ή EO)-P>i>iRO)H •H E 0) U -rH a, 0) W3(ÖrH^d3O0) wc>(0(0cl^:e 14 7421 8

Taulukossa 4 on lueteltu esimerkkien 1 - 51 käyttö-tulokset määritettynä edellä esitellyillä partikkelikoko-mittauksilla ja CF draw-down-kokeella. Näiden tulosten perusteella voidaan määrittää kullekin kopolymeerille 5 alkyyliakryylaatin pitoisuuden kriittinen alue.

i 7421 8 :«3 tn tn c .¾ s 3 “

P (O 'S (O :tO C n 4J

to <e £ tn •h Ai n 0 H -H ,2 Ό (0 o m 2 o ________ 4-1 C g -n tn a) c « < O CO - 5 s | o ' m 7 5 :|2 CO 0) -H -3 C O <l) <d ή tn <D M fi 41) -

M -h tn S

tn a 2 0) <13 o H < « x: 3

M -C

tn tn - O O § S “ 3 3 « c 3 3 p ω e e § c S M c c 3 e o o 2 +>

:« CO Hi O * x V

“ «H «O

tn :<ö :<U η, Ή •H > > n3 0) H ® 0H O :<U :<ι5 X tn

Φ W 4-) 4-) _ CL

(1) 4-1 4J ·!? «3 E >, >, .5 λ: >1 <* H M M H tn tn n ^ H , τ3 Ai M Tj :(0 O « fl r > o Cl > > £ -.(¾

^ O i>1 ^1 UJ

X M' Ci M M M M O M Ä Ä ij 0 r4 I s >i m rH dp -h -h rf tn 3 i a) Φ λ:

«o o C> H H H H _ T

EH C fmi ea (0 -h > •H 44 4J 0) >i <13 4-1 4-1 _ ^3 λ co mummu O E E 4-i <ö G -H 3 -n

•H <D ΜΝΗΜΗ to ' " E

4J <H O O „ O

(0 3 -H -H n -H

<13 m rn E tn tn H tn »H O rH r—I m 1—* p p UJ p

H ^ MMMH :<13 E E 7 E

X > 0) 0) S 0) <0 :<u ro •H CO O 44 :<!3 :<13 :<0 Ή 44 > > ·™ > >i >i :<C :<T3 .£ :n3

>i N c> M M O M tn 4J 4J 2 +J

A! A3 44 44 T] 44 r-t :n3 >1 >1 >1 < w-t M O O > tn tn J tn ___________ >i >: λ: Ϊ 4; ’ x: :<0 :<Ö :<0 •H >ί *H ? >1 H -H >1 H-C-Cgiffi (1) 44 tn 1 *

O) I 44 -H -H Λί -H -H I I I I I

E *H Uj r-4 -H r—t (1) 1—t 1—I

>1 <-l n) ' -H >i rl Ή >i Xl >ί >1 < CQ υ Q M

H H r—I >1 >1 I—I >1 O >1 >1 O >1 > >1 ft >, >1 tn H 44 tn

ft X tl >1 O 41 >1 X X 0) M

o ή a: 4J h 3 E φ >1 1 o ui <0 <0 w ft «. 3 « to nj: _________1 16 7421 8

Tietyt esimerkeistä 1 - 51 sekoitettiin erikseen etoksy-loidun maissitärkkelys -sideaineen ja keittämättömien vehnätärkkelysrakeiden kanssa alla esitettyjen kuiva-ainesuhteiden mukaisesti, ja lisättiin riittävä määrä 5 vettä 20% kiintoainetta sisältävän dispersion valmistamiseksi.

Osaa kuivaa ainetta Aine 50 kapselit 5 etoksyloitu maissitärkkelys 10 12,5 vehnätärkkelysrakeet -2

Dispersiolla päällystettiin 50 gm :n painoinen paperi-pohja metallilangasta käämityllä (wire sound) päällystys-sauvalla No. 12 ja kuivattiin. Tuloksena saadut CB-arkit testattiin kukin Typewriter Intensity (TI) ja Oven Decline 15 -kokeilla, jotka on esitetty alla.

TI-kokeeseen käytettiin CF-arkkia, jolla oli fenoli-formaldehydinovolakkahartsin öljyliukoisesta metalli-suolasta koostuva päällyste, joka oli valmistettu US-patenteissa 3,732,120 ja 3,455,721 esitetyillä tavoilla.

20 TI-kokeessa kirjoitetaan koneella vakioteksti päällystetyt sivut vastakkain olevalle (coated side-to-coated side) CB-CF-parille. Kuvion kehityttyä kahdenkymmenen minuutin kuluttua mitataan intensiteetti heijastuskykymenetelmällä. Koneella kirjoitetun alueen heijastuskyky on mittana värin 25 kehittymisestä CF-arkilla, ja se ilmoitetaan koneella kirjoitetun alueen heijastuskyvyn (I) suhteena CF-paperin taustaheijastukseen (IQ) (I/IQ), joka ilmoitetaan prosentteina. Suuri arvo osoittaa vähäisen värin kehittymisen ja pieni arvo hyvän värin kehittymisen.

30 Oven Decline -koe on samantyyppinen koe, joka koskee kapselin laatua ja on mitta kapseleilla päällystetyn paperin siirtokopioita konekijroituskokeessa aikaansaavan kyvyn menetyksen asteesta, kun päällystettyä 17 7421 8 paperia pidetään uunissa tietyssä lämpötilassa tietyn ajan. On edullista suorittaa TI-koe CB/CF-parilla asettamalla CB 100°X uuniin 16 tunniksi ja suorittamalla säilytyksen jälkeen parille kuvionsiirtokoe. Tämä koe 5 on osoittanut johdonmukaisesti että huonot kapselit menettävät suurimman osan tai kaiken kyvystään saada aikaan siirtokopioita tällaisen uunissa säilytyksen aikana ja että hyvät kapselit kestävät tämän säilytyksen kopiontuottokyvyn vähetessä vain vähän tai ei ollenkaan.

10 Kuten taulukosta 5 ilmenee, kaikki testatut CB-arkit osoittavat hyvää kapselilaatua, sillä CB-arkkien kyky saada aikaan hyvä TI-kuvion intensiteetti uunisäilytyksen jälkeen on säilynyt ennallaan.

18 7421 8

Taulukko 5

Kopolymeerin (Konekirjoituksen intensiteetti) alkyyliakrylaatti Typewriter Intensity

Esim. Paino% Tyyppi Ennen uuni- Uunisäily- n:o säilytystä tyksen jälkeen 3 14 Etyyli 53 55 6 24 Etyyli 53 54 11 6 Propyyli 53 55 12 8 Propyyli 55 57 13 1Ö Propyyli 53 55 14 12 Propyyli 54 56 15 14 Propyyli 54 55 19 6 Butyyli 51 56 20 8 Butyyli 46 50 21 10 Butyyli 52 55 22 12 Butyyli 50 54 28 2 Amyyli 53 55 29 4 Amyyli 56 58 30 6 Amyyli 57 59 31 8 Amyyli 55 58 32 10 Amyyli 54 56 33 12 Amyyli 60 64 34 14 Amyyli 53 56 37 2 Heksyyli 56 59 38 4 Heksyyli 55 58 39 6 Heksyyli 55 56 40 8 Heksyyli 55 58 41 10 Heksyyli 56 59 44 4 Sykloheksyyli 54 56 45 6 Sykloheksyyli 54 56 48 8 Sykloheksyyli 53 57 50 2 2-etyyliheksyyli 53 56 I: 19 7421 8

Esimerkit 52 - 57

Esimerkeissä 52 - 57 suoritettiin sarja kapselointi-kokeita, samanlaisia kuin esimerkeissä 1-51, sillä poikkeuksella, että käytettiin erilaista kapselin seinä-5 män muodostumismenetelmää. Kaikissa esimerkeissä 52 - 57 käytettiin seuraavaa yleistä menettelytapaa. Seoksen, jossa oli 89,5 g vettä, 5 g ureaa, 0,5 g resorsinolia ja 5 g alkyyliakrylaatti-akryylihappokopolymeeria ja jonka pH oli säädetty arvoon 4,0, emulgoitiin 90 g taulukossa 2 10 esitetyn kapseliytimeksi tarkoitetun aineen liuosta.

Nämä seokset emulgoitiin, ja tuloksena saatu seos pantiin huoneenlämpöisessä vesihauteessa olevaan astiaan, sekoitettiin jatkuvasti ja lisättiin 13,5 g 37% formal-dehydiliuosta, vesihaude kuumennettiin 55°C:ksi ja 15 annettiin olla tässä lämpötilassa yön yli, jotta kapseloituminen alkaisi ja reaktio kuluisi loppuun.

Tuloksena saadut kapselipanokset, joiden kaikkien havaittiin olevan onnistuneita partikkelikokomäärityskokeissa, valmistettiin CB-arkeiksi, kuten aiemmin on esitetty 20 (edellä), ja näitä CB-arkkeja käytettiin TI ja Oven

Decline-kokeissa, kuten aiemmin on esitetty (edellä).

TI ja Oven Decline -kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 6.

20 7421 8

Taulukko 6

Kopolymeerin alkyyliakrylaatti Typewriter Intensity

Esimerkki Ennen uuni- jälkeen uuni- 5 No. Paino-% Tyyppi säilytystä säilytyksen 52 18 Etyyli 56 56 53 8 Propyyli 59 59 54 6 Amyyli 57 57 55 8 Heksyyli 54 54 10 56 4 Sykloheksyyli 56 56 57 2 2-etyyliheksyyli 55 56 TI ja uunisäilytys (Oven Storage)-kokeiden tulokset todistavat edelleen osaltaan erilaisten alkyyliakrylaatti-akryylihappokopolymeerien tehokkuuden puolesta, kun 15 niitä käytetään mikrokapseleiden valmistusmenetelmässä, jossa polymeeriset kuoret valmistetaan urean ja formaldehydin in situ-polymeroinnilla.

Claims

7421 8

1. Menetelmä mikrokapseleiden valmistamiseksi, joka koostuu seuraavista vaiheista: (a) olennaisesti liukenemattoman kapseliydinaineen 5 partikkeleiden tai pisaroiden dispersion valmistaminen valmistusprosessin vesiliuoksessa, joka sisältää: (i) kapselin seinämän prekursoriaineen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu melamiini ja formaldehydi; metylolimelamiinin tai metyloidun metylolimelamiinin 10 monomeeri tai pienimolekyylipainoisia polymeerejä; urea ja formaldehydi; dimetyloliurean tai metyloidun dimetyloliurean monomeeri tai pienimolekyylisiä polymeerejä, tai mikä tahansa edellä esitettyjen aineiden yhdistelmä; ja 15 (ii) akryylihappo-alkyyliakrylaattikopolymeerin; ja (b) kapseliydinaineen partikkeleita erillisesti ympäröivien polymeeristen kuorien muodostaminen kapselin seinämän prekursoriaineesta in situ -polymeroinnilla, tunnettu siitä, että akryylihappo-alkyyliakrylaatti- 20 kopolymeeri sisältää akryylihappo-etyyliakrylaattikopoly- meeriä, jossa on noin 12 - noin 30 paino-% etyyliakrylaattia; akryylihappo-propyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 6 - noin 14 paino-% propvyliakrylaattia; akryylihappo-butyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 4 - noin 20 25 paino-% butyyliakrylaattia; akryylihappo-amyyliakrylaatti- kopolymeeriä, jossa on noin 2 - noin 14 paino-% amyyli-akrylaattia; akryylihappo-heksyyliakrylaattikopolymeeriä,' jossa on noin 2 - noin 10 paino-% heksyyliakrylaattia; akryylihappo-sykloheksyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa on 30 noin 4 - noin 12 paino-% sykloheksyyliakrylaattia; tai akryylihappo-2-etyyliheksyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa on noin 2 paino-% 2-etyyliheksyyliakrylaattia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että läsnäolevan akryylihappo-alkyyliakrylaatti- 22 7421 8 kopolymeerin määrä on noin 0,4 - noin 15 paino-% valmistusprosessin vesiliuoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan 5 lämpötilassa välillä noin 40°C - noin 95°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötilassa välillä noin 50°C - noin 70°C.

5. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että akryyli-· happo- alkyyliakrylaattikopolymeeri on akryylihappo-butyyliakrylaattikopolymeeri, jossa on noin 6- noin 10 paino-% butyyliakrylaattia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tu n n ettu 15 siitä, että akryylihappo-butyyliakrylaattikopolymeeri sisältää noin 8 paino-% butyyliakrylaattia.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että akryylihappo-alkyyliakrylaatti-kopolymeeri on akryylihappo-etyyliakrylaattikopolymeeri, 20 jossa on noin 18 - noin 24 paino-% etyyliakrylaattia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että akryylihappo-etyyliakrylaattikopolymeeri sisältää noin 22 paino-% etyyliakrylaattia.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 4 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että akryylihappo-alkyyliakrylaatti- kopolymeeri on akryylihappo-heksyyliakrylaattikopolymeeri, jossa on noin 2 - noin 6 paino-% heksyyliakrylaattia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tu nnettu siitä, että akryylihappo-heksyyliakrylaattikopolymeeri 23 74 21 8 sisältää noin 4 paino-% heksyyliakrylaattia.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että akryylihappo-alkyyliakrylaatti-kopolymeeri on akryylihappo-sykloheksyyliakrylaattikopo- 5 lymeeri, jossa on noin 4 - noin 6 paino-% sykloheksyyli-akrylaattia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että akryylihappo-sykloheksyyliakrylaattikopolymeeri sisältää noin 4 paino-% sykloheksyyliakrylaattia.

13. Arkkimateriaali, jolla on minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettuja mikrokapseleita. 7421 8