UA48160C2 - Method of encapsulated pesticide and micro-capsule producing - Google Patents
Method of encapsulated pesticide and micro-capsule producing Download PDFInfo
- Publication number
- UA48160C2 UA48160C2 UA97073815A UA97073815A UA48160C2 UA 48160 C2 UA48160 C2 UA 48160C2 UA 97073815 A UA97073815 A UA 97073815A UA 97073815 A UA97073815 A UA 97073815A UA 48160 C2 UA48160 C2 UA 48160C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- microcapsules
- pva
- spray
- encapsulated
- pesticide
- Prior art date
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 57
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 abstract 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 44
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 29
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 16
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 15
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 description 9
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroimidazo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical group ClC1=CC=C2NC(=O)NC2=N1 XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005945 Chlorpyrifos-methyl Substances 0.000 description 3
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 acetate - n-butyl Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 206010068516 Encapsulation reaction Diseases 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 2
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPZBNIUWMDJFPW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1(C)C XPZBNIUWMDJFPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005591 Pendimethalin Substances 0.000 description 1
- ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N acetic acid heptyl ester Natural products CCCCCCCOC(C)=O ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N flufenoxuron Chemical compound C=1C=C(NC(=O)NC(=O)C=2C(=CC=CC=2F)F)C(F)=CC=1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N heptan-4-yl acetate Chemical compound CCCC(CCC)OC(C)=O JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetic acid ester Natural products CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N nitrapyrin Chemical compound ClC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N pendimethalin Chemical compound CCC(CC)NC1=C([N+]([O-])=O)C=C(C)C(C)=C1[N+]([O-])=O CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920000162 poly(ureaurethane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N profenofos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)OC1=CC=C(Br)C=C1Cl QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
- B01J13/043—Drying and spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Цей винахід стосується мікрокапсулювання різних матеріалів, зокрема, пестицидних матеріалів, для 2 одержання як вологих, так і сухих композицій.This invention relates to the microencapsulation of various materials, in particular, pesticide materials, to produce both wet and dry compositions.
Зокрема, винахід стосується капсулювання таких матеріалів, щоб продукт міг бути розведений водою для одержання водних пестицидних композицій, які можуть бути нанесені звичайними методами розпилення.In particular, the invention relates to the encapsulation of such materials so that the product can be diluted with water to produce aqueous pesticide compositions that can be applied by conventional spraying methods.
Капсулювання пестицидів, регуляторів росту рослин та ін. е галуззю, яка в останні роки привертає до себе зростаючий інтерес. Для забезпечення безпеки та простоти розповсюдження такі матеріали особливо зручно 710 постачати у формі водних дисперсій сухих речовин, які можуть бути легко дисперговані у воді для застосування у полі.Encapsulation of pesticides, plant growth regulators, etc. is an industry that has attracted growing interest in recent years. For safety and ease of distribution, such materials are particularly conveniently 710 supplied in the form of aqueous dispersions of solids that can be easily dispersed in water for use in the field.
Різні пропозиції були зроблені за останні роки у галузі мікро капсулювання різних пестицидних матеріалів.Various proposals have been made in recent years in the field of microencapsulation of various pesticide materials.
Наприклад, патент США Мо А-5160530 (на ім'я Сгійіп) описує спосіб капсулювання пестицидів (наприклад, трифлуралину) шляхом розплавлення активного матеріалу та змішування розплавленого матеріалу з 12 плівкоутворюючим полімером, таким як полівініловий спирт (ПВС). Після цього матеріали разом емульгують та сушать розпиленням.For example, US patent Mo A-5160530 (in the name of Sigiep) describes a method of encapsulating pesticides (eg, trifluralin) by melting the active material and mixing the molten material with a film-forming polymer such as polyvinyl alcohol (PVA). After that, the materials are emulsified together and spray-dried.
Патент США Мо А-4244836 (фірма Ноеснзі) описує аналогічний спосіб капсулювання пестицидних матеріалів шляхом сушки розпиленням дисперсії активного матеріалу та полівінілового спирту.US Patent No. 4,244,836 (Noesnzi) describes a similar method of encapsulating pesticide materials by spray drying a dispersion of active material and polyvinyl alcohol.
Хоч описані у цих першоджерелах способи є придатними для деяких систем, вони мають ряд недоліків, наприклад, такий, що активний матеріал може дифундувати усередині продукту, що призводить до кристалізації активного матеріалу в матриці полівінілового спирту, а також такий (особливо за способом Гріффіна), що при охолодженні до звичайної температури можуть утворюватись небажані полиморфні модифікації розплавленого активного матеріалу.Although the methods described in these original sources are suitable for some systems, they have a number of disadvantages, such as the fact that the active material can diffuse into the product, resulting in the crystallization of the active material in the polyvinyl alcohol matrix, and that (especially in the Griffin method) that upon cooling to normal temperature, undesirable polymorphic modifications of the molten active material may form.
Патент США Мо А-4936901 (фірма Мопзапіо) описує інший спосіб капсулювання, за яким мікрокапсули, що с містять активний матеріал, утворюються шляхом проведення реакції міжфазової поліконденсації за механізмом Ге) взаємодії ізоціанату з поліаміном. Одержані мікрокапсули з полімеризованою поверхнею розділу піддають після цього сушці розпиленням. Згідно з цим першоджерелом, полівініловий спирт може бути використаний як адювант до суспензії на стадії сушки розпиленням. За цим способом також одержують мікрокапсули з неконтрольованими параметрами виділення. Крім того, деякі активні матеріали виказують здатність о дифундувати із мікрокапсул з полімеризованою поверхнею розділу при зберіганні що призводить до (о кристалізації (у випадку активних речовин, які знаходяться у твердому стані при помірних температурах). Ще однією складністю, пов'язаною з цим способом, е те, що усі одержані продукти мають повільні показники - виділення внаслідок значного розподілу часток за розміром та товстої полімерної стінки. сUS patent MoA-4936901 (Mopzapio) describes another method of encapsulation, according to which microcapsules containing an active material are formed by carrying out an interphase polycondensation reaction using the mechanism of isocyanate interaction with polyamine. The resulting microcapsules with a polymerized interface are then subjected to spray drying. According to this original source, polyvinyl alcohol can be used as a suspension adjuvant in the spray drying stage. According to this method, microcapsules with uncontrolled release parameters are also obtained. In addition, some active materials show the ability to diffuse out of microcapsules with a polymerized interface during storage, which leads to crystallization (in the case of active substances that are in a solid state at moderate temperatures). Another complication associated with this method , is that all the obtained products have slow indicators - separation due to a significant distribution of particles by size and a thick polymer wall.
Однією із проблем, що їх це першоджерело зовсім не зачіпає, є виготовлення мікрокапсул, які забезпечують 325 швидке виділення активного матеріалу, а не його пролонговане або відкладене виділення. Від композицій з в контрольованим виділенням часто вимагається проявлення швидкого біологічного ефекту ("ударна дія") із послідуючім пролонгованим виділенням ("утримання") активної речовини. Від капсул для швидкого виділення звичайно вимагається, щоб вони мали малі розміри (типово усереднений за об'ємом діаметр (ММО) менш 5 « мікрометрів) або надзвичайно тонкі стінки полімерної оболонки. Жодна із систем, що були одержані за патентом ЗOne of the problems that this primary source does not affect at all is the production of microcapsules that provide 325 rapid release of the active material, and not its prolonged or delayed release. Compositions with controlled release are often required to exhibit a rapid biological effect ("impact") followed by prolonged release ("retention") of the active substance. Capsules for rapid release are usually required to have small dimensions (typically a volume averaged diameter (VMA) of less than 5 " micrometers) or extremely thin polymer shell walls. None of the systems that were obtained under the patent of Z
США Мо А-4936901, не має малого розміру часток, який звичайно потрібен для забезпечення швидкого ефекту с ударної дії. ЄдиноюUSA Mo A-4936901, does not have the small particle size that is usually required to ensure a quick impact effect. the only one
Із» інформацією про розмір часток, що наведена у цьому першоджерелі, є та, що розподіл часток за розміром (не величина усередненого за об'ємом діаметра) становить від 1 до 5Омкм. Поверхнево-активні речовини, які е істотними для цього джерела, належать до типу, що є непридатним для утворення таких капсул з величиною усередненого за об'ємом діаметра менш 5 мікрометрів. т- Крім того, відомо, наприклад, із патентів ЕР Мо А-0611253, США Мо А-5332584 та США Мо А-5324584,In addition to the particle size information provided in this original source, the particle size distribution (not the volume-averaged diameter) ranges from 1 to 5 µm. Surface-active substances, which are essential for this source, belong to the type that is unsuitable for the formation of such capsules with a volume-averaged diameter of less than 5 micrometers. t- In addition, it is known, for example, from patents EP Mo A-0611253, US Mo A-5332584 and US Mo A-5324584,
Ге | використання полівінілових спиртів в якості поверхнево-активних речовин або захисних колоїдів в процесах капсулювання пестицидів. Але у цих джерелах не припускається, що полівініловий спирт приймає активну участь - у формуванні стінки оболонки, так щоб він міг проявити свій вплив та забезпечити ефективний контроль за б 20 характеристиками виділення одержаних мікрокапсул.Ge | the use of polyvinyl alcohols as surfactants or protective colloids in pesticide encapsulation processes. But in these sources, it is not assumed that polyvinyl alcohol takes an active part - in the formation of the wall of the shell, so that it can exert its influence and provide effective control over the release characteristics of the obtained microcapsules.
Ми виявили, що введення полівінілового спирту до системи міжфазової поліконденсації для одержання с мікрокапсул з подальшою сушкою розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності ПВС і, необов'язково, додаткової кількості ПВС, який може бути тим самим або іншим від того, що було використано на стадії мікрокапсулювання, дозволяє одержати мікрокапсули, які мають поліпшену стабільність при зберіганні, особливо 25 за показником вицвітання активного матеріалу із одержаних мікрокапсул, зокрема у випадку малих за розміромWe have found that the introduction of polyvinyl alcohol into the interfacial polycondensation system to produce c microcapsules, followed by spray drying of the resulting microcapsules in the presence of PVA and, optionally, an additional amount of PVA, which may be the same or different from that used in the microencapsulation step , makes it possible to obtain microcapsules that have improved stability during storage, especially 25 according to the indicator of fading of the active material from the obtained microcapsules, in particular in the case of small ones
ГФ) мікрокапсул (наприклад, менше 5 мікрометрів). юю Згідно з цим, за першим варіантом виконання винаходу, пропонується спосіб одержання капсульованого матеріалу, який включає утворення мікрокапсул, що містять матеріал, за реакцією міжфазової поліконденсації, та сушку розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності полівінілового спирту (ПВС), причому ПВС є 60 присутнім під час реакції міжфазової поліконденсації при утворенні мікрокапсул.GF) microcapsules (for example, less than 5 micrometers). According to this, according to the first embodiment of the invention, a method of obtaining an encapsulated material is proposed, which includes the formation of microcapsules containing the material by an interphase polycondensation reaction, and spray drying of the obtained microcapsules in the presence of polyvinyl alcohol (PVA), and PVA is 60 present under reaction time of interphase polycondensation during the formation of microcapsules.
Як було зазначено вище, додаткова кількість ПВС, який бажано відрізняється від того, що було використано на стадії міжфазової поліконденсації, може бути додана до суміші, яка містить мікрокапсули, перед стадією сушки розпиленням.As mentioned above, an additional amount of PVA, which is preferably different from that used in the interfacial polycondensation step, can be added to the mixture containing the microcapsules before the spray drying step.
ПВС, який використовується на стадії мікрокапсулювання, може бути таким, що має ступінь полімеризації від бо 50 до 5000, та ступінь гідролізу від 7095 до 10095. Бажаними показниками для ПВС е те, що він повинен бути ефективним емульгатором перед стадією поліконденсації, мати здатність до сприяння стабілізації капсул у процесі їх утворення, а також мати здатність сприяти повторному змочуванню капсул після сушки розпиленням при їх використанні за призначенням. Одна марка ПВС не дозволяє оптимально задовольнити усім цим вимогам.The PVA used in the microencapsulation step can be one that has a degree of polymerization of 50 to 5000 and a degree of hydrolysis of 7095 to 10095. Desirable properties for a PVA are that it should be an effective emulsifier before the polycondensation step, have the ability to promoting the stabilization of capsules during their formation, as well as having the ability to promote rewetting of capsules after spray drying when used as intended. One brand of PVA does not allow optimal satisfaction of all these requirements.
Було знайдено, що добрий компроміс забезпечує матеріал, який має ступінь полімеризації біля З00 та ступінь гідролізу біля 88965.A material having a degree of polymerization of about 300 and a degree of hydrolysis of about 88,965 has been found to provide a good compromise.
Додатковий ПВС, який може бути доданий перед стадією сушки розпиленням, обирають здебільшого за ознакою поганої розчинності у ньому капсульованого матеріалу, а також за легкістю повторного змочування холодною (і, можливо, твердою) водою. Особливо придатними для цієї мети є хімічно модифіковані ПВС, такі як 7/0 сульфоновані або карбоксиловані ПВС.Additional PVA, which may be added prior to the spray drying stage, is chosen mostly for its poor solubility of the encapsulated material and ease of rewetting with cold (and possibly hard) water. Chemically modified PVAs, such as 7/0 sulfonated or carboxylated PVAs, are particularly suitable for this purpose.
Поліконденсація на поверхні розділу для утворення мікрокапсул може бути здійснена за будь-яким із різноманітних способів, відомих фахівцям уданій галузі.Interfacial polycondensation to form microcapsules can be accomplished by any of a variety of methods known to those skilled in the art.
За варіантом виконання, якому надається перевага, реакція міжфазової поліконденсації в присутності ПВС здійснюється з використанням поліїзоціанату та поліаміну. Оскільки ПВС е присутнім під час проведення реакції 7/5 поліконденсації, коли утворюються стінки мікрокапсули, і оскільки він має поверхнево-активну природу, що забезпечує його високу концентрацію та переважну орієнтацію на межі розділу масло/вода, то ПВС, маючи вільніIn a preferred embodiment, the interfacial polycondensation reaction in the presence of PVA is carried out using a polyisocyanate and a polyamine. Because PVA is present during the 7/5 polycondensation reaction when the microcapsule walls are formed, and because it has a surface-active nature that ensures its high concentration and preferential orientation at the oil/water interface, PVA, having free
ОН-групи, реагує з ізоціанатом, що призводить до впровадження поліуретанових груп до полімерних стінок мікрокапсули. Проникність поліуретанових полімерів цілковито відрізняється від показників для полісечовини, яка утворюється за реакцією поліїзоціаната з поліаміном. іншими реакціями міжфазової поліконденсації, що 2о Можуть бути використані, є, наприклад, реакції ізоціанат/поліол, ізоціанат/вода та ізоціанат/хлорвміщуюча кислота.OH groups, reacts with isocyanate, which leads to the introduction of polyurethane groups to the polymer walls of the microcapsule. The permeability of polyurethane polymers is completely different from the indicators for polyurea, which is formed by the reaction of polyisocyanate with polyamine. other interfacial polycondensation reactions that may be used are, for example, isocyanate/polyol, isocyanate/water, and isocyanate/chloro-containing acid reactions.
Матеріал, що піддається капсулюванню, може бути пестицидним матеріалом, наприклад: сч зв о о зоEncapsulable material can be a pesticide material, for example:
ФF
- со зв « « и я с . г» ї. со -- so zv " " and i s . Mr. so -
Фо с о ю 60 - - й й флуфеноксурон профенофос я ія нн ЕІ 111110 триагофос такими фунгіцидами: сч зв о о зо о - со зв - такими гербіцидами: « - с іFo s o yu 60 - - y y flufenoxuron profenofos y iya nn EI 111110 triagofos with the following fungicides: sch zv o o zo o - so zv - the following herbicides: « - s i
І» з т со - ох о зв о ю во бо етофумесат пендіметалін то 11111702 трислуралінEtofumesate Pendimethalin 11111702 Trisluralin
Можуть бути використані інші пестициди, такі як інгібітор нітрифікації нітрапірин. Композиції за винаходом можуть також містити суміші двох або більш пестицидів, які у деяких варіантах можуть утворювати евтектичну суміш, що має точку плавлення нижче за відповідні точки окремих компонентів.Other pesticides can be used, such as the nitrification inhibitor nitrapyrin. The compositions of the invention may also contain mixtures of two or more pesticides, which in some embodiments may form a eutectic mixture having a melting point lower than the corresponding points of the individual components.
Пестицид може бути розчинним в органічному розчиннику похідним пестицидної сполуки, яка сама є малорозчинною або нерозчинною.The pesticide may be a soluble organic solvent derivative of a pesticide compound that is itself sparingly soluble or insoluble.
Зміст активного матеріалу може становити, наприклад, від ЗО до 90 95 мас., бажано від 60 до 85, ще більш бажано від 75 до 80 95 мас. від маси композиції, висушеній розпиленням.The content of the active material can be, for example, from 30 to 90 95 wt., preferably from 60 to 85, even more preferably from 75 to 80 95 wt. from the mass of the spray-dried composition.
Як було вказано раніше, спосіб за винаходом має особливу перевагу для виготовлення мікрокапсул, що мають малий розмір частинок, наприклад, таких, що мають усереднений за об'ємом діаметр 5 мікрометрів або су менше, бажано 2 мікрометри або менше. Головними перевагами таких малих капсул є те, що вони забезпечують більшу питому поверхню на одиницю маси, ніж великі частки, і тим самим більшу швидкість виділення та о поліпшений ефект ударної дії. Крім Того, такі малі капсули можуть проникати до грунту або крізь трав'яну порість краще, ніж крупніші капсули, і тим самим є більш ефективними для деяких застосувань, що потребують такої мобільності у грунті або траві. Ще однією перевагою таких малих капсул є те, що зізменшенням величини («з усередненого за об'ємом діаметра становиться можливим зберігати значно збільшену кількість переохолодженої активної речовини у рідкому стані. Тим самим стає можливим виготовляти у надійний спосіб капсули з рідкою ее, внутрішністю без використання розчинників, що у свою чергу дає переваги з точки зору екології, а також «-- забезпечує більший зміст активної речовини у готовому продукті.As indicated earlier, the method of the invention is particularly advantageous for the production of microcapsules having a small particle size, for example, those having a volume average diameter of 5 micrometers or less, preferably 2 micrometers or less. The main advantages of such small capsules are that they provide a larger specific surface per unit mass than large particles, and thus a higher release rate and an improved impact effect. In addition, such small capsules can penetrate the soil or through grass porosity better than larger capsules, and thus are more effective for some applications that require such mobility in soil or grass. Another advantage of such small capsules is that by reducing the size (from the volume-averaged diameter, it becomes possible to store a significantly increased amount of supercooled active substance in a liquid state. Thus, it becomes possible to reliably manufacture capsules with a liquid e, inside without using solvents, which in turn gives advantages from the point of view of ecology, as well as "-- ensures a higher content of the active substance in the finished product.
Наявність рідкого внутрішнього середовища у капсулах, виготовлених із використанням переохолодженої со активної речовини, має кілька переваг, найбільш значною із яких з точки зору даного винаходу є те, що загалом /«ф рідке внутрішнє середовище буде виділяти активну речовину швидше, ніж тверде. Це у поєднанні з малим розміром часток дає значне збільшення швидкості виділення активної речовини. Другою перевагою є те, що внутрішнє середовище не кристалізується, спричинюючи розрив капсул, що може призвести до передчасного виділення та до нестабільності композиції при зберіганні. Третя перевага зберігання активної речовини у « рідкому стані полягає у тому, що при цьому немає можливості утворення біологічно менш активної поліморфної й) с модифікації внаслідок кристалізації - ця проблема іншим способом вирішується у патенті США Мо А-5160530 (на й ім'я ОГІАА). "» Очевидно, що коли активна речовина розчинена у розчиннику, ці проблеми не виникають. Якщо застосування розчиннику вважається бажаним, може бути використано будь-який водонерозчинний розчинник. ПрикладамиThe presence of a liquid internal medium in capsules made using a supercooled active substance has several advantages, the most significant of which from the point of view of this invention is that, in general, a liquid internal medium will release the active substance faster than a solid. This, in combination with the small size of the particles, gives a significant increase in the rate of release of the active substance. A second advantage is that the internal medium does not crystallize, causing the capsules to rupture, which can lead to premature release and instability of the composition during storage. The third advantage of storing the active substance in the "liquid state" is that there is no possibility of formation of a less biologically active polymorphic modification due to crystallization - this problem is solved in another way in the US patent Mo A-5160530 (in the name of OGIAA) . Obviously, when the active substance is dissolved in a solvent, these problems do not arise. If the use of a solvent is considered desirable, any water-insoluble solvent can be used. Examples
Типових розчинників е ароматичні розчинник!, зокрема алкілзаміщені бензоли, такі як фракції ксилолу або «» пропілбензолу, та змішані фракції нафталіну та алкілнафталіну; мінеральні масла; керосин, діалкіламіди жирних кислот, такі як диметиламіди жирних кислот, зокрема диметиламід каприлової кислоти; хлоровані аліфатичні та бо ароматичні вуглеводні, такі як 1,1,1-трихлоретан і хлорбензол, ефіри похідних гліколю, такі як ацетат - н-бутилового, етилового або метилового ефіру дипропіленгліколю, кетони, такі як ізофорон та триметилциклогексанон (дигідроізофорон) та ефіри оцтової кислоти, такі як гексил- або гептилацетат. б Органічними рідинами, яким надається перевага, е фракції ксилолу та пропілбензолу, алкілацетати та о фракції алкілнафталіну.Typical solvents are aromatic solvents, particularly alkyl-substituted benzenes, such as xylene or "propylbenzene" fractions, and mixed naphthalene and alkylnaphthalene fractions; mineral oils; kerosene, dialkylamides of fatty acids, such as dimethylamides of fatty acids, in particular dimethylamide of caprylic acid; chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as 1,1,1-trichloroethane and chlorobenzene, esters of glycol derivatives, such as acetate - n-butyl, ethyl or methyl ether of dipropylene glycol, ketones, such as isophorone and trimethylcyclohexanone (dihydroisophorone) and acetic esters acids such as hexyl or heptyl acetate. b Preferred organic liquids are xylene and propylbenzene fractions, alkyl acetates, and alkylnaphthalene fractions.
Перевагою способу капсулювання, за яким під час проведення реакції капсулювання присутній полівініловий спирт, е те, що шляхом зміни періоду часу перед введенням поліаміну можна певною мірою контролюватиAn advantage of the encapsulation method, in which polyvinyl alcohol is present during the encapsulation reaction, is that by changing the time period before the introduction of the polyamine, it is possible to control to some extent
Кількість поліуретану та полісечовини у стінках капсули. Оскільки ці два полімери мають дуже різні коефіцієнти дифузії капсульованого матеріалу, це співвідношення поліуретан/полісечовина надає ще одинThe amount of polyurethane and polyurea in the walls of the capsule. Since these two polymers have very different diffusion coefficients of the encapsulated material, this polyurethane/polyurea ratio provides another
Ф, незалежний спосіб контролю швидкості виділення активної речовини додатково до контролю, що забезпечується ко шляхом регулювання товщини стінок капсули та розміру капсул.F, an independent method of controlling the rate of release of the active substance in addition to the control provided by adjusting the thickness of the capsule walls and the size of the capsules.
За іншим варіантом виконання, розчинник може бути здатним до полімеризації мономером, наприклад, бо етиленненасиченим мономером (таким як стирол, альфа-метилстирол, (м)етилметакрилат, вінілгалоїд або акрилонітрил), який згодом полімеризують для створення матриці внутрішнього середовища капсул, що також надає змогу контролювати швидкість виділення активної речовини.According to another embodiment, the solvent can be a polymerizable monomer, for example, an ethylenically unsaturated monomer (such as styrene, alpha-methylstyrene, (m)ethyl methacrylate, vinyl halide or acrylonitrile), which is subsequently polymerized to create a matrix of the internal environment of the capsules, which also provides it is possible to control the rate of release of the active substance.
Ще однією перевагою способу капсулювання, за яким полівініловий спирт присутній під час проведення реакції капсулювання, є те, що внаслідок присутності великої кількості ОН-груп, полівініловий спирт під час 65 реакції формування оболонки утворює хімічні зв'язки зі стінками капсули. Таке зв'язування призводить до утворення певної кількості термінальне приєднаного ПВС ("хвости"), певної кількості ПВС, приєднаного у двох точках ("петлі"), та певної кількості ПВС, приєднаного у декількох точках ("ланцюжки"). Присутність незв'язаного ПВС, особливо на подальшої стадії сушки розпиленням з метою одержання сухого продукту, може бути недоліком. При сушці розпиленням концентрація (ПВС, капсул та будь-яких доданих розчинених речовин) дуже швидко зростає. Метою цього е створення рівномірного шару водорозчинного полімеру навколо кожної капсули, який у сухому стані повинен утворити плівку. Очевидно, що внаслідок зростання концентрації у процесі сушки може мати місце флокуляція виснаження. При цьому можуть утворюватись контакти капсула-капсула, які призводять до необоротної коагуляції. Присутність петель та ланцюжків у значній мірі забезпечує захист проти обох цих причин поганого повторного змочування та колоїдної нестабільності. Вони також надають додаткову 7/о значну перевагу у тому, що вони дозволяють додавати до суспензії капсул значну кількість електроліту, який сприятиме швидкому змочуванню висушеного продукту, як це описано у патенті ЕР Мо А2-0568379 (на ім'я Копйт та Наагхз). Додаток будь-якої високої концентрації електроліту до звичайної суспензії капсул загалом спричинює необоротну коагуляцію капсул.Another advantage of the encapsulation method, according to which polyvinyl alcohol is present during the encapsulation reaction, is that due to the presence of a large number of OH groups, polyvinyl alcohol forms chemical bonds with the walls of the capsule during the shell formation reaction. Such binding leads to the formation of a certain amount of terminally attached PVA ("tails"), a certain amount of PVA attached at two points ("loops"), and a certain amount of PVA attached at several points ("chains"). The presence of unbound PVA, especially at the later stage of spray drying to obtain a dry product, can be a disadvantage. During spray drying, the concentration (of PVA, capsules and any added solutes) increases very quickly. The purpose of this is to create a uniform layer of water-soluble polymer around each capsule, which should form a film when dry. Obviously, as a result of the increase in concentration during the drying process, exhaustion flocculation may occur. At the same time, capsule-capsule contacts can be formed, which lead to irreversible coagulation. The presence of loops and chains largely protects against both of these causes of poor rewetting and colloidal instability. They also provide an additional 7/o significant advantage in that they allow the addition of a significant amount of electrolyte to the capsule suspension, which will facilitate rapid wetting of the dried product, as described in EP Mo A2-0568379 (to Kopyt and Naaghz). Addition of any high concentration of electrolyte to a normal capsule suspension generally causes irreversible coagulation of the capsules.
Ще однією перевагою способу капсулювання за винаходом е те, що він дозволяє одержати сухі композиції, /5 Які містять два або більше активних матеріалів, причому ці матеріали є такими, що безпосереднє виготовлення їх композиції (тобто без капсулювання одного або обох із них) призведе до одержання продукту, який буде хімічно або фізично нестабільним. За одним із варіантів, вказані активні речовини можуть бути капсульовані роздільно, але за альтернативним варіантом, якому надається перевага, один або кілька із активних матеріалів (або деяка частина одного із активних матеріалів) може бути капсульований способом за даним винаходом, а 2о решта залишається некапсульованою. Таким чином, некапсульований активний матеріал буде біологічно доступним відразу ж після застосування, тоді як капсульований матеріал буде виділятися повільніше. Кількість кожного із використовуваних у таких різних формах матеріалів буде змінюватись у залежності від конкретного застосування, але загалом кожен із таких матеріалів може складати від 0,1 до 99,995 мас. від загальної кількості капсульованого матеріалу. счAnother advantage of the encapsulation method according to the invention is that it allows to obtain dry compositions containing two or more active materials, and these materials are such that the direct manufacture of their composition (ie, without encapsulation of one or both of them) will lead to obtaining a product that will be chemically or physically unstable. Alternatively, said active substances may be encapsulated separately, but in a preferred alternative, one or more of the active materials (or a portion of one of the active materials) may be encapsulated by the method of the present invention, with the remainder remaining unencapsulated. . Thus, the unencapsulated active material will be bioavailable immediately after application, while the encapsulated material will be released more slowly. The amount of each of the materials used in these various forms will vary depending on the particular application, but in general each of such materials can be from 0.1 to 99.995 wt. from the total amount of encapsulated material. high school
Мікрокапсули згідно з винаходом можуть бути одержані шляхом перемішування з високим зсувним навантаженням розчину або розплаву, який містить активний матеріал (наприклад, пестицид), ПВС (у вигляді і) водного розчину) та один із матеріалів для проведення міжфазової поліконденсації (наприклад, ізоціанат). ПВС діє як емульгатор, і у деяких системах додатковий емульгатор може бути не потрібен. Проте бажаним е використання додаткових емульгаторів, які можуть загалом належати до відомого типу, для одержання бажаної оMicrocapsules according to the invention can be obtained by mixing with a high shear load a solution or melt containing an active material (for example, a pesticide), PVA (in the form of an aqueous solution) and one of the materials for interfacial polycondensation (for example, isocyanate). PVA acts as an emulsifier, and in some systems additional emulsifier may not be necessary. However, it is desirable to use additional emulsifiers, which may generally belong to the known type, to obtain the desired o
Зо емульсії часток, що мають малі розміри. Коли розмір часток емульсії досягне бажаної величини, додають другий полімерний зшивальний агент (наприклад, поліамін) для завершення міжфазової поліконденсації. ісе)From the emulsion of small-sized particles. When the size of the emulsion particles reaches the desired value, a second polymeric crosslinking agent (for example, a polyamine) is added to complete the interfacial polycondensation. ise)
Як було вказано вище, реагентом для проведення поліконденсації, якому надається перевага, е поліамін, «- який звичайно є водорозчинним реакційноздатним поліаміном, таким як діетилентриамін або тетраетиленпантамін. Ці аміни вступають до реакції з ізоціанатом на міжфазовій поверхні одразу ж після їх со зв введення до емульсії. Більш повного контролю у деяких випадках можна досягти шляхом використання чи «Е водорозчинної, чи то маслорозчинної солі аміну, яку розчинюють відповідно у водній фазі або у масляній фазі на початковій стадії процесу (наприклад, перед емульгуванням). Внаслідок того, що вони є солями, вони не вступають негайно до реакції з ізоціанатом, але легко роблять це після встановлення рН, при якому виділяється вільний амін, внаслідок чого відбувається зшивання. «As indicated above, the preferred polycondensation reagent is a polyamine, which is usually a water-soluble reactive polyamine such as diethylenetriamine or tetraethylenepentamine. These amines react with isocyanate at the interfacial surface immediately after their introduction into the emulsion. More complete control can in some cases be achieved by using either a water-soluble or an oil-soluble salt of the amine, which is dissolved, respectively, in the water phase or in the oil phase at the initial stage of the process (eg, before emulsification). Because they are salts, they do not immediately react with the isocyanate, but readily do so after a pH has been established at which the free amine is released, resulting in crosslinking. "
Перемішування з високим зсувним навантаженням може здійснюватися для партії інгредієнтів або може з с провадитись у безперервному режимі (поточно) У першому випадку, час уведення або виділення реакційноздатного аміну ;» визначається часом, потрібнім на проведення технологічного процесу утворення емульсії з бажаним розподілом часток за розміром (який, очевидно, залежить від розміру партії), тоді як у другому випадкуHigh-shear mixing can be batch-wise or can be continuous (continuous). In the former case, the time of introduction or release of the reactive amine; is determined by the time required to carry out the technological process of emulsion formation with the desired particle size distribution (which obviously depends on the batch size), while in the second case
Міжфазна реакція може контролюватись краще, оскільки аміни можуть додаватись/виділятись у будь-який їх момент часу шляхом простого вибору точки вводу на технологічній лінії, що забезпечує по суті повний контроль за співвідношенням сечовина/уретан. со Як було зазначено вище, вся кількість ПВС, що використовується у процесі за винаходом для утворення - мікрокапсул, може бути додана на початку процесу. Проте звичайно перевага надається варіантам, за якимиThe interfacial reaction can be better controlled because amines can be added/released at any point in time by simply selecting the injection point on the process line, providing essentially complete control over the urea/urethane ratio. As mentioned above, the entire amount of PVA used in the process according to the invention to form microcapsules can be added at the beginning of the process. However, preference is usually given to the options according to which
Після утворення мікрокапсул, але перед сушки розпиленням, вводиться додаткова кількість ПВС. Кількісне ме) співвідношення між ПВС, введеним на другій стадії, до того, що було додано спочатку, становить типово не о менш ніж 0,5: 1.After the formation of the microcapsules, but before spray drying, an additional amount of PVA is introduced. The quantitative ratio between the PVA introduced in the second stage to that which was added initially is typically not less than 0.5:1.
До композиції можуть бути введені також інші звичайні домішки, такі як емульгатори, диспергатори, засоби для поліпшення диспергування, солі та плівкоутворюючі полімери.Other common additives such as emulsifiers, dispersants, dispersing agents, salts and film-forming polymers can also be added to the composition.
Ряд варіантів виконання винаходу, яким надається перевага, описані у наведених нижче Прикладах, і деякі показники із цих Прикладів зображені на кресленнях, що надаються, де:A number of preferred embodiments of the invention are described in the following Examples, and some of these Examples are illustrated in the accompanying drawings, wherein:
Ф) Фігура 1 зображує залежність кристалічності від величини усередненого за об'ємом діаметра, і ка Фігура 2 зображує вплив кристалічності на здатність залишатися.F) Figure 1 depicts the dependence of crystallinity on the value of the volume averaged diameter, and Figure 2 depicts the effect of crystallinity on the ability to remain.
Приклад 1 во Емульсію одержують перемішуванням з високим зсувним навантаженням водного розчину ПВС (01 03, фірмаExample 1 in The emulsion is obtained by mixing with a high shear load an aqueous solution of PVA (01 03, firm
Мірроп Сопвеї, ступінь гідролізу 8895, ступінь полімеризації приблизно 300) концентрації 2095 мас., який підтримують на водяній бані при 55"С. Розплавлений хлорпірифос змішують з полімерним ізоціанатом (МОКАМАТЕ М220) у кількостях, що наведені нижче, і суміш додають до розчину ПВС на водяній бані за умов високого зсувного навантаження. б5 - -Mirrop Sopvei, degree of hydrolysis 8895, degree of polymerization approximately 300) of a concentration of 2095 wt., which is maintained in a water bath at 55"C. Molten chlorpyrifos is mixed with polymeric isocyanate (MOKAMATE M220) in the amounts given below, and the mixture is added to the PVA solution in a water bath under conditions of high shear load. b5 - -
Хлорпірифос технічний 93,3г й . й й йChlorpyrifos technical 93.3g and and and and
Для зразків загальної маси біля 100г часу змішування біля 30 секунд було достатньо для того, щоб зменшити усереднений за об'ємом діаметр часток нижче за 1 мікрометр, тоді як для крупніших зразків (500г) для досягнення величини усередненого за об'ємом діаметра біля 1 мікрометра було потрібно приблизно 90 секунд.For samples with a total mass of about 100g, a mixing time of about 30 seconds was sufficient to reduce the volume-averaged particle diameter below 1 micrometer, while for larger samples (500g) to achieve a volume-averaged diameter of about 1 micrometer it took about 90 seconds.
Після досягнення потрібної величини усередненого за об'ємом діаметра додавали діетилентриамін за умов /0 Високого зсувного навантаження.After reaching the desired value of the volume-averaged diameter, diethylenetriamine was added under conditions of /0 High shear load.
Внаслідок реакції ізоціаната з поліаміном та ПВС утворювались мікрокапсули, що містили активну речовину, дисперговану у водній фазі.As a result of the reaction of isocyanate with polyamine and PVA, microcapsules containing the active substance dispersed in the aqueous phase were formed.
Для одержання сухого продукту, вологу фазу, що містить капсули, змішують потім (кг) з 0,855кг 103 у вигляді 21956 водного розчину та деіонізованою водою для встановлення величини в'язкості розчину на рівне, /5 придатному для сушки розпиленням (звичайно біля 100мПас). Суспензію мікрокапсул сушать розпиленням, одержуючи сухий продукт, що містить приблизно 7595 мас. хлорпірифосу. Кількість додаткового ПВС була такою, щоб співвідношення першої порції та додаткової порції ПВС у сухому продукті становило приблизно 6690 та 3390.To obtain the dry product, the wet phase containing the capsules is then mixed (kg) with 0.855 kg of 103 in the form of 21956 aqueous solution and deionized water to set the viscosity of the solution to /5 suitable for spray drying (usually around 100 mPas) . The microcapsule suspension is spray-dried to give a dry product containing approximately 7595 wt. Chlorpyrifos. The amount of additional PVA was such that the ratio of the first portion to the additional portion of PVA in the dry product was approximately 6690 and 3390.
Сушку розпиленням здійснювали при температурі на вході від 1207 до 150"С та температурі на виході від 657 до 85"С. Продукт є не зовсім білим вільно текучим порошком зі змістом води приблизно 0,595. Розмір часток (усереднений за обьемом) як сухого, так і рідкого капсульованого продукту після диспергування сухого продукту у воді, становив у обох випадках біля 1 мікрометра.Spray drying was carried out at an inlet temperature of 1207 to 150"C and an outlet temperature of 657 to 85"C. The product is an off-white, free-flowing powder with a water content of approximately 0.595. The particle size (averaged by volume) of both the dry and liquid encapsulated product after dispersing the dry product in water was in both cases about 1 micrometer.
Випробування швидкості виділенняTesting the speed of allocation
Випробування швидкості виділення продукту проводили шляхом розпилення розведеної композиції, яка містила 1000млн" активного матеріалу, на скляні пластинки, та визначенням кількості, що залишилась після с зберігання пластинок за умов середовища з постійною температурою 20"С та з постійним током повітря на протязі 24 годин. Для продукту за Прикладом 1 9595 матеріалу залишалося на скляній пластинці. і)The test of the release rate of the product was carried out by spraying the diluted composition, which contained 1000 ml of active material, on glass plates, and determining the amount that remained after the plates were stored in an environment with a constant temperature of 20 °C and a constant flow of air for 24 hours. For the product of Example 1, 9595 of the material remained on the glass plate. and)
Приклад 2Example 2
Вологі капсули одержували аналогічно Прикладу 1, але у безперервному режимі з використанням "поточного" змішувача, з використанням такого складу композиції: о - -Wet capsules were obtained similarly to Example 1, but in a continuous mode using a "current" mixer, using the following composition of the composition: o - -
ФF
- со : : : о «- so : : : o «
Цю вологу фазу, що містила капсули (5кг) змішували потім з 200г 1095-ного розчину карбоксилованого ПВС (торгова марка КМ118) і сушилі розпиленням, як описано вище, для одержання сухого продукту, який містить приблизно 7595 мас. хлорпірифосу. Розмір часток (усереднений за об'ємом) як сухого, так і рідкого капсульованого продукту після диспергування сухого продукту у воді, становив у обох випадках біля 0,6 « дю мікрометра. Випробування методом залишку на скляній пластинці для цього продукту показали, що після -о зберігання на протязі 24 годин залишилось лише 3095, що свідчить про можливість регулювання параметрів с виділення згідно з цим винаходом. :з» Головними відмінностями між Прикладами 1 та 2 е такі: (І) У Прикладі 1 вище зміст ізоціанату і внаслідок цього більше товщина стінок, ніж у Прикладі 2. (І) Продукт за Прикладом 1 має більшу величину усередненого за об'ємом діаметра, ніж продукт за їз 15 Прикладом 2, і, таким чином, меншу величину міжфазної поверхні, (НП) Оскільки продукт за Прикладом 2 було одержано поточним способом, а продукт за Прикладом 1 - (ее) періодичним, амін за Прикладом 2 додавали раніше, ніж за Прикладом 1. - (ІМ) Внаслідок більшого розміру часток (величина усередненого за об'ємом діаметра дорівнює 1 мікрометру), продукт за Прикладом 1 має більшу ступінь кристалічності, ніж продукт за Прикладом 2, і біля 1095 знаходиться (о) 50 у твердій формі, порівняно зі значеннями усередненого за об'ємом діаметра біля 0,55мкм та отупінню о кристалічності біля 395 для Приклада 2.This wet phase containing the capsules (5 kg) was then mixed with 200 g of a 1095% solution of carboxylated PVA (trademark KM118) and spray-dried as described above to obtain a dry product containing approximately 7595 wt. Chlorpyrifos. The particle size (volume averaged) of both the dry and liquid encapsulated product after dispersing the dry product in water was in both cases about 0.6 µm. Glass plate residue tests for this product showed that only 3095 remained after -o storage for 24 hours, indicating the possibility of adjusting the selection parameters according to the present invention. The main differences between Examples 1 and 2 are as follows: (I) In Example 1, the isocyanate content is higher and, as a result, the walls are thicker than in Example 2. (I) The product of Example 1 has a larger volume-averaged diameter , than the product of Example 2, and thus a smaller value of the interfacial area, (NP) Since the product of Example 2 was obtained by a continuous process, and the product of Example 1 - (ee) batchwise, the amine of Example 2 was added earlier, than in Example 1. - (IM) Due to the larger particle size (volume-averaged diameter equal to 1 micrometer), the product of Example 1 has a greater degree of crystallinity than the product of Example 2, and near 1095 is (o) 50 in in solid form, compared to the values of a volume-averaged diameter of about 0.55 μm and a crystallinity bluntness of about 395 for Example 2.
Кожен із цих факторів призводить до більшої швидкості виділення у Прикладі 2 порівняно з Прикладом 1, як це наочно продемонстровано значно меншою кількістю активної речовини, що залишилася після 24 годин, заEach of these factors leads to a higher release rate in Example 2 compared to Example 1, as clearly demonstrated by the significantly lower amount of active substance remaining after 24 hours, as
Прикладом 2 у порівнянні з Прикладом 1. Чудова кореляція між ступінню кристалічності (90) та 96 залишку після 59 24 годин на скляній пластинці зображена на Фігурі 2.Example 2 compared to Example 1. An excellent correlation between the degree of crystallinity (90) and the 96 residue after 59 24 hours on a glass plate is shown in Figure 2.
ГФ) Приклади 3-6 7 З використанням того ж загального способу, що було описано у Прикладі 1, шляхом зміни кількості матеріалів були виготовлені інші композиції, що охарактеризовані у Таблиці 1 (кількості наведені у грамах). во Таблиця 1 зображує, з якою легкістю можна регулювати показники виділення. 5 бо Могапайє 7,09 7,091 0,79) 0,79GF) Examples 3-6 7 Using the same general method as described in Example 1, by changing the amount of materials other compositions characterized in Table 1 (amounts are given in grams) were prepared. In Table 1, we show how easy it is to adjust the output parameters. 5 bo Mogapaye 7.09 7.091 0.79) 0.79
00 озмравсюктовх ові оо ов, пеню вмю ентн М/Н З ши 70 Всі ці вологі системи, які містять капсули, змішували з 1 03 у достатній кількості для одержання продукту зі змістом хлорпірифосу 75956 і висушували розпиленням у відповідності з викладеним вище способом. При проведенні порівняльних досліджень з використанням неіоногенної поверхнево-активної речовини з кінцевими метильними групами (АТ ОХ 48498) взамін ПВС у наведеному вище Прикладі 6 було одержано частки розміром 0,45 мікрон. Цей продукт було піддано сушці розпиленням, але невдало, з утворенням воскоподібного 75 відкладення у розпилювальній сушілці.00 ozmravsyuktovh ovi oo ov, penu vmu entn M/N Z shi 70 All these wet systems, which contain capsules, were mixed with 1 03 in a sufficient amount to obtain a product with a content of chlorpyrifos 75956 and dried by spraying in accordance with the above method. When conducting comparative studies using a nonionic surface-active substance with terminal methyl groups (AT OKH 48498) instead of PVA in the above Example 6, particles with a size of 0.45 microns were obtained. This product was spray dried unsuccessfully with a waxy 75 deposit in the spray dryer.
Всі продукти за винаходом по Прикладам 1-6 були отримані сушкою розпиленням з високим виходом і були стабільні при зберіганні.All products according to the invention according to Examples 1-6 were obtained by spray drying with a high yield and were stable during storage.
Приклади 7-9Examples 7-9
Три продукти було одержано за такою рецептурою: - пи сч 29 Усі компоненти емульгували при температурі 50"С для одержання емульсії, до якої потім додавали: Ге) діетилентриамін 1,90г в 77,7г води.Three products were obtained according to the following recipe: - pi sch 29 All components were emulsified at a temperature of 50"C to obtain an emulsion, to which was then added: He) diethylenetriamine 1.90 g in 77.7 g of water.
У кожнім із цих Прикладів змінювався проміжок часу перед введенням діетилентриаміну для того, щоб (ав) змінити співвідношення між полісечовиною та поліуретаном у стінці капсули. Цей показник вимірювався за «со допомогою методиці вимірів в інфрачервоному промінні. Швидкості виділення для цих трьох різних партій визначались, як було описано раніше. «- со » - (хвилин) мікрон уретан залишку) виябв000000236111000ю а 1111бхвиляні 7 оля71111лев1111111111вБі ч шо | | - с Можна побачити, що зміна відношення сечовина : уретан за цією методикою є корисним інструментом, який дозволяє контролювати параметри виділення продукту. Аналогічно було одержано ряд продуктів, у яких :з» швидкості виділення змінювались від приблизно 10095 утримування після 24 годин до менш ніж 1095, просто шляхом зміни співвідношення сечовина : уретан за викладеною вище методикою.In each of these Examples, the amount of time before the introduction of diethylenetriamine was varied in order to (av) change the ratio between polyurea and polyurethane in the capsule wall. This indicator was measured using the infrared measurement method. The separation rates for these three different batches were determined as previously described. "- so" - (minutes) micron urethane residue) vyyabv000000236111000yu a 1111bhvyliani 7 oil71111lev1111111111vBi ch sho | | - c It can be seen that changing the ratio of urea : urethane according to this technique is a useful tool that allows you to control the parameters of the product release. Similarly, a number of products were obtained in which the "z" release rate varied from about 10095 retention after 24 hours to less than 1095, simply by varying the urea:urethane ratio as described above.
Приклад 10 їх Хлорпірифос-метил розчиняли в ароматичному розчиннику (Зопімеззо 200) і потім капсулювали за описаною вище методикою, з використанням такої рецептури композиції: (ее) -Example 10 Chlorpyrifos-methyl was dissolved in an aromatic solvent (Zopimezzo 200) and then encapsulated according to the method described above, using the following formulation of the composition: (ee) -
Фо сзFo sz
Ця волога фаза, що вміщувала капсули, мала розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,72 мікрона. Продукт 99 змішували з достатньою кількістю розчину ПВС (0103) для того, щоб одержати сухій продукт, який міститьThis wet phase containing the capsules had a particle size (volume averaged) of 1.72 microns. Product 99 was mixed with a sufficient amount of PVA solution (0103) to obtain a dry product containing
ГФ) приблизно 5095 мас. хлорпірифоса-метила після сушки розпилюванням, за описаною вище методикою з 7 одержанням вільно текучого порошку, який містить приблизно 5095 мас. хлорпірифоса-метила у вигляді капсульованого продукту. Цей продукт був стабільним при зберіганні, але легко виділяє дрібні капсули при додаванні до води. Після додавання до води продукт мав розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,66 мікрона, 60 що демонструє здатність таких продуктів знову диспергуватись при додаванні до води до показників розподілу часток за розміром, що були у вологого продукту, який містить капсули.GF) approximately 5095 wt. chlorpyrifos-methyl after spray drying, according to the method described above with 7 obtaining a free-flowing powder, which contains approximately 5095 wt. chlorpyrifos-methyl in the form of an encapsulated product. This product was shelf stable but readily released small capsules when added to water. After addition to water, the product had a particle size (volume averaged) of 1.66 microns, 60 demonstrating the ability of such products to redisperse when added to water to the particle size distribution of the wet product containing the capsules.
Приклад 11Example 11
Було одержано ряд продуктів, що містять хлорпірифос, з різними показниками розподілу часток за розміром, і ці продукти зберігались при помірній температурі. Хлорпірифос має точку плавлення біля 40-42 "С. При бо помірній температурі можна чекати, що такі капсульовані продукти з часом кристалізуватимуться. Факт кристалізації можна встановити методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК), причому ендотермічній пік можна використати для визначення кількості продукту у кристалізованому стані. З використанням цієї методики було знайдено, що надзвичайно мала кількість хлорпірифосу кристалізується в системах за винаходом порівняно з продуктом, що було одержано за патентом США Мо А-5160530 (на ім'я сгіІНіп), за яким хлорпірифос емульгували в розчині ПВС і потім піддавали сушці розпиленням для одержання сухого продукту. На Фігурі 1 показано залежність визначеної кристалічності від усередненого за об'ємом розміру часток для ряду композицій, що були одержані за винаходом, порівняно з відповідним Прикладом, одержаним за патентом США МоA number of products containing chlorpyrifos with different particle size distributions were obtained and these products were stored at moderate temperature. Chlorpyrifos has a melting point of about 40-42 "C. At moderate temperatures, such encapsulated products can be expected to crystallize over time. The fact of crystallization can be established by differential scanning calorimetry (DSC), and the endothermic peak can be used to determine the amount of product in the crystallized state Using this technique, it was found that extremely low amounts of chlorpyrifos crystallized in the systems of the invention compared to the product obtained under US Patent No. 5,160,530 (in the name of sgInip), in which chlorpyrifos was emulsified in a PVA solution and then subjected to spray drying to obtain a dry product.Figure 1 shows the dependence of the determined crystallinity on the volume-averaged particle size for a number of compositions obtained according to the invention, compared to the corresponding Example obtained according to US Pat. Mo
А-5160530 ("Приклад за Гріффіном"). Видно, що Приклад за Гріффіном має ступінь кристалічності біля 3095 при 7/0 Величині усередненого за об'ємом діаметра 0,4 мікрометра, у той час як очікуване значення для матеріалу з таким розміром часток, що був капсульований згідно з винаходом, становить приблизно 395. Очевидно, що капсулювання призводить до несподіваної стабілізації метастабільного рідкого стану. Вплив кристалічності (і таким чином, опосередковано, розміру часток) на показники утримання зображено на Фігурі 2. Для продуктів за винаходом спостерігається дуже мала ступінь кристалізації (до 15956 для капсул із усередненим за об'ємом /5 діаметром 2,2 мікрона), а для продукту, що було одержано за методом Гріффіна (який мав усереднений за об'ємом розмір часток в емульсії біля 0,4 мікрометра) - приблизно 3090.A-5160530 ("Example according to Griffin"). It can be seen that the Griffin Example has a degree of crystallinity of about 3095 at 7/0 A volume averaged diameter of 0.4 micrometers, while the expected value for a material of this particle size encapsulated in accordance with the invention is about 395 It is obvious that the encapsulation leads to an unexpected stabilization of the metastable liquid state. The effect of crystallinity (and thus, indirectly, particle size) on retention rates is illustrated in Figure 2. For the products of the invention, a very low degree of crystallization is observed (up to 15956 for capsules with a volume-averaged /5 diameter of 2.2 microns), and for the product obtained by the Griffin method (which had a volume-averaged emulsion particle size of about 0.4 micrometers) - about 3090.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9501017.9A GB9501017D0 (en) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | Microencapsulation process and product |
PCT/US1995/015543 WO1996022159A1 (en) | 1995-01-19 | 1995-11-30 | Microencapsulation process and product |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA48160C2 true UA48160C2 (en) | 2002-08-15 |
Family
ID=10768235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA97073815A UA48160C2 (en) | 1995-01-19 | 1995-11-30 | Method of encapsulated pesticide and micro-capsule producing |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0804284A1 (en) |
JP (1) | JP4155411B2 (en) |
KR (1) | KR19980701505A (en) |
CN (1) | CN1096882C (en) |
AU (1) | AU716412B2 (en) |
BR (1) | BR9510518A (en) |
CA (1) | CA2209630A1 (en) |
CZ (1) | CZ212597A3 (en) |
GB (1) | GB9501017D0 (en) |
HU (1) | HUT77646A (en) |
NZ (1) | NZ297679A (en) |
PL (1) | PL321376A1 (en) |
UA (1) | UA48160C2 (en) |
WO (1) | WO1996022159A1 (en) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9615158D0 (en) * | 1996-07-19 | 1996-09-04 | Dowelanco | Process for preparing storage-stable pesticide dispersion |
US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
JPH11322587A (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Microcapsulation of physiologically active substance solid at room temperature and microcapsule composition obtained thereby |
FR2867395B1 (en) † | 2004-03-15 | 2006-06-16 | Rhodia Chimie Sa | DRY EMULSION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND USES THEREOF |
CN101856019A (en) * | 2010-06-04 | 2010-10-13 | 广东省粮食科学研究所 | Novel grain storage pest slow-release pesticide and preparation method thereof |
TWI556737B (en) * | 2011-02-11 | 2016-11-11 | 陶氏農業科學公司 | Improved insecticide formulations |
BR102012027933A2 (en) * | 2011-11-01 | 2015-11-17 | Dow Agrosciences Llc | stable pesticide compositions |
BR112015001697A2 (en) | 2012-07-27 | 2017-07-04 | Fmc Corp | clomazone formulations |
GEP20217216B (en) * | 2017-03-17 | 2021-02-10 | Agrosciences Llc Dow | Microencapsulated nitrification inhibitor compositions |
CN111972422B (en) * | 2019-05-21 | 2022-10-25 | 江苏龙灯化学有限公司 | Weeding composition containing microcapsules and preparation method and application thereof |
CN110876378A (en) * | 2019-12-11 | 2020-03-13 | 利民化学有限责任公司 | Intelligent microcapsule suspending agent and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1538075A (en) * | 1975-03-24 | 1979-01-10 | Champion Paper Co Ltd | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking and microcapsules produced thereby |
ATE77916T1 (en) * | 1985-09-13 | 1992-07-15 | Ciba Geigy Ag | PROCESS FOR PRODUCTION OF MICROCAPSULES. |
DK352187A (en) * | 1986-07-09 | 1988-01-10 | Monsanto Co | WATER DISPERSIBLE GRANULATE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF |
US5225118A (en) * | 1990-08-15 | 1993-07-06 | Boise Cascade Corporation | Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom |
US5283153A (en) * | 1992-04-15 | 1994-02-01 | Xerox Corporation | Encapsulated toner processes |
KR100313589B1 (en) * | 1993-02-09 | 2002-11-29 | 노바티스 아게 | Process for the preparation of microcapsules |
-
1995
- 1995-01-19 GB GBGB9501017.9A patent/GB9501017D0/en active Pending
- 1995-11-30 PL PL95321376A patent/PL321376A1/en unknown
- 1995-11-30 CA CA002209630A patent/CA2209630A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-30 CN CN95197380A patent/CN1096882C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 UA UA97073815A patent/UA48160C2/en unknown
- 1995-11-30 BR BR9510518A patent/BR9510518A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-30 EP EP95941498A patent/EP0804284A1/en not_active Ceased
- 1995-11-30 AU AU42900/96A patent/AU716412B2/en not_active Expired
- 1995-11-30 CZ CZ972125A patent/CZ212597A3/en unknown
- 1995-11-30 NZ NZ297679A patent/NZ297679A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-30 WO PCT/US1995/015543 patent/WO1996022159A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-11-30 JP JP52224096A patent/JP4155411B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 HU HU9800551A patent/HUT77646A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-11-30 KR KR1019970704896A patent/KR19980701505A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NZ297679A (en) | 1999-11-29 |
AU4290096A (en) | 1996-08-07 |
CA2209630A1 (en) | 1996-07-25 |
CN1173145A (en) | 1998-02-11 |
AU716412B2 (en) | 2000-02-24 |
WO1996022159A1 (en) | 1996-07-25 |
CN1096882C (en) | 2002-12-25 |
JP4155411B2 (en) | 2008-09-24 |
JPH11500346A (en) | 1999-01-12 |
BR9510518A (en) | 1998-07-07 |
EP0804284A1 (en) | 1997-11-05 |
PL321376A1 (en) | 1997-12-08 |
CZ212597A3 (en) | 1997-12-17 |
HUT77646A (en) | 1998-07-28 |
GB9501017D0 (en) | 1995-03-08 |
KR19980701505A (en) | 1998-05-15 |
MX9705484A (en) | 1997-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5925464A (en) | Microencapsulation process and product | |
EP0730406B1 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
GB1566297A (en) | Discrete polyurea microcapsules | |
US6955823B2 (en) | Process for making microcapsules involving phase inversion | |
JPH0764682B2 (en) | Method for producing aqueous suspension of microcapsules | |
CN105381767B (en) | A kind of polyurethane microcapsule encapsulating phase-change material and preparation method thereof | |
UA48160C2 (en) | Method of encapsulated pesticide and micro-capsule producing | |
US5194263A (en) | Particulate materials, their production and use | |
JPS63230606A (en) | Herbicidal composition | |
US20090291309A1 (en) | Material Containing Microcapsules, In Particular Phase-Changing Materials | |
US5650102A (en) | Process for microencapsulation using oil-soluble emulsifiers | |
US5993842A (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
EP0336666A2 (en) | Polymerised substituted benzoid alkyl sulfonic acids and their salts as efficient protective colloids for microcapsulation systems | |
MXPA97005484A (en) | Microencapsulation and produ process | |
WO2023177360A1 (en) | Biodegradable microcapsules based on crystalline materials and synthesis process | |
KR20010069255A (en) | Encapsulation process which makes stable microcapsules in cationic aqua-solution | |
JP3204523B2 (en) | Manufacturing method of microcapsules | |
WO2022025133A1 (en) | Microcapsule production method | |
WO1993018853A1 (en) | Coacervation processes | |
KR810000460B1 (en) | Preparing process for improved discrete polyurea microcapsules |