CN114668001A - 除草剂组合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

提供一种除草剂组合物，该组合物包含具有聚合物壳的微囊及含于其中的异恶草松和至少一种藻类。还提供了一种制备除草剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供包含异恶草松、藻类、异氰酸酯及任选的ACD交联剂的与水不混溶相；提供含一种或多种表面活性剂的水相；将所述与水不混溶相与所述水相混合，形成与水不混溶相分散于水相中；形成含与水不混溶相液滴的聚脲微囊；及使微囊固化。

Description

除草剂组合物、其制备方法及用途
本发明涉及一种含异恶草松(clomazone)作为活性成分的除草剂组合物。本发明还涉及该制剂的制备方法及其用途。
已知异恶草松制剂，并可从市售途径购得。市场上出售的一种异恶草松制剂是溶剂型乳油(EC)。制备该药剂的常用方法，是将异恶草松活性成分与适合的乳化体系一起溶解于一种惰性有机液体溶剂。将得到的混合物与水混合，立即形成异恶草松/溶剂溶液的水乳剂。
现在市场上出售的异恶草松制剂是乳油。该制剂有以下缺点：
1.该制剂含有大量甲苯、二甲苯等有机溶剂，这些有机溶剂的存在会造成资源浪费和严重的环境污染；
2.异恶草松的蒸汽压较高且易挥发，导致使用效率低，在农田中需施用大剂量，导致成本高；
3.异恶草松会从施用点漂移，而伤害周围对异恶草松植物毒性敏感的农作物。为避免蒸发漂移造成的毒害，机械喷雾异恶草松制剂至土壤时须非常仔细地进行，尤其要在低压下，用大量水喷施，选择微风或无风的天气，每日喷施两次。在喷施该制剂时，要留意风向、风速。尤其要注意避开果树和蔬菜等敏感作物。现有的异恶草松制剂不可采用高空喷施。
现代农业作业要求能更好地控制对目标植物施用生物活性组分。改进的控制继而提供诸多优点。首先，改进对活性成分的控制可以增加所使用的化合物在更长时间内的稳定性。其次，改进的控制能够减少除草剂组合物对环境的伤害。另外，改进的控制能够减少组合物的急性毒性并允许调节成分间的任何不相容性。
就目前所知，微囊化技术在改进除草剂递送中可达到的控制方面，比农化领域的其他制剂技术提供更多优势。该领域已披露和已知有几种制备具除草活性化合物的微囊化制剂的基本方法。具体而言，用于微囊化的已知技术包括凝聚法、界面聚合法和原位聚合法。市面上出售的多数CS(微囊悬浮剂)制剂是用界面聚合法生产的。例如，市场上用这种方式制备的CS制剂包括毒死蜱CS、高效氯氟氰菊酯CS、氟咯草酮CS及甲基巴拉松(Methylparathion)CS。当此类制剂变干时，它们会形成含微囊的水分散粒剂，而微囊中包含活性成分。微囊用来包封活性成分，这样当施用该制剂时，如以水分散体形式，活性成分可以从微囊延缓释放，且其被限制分散到施用点以外。
异恶草松，(2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑酮)，它是一种常见的除草剂，用于防治大豆、棉花、木薯、玉米、油菜、甘蔗、烟草和其他农作物。本领域已知将异恶草松制备成微囊剂型。然而，由于异恶草松的物理性质，如高挥发性，确定最佳的制剂仍然是高要求。
例如，US 6,380,133披露了一种将异恶草松包封在具有交联聚脲壳的微囊内的技术。但是异恶草松的释放率的控制仍然不理想。
所知的一种制备CS制剂的方法是界面聚合法。在这种方法中，活性成分连同单体及/或预聚体被溶解在溶剂中。得到的混合物被分散到含有一种或多种乳化剂，任选地，一种或多种保护胶体，及任选地，额外的预聚体的水相中。在存在催化剂或加热的条件下，油/水界面发生界面聚合，导致油滴周围形成胶囊壁。
尽管溶剂在成品制剂中通常为惰性，但在活性成分的微囊化中有多重功能，例如溶解活性组分，以便将固体活性成分包封在微囊中，及通过聚合囊壁调节活性物质的分散速率，从而在施用制剂时能够帮助控制活性成分从微囊中的释放。此外，除了能溶解活性成分外，还可选择例如能在乳化和/或聚合步骤中保持低粘稠度而影响乳剂质量的溶剂。
EP 1 652 433描述了一种含水溶液组合物的除草剂，该水溶液组合物中悬浮了大量的固体微囊，该微囊的胶囊壁为聚脲、聚酰胺或酰胺-脲共聚物中至少一种的多孔缩聚物。形成微囊以包封异恶草松作为活性成分。在胶囊内，异恶草松溶于高沸点的惰性有机溶剂，尤其是以邻苯二甲酸双-(C3－C6)为支链的烷基酯。
EP 0 792 100描述了一种制备胶囊化异恶草松制剂的方法。该方法涉及在无论是否有芳香烃溶剂的情况下，提供一种由异恶草松和多亚甲基多苯基异氰酸酯组成的与水不相容的液相的步骤。EP 0 792 100描述的将异恶草松制作成微囊剂的方法，是用一种芳香溶剂制备一种含有一指定量异恶草松和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)的与水不相容相。当制剂中异恶草松含量高时，可选择性加入溶剂。然而，示例性的制剂基本都含有比重为4-6％的石油溶剂。
EP 1 840 145披露了异恶草松的一种微囊剂型，其中异恶草松溶解于溶剂中，具体为环已酮，并保留在具有通过界面聚合法制得的聚合物形成的壳的微囊内，界面聚合涉及异氰酸酯与乙炔脲衍生物间的反应。
需要一种改进的异恶草松制剂，尤其是改进的微囊化异恶草松制剂。
令人惊讶的是，现已发现如果在微囊化的异恶草松制剂的微囊内，添加藻类作为固态载体与异恶草松及，任选地液态载体，可使该组合物的性质具有显著的改善，能更好地控制异恶草松的使用。
因此，首先，本发明提供一种包含微囊的组合物，该微囊具有聚合物壳，当中含有异恶草松和至少一种藻类。
异恶草松是2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑酮的通用名称，是一种具有除草活性的化合物，并可在市场上购得。本发明的制剂可能包含异恶草松作为唯一的除草剂活性成分。或者该制剂中还可能出现一种或多种其他活性成分，该成分可位于微囊中及/或水相中。
本发明的组合物提供了一种可持续释放的异恶草松微囊化制剂，含有藻类作为异恶草松活性成分的载体。该组合物的优点是可以减少对环境的影响，有效提高农作物产量，使用方便，以及毒性更小。
令人惊讶地发现，在本发明的微囊内添加一种或多种藻类可以改进对活性成分释放速率的控制，而且使活性成分能更有效施用于标的上。此外，活性成分的利用得以改善，从而减少了所需活性组分的用量。另外值得注意的是，藻类本身是资源丰富的物质，且能以低成本获得。制备该组合物的方法也易于以商业规模实施。
当施用在位点上用于控制作物生长时，该制剂可包含任何适合剂量的异恶草松以提供需要的活性程度。优选制剂含有至少为10重量％的异恶草松，更优选至少为20％，再优选至少为40％。本发明中还包括含至少为50重量％的异恶草松的制剂。
现已发现，异恶草松是通过物理吸附作用附着在藻类上，从而使得藻类成为微囊内异恶草松活性成分的固态载体。
藻类是生物吸附剂。藻类的细胞壁由纤维素构成，其包含形成网状结构的微纤。藻类富含多糖、果胶、木糖、甘露糖、藻酸或地衣酸。藻类资源丰富，尤其是蓝藻(Cyanobacteria)，有较强的抗压能力，且随处可见，在世界各地广泛分布，包括淡水、海洋和陆地环境中。
本发明组合物中可使用任何合适的藻类，尤其是能通过吸附作用与异恶草松结合的藻类。
藻类可大致分为七类：裸藻门(Euglenophyta)(眼虫)、金藻门(Chrysophyta)(黄-褐藻类)、甲藻门(Pyrrophyta)(火藻)、绿藻门(Chlorophyta)(绿藻)、红藻门(Rhodophyta)(红藻)、褐藻门(Phaeophyta)(褐藻)及黄藻门(Xanthophyta)(黄-绿藻)。上述任何一种藻类均可以用于本发明组合物中。本发明中可以使用的藻类包括：双目藻属(Amphora)、鱼腥藻属(Anabaena)、纤维藻属(Anikstrodesmus)、葡萄藻属(Botryococcus)、角毛藻属(Chaetoceros)、小球藻属(Chlorella)、绿球藻属(Chlorococcum)、小环藻(Cyclotella)、筒柱藻(Cylindrotheca)、杜式盐藻属(Dunaliella)、球石藻(Emiliana)、裸藻属(Euglena)、色游藻(Glossomastix)、雨生红球藻(Hematococcus)、等边金藻(Isochrysis)、单边金藻(Monochrysis)、单壳缝藻(Monoraphidium)、微绿球藻(Nannochloris)、微拟球藻(Nannochloropsis)、舟型藻属(Navicula)、肾鞭藻属(Nephrochloris)、肾藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschila)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、鞭毛藻(Oochromonas)、卵胞藻(Oocystis)、颤藻属(Oscillartoria)、巴夫藻属(Pavlova)、三角褐指藻(Phaeodactylum)、皮考氯藻(Picochloris)、亚心型遍藻(Platymonas)、颗石藻(Pleurochrysis)、红藻(Porhyra)、假鱼腥草(Pseudoanabaena)、塔胞藻(Pyramimonas)、栅藻属(Scenedesmus)、裂撕藻属(Stichococcus)、聚球藻(Synechococcus)、扁藻(Tetraselmis)、海链藻(Thalassiosira)及束毛藻(Trichodesmium)。本发明组合物中优选使用的藻类品种为单边金藻(Monochrysis)、绿球藻属(Chlorococcum)、集胞藻(Synechocystis)、栅藻属(Scenedesmus)。
微囊中要存在足够量的作为所需量的异恶草松活性成分的固态载体的藻类。本发明组合物中一种或多种藻类的重量范围可为约5％至约50％，优选重量为约10％至约40％，最优选重量为约25％。
本发明中组合物包含囊壁由聚合物形成的微囊。微囊的聚合物是多孔的，因而可以控制异恶草松活性成分从微囊内的释放。活性成分从微囊中释放的速率可以通过已知方式控制，例如通过恰当地选择用于制备微囊的聚合物，选择微囊尺寸，聚合物的多孔性及微囊中存在的组分。用于本发明微囊化制剂的合适聚合物体系在现有技术已知。形成微囊壁的聚合物优选通过界面聚合法形成的。适合用来形成微囊的聚合物的实例包括一种或多种聚脲、聚酰胺或酰胺-脲共聚物中的多孔缩聚物。
聚脲为优选制备微囊的聚合物。聚脲可以通过异氰酸酯(尤其是多官能团的异氰酸酯)的界面聚合反应形成。
根据本发明，用作为启动组分的多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯。例如，芳香族多异氰酸酯可以是1,3-间苯二异氰酸酯及/或1,4-对苯二异氰酸酯、2,4-,2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2,4'-,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-二苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、间-和对-异氰酸苯磺酰异氰酸酯、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(PMDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)及芳香族异氰酸酯的衍生物及预聚体。
脂肪族多异氰酸酯可以用乙二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、亚环己基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯(HTDI)、双(2-异氰酸酯乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-及/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、含8至15个碳原子的芳脂族多异氰酸酯间-和/或对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α-，α-，α-，α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)以及脂族异氰酸酯的衍生物和预聚物。
也可使用从异氰酸酯工业生产中获得的含异氰酸酯基团蒸馏残液，任选地作为一种或多种上述多异氰酸酯中的溶液。也可以使用上述多异氰酸酯的任意混合物。
本领域中有已知适合形成聚脲且可购得的异氰酸酯，包括α-，α-，α-，α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI的衍生物(HDI三聚体、HDI脲二酮)，可以购买的品牌是
Figure BDA0003636439800000071
N3600、XP2410及N3400，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、二苯亚甲基异氰酸酯(MDI)、多芳基多异氰酸酯(PAPI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)。
如上文所述，可以选择微囊的大小以提供所需的制剂特性，特别是微囊释放异恶草松活性成分的速率。微囊粒径范围可以是0.5-60微米，更优选1-60微米，再优选1-50微米。发现特别合适的粒径范围为1-40微米，更优选1-30微米。
在微囊中可包含适量的聚合物以使制剂具备所需特征。聚合物优选占微囊的重量的2％-25％，更优选3-20％，再优选5-15％。微囊中聚合物的量尤其适合5-12重量％。
一方面，本发明制剂可包含悬浮于水相中的上述微囊。水相中包含水和其他能赋予制剂所需特性的组分，如悬浮液的稳定性和微囊的可分散性。适合加入制剂水相的组分为该领域已知成分且可购得。合适的组分是指能改进和保持微囊的可分散性和悬浮性的那些组分，包括一种或多种表面活性剂、稳定剂、乳化剂、粘度调节剂、保护胶体等。
另外，水相可以包含一种或多种pH值调节剂，如柠檬酸。
只要微囊能良好分散和保持在悬浮液中，制剂中可包含任何合适量的水相。通常，制剂中水相的重量范围为15-50％，更优选20-40％，再优选25-30％，以该制剂的重量计。
本发明制剂可通过已知方式使用来控制植物生长。具体而言，制剂可用水稀释，使活性成分达到所需浓度，然后用已知方式施用于施用点，如采用喷雾方式。
还发现，本发明制剂还可以制备成干剂，即微囊没有悬浮于水相中。
在使用本发明这一方面的制剂时，通常与水混合稀释到所需浓度，以在水相中形成微囊悬浮液，然后采用上文所述已知方式使用和施用。
本发明制剂可能根据已知制备微囊剂的类似方式制备。一般情况下，将形成微囊壁聚合物的反应物分散于有机液相和水液相间，这样聚合反应发生在两相界面间。例如，用聚脲形成微囊时，将异氰酸酯，任选地与交联剂，如乙炔脲衍生物(ACD)交联剂，连同异恶草松活性成分分散在有机松脂溶液系统中，而助剂则分散在水相中。然后将两相混合，使聚合物在界面形成。
使用乙炔脲衍生物(ACD)作为交联剂为已知技术，如US 2011/0269063中所披露。合适的ACD也被称为甘脲松脂，包括按下述分子式表示的几类：
Figure BDA0003636439800000081
其中，R1、R2、R3及R4各自单独代表氢原子或含例如1-约12个碳原子、1-约8个碳原子、1-约6个碳原子或1-约4个碳原子的烷基。
甘脲松脂可以是可溶于水、可分散或不可分散。例如，甘脲松脂包括高度烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化或混合烷基化/烷氧基化的，具体而言，甘脲松脂可以是甲基化、正丁基化或异丁基化的。甘脲松脂的具体实例包括
Figure BDA0003636439800000082
1170、1171及1172。
Figure BDA0003636439800000083
甘脲松脂系列由CYTEC工业公司(CYTEC Industries,Inc.)公司生产和出售。
普通液态、基本上充分混合型烷基化、基本上完全羟甲基化的乙炔脲是一类交联剂，其原料是乙炔脲，而本身也称作乙炔二脲，由两摩尔的尿素与一摩尔的乙二醛反应生成。乙炔脲的准确化学名称为四氢咪唑-(4,5-d)咪唑2,5(1H,3H)-二酮。通过将一摩尔的乙炔脲与四摩尔的甲醛反应，可以将乙炔脲完全羟甲基化。得到的产物叫做四羟甲基乙炔脲。然后将四羟甲基乙炔脲与一定量的甲醇反应，以便使该完全羟甲基化的乙炔脲部分甲基化，再将产物与含2-4个碳原子的高级脂族一元醇进行烷基化反应。这些一元醇可以是伯醇或仲醇。这些含两个或四个碳原子的高级一元脂族醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。某些情况下，完全甲基化四羟甲基乙炔脲更有利，然后通过醚交换反应将所需乙醇、丙醇或丁醇掺入乙炔脲衍生物中。
这些完全醚化、完全羟甲基化的乙炔脲衍生物并非为树脂材料，因为他们作为个体是简单的纯化合物或简单的纯化合物混合物，但它们是潜在的形成树脂的化合物，在受热，尤其是在酸性条件下受热时，可与某些离子水分散型、非胶体聚合物发生化学反应。为便于更好的理解，平均甲基化程度或更广泛的烷基化的概念，以及平均羟甲基化程度的概念将在下文中阐述。
理论上讲，乙炔脲可以被完全羟甲基化以产生四羟甲基乙炔脲。然而，多数情况下，经分析市场上宣称的四羟甲基乙炔脲组合物，则可能显示部分羟甲基化。普遍认为，精确定量羟甲基化程度是不可能的。所以，组合物化验后所说的羟甲基化程度3.70、3.80或3.90是指乙炔脲化合物的平均羟甲基化程度，而逻辑则认为上述羟甲基组合物是由占大多数的四羟甲基乙炔脲和相对较少量的三羟甲基乙炔脲及可能包含的微量二羟甲基乙炔脲以及甚至单羟甲基乙炔脲等衍生物的混合物组成。同样，四羟甲基乙炔脲组合物的烷基化或醚化程度也是指平均化程度。基于所述原因，精确定量烷基化程度也是不可能的。因此，在分析时，若一种组合物的甲基化(平均)程度介于约0.9和3.60之间，及更高的烷基化具有平均程度的乙基化、丙基化及/或丁基化，所对应的平均值介于约2.80和0.40之间，则必定认为该四羟甲基乙炔脲为含有多种混合醚类的组合物。例如，可能出现有些含有单甲醚、三乙醚的四羟甲基乙炔脲，有些含有二甲醚、二乙醚的四羟甲基乙炔脲，有些含有三甲醚、单乙醚的四羟甲基乙炔脲。甚至有些含有微量四甲醚的四羟甲基乙炔脲。还可能出现含不同甲醚的四羟甲基乙炔脲，含不同单、双和三乙醚，或单、双和三丙醚及单、双和三丁醚的四羟甲基乙炔脲。产生含单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚的四羟甲基乙炔脲是可能的，这类可以称为四基混合的烷基化衍生物。但是在制作含全部混合醚的四羟甲基乙炔脲时，一般优选使用仅一种含两至四个碳原子的高级一元醇和甲醇。因此，尽管也可用三基混合的烷基化衍生物和四基混合的烷基化衍生物，但优选二基混合的烷基化产品。
优选的ACD则为
Figure BDA0003636439800000101
1174和
Figure BDA0003636439800000102
的ACD类的商业产品，更优选
Figure BDA0003636439800000103
1171(其为高度烷基化的甘脲树脂)和
Figure BDA0003636439800000104
1170(其为丁基化的甘脲树脂)。由于现已发现，较使用
Figure BDA0003636439800000105
1174而言，使用Cymel-类的预聚合物更容易出现不规则的反应过程，因此最优选地ACD为
Figure BDA0003636439800000106
1174(即四(甲氧甲基)甘脲，CAS编号17464-88-9)。要注意的是，商业产品除标签上注明的单体外可能含有其他化合物(例如
Figure BDA0003636439800000107
1174可能含有寡聚物)。
交联剂的选择和剂量可以用来控制微囊聚合物壁的多孔性。优选组合物包含占微囊重量的0.1-20％的交联剂，更优选占微囊重量的0.5-15％的交联剂。
另一方面，本发明提供了一种制备除草剂组合物的方法，该方法包含以下步骤：
提供与水不混溶相，其包含异恶草松、藻类、异氰酸酯和任选的ACD交联剂；
提供包含一种或多种表面活性剂的水相；
将所述与水不相混溶相与所述水相混合，使与水不相混合相分散于水相中；
从而生成含与水不相混溶相液滴的聚脲微囊；以及固化微囊。
该方法包括将与水不相混溶相与水相混合。这个过程要在一定条件下进行，例如通过搅拌使得与水不相混溶相分散在水相中。
水相中包含至少一种表面活性剂或乳化剂，以帮助与水不相混溶相分散于水相中。如上文所述，其他用来在最终组合物中产生所需特征的组分可以包含在水相中。
微囊由异氰酸酯的界面聚合反应形成，然后用ACD树脂(若有)交联。优选在搅拌分散过程中进行聚合反应。
一旦形成微囊，则优选加热的方法使微囊壁的聚合物硬化，进行固化。固化通常在30-60℃温度下进行，优选40-50℃，适宜的时间通常为1-5个小时，更普遍的是约2-4个小时。
优选将得到的组合物在冷却后进行过滤，以在水相中得到微囊的悬浮剂。得到的产品即为适合如前文所述使用和施用的异恶草松CS制剂，具体而言为用水稀释，以喷雾方式施用，使用本领域已知技术进行。若需制备干微囊，则将得到的组合物进行干燥，移除水相。任何适合的干燥技术都可使用，而喷雾干燥法尤其有效。
如上文所述，该组合物还可以用其他聚合物形成的微囊，使用合适的形成囊壁的试剂，通过与上述步骤类似的方式制备。
微囊中可以只包含活性成分及一种或多种藻类。更优选地，活性成分，特别是异恶草松，及一种或多种藻类与液态载体一起包封在微囊中。
液态载体与水不相混溶。液态载体优选包含一种或多种C1-C4烷醇类脂肪酸酯。优选的脂肪酸酯含量为，一种或多种C1-C4烷醇类脂肪酸酯在最终组合物中的重量为约10-50％。液态载体可以另包含一种或多种其他制剂成分，如其他用作液态载体的物质。
脂肪酸酯的脂肪酸部分包含羧化部分与烃链结合，其可以无支链或有支链的，但在天然原料中通常是无支链的。烃链可以是饱和或不饱和。通常烃链是饱和的(即烷基链)或含有1或2个碳-碳双键(即烯基链)。在本发明组合物中可用含奇数个碳原子(即烃链上有偶数个碳原子)的脂肪酸形成的脂肪酸酯，同样也可用含偶数个碳原子(即烃链上有奇数个碳原子)的脂肪酸形成的脂肪酸酯。然而，天然原料得到的脂肪酸通常含有偶数个碳原子，因此从商业来源和成本因素考虑，优选含偶数个碳原子的脂肪酸酯。从天然原料得到的脂肪酸组合物(如种子油)一般含有不同链长和各种不饱和度的脂肪酸。从此类脂肪酸混合物中提取的脂肪酸酯组合物一般都可用于本发明的组合物中，而无需事先分离脂肪酸酯。
来自天然原料的脂肪酸含有至少4个碳原子，最多约22个碳原子。尽管本发明组合物中可使用低级脂肪酸酯(如含低至4个碳原子)，但优选有至少8个碳原子，更优选至少10个碳原子的脂肪酸酯，因为它们的物理性质更理想(如挥发性小)。低级脂肪酸酯可以与高级脂肪酸酯混合来减少极性、水溶性和挥发性。由于从自然原料得到的脂肪酸通常含有8-22个碳原子，更通常含有10-22个碳原子，因此从商业来源和成本因素考虑，优选此类脂肪酸酯。含偶数个碳原子的C10-C22脂肪酸酯有，例如，芥酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸。优选地，本发明组合物中的一种或多种脂肪酯包含至少约10重量％，更优选至少15重量％的含8-22个碳原子、优选含12-20个碳原子及再优选含16-18个碳原子的脂肪酸酯。
从天然原料(如种子油)得到的脂肪酸组合物一般由有不同链长和各种饱和度的脂肪酸组成。本发明组合物中可以使用衍生自此类脂肪酸混合物的脂肪酸酯组合物，而无需预先分离脂肪酸酯。从植物中获取的适合的脂肪酸酯组合物包括向日葵、油菜、橄榄、玉米、大豆、棉花和亚麻籽的种子和果实内的油。需要注意的是，本发明组合物中一种或多种脂肪酸酯中，包含从向日葵、大豆、棉花或亚麻籽种子油中提取的脂肪酸甲酯。尤其需要注意的是，本发明组合物中一种或多种脂肪酸酯中，包含从衍生自大豆油的脂肪酸甲酯(也称为甲基化大豆油或大豆油甲酯)。
烷醇类脂肪酸酯及其制备方法是本领域所熟知的。例如，“生物柴油”一般含有乙醇或更多是甲醇的脂肪酸酯。制备脂肪酸烷醇酯有两种主要途径，一是用其他脂肪酸酯(通常为天然甘油酯)进行的酯交换反应，二是用脂肪酸进行的直接酯化反应。已知有多种方法可以进行这些合成反应。例如，可在强酸催化剂(如硫酸)的存在下,通过将脂肪酸与烷醇接触，实现直接酯化反应。可在强酸催化剂(如硫酸)的存在下，但更常用的是强碱(如氢氧化钠),通过将脂肪酸酯原料与醇接触，来实现酯交换反应。
烷基化籽油是籽油和烷醇进行酯交换反应的产物。例如，甲基化大豆油(也称为大豆油甲酯)包含由大豆油与甲醇进行酯交换反应产生的甲酯。因此，大豆油甲酯包含脂肪酸甲酯，在大豆籽油中脂肪酸与甘油按照大概的摩尔比起酯化反应。烷基化籽油，如大豆油甲酯，可以通过蒸馏改变甲基脂肪酸酯的占比。
液态载体与活性成分在胶囊中的重量比优选为1:2-1:99，更优选1:4-1:99。在一个优选组合物中，液态载体重量占1-20份，异恶草松重量占40-99份。
其他能加入与水不混溶的液相及包封于成品微囊中的成分为本领域已知成分，包括表面活性剂、稳定剂等。尤其是抗氧化剂可以包含在微囊中的溶剂系统。正如上文所述，制备制剂时可能需要对其加热，使微囊的聚合物壁固化。对制剂加热可能加速活性成分的氧化，因此可添加一种或多种的抗氧化剂。合适的抗氧化剂为本领域已知技术且可购得，实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)和丁基化羟基茴香醚。可以添加任何适量的抗氧化剂来减少或防止活性成分氧化且保持它的稳定性。抗氧化剂占微囊的重量范围可介于0.005-1.0％，更优选0.01-0.05％。
如上文指出，在制备本发明组合物时，可通过多种方式控制微囊大小。具体而言，可以通过在微囊中的与水不混溶液相中添加一种或多种其他组分来控制微囊大小，尤其是一种或多种表面活性剂。所用表面活性剂的亲水-亲油平衡值(HLB)能够影响在组合物中形成的微囊的大小，因为表面活性剂或表面活性剂组合物的HLB值越低，则微囊的直径越小。合适的油溶性表面活性剂为已知技术且可购得，例如Atlox 4912、A-B-A型嵌段共聚物表面活性剂的HLB值较低，为5.5。还可使用其他嵌段共聚物表面活性剂，尤其是聚乙二醇组成的表面活性剂，如聚丙二醇及聚羟基脂肪酸。制备组合物时，可加入任何合适量的表面活性剂，以赋予微囊所需的粒径大小。优选表面活性剂在与水不混溶相的浓度占微囊重量的1-30％，更优选约5-25％。
优选微囊内液相含至少为20重量％的异恶草松，更优选至少30重量％，再优选至少50重量％的异恶草松。异恶草松在包封材料中的量可为1重量％-95重量％，更优选1重量％-90重量％，再优选5重量％-90重量％。
制备本发明组合物时，可对藻类进行预先处理，如清洗，优选在水中，然后干燥，如用离心机及/或喷雾干燥。藻类可以在最后的干燥过程中处理，如加热至一定温度，使藻类可以被干燥而不会变性，如温度在50-70℃范围内加热4-7个小时。
在本发明的一个实施例中，该组合物的制备方法如下：
1.预处理藻类：在水中清洗新鲜的藻类，然后离心除水，去除杂质，喷雾干燥进一步去除水分，最后在50-70℃的温度下加热4-7个小时，对经加工藻类干燥；
2.与水不混溶相：在有机溶剂中将预处理过的干燥藻类、异恶草松、异氰酸酯、ACD交联剂混合；
3.水相：在水中将一种或多种表面活性剂与其他助剂混合；
4.将与水不混溶相与水相混合，在水相中形成与水不混溶相的分散体；
5.加热使微囊固化。
另一方面，本发明提供本文所述的异恶草松制剂在控制植物生长中的用途。
再一方面，本发明提供一种在位点控制植物生长的方法，该方法包括在位点施用本文所述的微囊化异恶草松制剂。
以下例子为本发明中的实施例，介绍之目的仅作说明之用。
实施例
案例1
微囊化异恶草松制剂的制备
制备含以下组成的与水不混溶相和水相(以成分占最终组合物的重量％表示)：
与水不混溶相
Figure BDA0003636439800000151
水相
Atlox 4913 (表面活性剂；如Croda International) 0.6g
柠檬酸 (pH调节剂) 0.14g
水 24.51g
通过在水中清洗、离心脱水、喷雾干燥，最后在50-70℃温度下加热约5小时对藻类预处理。
将预处理过的藻类、PAPI、异恶草松、
Figure BDA0003636439800000152
1174及有机溶剂混合并持续搅拌直至形成均匀的与水不混溶液体混合物。用Warning搅拌杯将在水中的Atlox 4913溶液加热至约50℃。一边搅拌该溶液，一边缓慢加入与水不混溶液体混合物，形成与水不混溶相均匀分散在持续水相的均匀乳剂，其界面上发生聚合反应，得到微粒大小为1-30微米的微囊。当聚合反应结束时，将产生的组合物以50℃温度加热两个小时，使其固化。冷却并过滤产物，得到适合农业生产的微囊化异恶草松CS制剂。
测试所得产物的微囊分散性和悬浮性及湿筛残留。结果发现，该制剂的悬浮率大于90％，分散率大于90％及湿筛残留小于0.1％。
结果显示，较已有制剂而言，本发明使用藻类作为异恶草松活性成分的固体载体的制剂的性能得到极大改善。

Claims (26)

1.一种除草剂组合物，其包含具有聚合物壳的微囊及含于其中的异恶草松和至少一种藻类。
2.如权利要求1所述的组合物，其中异恶草松占组合物至少20重量％。
3.如权利要求2所述的组合物，其中异恶草松剂量占组合物至少50重量％。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中藻类选自双目藻属(Amphora)、鱼腥藻(Anabaena)、纤维藻属(Anikstrodesmis)、葡萄藻属(Botryococcus)、角毛藻属(Chaetoceros)、小球藻属(Chlorella)、绿球藻属(Chlorococcum)、小环藻(Cyclotella)、筒柱藻(Cylindrotheca)、杜式盐藻(Dunaliella)、球石藻(Emiliana)、裸藻属(Euglena)、色游藻(Glossomastix)、雨生红球藻(Hematococcus)、等边金藻(Isochrysis)、单边金藻(Monochrysis)、单壳缝藻(Monoraphidium)、微绿球藻(Nannochloris)、微拟球藻(Nannochloropsis)、舟型藻属(Navicula)、肾鞭藻属(Nephrochloris)、肾藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschila)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、鞭毛藻(Oochromonas)、卵胞藻(Oocystis)、颤藻属(Oscillartoria)、巴夫藻属(Pavlova)、三角褐指藻(Phaeodactylum)、皮考氯藻(Picochloris)、亚心型遍藻(Platymonas)、颗石藻(Pleurochrysis)、红藻(Porhyra)、假鱼腥草(Pseudoanabaena)、塔胞藻(Pyramimonas)、栅藻属(Scenedesmus)、裂撕藻属(Stichococcus)、聚球藻(Synechococcus)、扁藻(Tetraselmis)、海链藻(Thalassiosira)、束毛藻(Trichodesmium)及它们的混合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中藻类选自单边金藻、绿球藻属、集胞藻、栅藻属及它们的混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中藻类占组合物5重量％-50重量％。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中微囊壳包含聚脲。
8.如权利要求7所述的组合物，其中聚脲壳是通过异氰酸酯的界面聚合反应形成。
9.如权利要求8所述的组合物，其中异氰酸酯为多异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的组合物，其中多异氰酸酯选自以下一种或多种：1,3-间苯二异氰酸酯及/或1,4-对苯二异氰酸酯、2,4-,2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2,4'-,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-二苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、间-和对-异氰酸苯磺酰异氰酸酯、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(PMDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)及芳香族异氰酸酯的衍生物及其预聚体；或者乙二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸盐、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、亚环己基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯(HTDI)、双(2-异氰酸酯乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-及/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、含8至15个碳原子的芳脂族多异氰酸酯-和/或对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α-，α-，α-，α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)以及脂族异氰酸酯的衍生物和预聚物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中多异氰酸酯可以选自α-，α-，α-，α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI的衍生物(HDI三聚体、HDI脲二酮)，其为市售的
Figure FDA0003636439790000031
N3600、XP2410及N3400，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及它们的混合物。
12.如权利要求7至10所述的组合物，其中微囊壁由异氰酸酯和ACD交联剂进行界面共聚反应产生的聚脲形成。
13.如权利要求12所述的组合物，其中ACD交联剂可选自四(甲氧甲基)甘脲或烷基化的甘脲树脂。
14.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中微囊的粒径范围介于0.5-60微米。
15.如权利要求14所述的组合物，其中微囊的粒径范围介于1-50微米。
16.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中微囊中的聚合物占微囊2重量％-25重量％。
17.如权利要求16所述的组合物，其中聚合物占微囊5重量％-15重量％。
18.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中微囊还包含与水不混溶的溶剂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中溶剂为由一种或多种脂肪酸的甲酯。
20.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中微囊悬浮于水性介质中。
21.如权利要求20所述的组合物，其中水相构成组合物重量的15-50％。
22.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中异恶草松在微囊中占微囊成分的1％-95重量％。
23.一种制备除草剂组合物的方法，该方法包含以下步骤：
提供与水不混溶相，其包含异恶草松、藻类、异氰酸酯及任选的ACD交联剂；
提供包含一种或多种表面活性剂的水相；
将所述与水不混溶相与所述水相混合，使与水不混溶相分散于水相中；
从而形成含与水不混溶相液滴的聚脲微囊；及使微囊固化。
24.如权利要求23所述的方法，另外包含干燥得到的组合物以移除水相。
25.如权利要求1-22中任一项所述的组合物在控制植物生长中用途。
26.在位点控制植物生长的方法，该方法包含将权利要求1-22中任一项或权利要求25所述的组合物施用于位点上。
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