JPS5951333B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含したマイクロカプセルの製
造方法に関し、特に芯物質の保持性に優れたマイクロカ
プセルを極めて安定性良＜、しかも容易に製造し得る方
法を提供するものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたつている。マイクロカ
プセルの製造法としては、コアセルベーション法、界面
重合法、ｉｎ■ｓｉｔｕ重合法など各種の方法が知られ
ているが、中でもアミノアルデヒド重縮合樹脂を壁膜と
して有するマイクロカプセルは耐水性、耐溶剤性等にお
いてすぐれているため、各種のカプセル化法が提案され
ている。

ｊ 例えば、米国特許第３０１６３０８号にはカルボキ
シメチルセルロースの存在下で尿素−ホルムアルデヒド
樹脂プレポリマーを縮合させて壁膜を形成する方法、特
公昭４７−２３１６５号には実質的に分散剤を含有しな
い懸濁液中で尿素＝ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー
を反応させて壁膜を形成する方法、さらに、特開昭４７
−９９８９号では水で希釈すると固体粒子状に析出する
プレポリマーを用いてカプセル化する方法など、主にプ
レポリマーを用いるカプセル化法が提案されている。し
かしプレポリマーを用いるこれらのカプセル化法ではカ
プセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積効率が極めて悪
く、希釈水の添加などカプセル化工程における調製条件
の極めて厳密なコントロールが必要である。

芯物質表面への重縮合樹脂の堆積効率を高めるために、
化学的ないしは物理化学的な結合を行い得る特定の活性
基を有する分散剤を併用する方法（特公昭３７−１２３
８０号）、静電気的な相互作用による相分離を利用する
方法（特公昭３８−１２５１８号、特公昭４８−４７１
７号、特公昭４９一１３４５６号）も提案されているが
、やはり煩雑な調製工程を要するのみならず、カプセル
壁膜中に異質電荷を有する水溶性成分が含有されるため
か、乾燥時にカプセル壁膜にひび割れを生じるといつた
欠陥が付随する。さらに、プレポリマーは一般にカプセ
ル製造系に添加後、短時間で充分な強度を有するカプセ
ル壁膜になる程に重縮合反応が進められた状態で用いら
れるが、かかるプレポリマ一水溶液は不安定であり、カ
プセル製造系への添加前に凝固したり、不溶性樹脂とし
て析出したりする恐れもある。

又カプセル製造系に添加した時の樹脂の析出速度が早い
ため、芯物質を包被しない樹脂粒子が生成し、結果的に
カプセル強度の低下を来すという欠点も認められている
。なお、出発材料としてモノマーを用い、酸性条件下の
カプセル製造系中でプレポリマ一を生成させ、これをさ
らに重縮合させてカプセル化する方法も提案されている
が（特開昭５１−９０７９号）、一般にアミノアルデヒ
ド樹脂の生成反応は遅いため、充分な強度を有するカプ
セル壁膜が形成されるまで、カプセル芯物質は長時間に
わたつて酸性条件下にさらされることになる。

その為、芯物質が変質する恐れがあり、例えば感圧複写
紙で用いられる無色の塩基性染料をカプセル化するよう
な場合には、無色染料が着色してしまうという欠点が認
められている。かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノ
アルデヒド樹脂プレポリマ一を用いるカプセル化法にお
いて、カプセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積効率を
煩雑な調製工程を要することなく高めることが出来、し
かもプレポリマ一を安定な状態で取扱い得る方法につい
て鋭意研究した結果、アミノアルデヒド樹脂プレポリマ
一にアニオン性保護コロイド物質を混合してカプセル製
造系中に添加すると、プレポリマ一の取扱いが極めて安
定であるのみならず、芯物質表面への重縮合樹脂の堆積
も極めて効率化されることを見出し、さらに検討を続け
た結果本発明を達成するに至つた。

本発明は、酸性条件下の水性媒体中でアミノアルデ上ド
樹脂プレポリマ一を反応させ、生成される重縮合樹脂壁
膜により疎水性芯物質を包被するマイクロカプセルの製
造方法において、疎水性芯物質を水性媒体中に乳化した
後に、アニオン性保護コロイド物質とアミノアルデヒド
樹脂プレポリマ一の混合物を該水性媒体中に添加するこ
とを特徴とするマイクロカプセルの製造法である。

本発明において用いられるアミノアルデヒド樹脂プレポ
リマ一とは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エ
チレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メ
ラミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレツト、
シアナミド等のアミン類の少なくとも１種と、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、
フルフラール等のアルデヒド類の少なくとも１種を重縮
合あるいは共重縮合して得られる樹脂のプレポリマ一で
あり、水溶性ないしは水分散性を有しており、最終的な
硬化段階にまでは達していない重縮合反応の初期段階に
ある通常のプレポリマ一を意味するものである。なお、
必要に応じて例えばフエノール、ｍ−メトキシフエノー
ル、レゾルシン、ピロガロール等の他の共重縮合成分を
含有した樹脂も当然本発明のアミノアルデヒド樹脂とし
て用い得るものである。かかるアミノアルデヒド樹脂プ
レポリマ一と混合されるアニオン性コロイド物質として
は、例えばアラビアゴム、カラジーナン、アノレギ゛ン
酸ソータ゛、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモン
ドガム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチルセ５ル
ロース、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセルロー．ス
、カルボキシメチル化澱粉、リン酸化澱粉等の半合成高
分子、無水マレイン酸（加水分解したものも含む）系共
重合体、アクリル酸系重合体及び共重合体、メタクリル
酸系重合体及び共重合体、クロトン酸系共重合体、イタ
コン酸系共重合体、ビニルベンゼンスルフオン酸系共重
合体、力ルボキシ変性ポリビニルアルコール、リン酸化
ポリビニルアルコール等の合成高分子が挙げられる。

なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、クロ１トン酸、
イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸系アニオン性モ
ノマーユニツトを１〜７０モル％、より好ましくは２〜
５０モル％含有し、かつ、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸工゜スチル、メタクリル酸エステル、イ
タコン酸エステル等の疎水性モノマーユニツトを５〜６
０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有するよ
うな合成アニオン性コロイド物質は、アミノアルデヒド
樹脂プレポリマ一の安定化作用が顕著であり、ノしかも
生成される重縮合樹脂の芯物質表面への堆積効率も良く
、結果的に極めて優れた物理的、化学的強度を有するカ
プセルが容易に得られるため最も好ましく用いられる。
本発明においては、アミノアルデヒド樹脂プレポリマ一
とアニオン性保護コロイド物質を混合してから、カプセ
ル製造系中に添加するものであるが、混合は一般に水溶
液ないしは水分散液として行なわれる。又、プレポリマ
一とコロイド物質の混合割合は一般にプレポリマ一１０
０重量部に対してコロイド物質１〜５００重量部、より
好ましくは３ 〜５０重量部の範囲で行なわれる。なお
、コロイド物質の存在下でプレポリマ一を製造すること
によつて、両者の混合物を調製することも可能であるが
、コロイド物質とプレポリマ一が反応すると、後に形成
されるカプセル壁膜の品質が低下する恐れがあるため、
両者の実質的な反応は避けるのが望ましい。従つて、か
かる方法により混合物を調製する際には、用いられる材
料の適切な選択さらにはプレポリマー製造の反応条件と
して７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度条件
を選択するのが好ましい。かくして調製されたアミノア
ルデヒド樹脂プレポリマ一とアニオン性保護コロイド物
質の混合物は、本発明ではカプセル製造用水性媒体中に
疎水性芯物質を乳化分散した後で添加されるものである
。

疎水性芯物質を乳化分散した後の水性媒体中に混合物を
添加することによつて、本発明の方法では芯物質表面へ
の重縮合樹脂壁膜の堆積が一層効率化されるものである
。本発明の方法において、疎水性芯物質を乳化分散し、
かつ、アミノアルデヒド樹脂プレポリマ一とアニオン性
保護コロイド物質の混合物を添加された水性媒体は、酸
性、より好ましくは２〜６．５、最も好ましくは３〜６
の由領域に調節され、アミノアルデヒド樹脂プレポリマ
一の反応が進められ、継続した硬化反応によつて目的と
するカプセル壁膜が形成される。

その際、カプセル製造系を酸性に維持するために、例え
ばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、パラトルエンスル
フオン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、ペクチン酸、ポリアクリル酸、
マレイン酸共重合体等の如きアミノアルデヒド樹脂製造
分野で一般に用いられる所謂酸触媒が常法と同様に用い
られる。また、系を酸性に維持する時期は必ずしも限定
されるものではないが、生成するカプセル壁膜に歪みな
ど生じないよう、プレポリマ一とコロイド物質の混合物
を添加する前の段階でカプセル製造水性媒体を酸性側に
調整するのが望ましい。さらに、本発明の方法において
は、カプセル壁膜の改質を目的として、特に、緻密で連
続性に富んだ壁膜を得るべく、レゾルシン、ピロガロー
ル、ｍ−メトキシフエノール等のフエノール類、グリシ
ン、スルフアミン酸、スルフアニル酸等のアミノ酸など
をカプセル製造系中に添加することも出来る。

特に、プレポリマ一とコロイド物質の混合物が添加され
酸性条件下で功プセル壁膜形成が進行する過程で上記の
フエノール類、アミノ酸などを添加すると芯物質保持性
がより改良されたカプセルを得ることが出来る。

なお、アミノアルデヒド樹脂の重縮合反応は系を加熱す
ることにより促進されるため、２０〜１００℃の温度ま
で加熱するのが好ましい。

特に３５〜７０℃の範囲では安定した品質を有するカプ
セルが比較的短時間で形成されるためより好ましい。か
くして、本発明の方法によれば、希釈水の添加などカプ
セル調製条件の極めて注意深いコント゜ロールを要する
ことなく、単にカプセル形成材料を混合して簡単な重縮
合条件を与えるのみで、重縮合樹脂が効率良くカプセル
芯物質表面に堆積し、しかも芯物質保持性等カプセル品
質において優れたマイクロカプセルが得られるものであ
る。とりわけ、本発明の方法ではアミノアルデヒド樹脂
プレポリマ一の安定性がアニオン性保護コロイド物質と
の混合によつてコントロールされ、極めて安定な状態で
取扱い得るのみならず、カプセル製造系中への添加時に
プレポリマ一が均一に、か’つすみやかに系中に分散す
る為、一層芯物質表面への重縮合樹脂の堆積が効率化さ
れ、短時間のうちに緻密で極めて連続性の良い壁膜を有
するマイクロカプセルが容易に得られるものである。さ
らにカプセル中に内包できる芯物質の選択巾も広がるメ
リツトが付随する。なお、本発明においてマイクロカプ
セル中に内包される疎水性芯物質としては、特に限定す
るものではないが以下の如き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、′落
花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如き植物油
類、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱
物油類、アルキル置換ジフエニールアルカン、アルキル
置換ナフタリン、ジフエニールエタン、サリチル酸メチ
ルなどの如き合成油類のように水に不溶性または実質的
に水に不溶性の液体、水に不溶性の金属の酸化物および
塩類、セルロースあるいはアスベストの如き繊維様物質
、水に不溶性の合成重合体物質、鉱物類、顔料類、ガラ
ス類、香料類、香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成
物類、肥料組成物類。以下に本発明の方法をより具体的
に説明するために、感圧複写紙の分野へ応用した場合に
ついて実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。

また特に断らない限り例中の部およノび％はそれぞれ重
量部および重量％を表わす。実施例 １加熱装置を備え
た攪拌混合容器中に、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール（商品名ゴーセナールＴ−３５０、日本合成社製）
４部、水３００部を加え，均一に溶解した後、１０％の
塩酸で声を４．０に調節してカプセル製造用水性媒体と
した。

別に、アキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、クレハ
社製）１００部にクリスタルバイオレツトラクトン３部
とベンゾイルロイコメチレンブル一１部を溶解，してカ
プセル芯物質とした。この芯物質を上記水性媒体中に平
均粒子径が４μになるように乳化分散した。苛性ソーダ
で…を７．０に調節した３７％ホルムアルデヒド水溶液
３０部にメラミン１０部を加え、７０℃で３０分間反応
させた後、水１０部とスルフアミン酸１部を加えて、さ
らに６０℃で２分間反応させることによりアニオン変性
メラミン・ホルムアルデヒド重縮合樹脂プレポリマ一水
溶液を調製した。

このプレポリマ一水溶液にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（商品名ゴーセナールＴ−３５０、クラレ社製
）の５％水溶液（ＰＨ５．Ｏ）３０部を混合し、得られ
た混合物を上記の乳化分散液中に１２分間にわたつて滴
下した。なお、かかる工程中プレポリマ一水溶液は安定
性良く取扱うことが出来、滴下時のシヨツクもなく均一
に水性媒体中に分散することが出来た。滴下後さらに６
５℃で３時間保持した後放冷してカプセル分散液を得た
。かくして得られたカプセル分散液にセルローズ粉末２
５部、２％のヒドロキシメチルセルロース水溶液２００
部を加えて得られたカプセル塗液を、４０ｇ／Ｍ２の原
紙上に乾燥塗布量が４ｇ／Ｍ２になるように塗布乾燥し
て感圧複写紙用上葉紙を作成した。

比較例 １実施例１において、アニオン変性ポリビニル
アルコールと混合していない単独のプレポリマ一水溶液
を用いたところ、乳化分散液中への滴下途中でプレポリ
マ一水溶液中に不溶物の生成が認められ、かつ滴下時に
はシヨツクがあるため極めて注意深い滴下、攪拌操作が
必要であつた。

又、カプセル分散液中にはカプセル壁膜の形成に関与し
ていない樹脂粒子の生成も認められた。得られたカプセ
ル分散液を用いて実施例１と同様にして感圧複写紙用上
葉紙を作成した。

比較例 ２ 実施例１において、アニオン変性ポリビニルアルコール
の５％水溶液３０部の替りに水３０部をプレポリマ一水
溶液に混合して実施したところ、比較例１と同様にプレ
ポリマ一水溶液の安定性が悪く、カプセル分散液中には
壁膜の形成に関与していない樹脂粒子の生成が認められ
た。

得られたカプセル分散液を用いて実施例１と同様にして
感圧複写紙用上葉紙を作成した。

実施例 ２ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中にアクリル酸・アクリ
酸メチル共重合体（アクリル酸メチル１５モル％含有）
の５％水溶液（ＰＨ３．３））１３０部を入れ、これを
カプセル製造用水性媒体とした。

実施例１で用いたのと同じカプセル芯物質をこの水性媒
体中に平均粒子径が４μになるように乳化分散した。別
に、苛性ソーダで…を８．０に調節した３７％ホルムア
ルデヒド水溶液５０部に尿素２５部を加え、７０℃で１
時間反応させてプレポリマ一水溶液を調製した。

又、水９３．５部にイソブチレン・無水マレイン酸共重
合体（商品名イソバン０４、クラレ杜製）５部、苛性ソ
ーダ１．５部を加熱溶解した水溶液を、カチオン交換樹
脂（商品名アンバーライトＩＲ一１２０Ｂ−Ｈ型、オル
ガノ社製）で処理してＹｌｌ３．３に調節して保護コロ
イド水溶液を調製した。

上記のプレポ１ノマ一水溶液３０部と保護コロイド水溶
液２０部を充分に混合して得た混合物を、前記ノ乳化分
散液中に添加し、おだやかに攪拌しながら５０℃まで加
温し、さらに１０％のレゾルシン水溶液１０部を滴下し
、３時間保温した後放冷してカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を用いて実施例１と同様にして
感圧複写紙用上葉紙を作成した。

実施例 ３〜９ 実施例２において、プレポリマ一水溶液と混合する保護
コロイド物質を第１表に示すような物質に替えた以外は
同様にして７種類のカプセル分散液を調製し、同様に感
圧複写紙用上葉紙を作成した。

第１表 かくして得られた１１種類の感圧複写紙用上葉紙につい
て以下の如く性能比較テストを行つた。

即ち、まず、水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０
部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
とα−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融物（
混融比８０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶
液５部（固形分）及び水３００部をボールミルで２４時
間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブ
タジエン共重合体ラテツクス２０部（固形分）を加えて
調製した呈色剤塗液を４０ｇ／Ｍ２の原紙に乾燥重量が
５ｇ／Ｍ２になるように塗布、乾燥して感圧複写紙用下
葉紙を作成した。次に、上葉紙と下葉紙を用い発色性及
び発色能の安定性について以下の如くテストを行いその
結果を第２表に記載した。

１ 発色性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように重ね合せ
、１００ｋｇ／ＣＩｎ２の苛重を１分間かけて発色させ
た下葉紙上の発色像の濃度を、分光光度計を用いて酸化
マグネシウムを標準として６００ｎｍで測定し、反射率
で示した。

２ 発色能の安定性 以下の条件で処理した上葉紙を用いた以外は上記と同様
にして発色させ、発色像の濃度を測定した。

なお、上記、発色性テストでの発色濃度を基準とした場
合の発色濃度の低下半を下記の５段階で判定し、その結
果を第２表に示した。Ａ．耐熱性：１２０℃で５時間 Ｂ．耐湿性：５０℃，９０％ＲＨで１日 〈評価基準〉 Ａ・・・・・・ ０％〜 ５％未満 Ｂ・・・・・・ ５％〜１０％未満 Ｃ・・・・・・１０％〜２０％未満 Ｄ・・・・・・２０％〜５０％未満 Ｅ・・・・・・５０％以上 第２表 第２表の結果から明らかなように、本発明の方法によつ
て得られたマイクロカプセルを用いた感圧複写紙は、比
較例に比らべ発色性、耐熱性、耐湿性とも優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性条件下の水性媒体中でアミノアルデヒド樹脂プ
   レポリマーを反応させ、生成される重縮合樹脂壁膜によ
   り疎水性芯物質を包被するマイクロカプセルの製造方法
   において、疎水性芯物質を水性媒体中に乳化分散した後
   に、アニオン性保護コロイド物質とアミノアルデヒド樹
   脂プレポリマーの混合物を該水性媒体中に添加すること
   を特徴とするマイクロカプセルの製造方法。