CN106061251B - 除草组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
除草组合物、其制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106061251B CN106061251B CN201580003717.4A CN201580003717A CN106061251B CN 106061251 B CN106061251 B CN 106061251B CN 201580003717 A CN201580003717 A CN 201580003717A CN 106061251 B CN106061251 B CN 106061251B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- microcapsules
- clomazone
- composition according
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
Abstract
本发明提供一种除草组合物,该组合物包含一种微胶囊的水性悬浮液,该微胶囊具有一种多孔缩聚物的胶囊壁,其中该微胶囊包含溶于含一种或多种非可食性油溶剂系统的可灭踪溶液。一种制备该组合物的方法,包括提供包含可灭踪、异氰酸酯和任选的ACD交联体的与水不混溶相,所述与水不混溶相溶解在包含非可食性油的溶剂系统中;提供包含一种或多种表面活性剂的水相;将与水不混溶相与水相合并以形成与水不混溶相在水相中的分散物;从而形成含有与水不混溶相的液滴的聚脲微胶囊;并且固化该微胶囊。
Description
本发明涉及包含可灭踪(clomazone)为活性成分的除草组合物。本发明还涉及该制剂的制备及其用途。
可灭踪制剂为已知且可购得。一种商业可灭踪制剂是基于溶剂的乳剂(EC)。该制剂典型地通过将可灭踪活性成分与适当乳化系统一起溶于惰性有机液体溶剂中而制备。将所得组合物与水混合即可自发地形成可灭踪/溶剂溶液的水包油乳剂。
现代的农业实务在施用生物活性成分于目标作物上需要改进控制。这种改进控制继而提供许多好处。首先,活性成分的改进控制能让所使用的化合物在延长的使用期间具有增进的稳定性。而且,改进控制能使除草组合物所存在的环境危害降低。此外,改进控制会使得该组合物的急性毒性减少并让任何成分间的不兼容性被调合。
已知在农化领域中相较于其他制剂技术,微胶囊化(microencapsulation)是在改进除草制剂递送中可达成的控制方面提供许多好处一种技术。有数种制备除草活性化合物的微胶囊化制剂的基本方法已被揭示并且在本领域中是已知的。尤其,已知的微胶囊化技术包括凝聚作用、界面聚合作用和原位聚合。大多市面上可购得的CS(微胶囊悬着液)制剂是通过界面聚合作用来制造。以此方式制备的市售CS制剂的实例包括陶斯松CS(Chlorpyrifos CS)、赛洛宁CS(Lambda-cyhalothrin CS)、氟咯草酮CS(FluorochloridoneCS)和甲基巴拉松CS(Methylparation CS)。当此种制剂被干燥时,它们形成含微胶囊的水分散性粒剂,且活性成分被包含在该微胶囊中。该微胶囊作用为包含该活性成分,使得当制剂例如以水分散体形式而被施用时,该活性成分被缓慢地从该微胶囊中释出,并且其散布至施用部位以外是受限的。
可灭踪(即2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮)是一种周知的用于控制大豆、棉花、树薯、玉米、油菜籽、甘蔗、烟草和其他作物的除草剂。在本领域中已知通过微胶囊化调配可灭踪的方法。然而,因为可灭踪的物理性质(例如其高挥发性),测定最佳制剂仍然很费力。
例如,美国专利案US 6,380,133揭示一种将可灭踪包覆在具有交联聚脲外壳的微胶囊内的技术。然而,对可灭踪释放速率的控制仍不令人满意。
一项已知制备CS制剂的方法是通过界面聚合。在此方法之中,将活性成分与单体和/或预聚合物一起溶解在溶剂中。将所得到的混合物分散到含有一种或多种乳化剂、任选的一种或多种保护用胶体及任选的额外预聚合物的水相中。在催化剂存在的情况下或通过加热,而在油/水界面处发生界面聚合作用,因此在油滴周围形成胶囊壁。
虽然通常溶剂在成品制剂中是惰性的,但是其用在活性成分的微胶囊化上起到数种作用,例如溶解活性成分以使固态活性成分被包覆起来,及调整活性物质通过聚合物壁的扩散速率,从而在制剂被施用时帮助控制活性成分从微胶囊释出。此外,溶剂除了溶解在活性成分的作用以外,可对溶剂进行挑选来影响乳化质量,例如通过乳化和/或聚合步骤期间维持低的黏度。
欧洲专利案EP 1 652 433描述了包含悬浮多种固态微胶囊于其中的水性液体组合物的除草剂制剂,该微胶囊具有由聚脲、聚酰胺或酰胺-尿素共聚物中至少一种所形成的多孔缩聚物的胶囊外壁。形成该微胶囊使作为活性成分的可灭踪被包覆其中。在该胶囊中,可灭踪被溶解在高沸点的惰性有机溶剂中,尤其是1,2-苯二甲酸二(C3–C6)支链烷基酯。
欧洲专利案EP 0 792 100描述了一种制备经包覆的可灭踪制剂的方法。该方法涉及在无论是否有芳香烃溶剂的情况下,提供由可灭踪和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯组成的与水不混溶的液相的步骤。EP 0 792 100描述了通过制备包含特定量的可灭踪和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)与芳香溶剂的与水不混溶相将可灭踪微胶囊化。当制剂中具有高装载量的可灭踪时,该溶剂被指出是任选的。然而,作为范例的制剂一般而言含有占重量4到6%的石油溶剂。
欧洲专利案EP 1 840 145揭示一种微胶囊化的可灭踪制剂,其中可灭踪被溶解在溶剂尤其是环己酮中并且留在微胶囊中,该微胶囊具有由界面聚合制备的聚合物所形成的壳,该界面聚合涉及异氰酸酯与乙炔脲衍生物反应。
美国专利案US 5,783,520描述一种制备经包覆的可灭踪制剂的方法。该方法涉及提供与水不混溶的液相的步骤,该液相由可灭踪和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)与作为高沸点溶剂的可食性油类(如大豆油、玉米油、葵花油)组成。美国专利案US 5,783,520描述了通过制备包含特定量的可灭踪与PMPPI和可食性油的与水不混溶相使可灭踪微胶囊化。该制剂被宣称在成品制剂中能降低可灭踪的挥发性。
最近的美国专利案US 2014/0031231揭示范围广泛的不同的可灭踪制剂,胶囊化的制剂为许多被提出者之一。范围广泛的有机溶剂被提出用于可灭踪,其包括但不限于一系列的动物油或植物油。在美国专利案US2014/0031231中亚麻子油被特别作为可灭踪的溶剂的范例。
需要一种经改进的可灭踪制剂,尤其一种经改进的微胶囊化的可灭踪制剂。
令人惊奇的是,已发现特别有效的可灭踪的微胶囊化制剂可利用一种或多种非食用性油作为溶剂制备。尤其,已发现使用非可食性油能提供可灭踪高度可分散性,同时仍容许制剂在形成胶囊的过程中容易地悬浮在水中。而且,该制剂展现低湿筛残留物,其指可灭踪活性成分高度滞留在微胶囊中。还已发现非可食性油要比先前技术制剂中所使用的溶剂展现较低的毒性,尤其上述先前技术组合物的1,2-苯二甲酸二-(C3–C6)支链烷基酯和芳香烃与石油溶剂。
因此,在第一方面,本发明提供一种包含微胶囊的水性悬浮液的除草组合物,该微胶囊具有多孔缩聚物的胶囊壁,其中该微胶囊包含溶于含一种或多种非可食性油的溶剂系统的可灭踪溶液。
令人惊奇的是,已发现将可灭踪在包括一种或多种非食用油的溶剂系统中微胶囊化能提供显著改进的制剂,尤其是具有高分散性、容易在悬浮液中形成和维持、以及低度湿筛残留物性质的制剂。还有一项好处是作为可灭踪溶剂的非可食性油比先前技术制剂中已知的和使用的溶剂毒性显著低。此外,用于本发明制剂的非可食性油可用比先前技术所建议的可食性油还低的成本获得,并且使用非可食性油并不会将有价值的油从人类的食物链中去除。
具体地,已发现使用非可食性油提供可灭踪增进的生物活性。许多非可食性油被用于杀虫和杀真菌的应用。惊奇地发现将可灭踪溶于非可食性油中会造成显著的协同作用,而可食性油如先前技术中使用的大豆油、玉米油,葵花油和亚麻子油仅作为液体载剂且对于成品制剂而言是惰性的。
本发明的可灭踪制剂包含悬浮在水相中的微胶囊。该微胶囊包含在溶剂相中的可灭踪溶液,该溶剂相包含一种或多种非食用性油使得制剂中的可灭踪被保留在微胶囊中。
可灭踪是2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮的俗称,是一种已知具有除草活性且可购得的化合物。本发明的制剂可包含可灭踪作为唯一的除草活性成分。或者,一种或多种其他活性成分可存在于该制剂,在微胶囊中和/或在水相中。
当施用于一位点以控制植物生长时,该制剂可包含任何适量的可灭踪,以提供所需活性程度。较好地,该制剂包含至少10重量%的可灭踪,更好是至少20%,还更好是至少40%。具有至少50重量%的可灭踪制剂也被设想在本发明中。
在本发明的制剂中,可灭踪被保留在微胶囊内的有机溶剂系统的溶液中。该溶剂包含一种或多种非可食性油。其他溶剂可存在于该微胶囊内。然而,优选该溶剂基本上由一种或多种非可食性的油组成。
该非可食性油不溶于水或不与水混溶,且在制备微胶囊的方法中形成有机相,如下文所述。
非可食性的油在本领域中为已知且市面上可购得。本说明书中提到的非可食性油是一般不被认为人类可食的植物油、精油、矿物油和脂肪酸酯。
适当的植物油,尤其是榨压的植物油,皆为非可食性的植物油。此种油可得自植物且实例包括关黄柏果油、牛蒡油(芒壳油)、桐树油(库奎坚果油)、胡萝卜籽油(榨压的)、蓖麻油、伊檬果油(lmoogra oil)、荷荷巴油、印度苦楝油、玫瑰果籽油、沙棘油、雪球籽油(琼花油)、琼崖海棠油或伊诺菲伦油、东加豆油。蓖麻油和印度苦楝油是特别优选的非可食性油。
适当的精油亦为已知并且可购得。适当的精油包括芝麻油、除虫菊精、甘油衍生的脂类或甘油脂肪酸衍生物、肉桂油、香柏油、丁香油、天竺葵精油、柠檬草油、当归油、薄荷精油、姜黄油、冬青油、迷迭香精油、茴香油、荳蔻精油、葛缕子油、洋甘菊油、芫荽油、愈创木精油、孜然油、莳萝油、欧芹油、罗勒油、樟脑油、依兰依兰油、香茅油、尤加利油、小茴香油、姜油、苦配巴香脂(古巴香脂油)、紫苏油、香柏油、茉莉精油、玫瑰草索非亚(palmarosasofia)油、欧薄荷精油、八角茴香油(staranisoil)、晚香玉精油、橙花精油、吐鲁香脂精油、广藿香精油、青草油、日本桧木精油(Chamaecyparis obtuse oil)、角鲨烯精油、红檀香油、橙叶油、月桂叶油、岩兰草精油、佛手柑精油、秘鲁纯香脂、花梨木精油(boisderose oil)、葡萄柚精油、柠檬油、橙皮油、橙皮油、牛至油、熏衣草精油、三桠乌药(香叶树油)、松针油、胡椒油、玫瑰油、橙皮油、红橘油、茶树精油、茶油、百里香精油、麝香草酚精油、大蒜精、洋葱精、芦荟油、日本薄荷油、绿薄荷精油。
在一具体实施方式中,该油是得自一种或多种香料植物的油。在另一项具体实施方式中,该油选自香茅油、天竺葵油、茶树油、熏衣草油、康乃馨油(clovepineoil)、尤加利油、百里香油和牛至油。除虫菊精、香茅油和芝麻油是较佳的精油。
适当的矿物油是可购得的且包括石油的蒸馏馏份。较佳的矿物油是开链C14–C30烃类、闭链烃类(萘类)和芳香烃的混合物。该烃类可为直链状或支链的。特别优选的混合物为非芳香物含量小于8重量%的混合物,更优选非芳香物含量小于4重量%的混合物。本说明书中可提的实例为D140和白油。
适当的脂肪酸酯亦为已知且可购得。适当的脂肪酸酯可选自C10到C20脂肪酸的酯类,更优选C12到C20脂肪酸的酯类,还更优选C14到C18脂肪酸的酯类,例如肉荳蔻酸酯、棕榈酸酯、油酸酯和硬脂酸酯,及其混合物如椰子油酸酯。适当的脂肪酸酯的例子包括鲸蜡醇、十八烷醇、角鲨烯、肉荳蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、椰子油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、异硬酯酸甘油酯、油酸癸酯、辛酸/癸酸三甘油酯、油酸甘油酯、棕榈酸乙基己基酯、硬脂酸乙基己基酯、和椰子油酸癸酯。棕榈酸异辛酯是较佳的脂肪酸酯。
微胶囊可包含基本上由一种或多种非可食性油和可灭踪组成的溶液。其他成分依需求可被包括在溶剂系统中。可存在于溶液中的其他组分在本领域中已知并且包括表面活性剂、稳定剂等。尤其,抗氧化剂可被包括在微胶囊内的溶剂系统。如以下更详细的说明,制剂的制备可能需要加热制剂以固化该微胶囊的聚合物壁。加热制剂可能会增加活性成分的氧化速率。因此,可包括一种或多种抗氧化剂。适当的抗氧化剂是本领域中已知的并且可购得。实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)和丁基化羟基茴香醚(BHA)。该抗氧化剂可以任何适当量存在以降低或防止活性成分氧化并维持其稳定性。抗氧化剂含量范围为微胶囊重量的0.005到1.0%,更优选0.01到0.05重量%。
微胶囊的大小可通过制备本发明组合物的几个因素所控制。特别是,微胶囊的大小可通过在微胶囊中包括一种或多种其他组分至与水不混溶液相中来控制,特别是一种或多种表面活性剂。所采用的表面活性剂的亲水性-亲脂性平衡(HLB)会影响组合物中形成的微胶囊的大小,具有较低HLB的表面活性剂或表面活性剂组合会造成直径较小的微胶囊。适当的油可溶性表面活性剂是已知的并且可购得,例如Atlox 4912,其为具有大约5.5的低HLB的A-B-A嵌段共聚物表面活性剂。可使用其他嵌段共聚物表面活性剂,尤其是那些由聚二醇组成的,例如:聚丙二醇,和羟基化聚脂肪酸。在制备组合物期间,该表面活性剂可采用任何适当用量赋予微胶囊所需的颗粒大小。在与水不混溶相中优选的浓度为微胶囊重量的1到30%,更优选大约5到25%。
微胶囊中的非可食性油溶剂系统包含足量的溶剂,尤其是一种或多种非可食性的油,以溶解所需量的可灭踪。优选地,可灭踪对非可食性油溶剂的重量比率是1:12到12:1,更优选1:10到10:1,还更优选1:7.5到7.5:1。
微胶囊中的液相优选包含至少20重量%的可灭踪,更优选至少30%,还更优选至少50重量%的可灭踪。可灭踪可以1重量%到95重量%,更优选1重量%到90重量%,还更优选5重量%到90重量%的量存在于经包覆的材质中。
该非可食性油溶剂优选以液态存在于微胶囊中,以至少5重量%,更优选至少10重量%的含量存在。
可灭踪的非可食性油溶剂系统的溶液包含在微胶囊中。该微胶囊可由任何适当的聚合物形成。微胶囊的聚合物是多孔的,因而容许从微胶囊内受控地释出可灭踪活性成分。活性成分从微胶囊释出的速率可用已知的方式控制,例如通过适当选择用于制备微胶囊的聚合物、选择微胶囊的大小、聚合物的孔隙率,以及微胶囊中存在的组分。用于本发明的微胶囊化制剂中的适当聚合物系统在本领域中为已知。形成微胶囊壁的聚合物优选通过界面聚合形成。形成微胶囊的适当聚合物的例子包括一种或多种聚脲、聚酰胺或酰胺-尿素共聚物的多孔缩聚物。
聚脲是用于微胶囊的较佳聚合物。聚脲可通过异氰酸酯尤其是多官能异氰酸酯的界面聚合而形成。
用作根据本发明的起始组份的多异氰酸酯可为脂肪族或芳香族的多异氰酸酯。例如,芳香族的多异氰酸酯可为1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-,2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制的TDI、2,4'-,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制的MDI、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、间-和对-异氰酸酯苯基磺酰基异氰酸酯、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(PMDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)和芳香族异氰酸酯的衍生物和预聚物。
脂肪族多异氰酸酯可为亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚体酸二异氰酸酯(DDI)、异佛尔酮(isophorone)二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、亚环己基二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯(HTDI)、双(2-异氰酸酯乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2,6降冰片烷二异氰酸酯、具有8到15个碳原子的芳香脂肪族多异氰酸酯、间-和/或对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α-,α-,α-,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚体酸二异氰酸酯(DDI)和脂肪族异氰酸酯的衍生物和预聚物。
亦可使用含有异氰酸酯基团的得自市售生产的异氰酸酯的蒸馏残留物,任选地作为一种或多种以上所提到的多异氰酸酯的溶液。以上提到的多异氰酸酯的任何混合物均可使用。
用于形成聚脲的较佳异氰酸酯在本领域中为已知且市面可购得,包括α-,α-,α-,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI衍生物(HDI三聚体、HDI脲二酮)(其为市面上可购得的N3600、XP2410和N3400)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
本发明的微胶囊可进一步从多官能胺形成。使用上适当的胺类具有两个或以上的胺基。用于本发明制剂的适当的胺类的实例为二胺和较高级的多胺反应物,包括乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三盐酸盐、2,4,6-三氨基甲苯三盐酸盐、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、1,3,6-三氨基萘、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑、三聚氰胺和1,4,5,8-四氨基蒽醌。
用于形成聚脲的优选的胺类为本领域已知且可购得,包括乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA),以及1,6-己二胺(HDA)。
如以上提到的,微胶囊的大小可经选择以提供所需的制剂性质,尤其是从微胶囊释出可灭踪活性成分的速率。该微胶囊可具有范围从0.5到60微米的颗粒大小,更优选从1到60微米,还更优选从1到50微米。颗粒大小范围在1到40微米,更优选1到30微米已经被发现尤其合适。
该微胶囊可包括适当量的聚合物以提供制剂所需的性质。优选地,该聚合物以微胶囊重量的2%到25%存在,更优选3到20重量%,还更优选5到15重量%。在微胶囊中尤其适当的聚合物量是在5到12重量%的范围。
本发明第一方面制剂可包括上述悬浮在水相的微胶囊。该水相包含水、与赋予该制剂所需性质的其他所需成分,例如:悬浮液的稳定性与微胶囊的可分散性。适当的包含在制剂水相中的组分在本领域中为已知并且可以购得。适当的组分是那些改进和保持微胶囊可分散性与悬浮的组分,并且包括一种或多种表面活性剂、稳定剂、乳化剂、粘度改性剂、保护用胶体等。
水相可以补足任何适当量的制剂,前提是微胶囊能良好的分散和保持在悬浮液中。典型地,该水相将会占制剂重量的15到50%,更优选20到40%,还更优选25到30%。
本发明的制剂可用已知方式使用以控制植物生长。尤其,该制剂可用水稀释到所需的活性成分浓度,并且用已知方式(如通过喷洒)施用到位点。
还已发现本发明的制剂可制备成不含悬浮在水相中的微胶囊的干燥形式。
因此,在另一方面,本发明的制剂提供一种包含微胶囊的除草组合物,该微胶囊具有多孔缩聚物构成的胶囊壁,其中该微胶囊包含可灭踪和含有一种或多种非可食性油的溶剂。
微胶囊的细节与其组合物如本文先前所述。
本发明此方面的制剂在使用时通常与水混合至所需稀释程度以在水相中形成微胶囊悬浮液,然后其可被使用并以上述的已知方式施用。
本发明的制剂可用制备已知微胶囊制剂的相似方式制备。一般而言,形成微胶囊壁聚合物的反应物被分散在有机液相和水相之间,使得聚合作用在两相界面之间发生。例如,由聚脲形成的微胶囊的情形中,异氰酸酯任选地与交联剂如乙炔脲衍生物(ACD)交联剂,连同可灭踪活性成分一起分散在有机非食用性油溶剂系统中,而佐剂则分散在水相中。然后将两相混合以使聚合物在界面处形成。
用作交联剂的乙炔脲衍生物(ACD)在本领域中为已知,例如揭示在美国专利案US2011/0269063中。适当的ACD亦以甘脲树脂(glycoluril resins)为人所知并且包括由以下化学式所代表的那些:
其中R1、R2、R3和R4各独立代表氢原子或例如具有1到大约12个碳原子、1到大约8个碳原子、1到大约6个碳原子,或1到大约4个碳原子的烷基。
该甘脲树脂可为水可溶、可分散或不可分散的。甘脲树脂的实例包括高度烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化、或混合的烷基化/烷氧基化的,且更具体地,该甘脲树脂可为甲基化的、正丁基化的、或异丁基化的。甘脲树脂的特定实例包括1170、1171和1172。甘脲树脂可从CYTEC工业公司购得。
通常为液体、基本上完全混合的烷基化的、基本上完全羟甲基化的乙炔脲类是一类交联剂,其起始物质为乙炔脲,本身也称为乙炔二脲,其通过将两摩尔尿素与一摩尔乙二醛反应制得。乙炔脲的详细化学名称为四氢咪唑并-(4,5-d)咪唑2,5(1H,3H)-二酮。该乙炔脲可通过将一摩尔乙炔脲与四摩尔甲醛反应来完全羟甲基化。所得到的产物被鉴定为四羟甲基乙炔脲。然后将该四羟甲基乙炔脲与选定量的甲醇反应使该完全羟甲基化的乙炔脲部分甲基化,然后用含两个到四个碳原子的较高级脂肪族一元醇进行烷基化。这些一元醇类可为伯醇或仲醇。这些含两个到四个碳原子的较高级的脂肪族一元醇可为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。有时将四羟甲基乙炔脲完全甲基化再利用转醚化反应将所需量的乙醇、丙醇或丁醇并入乙炔脲衍生物中是有利的。
由于这些完全醚化、完全羟甲基化的乙炔脲衍生物是单独的实体、简单的纯化合物或简单纯化合物的混合物,它们不被认为是树脂材质,但是当它们受热且尤其是在酸性条件下受热时,则成为潜在的树脂形成化合物,所述树脂形成化合物与某些离子水分散的、非凝胶化的聚合物材料进入化学反应。平均甲基化程度或更广泛的平均烷基化程度的概念,以及平均羟甲基化程度的概念会在本说明书以下讨论以求此概念被完全了解。
理论上将乙炔脲完全羟甲基化是可能的,亦即产生四羟甲基乙炔脲。然而,通常,声称为四羟甲基乙炔脲的市售组合物在分析时会显示仅部分程度的羟甲基化。普遍认为,部分羟甲基化是不可能的。因此,当分析一种组合物包含3.70、3.80或3.90的羟甲基化程度时,则其必须被视为乙炔脲化合物的平均羟甲基化程度,并且逻辑上建立以下概念:前述羟甲基组合物是由压倒性含量的四羟甲基乙炔脲与较少量的三羟甲基乙炔脲,和或许少量的包括痕量衍生物如二羟甲基乙炔脲和甚至是单羟甲基乙炔脲的混合物所组成。同样的平均概念也适用于四羟甲基乙炔脲组合物的烷基化或醚化。根据目前的推理,不可能有部分烷基化作用,且因此在分析时,若某一组合物显示出甲基化程度平均介于0.9和3.60之间,且较高度的烷基化具有平均程度的乙基化、丙基化和/或丁基化,所对应的平均介于大约2.80和0.40之间,则必定有如下结论:在该组合物中存在多种四羟甲基乙炔脲的混合醚。例如,其中可能存在某些四羟甲基乙炔脲的单甲基醚、三甲基醚,某些四羟甲基乙炔脲的二甲基醚、二乙基醚,某些四羟甲基乙炔脲的三甲基醚、单乙基醚。甚至有微量的四羟甲基乙炔脲的四甲基醚。也可能与各种四羟甲基乙炔脲的甲醚一起存在着各种四羟甲基乙炔脲的单-、二-和三-乙基醚类,单-、二-和三-丙基醚类和单-、二-和三-丁基醚类。也可能产生四羟甲基乙炔脲的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚,其被归类为四混合的烷基化衍生物。然而,通常优选的是仅利用一种包含两个到四个碳原子的较高级的一元醇与甲醇制作四羟甲基乙炔脲的混合全醚。因此二混合的烷基化产物是优选的,虽然也可能使用三混合的烷基化衍生物以及四混合的烷基化衍生物。
关于ACD,优选的为1174和型商业产品的ACD,更优选1171(即高度烷基化的甘脲树脂)和1170(即丁基化的甘脲树脂)。与使用1174相比较时,已发现使用Cymel型预聚物会造成更不规则的反应途径。因此最优选的ACD是1174(即四(甲氧基甲基)甘脲,CAS编号为17464-88-9)。应注意商业产品可能包括除了在卷标上提到的单体之外的化合物(例如:1174可能含有寡聚物)。
选择交联剂和存在的量可以用来控制微胶囊的聚合物壁的孔隙率。优选地,该组合物包含的交联剂的用量为微胶囊重量的0.1到20%,更优选0.5到15%。
在另一方面,本发明提供一种制备除草组合物的方法,该方法包括以下步骤:
提供与水不混溶相,所述与水不混溶相包含可灭踪、异氰酸酯和任选的ACD交联剂,所述与水不混溶相溶解在包含一种或多种非可食性油的溶剂系统中;
提供水相,所述水相包含一种或多种表面活性剂;
将与水不混溶相和水相合并以形成与水不混溶相在水相中的分散物;
从而形成包含与水不混溶相的液滴的聚脲微胶囊;并且将该微胶囊固化。
本方法包括将与水不混溶相与水相合并。这在如搅拌的条件下进行,以形成与水不混溶相在水相中的分散物。
该水相包含至少一种表面活性剂或乳化剂,以协助形成与水不混溶相在水相中的分散物。如上所述,其他赋予最终组合物所需性质的成分可被包括在水相中。
该微胶囊通过异氰酸酯的界面聚合反应形成,然后用ACD树脂交联。优选该聚合反应在分散物被搅拌时能够进行。微胶囊一旦形成就被固化,优选通过加热进行,以使微胶囊的聚合物壁硬化。固化通常在30到60℃,更优选40到50℃的温度下进行适当的时间长度,典型地是1到5小时,更典型地是大约2到4小时。
然后在冷却之后优选将所得到的组合物过滤以在水相中产生微胶囊悬浮液。所得到的产物是适合如上述使用及施用的可灭踪CS制剂,尤其是用水稀释且通过喷洒来施用。若是需要制备成干燥的微胶囊,则要将所得到的组合物以干燥阶段处理以移除水相。任何适当的干燥技术均可采用,而喷洒干燥法尤其有效。
该组合物可用由例如本文先前所提到的其他聚合物所形成的微胶囊,并使用适当的壁形成试剂以上述相似方式制备。
另一方面,本发明提供如本文先前所述的可灭踪制剂用于控制植物生长的用途。
另一方面,本发明提供在位点控制植物生长的方法,该方法包括对所述位点施用如本文先前所述的微胶囊化的可灭踪制剂。
以下将通过实施例说明本发明制剂的具体实施方式,其仅为了作为说明。
实施例1
用蓖麻油制备微胶囊化的可灭踪
制备具有下组成的与水不混溶相和水相(其中组分的用量以占最终组合物的重量%表示):
A.使用之前才制备的与水不混溶的有机相,其具有以下组成:
·9.36g工业级可灭踪
·0.77g.聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI,Suprasec-5005)
·1.47g蓖麻油
B.制备具有以下组成的水溶液:
·1.60g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯
·0.16g木质素磺酸钠盐(Kraftsperse 25M)
·0.16g磺化的芳香聚合物,钠盐(MORWET D-425粉末)
·6.18g水
步骤1
使0.77g异氰酸酯(Suprasec-5005)分散在1.47g蓖麻油中。将所得到的组合物在高剪切混合机中以高速混合完全并且搅拌10分钟。最后添加9.36g可灭踪以形成有机相。
步骤2
将1.60g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯、0.16g木质素磺酸钠盐(Kraftsperse25M)、0.16g磺化的芳香聚合物钠盐(MORWET D-425粉末)和0.03g消泡剂(Dow1500)添加在6.18g水中以形成水相。
步骤3
将与水不混溶的有机相逐滴添加到该水相中。在通过高剪切混合机混合之后,形成水包油分散物。
步骤4
将该水包油分散物倒入锥形瓶中。搅拌并逐滴添加0.77g二亚乙基三胺水溶液(0.77g二亚乙基三胺在1.73g水中)。将分散物加热并保持在大约50℃经4小时。然后使所得到的混合物冷却。当温度降低到大约30℃时,添加佐剂如稳定剂(1.69g氯化钙、0.70g硝酸钠)、增稠剂(2%黄原胶,0.67g)、抗冻剂(1.60g丙二醇)。通过添加pH调整剂(盐酸36-38%)调整pH至6到9的pH值范围。
实施例2到13和比较例
对一系列可灭踪的包含非可食性油(如以下表1所示)的不同溶剂系统重复进行实施例1的步骤。为了比较的目地,利用一系列可食性油作溶剂重复进行实施例1的步骤,尤其是玉米油、大豆油和葵花油(再次如以下表1所指示)。
挥发性研究
用以下的方式实行实验室试验,以测定调配在胶囊悬浮液(CS)制剂中的可灭踪的挥发性。
将用以进行试验的足量未消毒的表土通过14-目筛网两次以移除掉大颗粒和碎片。然后经由30目筛网将细小的颗粒移除,留下中间大小颗粒的表土。将240公克中间大小的表土以大约1到2毫米厚度均匀洒布至盘皿中,面积约为27.9cm.x 41.3cm,该盘皿尺寸为32.4cm x 45.7x 1.9cm。然后用经校准能递送20加仑水/每公顷土地的顶置轨道喷洒器对表土进行喷洒。该喷洒混合物由足量的可灭踪试验制剂组成以提供0.0712公克活性成分在20mL水中。以此方式将可灭踪试验制剂以1公斤活性成分/每公顷施加到土壤。处理后立即将土壤封闭在广口瓶中,短暂留置直到被使用。
对于每个可灭踪试验制剂,将四个22mm X 300mm的玻璃色层分析管柱(各自在底部包含粗烧结的玻璃障壁)通过底端连接到多头进气装置,其能同时递送相等的气压到数个管柱中。在该四个管柱的每一个放置59公克经处理的表土,其大约装满200毫米管长。然后在每一管柱顶端放置经设计能刚好合适装入21到26毫米内径管中的聚氨酯泡沫塞。就在土壤处理和管柱装设好之后,从多头进气装置将缓慢的气流(0.75-1.00公升/每分钟/每管柱)通过每一管柱中的土壤,使得挥发的可灭踪收集在聚氨酯泡沫塞上。土壤处理和气流开始之间的时间大约是一小时。使气流持续大约18小时。
在18小时的收集期间之后,把取自每一管柱的聚氨酯泡沫塞放入20mL的塑料注射筒中。通过以下方式彻底萃取聚氨酯泡沫塞:将15mL甲醇装入注射筒并且通过塞子,强迫甲醇萃取物流到烧杯中,并重复此过程数次。将15mL样品中0.04mL等份用0.96mL甲醇和1.0mL水稀释。利用连结酶免疫吸附检验(ELISA)对0.1mL等份溶液进行可灭踪的含量分析,该方法由R.V.Darger等人(《农业与食品化学杂志》,1991年,第39期,第813-819页)报道。记录每一样品在泡沫塞中的可灭踪总含量[以微克(μg)表示]。
结果列示在以下表1之中。
表1
从表1中列示的结果可以看出,本发明的制剂与采用包含可食性油的溶剂系统的比较制剂相较,展现相同或较小的可灭踪挥发性。
效力研究
将实施例1到13产物的生物效力与比较制剂B样品(即可灭踪在大豆油的溶剂系统中)的可灭踪含量比较,利用以下步骤:
将稗草、巨大狗尾草、绿狗尾草、野生甘蔗(Shatter-cane)和绒叶的种子种在含有表土的25cm×15cm×7.5cm的纤维平板上,每种均以单排种在平板上,该平板包含五排。对于待测试制剂的各施用率有四个重复的前面提到杂草品种的平板。
每一待测试制剂的储备溶液通过将足量的制剂分散来制备,以提供0.0356公克活性成分在40mL水中。从储备溶液中移出20mL并且用20mL水连续稀释以提供0.5、0.25、0.125、0.0625和0.0313g活性成分/公顷的施用率。然后用轨道喷洒器和喷洒罩将每一施用率的试验制剂溶液喷洒在土壤表面。
比较制剂B(可灭踪与大豆油)也以同样施用率如上所述喷洒平板。
当完成喷洒时,将平板放入温室中,在该处将其保持14天。经过此时间后,用目测评估该试验以得知杂草防治百分率。将每一待测试的制剂与比较用的可灭踪溶于大豆油的制剂的杂草防治百分率数据进行回归分析,以测定对每一杂草品种提供85%杂草控制(ED85)的施用率。从这些数据使用以下比率确定试验制剂的相对效力(溶于大豆油中的比较可灭踪[制剂B]的相对效力为1.0):
实施例1的制剂与以上比较制剂B两者相对于稗草的效力测定如下:
制剂B和实施例1对于稗草防治效果的实地研究结果列示在以下表2中。
表2
达到防治85%稗草(ED85)所需的施用率是从表2中所含数据决定的。每种制剂的效力经测定为施用率的倒数。结果列示在以下表3之中。
表3
实施例1制剂的相对效力计算如下:
实施例1的相对效力=23.80/9.3458=2.5
大于1的相对效力表示高于比较制剂B的效力。
结果列示在以下表4中。
表4
从以上表4所列示的数据中,可见本发明实施例的制剂与制剂B相比展现显著改进的除草活性。
Claims (29)
1.一种包含微胶囊的水性悬浮液的除草组合物,该微胶囊具有多孔缩聚物的胶囊壁,其中该微胶囊包含溶于含一种或多种非可食性油的溶剂系统的可灭踪溶液,其中所述非可食性油选自下组:印度苦楝油、除虫菊精、天竺葵油、芝麻油、茶树油、丁香油、棉籽油和棕榈酸异辛酯,其中所述微胶囊的壁由通过异氰酸酯和任选的ACD交联剂的界面聚合所形成的聚脲形成,其中可灭踪对非可食性油的重量比率为1:12到12:1。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中可灭踪以该组合物的至少20重量%的量存在。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中可灭踪以该组合物的至少50重量%的量存在。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该溶剂系统基本上由一种或多种非可食性油组成。
5.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该微胶囊还包含一种或多种表面活性剂、稳定剂或其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中可灭踪对非可食性油的重量比率为1:10到10:1。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中可灭踪对非可食性油的重量比率为1:7.5到7.5:1。
8.根据权利要求1或2所述的组合物,其中微胶囊中的液相包含至少20重量%的可灭踪。
9.根据权利要求1或2所述的组合物,其中微胶囊中的液相包含至少30重量%的可灭踪。
10.根据权利要求1或2所述的组合物,其中微胶囊中的液相包含至少50重量%的可灭踪。
11.根据权利要求1或2所述的组合物,其中存在于被包覆的液相中的可灭踪的量为1重量%到95重量%。
12.根据权利要求1或2所述的组合物,其中存在于被包覆的液相中的可灭踪的量为5重量%到90重量%。
13.根据权利要求中1或2所述的组合物,其中该非可食性油以至少5重量%的量存在于微胶囊内的液体中。
14.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述非可食性油以至少10重量%的量存在于微胶囊内的液体中。
15.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该微胶囊的壁由一种或多种聚脲、聚酰胺或酰胺-尿素共聚物的多孔缩聚物所形成。
16.根据权利要求1或2所述的组合物,其中异氰酸酯选自α-,α-,α-,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、多芳基多异氰酸酯(PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
17.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该ACD交联剂选自四-(甲氧基甲基)甘脲或烷基化的甘脲树脂。
18.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该微胶囊的粒径为0.5到60微米。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中该微胶囊的粒径为1到50微米。
20.根据权利要求19所述的组合物,其中该微胶囊的粒径为1到30微米。
21.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该聚合物以微胶囊重量的2%到25%的量存在于微胶囊中。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中该聚合物以5重量%到15重量%的量存在于微胶囊之中。
23.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该水相包含一种或多种表面活性剂、稳定剂、粘度改性剂或保护用胶体。
24.根据权利要求1或2所述的组合物,其中该水相占制剂重量的15到50%。
25.一种包含微胶囊的除草组合物,该微胶囊具有多孔缩聚物的胶囊壁,其中该微胶囊包含可灭踪和含有非可食性油的溶剂,其中所述非可食性油选自下组:印度苦楝油、除虫菊精、天竺葵油、芝麻油、茶树油、丁香油、棉籽油和棕榈酸异辛酯,其中所述微胶囊的壁由通过异氰酸酯和任选的ACD交联剂的界面聚合所形成的聚脲形成,其中可灭踪对非可食性油的重量比率为1:12到12:1。
26.一种制备除草组合物的方法,该方法包括以下步骤:
提供与水不混溶相,所述与水不混溶相包含可灭踪、异氰酸酯和任选的ACD交联体,溶解在包含非可食性油的溶剂系统中,其中所述非可食性油选自下组:印度苦楝油、除虫菊精、天竺葵油、芝麻油、茶树油、丁香油、棉籽油和棕榈酸异辛酯,其中可灭踪对非可食性油的重量比率为1:12到12:1;
提供水相,所述水相包含一种或多种表面活性剂;
将该与水不混溶相与水相合并以形成与水不混溶相在水相中的分散物;
从而形成包含与水不混溶相液滴的聚脲微胶囊;并且
固化该微胶囊。
27.根据权利要求26所述的方法,所述方法还包括干燥所得到的组合物以移除水相。
28.根据权利要求1到25中任一项所述的组合物于控制植物生长的用途。
29.一种在某一位点控制植物生长的方法,该方法包括对该位点施用根据权利要求1到25中任一项所述的组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1405446.4A GB2509431B (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Herbicidal composition, a method for its preparation and the use thereof |
GB1405446.4 | 2014-03-26 | ||
PCT/CN2015/073733 WO2015143979A1 (en) | 2014-03-26 | 2015-03-06 | Herbicidal composition, a method for its preparation and the use thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106061251A CN106061251A (zh) | 2016-10-26 |
CN106061251B true CN106061251B (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=50686976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580003717.4A Active CN106061251B (zh) | 2014-03-26 | 2015-03-06 | 除草组合物、其制备方法及其用途 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10499639B2 (zh) |
EP (1) | EP3122183A4 (zh) |
CN (1) | CN106061251B (zh) |
BR (1) | BR112016022077B1 (zh) |
FR (1) | FR3018998B1 (zh) |
GB (1) | GB2509431B (zh) |
RU (1) | RU2657457C2 (zh) |
TW (1) | TWI687160B (zh) |
UA (1) | UA118282C2 (zh) |
WO (1) | WO2015143979A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105851067B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-12-18 | 中国科学院测量与地球物理研究所 | 一种茴香提取液及制备方法并将其用于控制浮萍的生长 |
EP3278666A1 (de) | 2016-08-04 | 2018-02-07 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Wässrige kapselsuspensionskonzentrate auf basis von 2-(2,4-dichlorbenzyl)-4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-on |
CN108672984A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-10-19 | 兰州理工大学 | 一种用于金属材料焊接的抗氧化助焊剂 |
WO2020035872A1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | Anax Laboratories Pvt Ltd | Composition and method of formulation of physically and chemically stable encapsulated products with diutan gum and its applications thereof |
EA202191202A1 (ru) * | 2018-11-13 | 2021-07-27 | Ариста Лайфсайенс Инк. | Процесс и продукт инкапсуляции циклогександионов |
WO2020180280A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | Hi-Ag Group, Ltd. | Plant and soil amendment composition and method |
CN110639444B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-01-04 | 福州大学 | 一种基于微流控技术制备芳香植物油微胶囊的方法 |
CN110742098A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-02-04 | 中山榄菊日化实业有限公司 | 一种驱蚊片及其制备方法 |
EP4117441A2 (en) | 2020-03-13 | 2023-01-18 | Harpe Bioherbicide Solutions, Inc. | Herbicidal mentha plant extract compositions and methods of using same |
WO2022118816A1 (ja) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | 住友化学株式会社 | マイクロカプセル及びそれを含む液状農薬製剤 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996014743A1 (en) * | 1994-11-16 | 1996-05-23 | Fmc Corporation | Low volatility formulations of clomazone |
WO1998024317A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Monsanto Company | Herbicidal compositions |
EP1840145A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | GAT Microencapsulation AG | Acetylene carbamide derivatives-polyurea polymers and microcapsules and formulations thereof for controlled release |
WO2013105107A2 (en) * | 2011-11-02 | 2013-07-18 | Sahah Diepak | Variable release water dispersible granule composition |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5583090A (en) | 1995-06-26 | 1996-12-10 | Monsanto Company | Herbicidal microencapsulated clomazone compositions with reduced vapor transfer |
PT1104991E (pt) * | 1998-08-18 | 2003-07-31 | Fmc Corp | Combinacao de dois ou varios ingredientes activos utilizando formulacoes microencapsuladas |
US6218339B1 (en) * | 1999-03-18 | 2001-04-17 | Fmc Corporation | Microencapsulated clomazone in the presence of fat and resin |
JP2007528285A (ja) * | 2003-05-11 | 2007-10-11 | ベン グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲブ リサーチ アンド ディベロップメント オーソリティ | 封入された精油 |
DE502004004148D1 (de) | 2004-09-27 | 2007-08-02 | Burkhardt Gmbh Maschinenfabrik | Direktantrieb und Steuerung für eine Exzenterpresse |
CN102014633B (zh) * | 2008-05-09 | 2013-11-20 | 凯米诺瓦有限公司 | 异噁草酮和烯草胺的协同除草组合 |
CN101507436B (zh) * | 2009-04-02 | 2010-07-21 | 济南科赛基农化工有限公司 | 含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法 |
CN101747187B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-01-16 | 浙江工业大学 | 一种棕榈酸异辛酯的制备方法 |
BR122021001587B1 (pt) * | 2010-03-29 | 2021-09-14 | Upl Limited | Formulação de suspensão em cápsula estável ao armazenamento compreendendo uma quantidade herbicidamente efetiva de clomazona encapsulada em uma parede de invólucro polimérico de microcápsulas, processo para a preparação da mesma e método para o controle de ervas daninhas em um local |
US20110269063A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Xerox Corporation | Phenolic glycoluril containing photoconductors |
EP2399667B1 (en) * | 2010-06-25 | 2017-03-08 | Cognis IP Management GmbH | Process for producing microcapsules |
CN101984808B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-11-21 | 福建诺德生物科技有限责任公司 | 一种以松脂基植物油为溶剂的微乳制剂及其制备方法 |
US9554577B2 (en) * | 2011-08-10 | 2017-01-31 | Upl Limited | Herbicidal formulation |
CN104661526B (zh) * | 2012-07-27 | 2018-01-09 | Fmc有限公司 | 异恶草酮制剂 |
-
2014
- 2014-03-26 GB GB1405446.4A patent/GB2509431B/en active Active
-
2015
- 2015-03-06 WO PCT/CN2015/073733 patent/WO2015143979A1/en active Application Filing
- 2015-03-06 CN CN201580003717.4A patent/CN106061251B/zh active Active
- 2015-03-06 US US15/126,258 patent/US10499639B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-06 BR BR112016022077-3A patent/BR112016022077B1/pt active IP Right Grant
- 2015-03-06 RU RU2016141861A patent/RU2657457C2/ru active
- 2015-03-06 EP EP15768386.3A patent/EP3122183A4/en not_active Withdrawn
- 2015-03-06 UA UAA201609762A patent/UA118282C2/uk unknown
- 2015-03-17 FR FR1552157A patent/FR3018998B1/fr active Active
- 2015-03-24 TW TW104109288A patent/TWI687160B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996014743A1 (en) * | 1994-11-16 | 1996-05-23 | Fmc Corporation | Low volatility formulations of clomazone |
WO1998024317A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Monsanto Company | Herbicidal compositions |
EP1840145A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | GAT Microencapsulation AG | Acetylene carbamide derivatives-polyurea polymers and microcapsules and formulations thereof for controlled release |
WO2013105107A2 (en) * | 2011-11-02 | 2013-07-18 | Sahah Diepak | Variable release water dispersible granule composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201545652A (zh) | 2015-12-16 |
CN106061251A (zh) | 2016-10-26 |
GB2509431A (en) | 2014-07-02 |
FR3018998B1 (fr) | 2018-11-16 |
RU2657457C2 (ru) | 2018-06-14 |
EP3122183A1 (en) | 2017-02-01 |
GB201405446D0 (en) | 2014-05-07 |
US20170079272A1 (en) | 2017-03-23 |
EP3122183A4 (en) | 2017-09-13 |
FR3018998A1 (fr) | 2015-10-02 |
US10499639B2 (en) | 2019-12-10 |
UA118282C2 (uk) | 2018-12-26 |
BR112016022077A2 (zh) | 2017-08-15 |
WO2015143979A1 (en) | 2015-10-01 |
TWI687160B (zh) | 2020-03-11 |
BR112016022077B1 (pt) | 2022-09-06 |
GB2509431B (en) | 2016-09-14 |
RU2016141861A3 (zh) | 2018-04-26 |
RU2016141861A (ru) | 2018-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106061251B (zh) | 除草组合物、其制备方法及其用途 | |
DK2865271T3 (en) | IMPROVED FORMULATION | |
KR20140048241A (ko) | 개선된 제초제 제형 | |
KR100357844B1 (ko) | 휘발성이낮은클로마존제제 | |
CN104938500B (zh) | 除草剂组合物、其制备方法及用途 | |
CN101217872A (zh) | 除草剂组合物 | |
US9622473B2 (en) | Herbicidal compositions | |
CN106061266B (zh) | 除草组合物、其制备方法及其用途 | |
GB2509429A (en) | Herbicidal composition comprises clomazone microcapsules | |
WO2016111661A1 (en) | Capsule formulation technique for insect growth regulator pyriproxyfen, a juvenile hormone analog | |
CN114668001A (zh) | 除草剂组合物、其制备方法及用途 | |
BR112016003479B1 (pt) | Método para a preparação de concentrados de ingredientes ativos solúveis em água e pô ou grânulos | |
CN106577646A (zh) | 一种以嘧草醚、五氟磺草胺和吡虫啉为原料的微胶囊及制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |