JPS6355977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプ
セルの新規な製造方法に関する。特にカプセル芯
物質の保持性に優れたカプセルを極めて容易に製
造し得る方法に関するものである。 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めとして極めて広範囲、多方面にわ
たつている。 マイクロカプセルの製造法としては、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法など
各種の方法が知られているが、中でもアミノアル
デヒド重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカ
プセルは耐水性、耐溶剤性等においてすぐれてい
るため、例えばカルボキシメチルセルローズの存
在下で尿素―ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を
形成するマイクロカプセル化法（USP―3016308
号）、実質的には分散剤を含有しない懸濁液の中
で尿素―ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成
するマイクロカプセル化法（特公昭47−23165号）
等、種々の方法が提案されている。しかし、かか
るカプセル化法においてはカプセル芯物質表面へ
の重縮合樹脂の堆積が効率的になされない為、希
釈水の添加などその調製条件の極めて注意深いコ
ントロールが必要である。カプセル芯物質表面へ
の重縮合樹脂の堆積を効率化するため、例えば分
散剤として化学的ないしは物理化学的結合を行い
得る活性基を有する物質を併用する方法（特公昭
37−12380号）、静電気的な相互作用による相分離
を利用する方法（特公昭38−12518号、特公昭48
−4717号、特公昭49−13456号）などが提案され
ている。しかしながら、これらの改良方法では、
従来のコンプレツクスコアセルベーシヨンを利用
したカプセル化法と同様に繁雑な工程を必要とす
るのみならず、カプセル壁膜中に異質電荷を有す
る水溶性成分が含有されるためか、乾燥時にカプ
セル壁膜のヒビ割れを生じる欠陥が付随する。さ
らに、エチレン・無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又は
ポリアクリル酸の存在下で尿素とホルムアルデヒ
ドを重縮合させてアミノアルデヒド樹脂壁膜を有
するカプセルを製造する方法も提案されている
（特開昭51−9079号）。しかし、かかるモノマーを
用いる方法によつて得られるカプセルは耐熱性に
おいて不充分であるのみならず、感圧複写紙で用
いられる無色の塩基性染料をカプセル芯物質とし
て用いた場合には無色染料が着色してしまう欠点
が認められる。その為、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールを使用する改良方法も提案されてい
る（特開昭54−85185号）。かかる方法によれば、
カプセルの耐熱性は若干改良されるものの、反面
得られるカプセルの耐湿性が著しく低下してしま
うという欠点が付随する。又、カプセル芯物質と
して無色染料を用いた場合の着色も依然として認
められており、その改良が望まれている。 かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノアルデ
ヒド重縮合樹脂の特性を損うことなく、しかもカ
プセル芯物質表面への重縮合樹指の堆積を効率化
ならしめる方法について鋭意研究した結果、疎水
性モノマーと不飽和―塩基酸モノマーとの共重合
体の存在下で、アミノアルデヒド樹脂プレポリマ
ーを重縮合させると重縮合樹脂の芯物質表面への
堆積が極めて効率的であり、しかも優れた特性を
有するカプセル壁膜が得られることを見出し、本
発明を達成するにいたつた。 本発明は、疎水性芯物質を分散し、かつ疎水性
モノマーと不飽和―塩基酸モノマーとの共重合体
を含有する親水性媒体中で、アミノアルデヒド樹
脂プレポリマーを重縮合させることにより、該疎
水性芯物質表面を包被することを特徴とするマイ
クロカプセルの製造方法である。 本発明において用いられる疎水性モノマーと不
飽和―塩基酸モノマーとの共重合体において疎水
性モノマーとは疎水性基を含有した不飽和化合物
を意味するものであり、例えば、エチレン、プロ
ピレン、スチレン、ビニルトルエン、α―メチル
スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジヘキシル等が例示される。これらの中でも、特
にアルコール残基中に１〜４個の炭素原子を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸エステルがより好
ましく用いられる。又、不飽和―塩基酸モノマー
とは１分子中に１個のカルボキシル基を含有した
不飽和化合物であり、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等が例示される。これらの
中でも、特にアクリル酸及びメタクリル酸はより
好ましく用いられる。 本発明において用いられる疎水性モノマーと不
飽和―塩基酸モノマーとの共重合体は、一般に共
重合反応又は高分子反応等によつて調製される
が、さらに具体的には例えば以下の如き方法によ
つて調製される。 (1) 前記の如き疎水性モノマーの少なくとも１種
と、前記の如き不飽和モノカルボン酸の少なく
とも１種を共重合する方法。 (2) 上記(1)の方法において、不飽和モノカルボン
酸の替りにアクリルアミド、メタクリルアミド
等の不飽和モノカルボン酸アミドを用いて共重
合し、その後加水分解して目的とする共重合体
を得る方法。 (3) 不飽和モノカルボン酸エステルを少なくとも
１成分とする重合体又は共重合体を部分ケン化
して目的とする共重合体を得る方法。 不飽和モノカルボン酸エステル重合体はその調
製及び分子量のコントロールが容易であり、しか
もケン化反応の調節によつて任意の相対比率を有
する共重合体が容易に得られるため、本発明にお
いて用いられる特定の共重合体の調製方法として
は上記(3)の方法が最も好ましく用いられる。 なお、本発明において用いられる特定の共重合
体は、本発明の所望の効果を得る為には水溶性で
なくてはならず、当然、共重合体中に含有される
疎水性モノマーユニツトの比率は共重合体が水溶
性を有する範囲内で調節されるものである。 疎水性モノマーユニツトの含有比率が、不飽和
―塩基酸モノマーユニツト当り４〜100モル％、
より好ましくは６〜40モル％、最も好ましくは10
〜30モル％である共重合体は、本発明の所望の効
果を顕著に達成し得る為好ましく用いられる。 本発明では、かかる疎水性モノマーと不飽和―
塩基酸モノマーとの共重合体をカプセル製造親水
性媒体中に含有せしめるものであるが、カプセル
調製の容易さ、得られるカプセル品質等を考慮す
ると、親水性媒体中に0.1重量％以上、より好ま
しく0.5重量％以上、最も好ましくは２重量％以
上含有せしめるのが望ましい。含有量の上限は一
般に系の粘度、用いられるカプセル調製装置等に
よつて調節されるが、20重量％以下にとゞめるの
が望ましい。 本発明において疎水性芯物質表面を包被するた
めに用いられるアミノアルデヒド樹脂プレポリマ
ーとは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、
エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミ
ド、ビウレツト、シアナミド等の一種以上のアミ
ン類と例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラール等の一種以
上のアルデヒド類を重縮合あるいは共重縮合して
得られる樹脂のプレポリマーを意味するものであ
り、水溶性を有する状態で用いられる。 なお、かかるプレポリマーの中でもメラミンと
ホルムアルデヒドを主な出発物質とするメラミン
―ホルムアルデヒド系樹脂プレポリマーは、壁膜
の均一性及び物理的強度において優れており、良
好な芯物質保持性を有するカプセルが得られるた
め、本発明においては特に好ましく用いられる。 本発明において、上記の如き水溶性を有する状
態のアミノアルデヒド樹脂プレポリマーは親水性
媒体中に加えられ、疎水性芯物質および上記の如
き特定の共重合体とともにカプセル製造系が構成
される。そしてかかるカプセル製造系は酸性、よ
り好ましくは２〜６のPH領域に調節されアミノア
ルデヒド樹脂プレポリマーの重縮合反応が進めら
れる。その際カプセル製造系を酸性に維持するた
めに、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、
パラトルエンスルフオン酸、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムな
どの如きアミノアルデヒド樹脂製造分野で一般に
用いられる所謂酸触媒が用いられるが、本発明に
おいて系中に共存される上記の如き特定の共重合
体が含有する酸基も勿論利用することができる。
なお、アミノアルデヒド樹脂プレポリマーの重縮
合反応は系を加熱することにより促進されるため
20〜100℃の温度まで系を加熱するのが好ましい。
特に35〜70℃の範囲では安定した品質を有するカ
プセルが比較的短時間で形成されるためより好ま
しい。 また、本発明のカプセル製造系には必要に応じ
て通常の保護コロイド剤、界面活性剤等を併用す
ることも出来るが、その使用量は本発明の所望の
効果を阻害しない範囲にとどめる必要がある。 かくして、本発明の方法によれば希釈水の添加
などカプセル調製条件の極めて注意深いコントロ
ールを要することなく、単にカプセル形成材料を
混合し簡単な重縮合条件を与えるのみで重縮合樹
脂が効率良くカプセル芯物質表面に堆積し、しか
も耐湿性の改良されたマイクロカプセルを得るこ
とが出来る。さらに、カプセル芯物質として無色
の塩基性染料を用いた際に、従来、認められてい
た得られるカプセル分散液の著しい着色が効率良
く解消されるため、特に感圧複写紙に用いて極め
て有効なマイクロカプセルを得ることが出来るも
のである。 かかる作用効果の得られる原因については明ら
かではないが、疎水性モノマーと不飽和―塩基酸
モノマーとの共重合体が反応の場を提供し、特に
アミノアルデヒド樹脂プレポリマーとの組合せに
おいて、プレポリマーの重縮合反応の進行と相俟
つてアミノアルデヒド重縮合樹脂のカプセル芯物
質表面への堆積を効率化する雰囲気を形成してい
るものと思われる。 以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また特に断らない限り例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。 実施例 １ アクリル酸メチル50部、ラウリル硫酸エステル
ナトリウム塩0.5部、ポリエチレングリコールノ
ニルフエニルエーテル0.5部、水50部及び過硫酸
カリウム0.02部を強く撹拌しながら40℃で５時間
反応させた。減圧下で未反応モノマーを留去した
後ポリマー濃度が２％になるように水で希釈し、
さらにポリマー中のアクリル酸メチルのモノマー
ユニツトと当モル量の苛性ソーダを加え、撹拌下
80℃で加水分解を行つた。残存する苛性ソーダ量
の滴定から加水分解率を求め、85％ケン化物を得
た。加水分解物をメタノールで沈殿させ、さらに
メタノールで洗浄して乾燥した後水に溶解して
3.5％水溶液を得た。 得られた水溶液を150部分取し、PHを3.2に調節
したものをカプセル製造用水性媒体とした。次い
で、クリスタルバイオレツトラクトン1.5部とベ
ンゾイルロイコメチレンブルー0.5部をアルキル
ナフタレン（商品名KMCオイル、クレハ化学社
製）50部に溶解した溶液をカプセル芯物質とし
て、平均粒径が4μになるよう上記水性媒体中に
乳化分散した。 別に、苛性ソーダでPHを8.0に調節した37％ホ
ルムアルデヒド水溶液10部に尿素５部を加え、70
℃で１時間反応させて尿素―ホルムアルデヒド樹
脂プレポリマー水溶液を調製し、これを前記した
乳化分散液中に添加混合した。次いで、10％レゾ
ルシン水溶液５部を添加した後おだやかな撹拌を
継続しながら系の温度を55℃に加温し、３時間保
持した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得
た。 かくして得られたカプセル分散液にカプセル芯
物質100部当り、セルローズパウダー30部、20％
酸化殿粉水溶液150部を加えカプセル塗液を調製
した。40ｇ／m²の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗
布量が４ｇ／m²になるように塗布、乾燥して感圧
複写紙用上葉紙を作成した。得られた上葉紙のカ
プセル塗布面は着色が認められず、優れた白紙外
観を呈していた。 比較例 １ 実施例１において、尿素―ホルムアルデヒド樹
脂プレポリマー水溶液の替りに、尿素５部、37％
ホルムアルデヒド水溶液10部をそれぞれ乳化分散
液中に添加した以外は同様にしてカプセル分散液
を得た。 得られたカプセル分散液は青く着色しており、
以下、実施例１と同様にして感圧複写紙用上葉紙
を作成したところ、カプセル塗布面は淡青色を呈
していた。 比較例 ２ 実施例１において、アクリル酸メチル重合体の
ケン化時に苛性ソーダを過量に用い、さらにアセ
トンを補助溶剤として用いて完全ケン化物を調製
し、これを用いた以外は実施例１と同様に実施し
たところ、カプセル壁膜で包被されていない油滴
が多数存在したカプセル分散液しか得られなかつ
た。又同様にして感圧複写紙用上葉紙を作成し
た。 実施例 ２ 実施例１において、カプセル製造用水性媒体の
PHを4.8に調節し、かつ尿素５部の替りにメラミ
ン５部を用いて調製したメラミン―ホルムアルデ
ヒド樹脂プレポリマー水溶液を用いた以外は同様
にして乳白色のカプセル分散液を調製した。又、
同様に感圧複写紙用上葉紙を作成した。 比較例 ３ 実施例２において、メラミン―ホルムアルデヒ
ド樹脂プレポリマー水溶液の替りに、メラミン５
部、37％ホルムアルデヒド水溶液10部をそれぞれ
乳化分散液中に添加した以外は同様にしてカプセ
ル分散液を得た。得られたカプセル分散液中に
は、カプセル芯物質を内包していない遊離した樹
脂塊が多数認められた。なお、同様にして上葉紙
を作成した。 実施例 ３ アクリル酸37部、アクリル酸メチル３部、水
160部に過硫酸カリウム0.04部を加え、窒素雰囲
気中、30℃で24時間反応させて得たアクリル酸―
アクリル酸メチル共重合体水溶液の25部を水275
部に加え、PHを5.0に調節してカプセル製造用水
性媒体とした。 次いで、実施例１で用いたのと同じカプセル芯
物質を100部上記水性媒体に添加し、平均粒径が
4μになるように乳化分散した。 別に、苛性ソーダでPH7.0に調整した37％ホル
ムアルデヒド水溶液30部にメラミン10部を加え、
60℃で30分間反応させた後に水10部、グリシン１
部を加え、更に60℃で２分間反応させてアニオン
変性メラミン樹脂のプレポリマー水溶液を調製
し、これを上記乳化液中に添加混合した。添加と
同時にカプセル壁膜の形成が始まり、60℃で２時
間加温した後に放冷して乳白色のカプセル分散液
を得た。 以下、実施例１と同様にして感圧複写紙用上葉
紙を作成した。 実施例 ４ 実施例３において、アクリル酸メチルの替りに
メタクリル酸メチルを用いた以外は全く同様にし
て乳白色のカプセル分散液を得、さらに上葉紙を
作成した。 かくして得られた７種類の感圧複写紙用上葉紙
について、カプセル品質を確認するため以下の如
く比較テストを行つた。 即ち、まず、水酸化アルミニウム65部、酸化亜
鉛20部、３，５―ジ（α―メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛とα―メチルスチレン・スチレン共重
合体との混融物（混融比80／20）15部、ポリビニ
ルアルコール水溶液５部（固形分）及び水300部
をボールミルで24時間粉砕して得た分散液に、カ
ルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテ
ツクス20部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗
液を40ｇ／m²の原紙に乾燥重量が５ｇ／m²になる
ように塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成
した。 次に、上葉紙と下葉紙を用い発色性及び発色能
の安定性さらには物理的強度について以下の如く
テストを行いその結果を第１表に記載した。 １ 発色性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合せ、100Kg／cm²の苛重を１分間かけて
発色させた下葉紙上の発色像の濃度を、分光光
度計を用いて酸化マグネシウムを標準として
600nmで測定し、反射率で示した。 ２ 発色能の安定性 以下の条件で処理した上葉紙を用いた以外は
上記と同様にして発色させ、発色像の濃度を測
定した。なお、上記、発色性テストでの発色濃
度を基準とした場合の発色濃度の低下率を下記
の５段階で判定し、その結果を第２表に示し
た。 ａ 耐熱性：120℃で５時間 ｂ 耐湿性：50℃、90％RHで１日 〈評価基準〉 Ａ……０％〜５％未満 Ｂ……５％〜10％未満 Ｃ……10％〜20％未満 Ｄ……20％〜50％未満 Ｅ……50％以上 ３ 物理的強度 10Kg／cm²で１分間加圧処理した上葉紙を下葉
紙と塗布面同志が対向するように重ね合せ、５
Kg／cm²の荷重をかけた状態で115℃のオーブン
中に３時間放置し、処理後の下葉紙上の発色汚
れの程度を以下の式で評価し第１表にその結果
を示した。 Ｘ／Ｙ×100（％） Ｘ：処理後の呈色剤塗布面の反射濃度 Ｙ：処理前の呈色剤塗布面の反射濃度 なお反射濃度は発色性のテストと同様に
600nmで測定した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の
方法によつて得られたマイクロカプセルを用い
た感圧複写紙はいずれも、発色性、耐熱性、耐
湿性、物理的強度において優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性モノマーと不飽和―塩基酸モノマーと
   の共重合体の存在下、アミノアルデヒド樹脂プレ
   ポリマーを重縮合させることによつて疎水性芯物
   質表面を包被することを特徴とするマイクロカプ
   セルの製造方法。 ２ 共重合体の疎水性モノマーユニツトが不飽和
   ―塩基酸モノマーユニツト当り４〜100モル％で
   あることを特徴とする請求範囲第１項記載の製造
   方法。