JP2003276328A

JP2003276328A - マイクロカプセル

Info

Publication number: JP2003276328A
Application number: JP2002079726A
Authority: JP
Inventors: Fumio Nishiyama; 二三夫西山; Masayuki Watanabe; 誠幸渡邊; Takashi Omori; 隆志大森
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性にメラミン−ホルマリン樹脂壁膜を有
するマイクロカプセルの提供。【解決手段】電子供与性無色染料を芯物質として内包
しメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイク
ロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁膜が、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの混合体、メチロールメラ
ミン、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、または
これらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも
１種と、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドと
の混合体、芳香族ヒドロキシメチロール化合物、芳香族
ヒドロキシ化合物−ホルムアルデヒド初期縮合物、また
はこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくと
も１種とから形成されるマイクロカプセル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性無色染料
を芯物質として内包するマイクロカプセルに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写紙は電子供与性無色染料（ロイ
コ系染料）溶液を芯物質として内包するマイクロカプセ
ルを紙の裏面に塗布してなる上用紙、酸性物質からなる
顕色剤を表面に、ロイコ系染料溶液内包マイクロカプセ
ルを裏面に塗布してなる中用紙、顕色剤を表面に塗布し
てなる下用紙より構成され、筆圧、タイプライター、機
械的圧力を与えることで発色させ同時に多数の複写を得
ることのできる複写紙である。

【０００３】感圧複写紙に使用されるマイクロカプセル
の製造方法としては、コアセルベーション法、in-situ
重合法、界面重合法等が知られている。この中のin-sit
u重合法では壁材料としてアミノ樹脂を使用するのが一
般的であり、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂等をマイクロカプセル壁物質とし
て利用する特許もいくつか出願されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセ
ルを感圧複写紙に用いると、日光や蛍光灯の光を照射さ
れることによって、感圧複写紙の発色性能が劣化しやす
い。そのため、高価な紫外線防止剤を多量に用いなけれ
ばならないなど問題が多い。

【０００５】そこで、本発明が目的とするところは、耐
光性の改良されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜
を有するマイクロカプセルを提供し、感圧複写紙の日光
や蛍光灯の光による発色性能の劣化を防止することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、電子供与性無色染料を芯物質として内包す
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイク
ロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁膜が、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの混合体、メチロールメラ
ミン、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、または
これらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも
１種と、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドと
の混合体、芳香族ヒドロキシ化合物−ホルムアルデヒ
ド、芳香族ヒドロキシ化合物−ホルムアルデヒド初期縮
合物、またはこれらの組み合わせよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種とから形成されることにより、課題を
達成できることを見出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のマイクロカプセルは、電
子供与性無色染料を含有する疎水性液体を親水性液体に
乳化分散した後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜
を形成することにより製造される。

【０００８】本発明においては、壁膜の前駆体として、
メラミンとホルムアルデヒドとの混合体、メチロールメ
ラミン、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、また
はこれらの組み合せと、並びに、芳香族ヒドロキシ化合
物とホルムアルデヒドとの混合体、芳香族ヒドロキシメ
チロール化合物、芳香族ヒドロキシ化合物−ホルムアル
デヒド初期縮合物、またはこれらの組み合せとを併用す
ることにより、耐光性に優れた感圧複写紙用マイクロカ
プセルを得ることができる。

【０００９】本発明において優れた効果が得られる理由
は明らかではないが、次のように考えられる。光照射に
より感圧複写紙の発色性能が低下する原因は、光を受け
て電子供与性無色染料が光分解されるためと考えられる
が、本発明では芳香族ヒドロキシ化合物−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物等をともに用いることにより、壁膜の光
透過性が制御されるものと推察される。

【００１０】本発明に用いられるメラミンとホルムアル
デヒドとの混合体、メチロールメラミン、またはメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物、並びに、芳香族ヒド
ロキシ化合物とホルムアルデヒドとの混合体、芳香族ヒ
ドロキシメチロール化合物、芳香族ヒドロキシ化合物−
ホルムアルデヒド初期縮合物とは、以下のようなもので
ある。

【００１１】まず、前者について、メラミンとホルムア
ルデヒドとを適当な比率で混合した混合体を加熱攪拌す
ると、メラミンにホルムアルデヒドが付加してメチロー
ル化が起こり、メチロールメラミンが生成される。そし
て、これらの間でさらに縮重合反応（メチレン化反応）
が進行し、メラミン−ホルムアルデヒドの縮合物が生成
される。本発明においてメチロールメラミンとは、メラ
ミン単位が１個のメラミン−ホルムアルデヒド単量体を
いい、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物とは、メ
ラミン単位が２個以上のものをいう。

【００１２】後者も同様に、芳香族ヒドロキシ化合物と
して例えばフェノールとホルムアルデヒドとを適当な比
率で混合した混合体に、触媒として苛性ソーダあるいは
アンモニア水溶液を用いて加熱攪拌することにより、メ
チロール化が起こりフェノール単位が１個の芳香族ヒド
ロキシメチロール化合物が生成され、さらに縮重合反応
が進行して、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物
が生成される。

【００１３】本発明に用いられるメチロールメラミンお
よびその初期縮合物は、以下に述べるように簡単に調製
することができる。また、縮重合反応の指標として濁度
を用いることにより、さらに緻密性に優れた良好なマイ
クロカプセルを調製することができる。濁度の測定は次
のようにして行う。メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物から測定に必要な量を分取し、２０℃の蒸留水で３
％濃度に希釈し、希釈２分後に以下の測定条件でＡｂ
ｓ．（吸光度）を測定し、その値を濁度とする。濁度の
測定値が０．１〜０．５の範囲にある初期縮合物が、緻
密性の高いマイクロカプセルを与え好ましい。測定条件
は以下の通りである。検出器：分光光度計測定温度：２０℃ 測定波長：６６０ｎｍスリット幅：３．０リファレンス：蒸留水

【００１４】メラミンとホルムアルデヒドとのモル比に
関して、ホルムアルデヒドのモル比が多い方がマイクロ
カプセルに良好な耐熱性を付与させる上で好ましいが、
多すぎるとメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の重
合が進みやすくなり、目標とする重合進行度以下、即
ち、目標以下の濁度であるメラミン−ホルムアルデヒド
初期縮合物を得にくくなる。従って、好ましいモル比と
してはメラミン：ホルムアルデヒド＝１：２．５〜１：
４である。

【００１５】加熱溶解時のｐＨについては、メラミンと
ホルムアルデヒドのモル比によって重合の進行を遅らせ
る最適ｐＨが変動する。モル比１：２．５〜１：４のと
きは、中性付近（ｐＨ６〜８）が最適である。

【００１６】メラミンの溶解温度および溶解時間は、高
温、長時間で溶解するほど重合は進行しやすいので、よ
り低温、短時間で、具体的には６０〜７０℃、１５〜３
０分で溶解することが好ましい。

【００１７】また、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物の生成時にアルコールを添加し、メチロール基をア
ルキル化することで、重合が進行していないメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物を得ることも可能である。

【００１８】メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の
使用量は電子供与性無色染料（ロイコ染料）を含有する
疎水性液体１００部に対し５〜３０部、好ましくは１０
〜２０部を用いる。

【００１９】次に、本発明において用いられる芳香族ヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、またはレゾルシン類を好ましく挙
げることができる。

【００２０】芳香族ヒドロキシ化合物に対するホルムア
ルデヒドのモル比は、１．５〜４．０、好ましくは２．
０〜３．５が望ましい。

【００２１】反応温度は４０〜８０℃、好ましくは５０
〜７０℃、反応時間は２〜５時間、好ましくは３〜４時
間である。

【００２２】芳香族ヒドロキシ化合物−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物等の使用量は、少なすぎる場合は効果が発
現されず、多すぎる場合はカプセルスラリーが着色し、
感圧複写紙としたときの白色度が低下し品質が損なわれ
る傾向がある。本発明において最適な使用量は、メラミ
ン−ホルムアルデヒドに対し５〜４０％、好ましくは１
０〜３０％程度である。

【００２３】次に、本発明の感圧複写紙は、上記の壁膜
前駆体を用い通常の製法に従って得ることができる。基
本的に次の工程よりなる。（１）芯物質の調製電子供与性無色染料を含有する疎水性液体を単独、ある
いは必要に応じ他の物質を添加して、加熱攪拌等によっ
て疎水性液体に溶解しカプセル芯物質とする。

【００２４】（２）連続相の調製アニオン性水溶性高分子を室温において水に添加し攪拌
して溶解する。水溶性高分子の添加量はカプセル製造時
全体の０．５〜７重量％である。水溶性高分子のモノマ
ー配合比、壁膜形成材料の種類、芯物質の種類、目的と
する粒子径等で異なるが、カプセル製造時全体の１〜５
重量％がより適当な範囲である。

【００２５】（３）乳化上記連続相を攪拌しながら、その中に芯物質溶液を加え
て混合する。ホモジナイザー、静止型混合機等の乳化機
によって混合液体を乳化する。

【００２６】（４）カプセル壁膜形成反応乳化液が所定の粒径になった後、ｐＨを調整する。ｐＨ
は低いほど反応は速いが、あまり急激な反応は均一なカ
プセル壁膜形成の妨げになること等を考慮に入れて、ｐ
Ｈ３〜８程度に調整する。その後、カプセル壁膜前駆体
として前述のメチロールメラミンまたはその期縮合物、
並びに芳香族ヒドロキシメチロール化合物またはその初
期縮合物等を、添加するとともに加熱を開始、あるいは
加熱をしながら添加する。温度は３５〜９０℃に加熱す
るが、通常５０〜８０℃に調節する。設定した温度に到
達後一定時間以上設定温度に保つ必要があり、５０〜６
０℃での反応の場合は少なくとも１時間は保持すること
好ましい。壁膜前駆体と芯物質の割合は固形分重量比で
１：１〜２０である。

【００２７】（５）後処理上記の壁膜前駆体から壁膜が形成されカプセル化が終了
した後、目的に応じて、濃度の調整、ｐＨの調整、洗
浄、ろ過、乾燥、粉体化等を行う。通常、スラリー中に
存在する余剰のホルムアルデヒドの減少処理を行う。そ
の方法としては、アンモニア、尿素、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、エチレン尿素、ヒドロキシアミン塩およびアセ
ト酢酸メチル等の活性水素を有する物質を単独で、ある
いは組み合わせて使用し、さらに多種の炭酸塩を併用す
る化学的除去法、水蒸気蒸留、限外ろ過等の物理的除去
法が知られており、いずれを採用してもよい。

【００２８】本発明で用いられる電子供与性無色染料
（ロイコ系染料）としては、感圧複写紙の分野で公知の
ものを使用すればよく、例えば3,3−ビス（p−ジメチル
アミノフェニル）−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（p−ジメチルアミノフェニル）フタリド等のトリ
アリルメタン系化合物、4,4−ビスジメチルアミノベン
ズヒドリルベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合
物、7−ジエチルアミノ−3−クロロフルオラン、7−ジ
エチルアミノ−3−クロロ−2−メチルフルオラン等のフ
ルオラン系化合物、3−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロピル
−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジベ
ンゾピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
のスピロ系化合物、等の電子供与性発色剤が挙げられ
る。

【００２９】また、疎水性液体も、感圧複写紙の分野で
公知のものを使用すればよく、例えばフェニルキシリル
エタン、フェニルキシリルメタン、フェニルエチルフェ
ニルエタン、フェニルブチルフェニルメタン、フェニル
ブチルフェニルエタンなどのジアリールアルカン系化合
物、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレンなどのアルキルナフタレン系化合物、モノイソプ
ロピルビフェニール、ジイソプロピルビフェニールモノ
ブチルビフェニールなどのアルキルビフェニール系化合
物、部分水素化ターフェニール系化合物、アルキルベン
ゼン系化合物、トリアリールジメタン系化合物、フェニ
レンオキサイド系化合物、ジアリールアルキレン系化合
物、等を挙げることができる。

【００３０】電子供与性無色染料を含有する疎水性液体
を乳化分散するアニオン性水溶性高分子とは、例えばエ
チレンー無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテ
ルー無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイン
酸共重合体、イソブチレンー無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。

【００３１】得られたマイクロカプセルは、一般の水溶
性バインダー、ラテックス系バインダーとともに、セル
ロース粉末、デンプン粒子、タルク等のカプセル保護剤
などを必要に応じて添加して、感圧複写紙用マイクロカ
プセル塗布液を調整する。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の効果をより一層明確にする
ため、製造例、実施例および比較例を挙げるが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各
例中の部及び％は、重量部及び重量％を表す。

【００３３】［カプセル壁膜前駆体（Ｉ）の調製］メラ
ミン１０部に３７％ホルマリン水溶液２０部を加え、密
閉容器中で撹拌しながら６０℃で２０分反応させた後、
冷却し反応を停止させメチロールメラミン水溶液を得
た。この水溶液の濁度は０．３であった。

【００３４】［カプセル壁膜前駆体（II）の調製］フェ
ノール１０部に３７％ホルマリン水溶液２５部、苛性ソ
ーダ０．２部を加え、密閉容器中で撹拌しながら６０℃
で３時間反応させた後、冷却しメチロールフェノール水
溶液を得た。

【００３５】［カプセル壁膜前駆体（III）の調製］ｐ
−クレゾール１０部に３７％ホルマリン水溶液２０部、
苛性ソーダ０．２部を加え、密閉容器中で撹拌しながら
６０℃で３時間反応させた後、冷却しメチロール−ｐ−
クレゾール水溶液を得た。

【００３６】［実施例１］アニオン性水溶性高分子とし
て濃度１０％イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（クラレ株式会社製イソバン）水溶液７５部を水８０部
で稀釈溶解し、この混合液のｐＨを苛性ソーダ水溶液で
４．５に調整した。別にフェニルキシリルエタンを主成
分とする高沸点溶媒（日本石油化学製，ハイゾールＳＡ
Ｓ−２９６）１３５部にクリスタルバイオレットラクト
ン５部、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール）１部を加
え１００℃に加熱攪拌しながら溶解した。溶解後、室温
まで冷却し、先に調整したアニオン性水溶性高分子を含
む水溶液中に転相に注意しながら混合し、次いでホモミ
キサーＭ型（特殊機化製）を用いて、１００００ｒｐ
ｍ，３分間攪拌、乳化し、平均粒径４．６μｍのＯ／Ｗ
型の安定した乳化物を得た。稀釈水７０部、カプセル壁
膜前駆体（Ｉ）を３０部、カプセル壁膜前駆体（II）６
部をあらかじめ均一に混合しこの混合物を２０分間で加
えてから加熱し５５℃に達してから、２時間カプセル膜
形成反応を続け反応を終了させた。残留ホルムアルデヒ
ドを減少させるために、３０℃に冷却後２９％アンモニ
ア水をｐＨ７．５になるまで添加して感圧複写紙用のカ
プセルスラリーを得た。

【００３７】［実施例２］実施例１におけるカプセル壁
膜前駆体（II）をカプセル壁膜前駆体（III）に変更し
た以外は実施例１と同様にカプセルスラリーを得た。

【００３８】［実施例３］実施例１におけるカプセル壁
膜前駆体（II）６部を９部に変更した以外は実施例１と
同様にカプセルスラリーを得た。

【００３９】［実施例４］実施例１におけるカプセル壁
膜前駆体（II）６部を１２部に変更した以外は実施例１
と同様にカプセルスラリーを得た。

【００４０】［比較例１］実施例１におけるカプセル壁
膜前駆体（II）を使用しなかった以外は実施例１と同様
にカプセルスラリーを得た。

【００４１】［上用紙の作成］各例で得られたカプセル
スラリー１００部、でんぷん粒３５部、ポリビニルアル
コール１５部の配合処方で塗料を作成し、メイヤーバー
で４２ｇ／ｍ^２の原紙に塗布量が３ｇ／ｍ^２になるよう
塗布乾燥し、感圧複写紙上用紙を得た。

【００４２】［耐光性の評価］上記で得られた上用紙の
カプセル塗布面に日光を５時間照射した後、市販の下用
紙（日本製紙(株)製、ＣＣＰエース下用紙ＮＷ４０Ｂ
Ａ）の顕色剤層面とを重ね合わせ、１００ｋｇ／ｍ^２の
加重圧をかけて発色させた。顕色剤層面に形成された画
像の発色濃度をハンター白色度計（東洋精機製作所製）
により測定した。また、別に、日光照射を施さなかった
上用紙を下用紙と重ね合わせて同様に発色させ、発色濃
度を測定した。次式から耐光性を求めた。値が小さい方
が耐光性に優れる。耐光性＝(日光照射後の発色濃度−日光照射前の発色濃
度) ×１００/(１００−日光照射前の発色濃度)

【００４３】［白色度の評価］上記で得られた感圧複写
紙上用紙のカプセル塗布面を、ハンター白色度計で測定
した。値が大きい方が白色度に優れる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のマイ
クロカプセルを用いることにより、光を照射されても発
色性能が低下することがなく、耐光性に優れた感圧複写
紙を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大森隆志東京都北区王子５丁目21番１号日本製紙株式会社商品研究所内Ｆターム(参考） 2H085 AA07 CD02 CD04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料を芯物質として内包
しメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイク
ロカプセルにおいて、該マイクロカプセルの壁膜が、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの混合体、メチロールメラ
ミン、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、または
これらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも
１種と、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドと
の混合体、芳香族ヒドロキシメチロール化合物、芳香族
ヒドロキシ化合物−ホルムアルデヒド初期縮合物、また
はこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくと
も１種とから形成されることを特徴とするマイクロカプ
セル。
【請求項２】芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、またはレゾルシン類の
少なくとも１種である請求項１記載のマイクロカプセ
ル。
【請求項３】請求項１または２記載のマイクロカプセ
ルを用いた感圧複写紙。