FI74241B - Foerfarande foer framstaellning av smao kapslar. - Google Patents

Description

74241

Menetelmä pienien kapselien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av smä kapslar.

Tämä keksintö liittyy menetelmään pienien kapselien, joiden seinämät ovat urea- tai melamiiniformaldehydipolymeeri-5 ainetta valmistamiseksi.

Kapselit on erityisesti mutta ei yksinomaan tarkoitettu käytettäväksi paineherkissä jäijentämismateriaaleissa.

US-patentissa 2 730 456 on kuvattu eräs paineherkkä jäljen-tämisjärjestelmä, jota yleisesti kutsutaan moninkertaisjäl-10 jentämisjärjestelmäksi. Tässä moninkertaisjäijentämisjärjestelmässä yläarkin alapinta on päällystetty mikrokapse-lilla, jotka sisältävät värittömän kromogeenisen aineen liuosta, ja ala-arkin yläpinta on päällystetty värin kehittävällä koreaktanttiaineella, esim. happamalla savella, feno-15 lihartsilla tai tietyillä orgaanisilla suoloilla. Kun tal- lentamismateriaalissa tarvitaan useampia kerroksia suuremman kopiomäärän valmistamiseksi, käytetään myös väliarkkeja, joista kunkin alapinta on päällystetty väritöntä kromogeenista ainetta sisältävillä mikrokapseleilla ja yläpinta värin kehit-20 tävällä koreaktanttiaineella. Käsin tai koneella kirjoittamalla arkkiin kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit vapauttaen siten kromogeenisen aineen liuoksen koreaktanttiaineelle seuraavaksi alempana olevalla arkilla, mikä aikaansaa kemiallisen reaktion, joka kehittää kromogeenisen aineen värin.

25 Toisen tyyppinen paineherkkä jäijentämisjärjestelmä, jota kuvataan US-patenteissa 2 730 457 ja 4 197 346, tunnetaan itsesi-sältävänä järjestelmänä. Kromogeenisen aineen liuosta ja koreak-tanttiainetta sisältävät mikrokapselit päällystetään paperi-arkin samalle pinnalle. Käsin tai koneella kirjoittamalla ark-30 kiin kohdistettu paine aiheuttaa kapselien rikkoutumisen ja vapauttaa kromogeenisen aineen, joka sitten reagoi koreaktantti-materiaalin kanssa muodostaen värin.

2 74241

Edellä kuvatuissa jäijentämisjärjestelmissä käytettäväksi tarkoitetuille mikrokapseleille on asetettu joukko tiukkoja ominaisuusvaatimuksia optimin jäijentämisjärjestelmän aikaansaamiseksi. Näihin ominaisuuksiin kuuluvat kapselien 5 lujuus, väri, kokojakauma-alue ja seinämien yhtenäisyys (lä-päisemättömyys).

Alalla on ehdotettu useita menetelmiä sellaisten kapselien valmistamiseksi, joiden seinämät kokonaan tai osaksi ovat urea- tai melamiiniformaldehydipolymeerlainetta. Esimerkiksi 10 US-patenteissa 4 001 140, 4 087 376 ja 4 089 802 on esitetty kapselointimenetelmä urean ja formaldehydin in situ reaktiolla tai dimetyloliurean tai metyloidun dimetyloliurean monomee-risen tai pienimolekyylipainoisten polymeerien polykondensaa-tiolla vesiväliaineessa suoritettuna väliaineeseen liuotetun 15 negatiivisesti varatun, karboksyylisubstituoidun, suoran ali-faattisen hiilivetypolyelektrolyyttiaineen läsnäollessa.

US-patentissa 4 100 103 esitetään kapselointimenetelmä mela-miinin ja formaldehydin in situ reaktiolla tai metylolimelamii-nin tai eetteröidyn metylolimelamiinin monomeeristen tai pie-20 nimolekyylipainoisten polymeerien polykondensaatiolla vesi-väliaineessa suoritettuna väliaineeseen liuotetun negatiivisesti varatun, karboksyylisubstituoidun suoran alifaattisen hiilivetypolyelektrolyyttiaineen läsnäollessa.

Brittiläisessä patentissa 2 062 570, julkaistu 28.5.1981, 25 kuvataan menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, joiden seinämät muodostetaan melamiinin ja formaldehydin polymerisaa-tiolla styreenisulfonihappopolymeerin läsnäollessa, joka tulee otetuksi mukaan systeemiin. Muita anionisia suurimoleku-laarisia elektrolyyttejä, kuten polyakryylihappoa, esitetään 30 käytettäviksi yhdistelmänä styreenisulfonihappopolymeerin kanssa. Tässä samassa patentissa esitetään, että styreenisul-fonihappopolymeeria on läsnä 67-100 paino% styreenisulfonihappopolymeerin ja anionisen suurimolekulaarisen elektrolyytin seoksesta.

3 74241 US-patenttien 4 001 140, 4 987 376, 4 089 802 ja 4 100 103 mukaisia menetelmiä on menestyksellisesti käytetty kapseloitaessa kromogeenisten aineiden liuoksia käytettäväksi paine-herkissä jäijennöspapereissa. Sanotuissa patenteissa käsi-5 tellyistä sopivista karboksyylisubstituoiduista polyelektro-lyyteistä suositellaan hydrolysoituja maleiinianhydridikopo-lymeereja. Käsitellyistä hydrolysoiduista maleiinianhydriko-polymeereista suositeltavin on poly(etyleeni-ko-maleiini-anhydridi) (johon tämän jälkeen viitataan EMA:na) johtuen 10 kapselointiprosesseihin saatavasta ominaisuuksien tasaoai-nosta.

EMÄ:n hinta on viime aikoina kohonnut nopeasti aiheuttaen vastaavan nousun niiden mikrokapselien hintaan, jotka valmistetaan menetelmillä, joissa EMÄ muodostaa karboksyylisubsti-15 tuoidun polyelektrolyytin. Hinta- ja saatavuustekijöistä johtuen on poly (akryylihappo) (tämän jälkeen PAA) looginen korvike EMÄ:lie karboksyylisubstituoituna polyelektrolyyttinä. Vaikkakin mikrokapselit, jotka on valmistettu US-patenttien 4 001 140 ja 4 100 103 mukaisilla menetelmillä, joissa PAA 20 muodostaa polyelektrolyytin, ovat laadultaan kaupallisella asteella käytettäväksi paineherkissä jäijennöspapereissa, niillä ei ole sitä ominaisuuksien tasapainoa, joka EMÄ:ta käytettäessä saavutetaan.

Polyelektrolyytin eräs tehtävä sanotuissa patenteissa on ak-25 tiivisesti ottaa osaa niiden lähtöaineiden polymeraatioreak-tion ohjaukseen tai säätöön, joita käytetään muodostamaan kondensaatiopolymeeri, joka muodostaa tuloksena olevat kaD-seliseinämät.

Polyelektrolyytin toisena tehtävänä on toimia emulgointiai-30 neena edistämään ja ylläpitämään tulevan kapselin ydinaineen yksittäisten pisaroiden erottumista valmistusvesiväliaineessa. Käytettäessä PAA:ta polyelektrolyyttinä tarvitaan tulevan kap-seliydinaineen emulgointiin enemmän energiaa ja aikaa ja 4 74241 tulokseksi saadaan huonompi pisarakokojakauma kuin EMÄ:ta käytettäessä. PAA:n huonompi emulgointikyky voidaan kompensoida, kun kyseessä on US-patentin 4 100 103 menetelmä, sekoittamalla ennen emulgointia lähtöaineet (esim. metyloitu :5 metylolimelamiini) , joita käytetään in situ polymerointi-reaktiossa muodostamaan koridensaatiopolymeeri, joka muodostaa syntyvät kapseliseinämät. Metyloidun metylolimelamii-nin tai sen pienimolekyylipainoisen polymeerin (tämän jälkeen MMM) läsnäolon tulevan ydinaineen emulgointivaiheen 10 aikana voi johtaa MMM:n ennenaikaiseen Dolymeraatioon. Tätä MMM:n pyrkimystä ennenaikaisesti reagoida näissä oloissa pienennetään nostamalla PAA-MMM liuoksen pH suurimmalle tasolle, jolla tulevan ydinaineen emulgoiminen voidaan saavuttaa. Heti kun on aikaansaatu tulevan ydinaineen tyydyttävä emulsio, 15 emulsion pH on laskettava, jotta tyydyttävien kapselisei-nämien saostuminen saavutettaisiin järkevässä ajassa. Tätä menetelmää on edelleen parannettu lisäämällä tiettyjä suoloja,kuten EP-patenttihakemuksessamme 0092356A on kuvattu.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kapselien val-20 mistusmenetelmä, jolla aikaansaadaan pisarakokojakaumaltaan parannettu tulevan kapseliydinaineen emulsio.

Toisena tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kapselien valmistusmenetelmä, jossa tulevan kapseliydinaineen emulsiolla on parempi vastustuskyky destabiloitumiseen, joka johtuu 25 aminomuoviesikondensaattia olevan kapseliseinämäaineen lisäämisestä valmistussysteemiin.

Nyt on havaittu, että näitä tarkoituksia voidaan menestyksellisesti lähestyä ja saavuttaa odottamattomia etuja, jos US-patenteissa 4 001 140, 4 087 376, 4 089 802 ja 4 100 103 30 yleisesti kuvatut menetelmät käytännössä suoritetaan käyttäen PAA:ta polyelektrolyyttinä yhdistelmänä polystyreeni-sulfonihapon tai sen suolan kanssa (tämän jälkeen PSA), jossa yhdistelmässä PSA:n määrä on noin 6- noin 50 paino% PAA/PSA

I, 5 74241 seoksesta. Tulevan kapseliydinaineen parempi emulgoituminen ja sanotun emulsion odottamaton vastustuskyky destabiloitu-miselle, joka johtaa aminomuoviesikondensaattia olevien kap-seliseinämäaineiden läsnäolosta, ovat tällöin kaksi pääasial-5 lista etua. Lisäksi valmiilla mikrokapselilietteillä on alemmat viskositeetit, mistä on etua näiden lietteiden siirtämisessä ja päällystyksessä. Tarvittava PSA:n minimimäärä perustuu siihen, että PSA:ta on läsnä riittävästi aikaansaamaan parempi emulgoituminen. PSA:n suositeltujen enimmäismäärien 10 yläpuolella emulsion vastustuskyky destabiloitumiseen pyrkii haitallisesti alentumaan.

Tämän keksinnön mukaisesti on ensiksikin aikaansaatu menetelmä pienien kapselien valmistamiseksi, johon kuuluu vaiheet, joissa 15 a) muodostetaan olennaisesti liukenemattoman kapseliydinai-neen hiukkasten tai pisaroiden dispersio valmistusvesi-väliaineeseen, joka sisältää: (i) kapseliseinämän prekursoriainetta, joka on valittu melamiinista ja formaldehydistä, metylolimelamiinista, 20 metyloidusta metylolimelamiinista, ureasta ja formalde hydistä, dimetyloliureasta tai metyloidusta dimetyl-oliureasta tai niiden mistä tahansa yhdistelmästä ja (ii) poly(akryylihapon) ja polystyreenisulfonihapon tai poly-styreenisulfonihapposuolan seosta; ja 25 b) muodostetaan polymeeriset kuoret kapseliseinämien prekurso-riaineesta ympäröimällä yksittäin kapseliydinaineen hiukkaset in situ polymeraatiolla, jolle on tunnusomaista, että polystyreenisulfonihappoa tai suolaa on läsnä määrä, joka on alueella 6-50 paino% laskettuna poly(akryylihapon) ja poly-30 styreenisulfonihapon tai suolan seoksen painosta.

Toiseksi on tämän keksinnön mukaisesti aikaansaatu arkkima-teriaali, joka on päällystetty tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla pienillä kapseleilla.

6 74241

Itse kapseliseinämäprekursoriaineet, joita käytetään muodostamaan kondensaatiopolymeeri, joka muodostaa syntyvät kap-seliseinämät, voivat olla samoja kuin US-patenteissa 4 001 140, 4 087 376, 4 089 802 ja 4 100 103 kuvatut. Samalla tavalla 5 tässä menetelmässä käytetyt menettelyt voivat yleensä olla kuten näissä patenteissa kuvatut. PSA:n määrä PAA:n ja PSA:n seoksessa on suositeltavasti alueella noin 20 - noin 40 paino% PAA/PSA-seoksen painosta. Suositeltavimmin PSA:n määrä on noin 30 paino% PAA/PSA-seoksen painosta.

10 Menetelmä toimii laajalla lämpötila-alueella, mutta lämpötila-alue noin 40°C - noin 95 °C on suositeltava. Suositeltavampi lämpötila-alue on noin 50°C - noin 70°C.

Tietyissä oloissa yhden suoloista, joita edellä mainitussa 15 EP-patenttihakemuksessa 0092356A on kuvattu, mukaanotto aikaansaa lisäparannuksia syntyvien mikrokapselien seinämä-yhtenäisyyteen. Kuitenkaan näiden suolojen käyttäminen ei ole tarpeellista vaatimusten mukaisen keksinnön hyödyllisten ominaisuuksien osoittamiseksi käytännössä ja derronstroimiseksi.

20 Seuraavaksi tätä keksintöä havainnollistetaan viittaamamalla oheisiin esimerkkeihin, joissa kaikki osat ja prosenttiosuudet ovat painon mukaan, ja kaikki liuokset ovat vesiliuoksia, ellei toisin ole mainittu.

Taulukko I

2 5 Konsentraatio Kromogeeninen aine 1,7% 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6- dimetyyliaminoftaiidi 0,55% 2'-anilino-31-metyyli-61-dietyyliamino- fluoraani 30 0,55% 3,3-bis- (l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli) ftalidi

Edellisen kromogeenisten yhdisteiden liuoksen liuotin oli seos, jossa oli 65 osaa C^g-C.^ al^yylibentseeniä ja 35 osaa bentsy-loituja ksyleenejä (US-patentti 4 130 299).

I.

7 74241

Taulukko II

Konsentraatio Kromogeeninen aine 1,0% 3,3 bis-(p-dimetyyliaminofenyyli)-6- dimetyyliaminoftalidi 5 1,0% pyridyylisininen (Pyridyl Blue; US- patentti 4 275 905, palsta 2, rivit 62-66) 0,6% 3,3-bis (l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyii) ftalidi 10 Esimerkki 1: Tässä esimerkissä seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksidiliuoksella.

28 grammaa PAA ("Acrysol A-3", kiintoainepitoisuus 25%, molekyylipaino pienempi kuin 150 000; Rohm and 15 Haas Co) 10 grammaa PSA ("Versa-TL 71" kiintoainetta 30%; polystry- reenisulfonihappo; molekyylipaino 70 000; National Starch and Chemical Corp.) 212 grammaa vettä 20 200 grammaa edellistä liuosta emulgoitiin 180 grammaa taulukon I kromogeenisten yhdisteiden liuosta, jolloin saatiin pisara-kokoalue noin 15 mikronista alaspäin. Jäljelle jääneeseen osuuteen PAA/PSA-liuosta lisättiin 25 grammaa osittain mety-loitua metylolimelamiinihartsia ("Resimene 714" 80% kiintoai-25 netta, Monsanto Company) ja tämä seos vuorostaan lisättiin sekoittaen edellä kuvattuun emulsioon. Syntynyt seos vietiin säiliöön, joka asetettiin huoneenlämpöiseen vesihauteeseen, sekoitusta jatkettiin ja haude kuumennettiin 65°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa noin kahden tunnin ajan kapseloitumisen 30 aloittamiseksi ja päättämiseksi. Tässä ajassa oli kapseloituminen onnistuneesti päättynyt, kuten CF-levitystesti (drawn-down test) osoitti, joka testi on menetelmä kapseliseinämän muodostumisen määrittämiseksi. Kaikki kapsolinmuodostavat β 74241 ainesosat sisältävä kapselointiemulsio päällystetään reaktiiviselle värikehitteelle ("CF-paperi"). Väri muodostuu väriaineen reagoidessa CF-paperin päällysteen kanssa. Seinämän-muodostumista demonstroidaan värin vähentymisenä, kun emul-5 sio päällystetään myöhäisempänä ajankohtana, ja se mitataan opasimetrillä, jolla saadaan päällystetyn alueen reflektanssi. Kun opasinmetrin lukema on noin 60 tai suurempi, öljypisara oletetaan suojatuksi ja kapselointi on onnistunut.

Esimerkki 2: 10 Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 20 grammaa PAA ("Acrysol A-3", kiintoainetta 25%) 16,7 grammaa PSA ("Versa-TL-71", kiintoainetta 30%) Tätä liuosta käytettiin sitten mikrokapselien valmistukseen kuten esimerkin 1 menettelyssä. Vaikkakin tapahtui jonkin 15 verran pisaroiden kasvua, mikä johtui Resime 714:n lisäyksestä, havaittua pisarakokoaluetta sekä ennen melamiinihartsin lisäystä että sen jälkeen voitiin kuvata noin 15 mikronista alaspäin.

Esimerkki 3: 20 Kaksi liuosta valmistettiin seuraavasti:

Liuos A

30 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 170 grammaa vettä

Liuos B

25 1,67 grammaa PSA ("Versa-TL-71", 30% kiintoainetta) 3,33 grammaa vettä

Kummankin liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksidi-liuoksella. 150 gramnaan liuosta A emulgoitiin 180 grammaa tau-tukon I kromogeenisten yhdisteiden liuosta ja liuos B lisättiin 9 74241 vähitellen emulgointiprosessivaiheen aikana. Liuoksen A jäännökseen sekoitettiin 25 grammaa "Resimene714":ta, 80% kiintoainetta, ja seos lisättiin emulsioon. Resimenen lisäyksen aikana havaittiin vähäisessä määrin emulsion pisarakoon kasvua.

5 Kuitenkaan tapahtuneen kasvun määrä ei ollut riittävä vaikuttaakseen haitallisesti syntyneiden mikrokapselien suoritus-kykyyn paineherkissä jäijentämisjärjestelmissä. Emulsio sijoitettiin sekoittaen 55°C:ssa pidettyyn vesihauteeseen ja kapselien seinämämuodostus tapahtui 30 ja 40 minuutin välillä, 10 kuten CF-levitystesti osoitti.

Esimerkki 4:

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että alkuperäisen PAA/PSA-liuoksen pH säädettiin trietanoliamiinilla, ja kapse-linmuodostuksen lähtöaineena käytettiin 24 grammaa metyloitua 15 metylolimelamiinihartsia (Cymel 382, kiintoaineeltaan 82% har-tsiliuos, valmistaja American Cyanamid Co.). Kapseliseinämä-muodostus oli olennaisesti päättynyt kahdessa tunnissa, kuten CF-levitystesti osoitti.

20 Esimerkki 5:

Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 32 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 40 grammaa PSA ("Versa-TL 400, 5% kiintoainetta;polystyreeni- sulfonihapon natriumsuola, molekyylipaino 500 000; 25 National Starch and Chemical Corp.) 178 grammaa vettä

Toistettiin esimerkin 1 menettely käyttäen ylläolevaa liuosta ja taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta, ja CF-levitystesti osoitti kapselien valmistuksen onnistuneen hyvin.

Esimerkki 6: 10 74241

Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 36 grammaa PAA ("Acrysol A-l, 25% kiintoainetta; molekyyli- paino pienempi kuin 50 000; Rohm and Haas Co:) 5 3 grammaa PSA ("Versa-TL- 71", 30% kiintoainetta) 161 grammaa vettä

Toistettiin esimerkin 1 menettely käyttäen 150 grammaa edellistä liuosta ja 180 grammaa taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta emulgointivaiheessa ja CF-levitystesti osoit-10 ti kapselien valmistuksen onnistuneen hyvin.

Esimerkki 7:

Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 28 grammaa PAA ("Acrysol A-5", 25% kiintoainetta; molekyyli- paino pienempi kuin 300 000; Rohm and Haas Co.) 15 10 grammaa PSA ("Versa-TL 71", 30% kiintoainetta) 212 grammaa vettä

Toistettiin esimerkin 1 menettely käyttäen taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta ja vesihauteen lämpötilaa 55°C, ja CF-levitystesti osoitti kapselien valmistuksen onnistuneen 20 hyvin.

Esimerkki 8:

Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 28 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 10 grammaa PSA ("Versa-TL 121", 30% kiintoainetta; polystyree-25 nisulfonihappo:, molekyylipaino 320 000;

National Starch and Chemical Corp.) 212 grammaa vettä n 74241

Toistettiin esimerkin 1 menettely käyttäen edellistä liuosta ja vesihauteen lämpötilaa 65°C, jolloin saatiin onnistuneita kapseleita yhdessä tunnissa, kuten CF-levitystesti osoitti.

Esimerkki 9: 5 Valmistettiin seuraavien komponenttien liuos: 28 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 10 grammaa PSA (Versa-TL 71, 30% kiintoainetta) 212 grammaa vettä 10 grammaa ureaa 10 1 gramma resorsinolia

Liuoksen pH säädettiin 3,5%:een 20% natriumhydroksidiliuok-sella ja säädettyyn liuokseen emulgoitiin 180 grammaa taulukon I kromogeenisten yhdisteiden liuosta, jolloin saatiin pisarakokojakautuma noin 15 mikronista alaspäin. Emulsioon 15 lisättiin 27 grammaa 37% formaldehydia ja syntynyt seos lisättiin säiliöön, joka asetettiin 55°C:ssa pidettyyn vesihauteeseen, sekoitettiin jatkuvasti, ja sekoitusta ja lämmitystä ylläpidettiin 17 tunnin ajan kapselointiprosessin päättämiseksi .

20 Muodostuneiden mrikrokapseliseinämien yhtenäisyyden lisä- tai vaihtoehtoiseksi testaamiseksi eräät keksinnön esimerkeistä saadut mikrokapselisuspensiot muodostettiin päällystyskoostu-muksiksi ja päällystettiin paperille paineherkissä jäljentä-misjärjestelmissä käytettävien yläarkkien ("CB-arkkien") 25 valmistamiseksi. CB-arkkien päällysteeseen kuului noin 75 prosenttia kapseleita, 18 prosenttia vehnätärkkelystä ja 7 prosenttia liimasideainetta kuten esimerkiksi maissitärkkelyk-sen hydroksietyylieetteriä tai muita vesiliukoisia tärkkelys-johdannaisia; ja se valmistettiin yhdistämällä 100 osaa kap-30 selien vesilietettä, jossa oli 40 prosenttia kapseleita, 125 osaa vettä, 10 osaa vehnätärkkelystä ja 40 osaa liimasideai-neen 10 prosenttista vesiliuosta - kaikki säädettyinä noin 12 74241 pH 9:ään. Päällyste levitettiin käyttämällä verkkokudostan- -2 koa, 3oka oli suunniteltu 29,6 gm märkäkalvopäällystettä var- 2 ten (20 pounds per ream (3300 ft )). Näiden CB-arkkien jäl-jenmuodostuskyky testattiin konekirjoitusintensiteettitestillä 5 (Typewriter Intensity Test), johon kuuluu CB-arkin ja CF-arkin asettaminen päällystetyt pinnat vastakkain ja paineen kohdistaminen. CB-arkin kapselit rikkoutuivat ja kapselien sisältämä aine siirtyy CF-arkin happamalle komponentille ja reagoi sen kanssa muodostaen värin.

10 Tällaiseen kapselien rikkoutumiseen ja värinmuodostukseen liittyvä testi on konekirjoitusintensiteetti (Typewriter Intensity - TI), ja TI- arvot osoittavat merkkien reflektans-sisuhteita, jotka syntyvät CF-arkille kirjoituskoneen kirjasimen iskiessä kaksi arkkia yhteen, reflektanssin suhdetta 15 paperin taustereflektanssiin. Suuri arvo osoittaa pientä vä- rinkehittymistä ja pieni arvo osoittaa hyvää värinkehittymistä.

Ti = painetun kirjaimen reflektanssi χ taustareflektanssi Tämän keksinnön arkeille suoritettiin myös uunivarastointi-20 testi. Tämä on vastaavanlainen kapselien laatua koskeva testi, joka liittyy kapselipäällystetyn paperin kyvyn vähenemisen määrään synnyttää siirtojälkiä konekirjoitustestissä sen jälkeen, kun päällystettyä paperia on säilytetty uunissa tietyssä lämpötilassa tietty aika. On edullista suorittaa rutii-25 ninomainen konekirjoitusjäijen siirtotesti CB/CF-paperille, asettaa CB 95°C:seen uuniin 18 tunniksi ja sitten varastoinnin jälkeen suorittaa parille uudelleen jäijensiirtotesti.

Tämä testi on jatkuvasti näyttänyt, että huonot kapselit menettävät tällaisen uunisäilytyksen aikana suurimman osan tai kai-30 ken kyvystään muodostaa siirtojälki, ja että hyvät kapselit kestävät tämän säilytyksen menettäen vain vähän tai ei lainkaan kyvystään muodostaa jälki. Näiden testien tulokset, jotka on esitetty taulukossa III, osoittavat hyvää kapselien laatua kaikissa testatuissa esimerkeissä (ATI on alku-TI, ennen uunivaras-tointia).

1:

Taulukko III

13 74241

Esimerkki, jonka kapseleista CB:n varastointiaika 100°C:ssa CB-arkit valmistettiin uunissa varastointi- TI varastoin- 5 aika ATI nin jälkeen 1 1 päivä 56 57 2 1 päivä 53 57 2 duplikaatti 1 päivä 53 58 3 3 päivää 53 57 10 4 16 tuntia 51 54 8 16 tuntia 55 59 9 17 tuntia 59 60 9 duplikaatti 1 päivä 59 61

Vertailevat esimerkit: 15 Valmistettiin viisi esimerkkiä brittiläisen patentin 2 062 570 polystyreenisulfonihapon määrän rajoitusten puitteissa.

Esimerkki 10 A:

Seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksidiliuoksella.

20 12,0 grammaa PAA ("Acrysol A-l". 25% kiintoainetta) 25,0 grammaa PSA ("Versa-TL 71", 30% kiintoainetta) 263,5 grammaa vettä.

200 grammaan edellistä liuosta emulgoitiin 180 grammaa taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta, jolloin saatiin 25 pisarakokojaukautuma-alue noin 15 mikronista alaspäin. PAA/ PSA-liuoksen jäljelle jääneeseen osuuteen lisättiin 25 grammaa osittain metyloitua metylolimelamiinia, Resimene 714, 80% kiintoainetta. Resimene 714:n lisäys aiheutti olennaisen kasvun kromogeenisten yhdisteiden liuoksen emulsion öljypisara-30 kokoon. Syntynyt seos asetettiin säiliöön, joka pantiin 55° C:ssa pidettyyn vesihauteeseen, sekoitettiin ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa sekoittaen kapseloitumisen aloittamiseksi ja päättämiseksi. Saadusta kapsclilietteestä tavattu emulsion öljypisarakasvu oli kooltaan olennaisesti suurempi 14 74241 kuin mikä on sopivaa.

Esimerkki 10B:

Seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,0:aan 20% natriumhydroksidiliuoksella.

5 8,0 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 26,7 grammaa PSA ("Versa-TL 71", 30% kiintoainetta) 215.3 grammaa vettä 200 grammaan edellistä liuosta emulgoitiin 180 grammaa taulukon I kromogeenisten yhdisteiden liuosta, jolloin saatiin 10 pisarakokoalue 15 mikronista alaspäin. Jäljelle jääneeseen osaan PAA/PSA-liuosta lisättiin 25 grammaa Resime 714:ta, 80% kiintoainetta. Tämän seoksen lisäys edellä kuvattuun emulsioon aiheutti hyvin olennaisen kasvun emulsion öljy-pisarakokoon. Koska öljypisarakokoalue Resimene-lisäyksen jäl-15 keen oli noin 30 mikronista alaspäin, prosessi keskeytettiin.

Esimerkki 10C:

Seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksidiliuoksella.

2,0 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 20 31,7 grammaa PSA ("Versa-TL 71, 30% kiintoainetta) 216.3 grammaa vettä

Toistettiin esimerkin 10B menettely käyttäen edellistä liuosta. Vaihe, jossa lisättiin Resimene 714:ta sisältävä liuos emulsioon aiheutti emulsion rikkoutumisen kahteen kerrokseen, ja sen-25 tähden prosessi keskeytettiin.

Esimerkki 10D:

Seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksiliuoksella.

I: is 74241 33.3 grammaa PSA ("Versa-TL 71", 30% kiintoainetta) 266,7 grammaa vettä 200 grammaan edellistä liuosta emulgoitiin 180 grammaa taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta, jolloin saatiin 5 pisarakokoalue noin 15 mikronista alaspäin. Jäljelle jääneeseen PSA-liuoksen osuuteen lisättiin 25 grammaa osittain metyloitua metylolimelamiinia, Resime 714, 80% kiintoainetta. Tämän seos lisättynä ylläkuvattuun emulsioon aiheutti erittäin suuren pisarakasvun, jolloin samalla muodostui vapaata 10 öljyä. Prosessi keskeytettiin.

Esimerkki 10E:

Seuraavista komponenteista valmistetun liuoksen pH säädettiin 4,Oraan 20% natriumhydroksidiliuoksella.

33.3 grammaa PSA ("Versa-TL 71", 30% kiintoainetta) 15 266,7 grammaa vettä Tähän liuokseen lisättiin 25,0 grammaa metyloitua metylolimelamiinia (Resime 714, 80% kiintoainetta)

Edelliseen liuokseen yritettiin emulgoida 180 grammaa taulukon II kromogeenisten yhdisteiden liuosta. Stabiilia emulsiota 20 ei kyetty valmistamaan,ja sen vuoksi prosessi keskeytettiin.

Siten vertailevissa esimerkeissä 10A-E, jotka sisälsivät vastaavasti 71%, 80%, 100% ja 100% PSA:ta PAA/PSA-seosten painosta, kaikki brittiläisen patentin 2 062 570 mukaisella alueella, johtuen emulsion epästabiilisuudesta epäonnistuttiin 25 hyväksyttävän pienikokoisten kapselien valmistuksessa tai ei onnistuttu valmistamaan kapseleja lainkaan. Vaatimusten mukaisen keksinnön suhteelliset osuudet ovat kriittisiä uuden menetelmän ominaisuuksille.

Jotta voitiin verrata vaikutusta kykyyn saada tyydyttävä 30 öljypisarakoko tuloksena PAA/PSA-seoksen käytöstä suositellulla PSA-konsentraatioalueella PAArn käyttämiseen yksinään, suoritettiin seuraavat kokeet.

Esimerkki 11A: 16 74241

Toistettiin esimerkin 1 menettely, ja emulgointivaiheiden parametrit sekoittimessa olivat seuraavat:

Vaiheet Kokonais- Emulgointise- Mikroskooppisesti 5 aika koittimen kier- havaittu öljypisa- vaiheessa rosluku rakoko emulgointi- noin 35 mikronista vaihe I 3 min 4000 alaspäin emulgointi- noin 20 mikronista 10 vaihe 2 3 min 5000 alaspäin emulgointi- noin 15 mikronista vaihe 3 3 min 6000 alaspäin

Resime 714:n noin 15 mikronista lisäys - - alaspäin 15 Esimerkki 11B:

Toistettiin esimerkki I:n menettely sillä poikkeuksella, että PAA/PSA-seoksen sijasta käytettiin seuraavaa liuosta 40,0 grammaa PAA ("Acrysol A-3", 25% kiintoainetta) 210,0 grammaa vettä 2o Emulgointivaiheiden parametrit sekoittimessa olivat seuraavat:

Vaiheet Kokonais- Emulgointise- Mikroskooppisesti aika koittimen kier- havaittu öljypisa- vaiheessa rosluku rakoko emulgointi- noin 60 mikronista 25 vaihe I 3 min 4000 alaspäin emulgointi- noin 25 mikronista vaihe 2 3 min 5000 alaspäin emulgointi- noin 60 mikronista vaihe 3 3 min 6000 alaspäin 30 emulgointi- noin 25 mikronista vaihe 4 3 min 6800 alaspäin emulgointi- noin 25 mikronista vaihe 5 3 min 7500 alaspäin, Daljon pie niä pisaroita

Resime 714:n noin 35 mikronista 35 lisäys - - alaspäin I:

Claims (9)

17 742 41 Menettelyssä, jossa käytetään ainoastaan PAAtta, tarvitaan pitempi emulgointiaika, saadaan huonompi pisarakokojakautuma, sillä ei kyetä saamaan suositeltua, pienempää öljypisarakoko-aluetta, ja se kasvattaa olennaisesti öljypisaroita lisät-5 täessä aminomuoviprekondensaattia olevaa kapseliseinämä-ainetta.

1. Menetelmä pienien kapselien valmistamiseksi, siihen kuuluessa vaiheet, joissa 10 a) muodostetaan olennaisesti liukenemattoman kapseliyhdinai-neen hiukkasten tai pisaroiden dispersio valmistusvesivä-liaineeseen, joka sisältää: (i) kapseliseinämän prekursorlainetta, joka on valittu me-lamiinista ja formaldehydistä, metylolimelamiinista, metyloidusta metylolimelamiinista, ureasta ja formal-15 dehydistä, dimetyloliureasta tai metyloidusta dimety- loliureasta tai niiden mistä tahansa yhdistelmästä, ja (ii) poly(akryylihapon) ja polystyreenisulfonihapon tai po-lystyreenisulfonihapposuolan seosta; ja 20 b) muodostetaan polymeeriset kuoret kapseliseinämien prekur-soriaineesta ympäröimällä yksittäin kapseliyhdinaineen hiukkaset in situ polymeraatiolla, jolle ontunnus-omaista, että polystyreenisulfonihappoa tai suolaa on läsnä määrä, joka on alueella 6-50 painoprosenttia laskettu-25 na poly(akryylihapon) ja polystyreenisulfonihapon tai suolan seoksen painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polystyreenisulfonihapon tai suolan määrä on alueella noin 20-40 painoprosenttia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polystyreenisulfonihapon tai suolan määrä on noin 30 prosenttia. ie 74241

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötila-alueella noin 40°C - noin 95°C.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötila-alueella noin 50 °C - noin 70°C.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen menetelmällä valmistetut pienet kapselit.

7. Arkkimateriaali, jolla on jonkin edellisen patenttivaati-10 muksen menetelmällä valmistettuja pieniä kapseleita.

1. Förfarande för framställning av sma kapslar vilket omfat-tar stegen i vilka a) en dispersion av partiklar eller droppar av ett i huvud- 15 sak olösligt kapselkärnraaterial bildas i ett vattenhaltigt framställningsmedium innehallande: (i) ett kapselväggprekursormaterial valt bland melamin och formaldehyd, metylolmelamin, metylerad metylolmelamin, urea och formaldehyd, dimetylolurea, eller metylerad 20 dimetylolurea eller vilken som heist kombination av dessa, och (ii) en blandning av poly(akrylsyra) och polystyrensulfon-syra eller ett polystyrensulfonsyrasalt? och b) polymera skal vilka individuellt omger partiklarna av kap- 25 selkärnmaterial bildas av kapselväggprekursormaterialet genom in situ polymerisation, kännetecknat därav, att polystyrensulfonsyran eller saltet är närvarande i en mängd som ligger inom omrädet 6-50 viktprocent beräknat pa vikten av blandningen av poly(akrylsyra) och polystyren-30 sulfonsyra eller sait. I;