JP4527962B2

JP4527962B2 - マイクロカプセル含有油性インキの製造方法

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Publication number: JP4527962B2
Application number: JP2003372124A
Authority: JP
Inventors: 徹丸山; 誠橘内
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005131580A

Description

本発明は、マイクロカプセルに関する。またマイクロカプセルが水性分散媒に分散したマイクロカプセル水系分散液から水性分散媒を分離してマイクロカプセルを回収する技術に関する。

従来からマイクロカプセル化技術は、染料、香料、液晶、顔料、薬剤、溶剤、接着剤等の封入に巾広く応用され、これら芯物質封入物の取り扱いを容易にし、機能を長期間保持可能とするものである。このようなマイクロカプセル化技術においては、通常、水系でカプセル化が行われる。すなわちマイクロカプセルは水性分散媒中に分散したマイクロカプセル水系分散液の状態で得られる。

一方、マイクロカプセルが疎水性液体や疎水性樹脂に含有されていれば、様々な分野で利用可能となる。例えば、塩化ビニル等のプラスチックへの練り込みが容易である。また感圧複写紙あるいは自己発色紙において発色染料マイクロカプセルを含有した油性印刷インキを用いれば、通常の上質紙の他、薄紙、サンドイッチ紙、合成紙へも、直接、発色に必要な箇所に部分的に塗布できる等、その有用性は非常に高い。

従って、マイクロカプセルが分散した水性分散媒から、マイクロカプセルが分散した疎水性液体や疎水性樹脂を得ることが行われている。

マイクロカプセル水系分散液から出発して、油性インキや油性塗料などの油性塗液中にマイクロカプセルを含有させる技術として、マイクロカプセルの水糸分散液を一旦噴霧乾燥法により乾燥させ、マイクロカプセル粉末を得た後、これを油性のワニスや塗料用樹脂中に混練する方法が知られている。

この方法では、マイクロカプセルを実質的に完全に乾燥させることができるため、マイクロカプセルと疎水性液体もしくは樹脂との混合が容易である。しかし、噴霧乾燥の際にマイクロカプセルが二次凝集してしまい、その結果、例えばインキの印刷適性が損なわれるなどの現象が見られる。また、一旦二次凝集したものを再分散して単分散状態にすることは容易ではない。

特許文献１には、水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、かつ、カプセル壁材を硬化させることなく壁材の弾性・強度を保持したまま、これを油系に置換せしめ、従来の噴霧乾燥法におけるカプセルの凝集、カプセルの劣化、カプセルの破壊といった諸課題を解決することを目的として、マイクロカプセル水系分散液に、インキ用油性のワニスあるいは塗料用樹脂と、前記ワニスあるいは塗料用樹脂及び前記カプセル壁材の表層の両方に親和する溶剤とを混合する工程と、前記混合液中の水分を真空蒸留により気化し除去せしめ、前記マイクロカプセル粒子を個々に独立した状態で水系から油系へ置換させる工程、からなることを特徴とするマイクロカプセル含有油性塗液の製造方法が提案されている。

しかしながら、この方法でも、また噴霧乾燥法による方法でも、水に代表される水性分散媒を除去するためにそれを気化させており、気化のために要する時間およびエネルギーの点で改善が望まれていた。
特開平７−２１６２７３号公報

本発明の目的は、マイクロカプセル水系分散液から、所要時間および所要エネルギーを低減しつつ、かつマイクロカプセルの二次凝集を抑制しつつ、マイクロカプセルを回収する方法を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、疎水性物質とのなじみの良いマイクロカプセルを提供することである。

本発明により、水性分散媒と、該水性分散媒に分散した、表面にイオン性官能基を有するマイクロカプセルとを含むマイクロカプセル水系分散液に、該イオン性官能基の電荷を打ち消すことが可能な表面処理剤を混合する表面処理剤混合工程、ただし、
前記イオン性官能基が陰イオン性官能基であり、
前記表面処理剤が陽イオン性界面活性剤であって、該陽イオン性界面活性剤がドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含むか、または、前記表面処理剤がアルミニウムイオンであり；
該表面処理剤混合工程で得られた混合物を固液分離してマイクロカプセルを含む回収物を得る固液分離工程；および、
該回収物を乾燥させずに油性インキ用ワニスと混合するワニス混合工程
を有することを特徴とするマイクロカプセルを含有する油性インキの製造方法が提供される。

前記表面処理剤が陽イオン性界面活性剤であることができる。この場合、前記表面処理剤混合工程において、前記陰イオン性官能基の量に対して、陽イオン性界面活性剤を０．３モル倍以上２．０モル倍以下用いることが好ましい。

前記インキ用ワニスと混合する回収物中の固形分の含有量が８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

前記固液分離を、ろ過または遠心分離によって行うことが好ましい。

さらに、前記固液分離工程の後、かつワニス混合工程の前に、該回収物を水溶性有機溶剤を含む液体によって洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。

前記水溶性有機溶剤を含む液体が、アルコールと水との混合液であることが好ましい。

前記アルコールと水との混合液が、アルコールを３０質量％を超え６０質量％未満含むことが好ましい。

本発明によれば、マイクロカプセル表面に存在するイオン性官能基の電荷をうち消すことのできる表面処理剤をマイクロカプセル水系分散液に混合することにより、マイクロカプセル表面の電荷が打ち消され、マイクロカプセル表面を親水性から疎水性に変えることができる。疎水化されたマイクロカプセルは、ろ過や遠心分離などの固液分離によって容易に水性分散媒と分離して回収できる。このとき、乾燥操作が不要なのでマイクロカプセル一次粒子の二次凝集を防止でき、また気化操作が不要なので所要エネルギーを極めて小さくできる。

また、本発明のマイクロカプセルは、油性のワニスや樹脂などの疎水性物質となじみが良く、油性インキなどを製造するに好適である。

〔マイクロカプセル水系分散液〕
マイクロカプセル水系分散液は、水性分散媒と、水性分散媒中に分散したマイクロカプセルを含む。分散状態の安定性の点から、マイクロカプセル水系分散液は乳化剤を含むことが好ましい。

水性分散媒としては、マイクロカプセル水系分散液において公知の液体を適宜使用することができる。代表的には水または水を主成分とする液体であり、水と相溶性のある有機溶媒を用いることもできる。

マイクロカプセルに内包される芯物質としては、マイクロカプセルの分野において公知の芯物質を適宜使用することができる。マイクロカプセル水系分散液を容易に形成できる点で芯物質は疎水性であることが好ましい。芯物質は固体でも液体でもよく、気体であってもよい。芯物質の例としては、ノーカーボン複写用の発色剤や顕色剤、染料、顔料、示温（サーモクロミック）剤、フォトクロミック剤、香料、防虫剤、ネズミ忌避剤、殺菌剤、液晶、薬剤、溶剤を挙げることができる。これらは必要に応じて溶剤に溶解するなどして芯物質とされる。

マイクロカプセルのカプセル壁材としては、マイクロカプセルの分野において公知のカプセル壁材を適宜使用することができる。例えば、メラミン樹脂、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレア等である。

マイクロカプセル水系分散液を作成する方法としては、マイクロカプセルの分野において公知の方法、例えば、インサイチュ法、界面重合法、コアセルベーション法、あるいは、オリフィス法も用いることができる。

マイクロカプセルの代表的な用途に、ノーカーボン複写紙用の発色剤を内包するマイクロカプセルがある。このようなマイクロカプセルを製造するために、酸触媒の機能を有する乳化剤を用いてインサイチュ法によりマイクロカプセル水系分散液を製造することが行われている。例えば、ノーカーボン複写用の発色剤を芯物質として用い、乳化剤として酸触媒機能を併せ持つスチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物を用い、カプセル壁材となるポリマーを形成する反応成分としてメラミンおよび尿素から選ばれる一種とホルマリン、あるいは、これらの初期重縮合物を用い、インサイチュ法によってメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂をカプセル壁材として形成し、マイクロカプセルを水糸に分散生成させ、マイクロカプセル水系分散液を得ることができる。酸触媒の機能を有する乳化剤を用いるため、インサイチュ法で製造されるマイクロカプセル水系分散液中のマイクロカプセル表面には陰イオン性官能基が存在する。

上記スチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物は、スチレン無水マレイン酸共重合体を、ＮａＯＨ等のアルカリ水酸化物を用いて加水分解して得ることができ、得られるマイクロカプセル水系分散液に含まれるマイクロカプセルの外表面には陰イオン性官能基としてカルボキシル基およびその塩（電離していてもよい）が存在する。例えば、ＮａＯＨを用いた場合、無水マレイン酸単位が開環して、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＨとなる（電離すれば−ＣＯＯ^-となる）。

この場合、スチレン無水マレイン酸共重合体の重合度、内包物質の種類によっても異なるが、無水マレイン酸単位を、部分加水分解によって好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％開環することが乳化の安定性の観点から好ましい。

〔表面処理剤〕
マイクロカプセル表面のイオン性官能基の電荷を打ち消すことができる表面処理剤は、マイクロカプセル表面に陰イオン性官能基が存在する場合、陽イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。なかでもマイクロカプセルの回収をより容易にする観点から、アルキル基などの有機基を有する陽イオン性界面活性剤が好ましく、アルキル基を有する陽イオン性界面活性剤がより好ましい。アルキル基は直鎖であることも好ましい。

また、陽イオン性界面活性剤としては、アミン塩類も使用可能であるが、４級アンモニウム塩が工業的に大量に生産されており、またヘアリンスや柔軟剤などに使われるものであればさしたる取り扱い上の注意も要しないためその使用が好ましい。

アルキル基の炭素数は表面処理剤自体の水性分散媒への相溶性の観点から１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。またアルキル鎖は１本であっても２本であってもよく、例えば、陽イオン正解面活性剤が窒素原子を含む場合、窒素原子に１本の直鎖アルキル基が結合していてもよく、２本の直鎖アルキル基が結合していてもよい。

好ましい表面処理剤として、より具体的にはアルキルトリメチルアンモニウム塩（臭化物や塩化物など）を挙げることができ、例えば臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。また、塩化テトラメチルアンモニウムなどを用いることもできる。

金属イオンであってもよく、アルミニウムイオン（塩化硫酸アルミニウム）などは表面処理剤として好ましい。

図１を用いて表面処理剤の作用を説明する。ここではマイクロカプセルの表面に存在する陰イオン性官能基として−ＣＯＯ^-を示す。また、表面処理剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩を用いている。図１（ａ）に示すように、マイクロカプセルは芯物質１を壁材２が内包し、それを乳化剤層３が被覆している。この乳化剤層の表面には陰イオン性官能基４が存在している。マイクロカプセル水系分散液においては、このマイクロカプセルが水性分散媒５中に分散している。

ここにアルキルトリメチルアンモニウム塩を加えると、同図（ｂ）に示すように、その陽イオン部が、−ＣＯＯ^-とイオン結合する。図では−ＣＯＯ^-を二つしか示していないが実際にはマイクロカプセルの表面に多数−ＣＯＯ^-があり、陽イオン部のアルキル部分がマイクロカプセルを取り囲む形になって、マイクロカプセルを疎水化する。疎水化したマイクロカプセルは水性分散媒から容易に固液分離によって回収可能となる。このように疎水化された後は、大量の水性分散媒を加えたとしても、例えば水性分散媒で１万倍に希釈したとしても、マイクロカプセルが再分散することはない。

陰イオン性官能基を表面に有するマイクロカプセルの水系分散液に陽イオン性界面活性剤を加える場合、マイクロカプセル疎水化効果の観点から、マイクロカプセル表面に存在する陰イオン性官能基（例えば、電離して−ＣＯＯ^-となっていてもよい−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯＮａ）の量に対して、陽イオン性界面活性剤の量をモル基準で０．３倍以上とすることが好ましく、０．５倍以上とすることがより好ましく、０．８倍以上とすることがさらに好ましい。一方、あまり多量の陽イオン性界面活性剤を加えても疎水化効果が上がるわけではないので、陽イオン性界面活性剤の量は、上と同様官能基準で、２．０倍以下とすることが好ましく、１．５倍以下とすることがより好ましく、１．２倍以下とすることがさらに好ましい。

〔固液分離〕
固液分離方法としては、粒状物を液体から分離する公知の固液分離方法の中から、適宜選択して採用できる。ろ過や遠心分離を採用すれば気化操作を含まない方法で固液分離できるので、気化のための所要時間及び所要エネルギーが不要となるので好ましい。遠心分離操作を行う際も、限外ろ過などのような高速な遠心分離操作は必要せず、操作が煩雑になることもない。

固液分離方法の具体例としては、所要時間、所用エネルギーの観点からろ過または遠心分離が好ましい。マイクロカプセルの比重が水性分散媒より大きい場合、疎水化したマイクロカプセルは放置しておけば自然に沈殿するので、この場合にはデカンテーションという極めて簡易な方法だけでも水性分散媒のかなりの部分を除去することもできる。

固液分離によって、主にマイクロカプセルを含む回収物が得られる。この回収物は水性分散媒を含むことができる。例えば、ろ過を行えば、水性分散媒をろ液として除去することができ、回収物としてマイクロカプセルを主に含む回収物が得られるが、この時、マイクロカプセルは水性分散媒で濡れた状態であってもよい。固液分離で得られる回収物が乾燥した状態であってもよいが、回収されたマイクロカプセルを別の分散媒にふたたび単分散させたい場合には、回収物を完全に乾燥してしまうと再度単分散させることが困難になるため、回収物中に水性分散媒がある程度残留していることが再分散の容易性の観点から好ましい。この観点から、回収物中の固形分の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。また固形分の含有量が低いことは、水性分散媒を少ししか除去しないことを意味するので、回収物中の固形分の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。なお、回収物中の固形分の含有量は、市販の赤外線水分計（例えば、株式会社ケツト科学研究所製、商品名「赤外線水分系ＦＤ−６００」）で測定した質量変化から求めることができる。

回収物あるいはマイクロカプセルのその後の利用形態によっては、ろ過や遠心分離などによって得た水性分散媒含有回収物から、さらに加熱、送風、減圧などにより水性分散媒を気化させるなどして、水性分散媒を除去することも可能である。気化によって水性分散媒を除去する場合でも、ろ過などで水性分散媒が除去されているので、マイクロカプセル水系分散液をそのまま噴霧乾燥するような場合に比べて、気化に要する時間やエネルギーが低減される。

〔洗浄工程〕
前記固液分離工程の後、回収されたマイクロカプセルを、水溶性有機溶剤を含む液体によって洗浄することにより、マイクロカプセルの凝集を抑えつつ、固液分離工程で得られる回収物に含まれる水性分散媒の量をさらに低減し、疎水性物質との相溶性を向上させることを容易に行う事が可能となる。この洗浄によって、余分な表面処理剤を除去することもできる。洗浄後のマイクロカプセルを別の分散媒に再分散させるような場合には、再分散容易性の観点から、洗浄後のマイクロカプセルも完全には乾燥させないことが好ましく、洗浄後の回収物中の固形分含有量を、固液分離後の回収物について前述した範囲にすることが好ましい。

洗浄は、例えば、ろ紙などの濾材上にある回収物に、水溶性有機溶剤を含む液体（以下、洗浄液という。）を注いですすぐことで行える。このような洗浄方法によれば、大量の洗浄液中にマイクロカプセルが再分散してしまい、再度洗浄液からマイクロカプセルを分離しなければならなくなるような状況を回避でき、好ましい。洗浄液が界面活性剤を含んでもよい。この場合、洗浄液として、アルコールを含む状態で入手できる界面活性剤を水に溶解したものを用いることが、別途アルコールなどの水溶性有機溶剤を用意せずにすむため好ましい。

洗浄液としては、水溶性有機溶剤のみを用いてもよいが、芯物質の抽出を抑え、再分散を防止する観点から水溶性有機溶剤と水の混合液を用いることが好ましい。この観点から、具体的には、アルコールと水との混合液が好ましく、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも一種と水との混合液がより好ましい。アルコールと水の混合比（アルコールの質量／水の質量）は、水分除去の観点から３０／７０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、４５／５５以上がさらに好ましい。また、洗浄液中のアルコール分が多いと再分散が起こりろ過による回収が困難になる傾向があるため６０／４０以下が好ましく、５５／４５以下がより好ましい。さらに、プロパノールと水の混合液の場合には、マイクロカプセルからの芯物質抽出の観点から、この混合比は、５０／５０以下が好ましい。

〔マイクロカプセル〕
表面にイオン性官能基を有し、イオン性官能基の電荷を打ち消すことが可能な表面処理剤によってイオン性官能基の電荷が打ち消されたマイクロカプセルは、また、マイクロカプセルの表面に陰イオン性官能基を有し、陰イオン性官能基に陽イオン性界面活性剤の陽イオン部がイオン結合したマイクロカプセルは、表面が疎水化され、油性インキ用ワニスなどの疎水性物質とのなじみが良く、油性インキなどを製造するに好適である。

なお、乳化剤に、例えば、インサイチュ法においてＰＶＭ／ＭＡ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体）、ポリアクリル酸共重合体、アクリル酸／スチレンスルホン酸共重合体などを使用することもでき、界面重合法においてアニオン変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＭ／ＭＡ、スチレン無水マレイン酸共重合体などを使用することもでき、コアセルベーション法においてカルボキシメチルセルロースなどを使用することもできる。

また、マイクロカプセル表面にイオン性官能基が存在することは、例えば、ｐＨ＝７におけるζ電位を調べることによって確認することができる。−２ｍＶ以下、さらには−５ｍＶ以下のζ電位が観測されるようなマイクロカプセルに表面処理剤を添加した場合に、本発明の効果が特に顕著に現れる。ζ電位を積極的に制御する場合には、あえて−２０ｍＶより下げる必要はない。

陰イオン性官能基としては、前述のカルボキシル基が代表的であるが、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などであってもよい（これらは塩を形成していてもよい）。

例えば陰イオン性官能基がＮａＯＨによって無水マレイン酸が開環した−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａのような場合、陰イオン性官能基のうち実際に電離しているものはほぼ半数（−ＣＯＯＨは殆ど電離せず、−ＣＯＯＮａが電離している）と考えられる。このような場合に、陽イオン性界面活性剤を陰イオン性官能基に対して０．３モル倍用いると、（陽イオン性界面活性剤が全て有効に作用すれば）電離している陰イオン性官能基の０．６モル倍分（６０％）が陽イオン性界面活性剤の陽イオン部と結合する。電離している陰イオン性官能基の全てに陽イオン性界面活性剤の陽イオン部が結合しているに越したことはないがその必要はなく、電離している陰イオン性官能基うちの６０％以上が陽イオン性界面活性剤の陽イオン部と結合していれば、優れた疎水化の効果が得られるため、好ましい。つまり、イオン性官能基の電荷を打ち消すことが可能な表面処理剤によって、イオン性官能基の電荷の６０％以上が打ち消されることが好ましい。

〔マイクロカプセル水系分散液の用意〕
インサイチュ法によってノーカーボン複写紙用の発色剤を内包するマイクロカプセルの水系分散液を製造した。

ａ）乳化剤の調製
スチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント社製、商品名「ｓｃｒｉｐｓｅｔ５２０」）１００質量部にＮａＯＨ水溶液（水１１５０質量部にＮａＯＨを９．９質量部加えたもの）を加え、２時間８０℃に加熱し、スチレン無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部の５０モル％を開環した。これに水を加えて固形分５質量％にした。

ｂ）芯物質の調製
クリスタルバイオレットラクトン（山本化成社製、商品名「ＣＶＬ」）を溶剤（新日本石油化学社製、商品名「ＳＡＳ−２９６」）に加熱溶解し、１５質量％のクリスタルバイオレットラクトン溶液を得た。

ｃ）乳化
上記ａ）で得た液２５０質量部と、上記ｂ）で得た液２５０質量部とを混合し、特殊精工社製の商品名「ＴＫホモミクサー」を用いて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、乳化を行った。

ｄ）マイクロカプセル化
上記ｃ）で得られた乳化液に、攪拌しながらメラミン樹脂（昭和高分子社製、商品名「ミルベンレジン５２０改」）１１５．６質量部を添加し、攪拌しながら１時間６０℃に加熱し、つづいて２時間８０℃に加熱し、マイクロカプセル水系分散液を得た。マイクロカプセル水系分散液中の固形分は４７質量％であった。

この結果得られたマイクロカプセル水系分散液においては、マイクロカプセルの芯物質はクリスタルバイオレットラクトン溶液であり、マイクロカプセル壁材は熱硬化したメラミン樹脂であり、壁材の表面が乳化剤（無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物）層で覆われていた（従ってマイクロカプセルの表面には−ＣＯＯ^-が存在する）。

〔実施例１〕
（表面処理剤混合工程）
臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）２．８ｇを１０ｇの水に溶解し、これを上で得られたマイクロカプセル水系分散液１００ｇと混合した。一連の溶解および混合は室温（２５℃）にて行った。ここで用いたＤＴＡＢの量は、マイクロカプセル表面に存在するカルボキシルと等モルである。このカルボキシル基の量は、使用したスチレン無水マレイン酸共重合体に含まれる無水マレイン酸部のモル量と、開環の度合いから算出できる。

（固液分離工程）
ＤＴＡＢ水溶液をマイクロカプセル水系分散液と混合したところ、マイクロカプセルが沈殿し、容器の底部に溜まった。

ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名「定性濾紙Ｎｏ２」）を用いて容器の内容物をろ過し、マイクロカプセルを全量回収した。回収物中の固形分の含有量は９１質量％であり、ほぼ９割の分散液を容易に除去できた。

〔実施例２〕
ＤＴＡＢに替えて臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）３．３ｇを用い、表面処理剤混合工程を２５℃でなく４０℃で行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロカプセルを全量容易に回収することができ、回収物中の固形分の含有量は９３質量％であった。

〔実施例３〕
ＤＴＡＢに替えて塩化テトラメチルアンモニウム１．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロカプセルを全量容易に回収することができ、回収物中の固形分の含有量は９０質量％であった。

〔実施例４〕
ＤＴＡＢに替えて塩化硫酸アルミニウム１．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロカプセルを全量容易に回収することができ、回収物中の固形分の含有量は９０質量％であった。

〔参考例〕
実施例１〜４ののままの回収物、実施例１〜４で得られた回収物を更に水／エタノール１：１（質量比）で洗浄したもの、および実施例１で得られた回収物を乾燥させたものをそれぞれインキ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製、商品名「ＵＶＮＤＹＯＰニス」）１００ｇとインキへらで混合し、分散状態を観察した。ガードナー社製グラインドメーター、０−５０μｍを用いて３０ミクロン以上の粒が認められた時は更に３本ロールミル（金田理化工業社製、商品名「ＤＲＳ−３５」）を使用して分散を行い、分散状態を観察した。その結果を表１に示す。実施例１で得た回収物をそのまま用いた場合を参考例１−１、洗浄したものを用いた場合を参考例１−２、乾燥させたものを用いた場合を参考例１−３とした。

注１：「可」「やや粒状感」「良好」の順に分散状態は良くなり、「可」であってもインキとして使用可能であるが、マイクロカプセルが完全に乾燥してしまうとこれより分散性は劣り、３本ロールミルで長時間処理するなど分散処理を入念に行ってはじめてインキとしての使用が可能となる。

塩化硫酸アルミニウムよりもテトラメチルアンモニウム塩、更にはアルキル鎖が存在するＤＴＡＢ等の表面処理剤を使用したものの方がインキとの混合が容易になることから、マイクロカプセル表面に吸着する表面処理剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ）を調整することがインキの相溶性と係わっていることが分かる。

アルコール−水による洗浄によって疎水性成分への相溶性が高まるため、更に弱い力でも良好な単分散状態を実現することができる。つまりより弱い力で良好な分散状態を得ることができ、インキ用ワニスに分散させる際にマイクロカプセルが壊れることを優れて防止できる。

〔実施例５〕
１．４ｇのＤＴＡＢを１００ｇの水に溶解した。この水溶液と前述のマイクロカプセル水系分散液１００ｇとを混合したところ、マイクロカプセルが容器底部に沈殿した。ここで用いたＤＴＡＢの量は、マイクロカプセル表面に存在する陰イオン性官能基の量のモル基準で半分である。

容器の内容物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名「定性濾紙Ｎｏ２」）を用いてろ過した。続いて、濾紙上の回収物をエタノール−水混合液（質量比１／１）を注いで洗浄した。

洗浄後の回収物を、インキ（東洋インキ社製、商品名「トーヨーリソコート３００Ａワニス」）１００ｇとインキへらで混合した。続いて、この混合物をシャーレに入れ、ろ過鐘内で減圧乾燥した。減圧乾燥により質量変化がなくなるのに要した時間は５分であった。

〔実施例６〕
エタノール−水混合液による洗浄を行わなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行った。減圧乾燥に要した時間は１０分であった。

〔比較例１〕
ＤＴＡＢを用いずに、１００ｇの水を前述のマイクロカプセル水系分散液１００ｇに加えたが、沈殿は見られなかった。この液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名「定性濾紙Ｎｏ２」）を用いてろ過しようとしたが、目詰まりが起こりろ過はできなかった。

マイクロカプセル水系分散液をそのまま減圧乾燥したところ、減圧乾燥に要した時間は１２０分であった。

〔実施例７〕
ＤＴＡＢ２８ｇを１ｋｇの水に溶解した。この水溶液と前述のマイクロカプセル水系分散液１ｋｇとを混合したところ、マイクロカプセルが容器底部に沈殿した。ここで用いたＤＴＡＢの量は、マイクロカプセル表面に存在する陰イオン性官能基の量と等モルである。

容器の内容物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名「定性濾紙Ｎｏ２」）を用いてろ過した。引き続いて、ろ過後の回収物をインキ用ワニス（東洋インキ社製、商品名「ＴＫハイエコーＳＯＹ１」）１ｋｇにインキヘラで混合したが凝集物が見られたため３本ロールミル（金田理化工業社製、商品名「ＤＲＳ−３５」）を用いて混合したところ、マイクロカプセルがワニス中に分散した。二次凝集は見られず、分散状態が良好な油性インキが得られた。

マイクロカプセル水系分散液にＤＴＡＢ水溶液を加え始めてからろ過が終了するまでに要した時間は約１０分であった。インキの混合に要した時間は約２０分であった。従って、マイクロカプセル水系分散液を油性インキ化するのに要した時間は３０分であった。

〔実施例８〕
ろ過に引き続いて、回収物を濾紙上でエタノール−水混合液（質量比１／１）によって洗浄し、引き続いて実施例７で用いたインキ用ワニスと混合した。インキヘラによる混合で分散状態が良好なインキを得た。

マイクロカプセル水系分散液にＤＴＡＢ水溶液を加え始めてからろ過および洗浄が終了するまでに要した時間は約１５分であった。インキ用ワニスの混合に要した時間は約１０分であった。従って、マイクロカプセル水系分散液を油性インキ化するのに要した時間は約２５分であった。

〔比較例２〕
前述のマイクロカプセル水系分散液１ｋｇを、噴霧乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「パルビスミニスプレー」）で乾燥したところ、約２時間かかった。得られたマイクロカプセルの粉体をインキ用ワニス（東洋インキ社製、商品名「ＴＫハイエコーＳＯＹ１」）１ｋｇと３本ロールミル（金田理化工業社製、商品名「ＤＲＳ−３５」）を用いて混合してインキ化したが、噴霧乾燥の段階でマイクロカプセルが二次凝集しており、これを単分散状態にすることはできなかった。

〔比較例３〕
前述のマイクロカプセル水系分散液１ｋｇとジエチレングリコール５０ｇと東洋インキ社製、商品名「ＴＫハイエコーＳＯＹ１」１ｋｇとを混合し、攪拌を行いながら減圧乾燥を行うことでインキ化をおこなったが約３時間を要した。

本発明によって得られる回収物あるいは本発明のマイクロカプセルは、乾燥させてマイクロカプセル粉末にしたり、別の分散媒に分散させてマイクロカプセルを含有する分散液にしたり、樹脂に混練したりして、インキや医薬品など様々な用途に用いることができる。

マイクロカプセルの表面状態および表面処理剤の作用を説明するための模式図である。

符号の説明

１芯物質
２壁材
３乳化剤層
４陰イオン性官能基
５水性分散媒
６表面処理剤

Claims

水性分散媒と、該水性分散媒に分散した、表面にイオン性官能基を有するマイクロカプセルとを含むマイクロカプセル水系分散液に、該イオン性官能基の電荷を打ち消すことが可能な表面処理剤を混合する表面処理剤混合工程、ただし、
前記イオン性官能基が陰イオン性官能基であり、
前記表面処理剤が陽イオン性界面活性剤であって、該陽イオン性界面活性剤がドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含むか、または、前記表面処理剤がアルミニウムイオンであり；
該表面処理剤混合工程で得られた混合物を固液分離してマイクロカプセルを含む回収物を得る固液分離工程；および、
該回収物を乾燥させずに油性インキ用ワニスと混合するワニス混合工程
を有することを特徴とするマイクロカプセルを含有する油性インキの製造方法。
前記表面処理剤混合工程において、前記表面処理剤が前記陽イオン性界面活性剤であって、前記陰イオン性官能基の量に対して、陽イオン性界面活性剤を０．３モル倍以上２．０モル倍以下用いる請求項１記載の方法。
前記インキ用ワニスと混合する回収物中の固形分の含有量が８０質量％以上９９質量％以下である請求項１または２記載の方法。
前記固液分離を、ろ過または遠心分離によって行う請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
さらに、前記固液分離工程の後、かつワニス混合工程の前に、該回収物を水溶性有機溶剤を含む液体によって洗浄する洗浄工程を有する請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
前記水溶性有機溶剤を含む液体が、アルコールと水との混合液である請求項５記載の方法。
前記アルコールと水との混合液が、アルコールを３０質量％を超え６０質量％未満含む請求項６記載の方法。