KR100357844B1

KR100357844B1 - 휘발성이낮은클로마존제제

Info

Publication number: KR100357844B1
Application number: KR1019970703303A
Authority: KR
Inventors: 푸이-쳉 후앙 리; 폴 니콜슨
Original assignee: 에프엠씨 코포레이션
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2003-05-01
Also published as: MA23720A1; IL115975A0; UY24090A1; SV1995000075A; TR199501434A2; TR200904170A2; TW321585B; HRP950561A2; PE62296A1; KR970706728A; TR200702943A2; IL115975A; MY115185A; AR000146A1; GT199500055A; US5597780A; ZA959724B

Abstract

제제 1 갤론당 1 내지 4 파운드의 클로마존을 함유하고, 제제 1 갤론당 4 파운드의 클로마존을 함유하는 유화가능한 농축물의 휘발성의 50% 미만의 클로마존 휘발성을 갖는 제초성 조성물은, 0.05 내지 0.25 중량%의 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제를 선택적으로 함유하는 수성상에서 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,6-헥산디아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다작용성 아민의 계면 반응에 의해 제조된다. 이러한 제제 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

Description

매우 효과적인 제초제이고 일반적인 명명은 2-(2-클로로페닐)메틸-4,4-디메틸-3-이속사졸리논인 클로마존도 상당히 휘발성이어서, 목표 영역에 있는 토양에 살포된 클로마존은 인근 영역까지 이동하여 작물, 수목 또는 장식수의 변색을 유도하고, 더욱 일반적으로는 탈색 또는 어느 정도의 표백을 유도할 수 있다. 제초제의 작용 방식을 나타내는 이와 같은 표백이, 충분히 낮은 농도로 식물에 노출될 때에, 일시적인 것일 수 있지만, 비록 식물을 손상시키지 않는다고 해고, 이는 바람직하지 않은 것이다. 따라서, 커맨드(Command)^?4 EC 제초제(제제 1 갤론당 4 파운드의 클로마존을 함유하는 상업적인 용도의 유화가능한 농축물 제제)의 용도에 대한 라벨에는 기후 조건, 분사 체적 및 압력, 및 상업적으로 식물을 생산하는 영역으로부터의 거리, 어떻게 제품이 사용될 것인가에 대한 많은 제한사항을 열거한다. 예를 들면, 발아전 처리를 위해서 클로마존을 상업용 과일, 견과류, 또는 채소의 생산,또는 상업용 온실 또는 못자리 1,500 피트 안에 살포해서는 안된다. 명백하게, 이는 제초제의 사용에 대한 가혹한 제한이다.

목표 영역에서 만족스러운 수준의 제초제 활성을 유지하면서 부수되는 손해의 문제가 상당히 감소되도록, 즉 50% 이상으로 감소되도록 클로마존 제제의 휘발성을 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.

폴리아미드 외피 뿐만 아니라 폴리우레아를 포함하는, 기술분야에 공지된 일반적인 방법에 의한 캡슐화된 클로마존의 제제를 제조하는 시도에 의해서, 종종 휘발성에 있어서 감소가 약간 있거나 거의 없지만, 예를 들면 바람직하지 않은 캡슐의 응집 또는 상분리와 같은 열등한 물리적 특성을 갖기도 하는 제제가 제조되었다. 만족스러운 제제를 제조하는데 있어서 어려움으로 작용하는 하나의 인자일 수 있는 것은 클로마존이 상당히 수용성이라는 점이다. 캡슐화된 클로마존의 제제에 대해서는 전혀 보고되지 않았다.

본 발명은 클로마존의 통상적인 유화가능한 농축물에 비해 감소된 휘발성을 갖는 클로마존의 제제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 클로마존이 폴리우레아의 외피중에 캡슐화되어 있는 클로마존의 마이크로캡슐화된 제제에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 폴리우레아 외피 벽을 형성하게 될 이소시아네이트 및 아민 잔기가 조심스럽게 선택된다면, 휘발성이 클로마존의 시판중인 커맨드^?4EC 유화가능한 농축물의 휘발성의 50% 미만까지 감소되고 만족할 만한 수준의 제초 활성을 보유하는 캡슐화된 제제가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 공정은 (a) 유화제, 바람직하게는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜, 소포제, 및 선택적으로 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제를 함유하는 수성상을 제공하는 단계; (b) 탄화수소 용매를 포함하거나 포함하지 않는, 클로마존 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트로 이루어진 수-불혼화성 상을 제공하는 단계; (c) 수성상중에 수-불혼화성 상을 유화시켜 수성상 전체에 수-불혼화성 분산액을 형성하는 단계; (d) 분산액에 순수하게 또는 수용액 형태로, 에틸렌디아민, 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,6-헥산디아민, 또는 다작용성 아민의 혼합물을 첨가하면서 교반하여 수-불혼화성 액적 주위에 폴리우레아 외피 벽을 형성하는 단계를 포함한다. 일단 마이크로캡슐이 형성되면, 현탁액을 적당한 가열에 의해 경화시킨 후, 하나 이상의 안정화제[예: 프로필렌 글리콜, 크산탄 고무, 스멕타이트 점토, 또는 이온성 분산제(예: 알킬 나프탈렌의 설포네이트)]가 당해 기술 분야에 잘 공지된 바와 같이 첨가될 수 있다. 본 발명에 의해, 제제의 pH를 온화한 산성 내지 온화한 알칼리성 조건(예를 들면, 6.5 내지 9.0)으로, 예를 들면 pH 8.9으로 조절하여 개선된 저장 안정성을 갖는 제제를 수득한다. 캡슐화 및 경화 후의 점도 및 현탁도를 조절하기 위한 이러한 물질의 첨가는 클로마존의 휘발성 손실 또는 제제의 제초 효능상에 어떤 영향도 미치지 않았다.

수성상은 통상적으로 0.3 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.0중량%의 하나 이상의 유화제(예: 폴리비닐 알콜), 0.05 내지 0.20중량%, 바람직하게는 0.06 내지 0.15중량%의 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제, 사용되는 경우, 0.1 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.9중량%의 소포제를 함유할 수 있다.

수-불혼화성 상은 통상적으로 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 77중량%의 클로마존, 클로마존 대 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)의 비율이 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 4.5:1 내지 4.8:1가 되도록 하는 양의 PMPPI 및 상기 2종의 용질에 대한 방향족 탄화수소 용매로 구성될 것이다. 그러나, 용매의 사용은 제제 1 갤론당 약 2 파운드 이상의 클로마존을 함유하는 제제의 제조에 있어서는 선택적이다. 이러한 제조과정에서, 소량의 용매가 여전히 융점을 강하시키기 위해 사용될 수 있다.

아민 용액은 통상적으로 10 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%의 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,6-헥산디아민, 또는 다작용성 아민의 혼합물을 함유할 것이고, 여기서 에틸렌디아민은 혼합물 형태로만 사용된다.

유화 단계는 불혼화성 상의 소적을 제공하기 위해 강한 전단 혼합을 필요로 한다. 마이크로캡슐의 가능한 크기 뿐만 아니라 유제의 안정성을 결정하는 소적 크기에 영향을 주는 인자는, 사용한 혼합 속도 및 혼합 기간, 계면활성제의 유형 및 양, 용매, 온도, 및 점도 뿐만 아니라 크산탄 고무를 포함한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 적절한 마이크로캡슐 크기의 선택은 경쟁적 인자들 사이의 균형을 필요로 한다. 일반적으로, 마이크로캡슐 크기를 증가시키면 휘발성이 감소되면서 입자의 현탁도도 감소되지만, 반면 크기를 감소시키면 현수성은 우수하게 하면서 휘발성은 높아진다. 본 발명의 목적을 위해, 마이크로캡슐의 평균 입자는 5 내지 50 μ, 바람직하게는 5 내지 30 μ이다. 목적하는 크기의 마이크로캡슐을 수득하기 위한 작동 조건은 사용된 유화 장치에 의존하고, 적절한 조건을 결정하기 위한 조절은 당해 기술분야에 있다.

유화반응 단계의 조건에는 대조적으로, 아민 첨가중의 교반은 온화해야 한다. 현탁액을 계속 교반하면서, 35 내지 60℃, 바람직하게는 45 내지 50℃의 온도까지 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 5시간 동안 가열함으로써 경화시킨다.

캡슐화 후 첨가되어야 할 첨가제의 양은 일반적으로 하나 이상의 0.75 내지 6.5 중량% 프로필렌 글리콜, 0.05 내지 0.30 중량% 크산탄 고무, 0.25 내지 0.50중량% 스멕타이트 점토, 및 0.5 내지 6.0중량%의 하나 이상의 계면활성제로부터 선택되어야 한다(각각의 중량%는 안정화제의 첨가 후 제제의 중량을 기준으로 함).

본 발명의 제제는 하기 실시예에 예시화된 방법에 의해 제조된다.

실시예 1

클로마존 1.5 파운드/갤론 캡슐 현탁액(1.5CS) 제제(제제 A)의 제조

평균 분자량 13,000 내지 23,000의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜[에어볼(Airvol)^?203]의 20% 수용액인 저장 용액을 적절한 양의 폴리비닐 알콜과 물을 약 80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반하고 가열하여 제조하였다. 냉각된 용액을 추후 사용을 위해 저장하였다.

1 ℓ 스테인레스 강 비이커에 상기 제조된 20% 폴리비닐 알콜 수용액 20.0 g, 100%의 폴리디메틸 실록산 소포제[다우 코닝(Dow Corning)^?1500] 1.8 g, 수성 2% 크산탄 고무[켈잔(Kelzan)^?M] 15.0 g 및 물 400.0 g을 넣었다. 이러한 혼합물을 20초 동안 고속으로 고-전단 혼합기에서 혼합하고, 클로마존 140.0 g, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI, 몬두르(Mondur)^?MR) 30.0 g, 및 석유계 용매(C₉-C₁₅방향족, 나프탈렌-제거된 탄화수소, 인화점 95℃, 아로마틱(Aromatic) 200 ND) 30.0 g의 예비-혼합된 용액을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 고 전단 혼합기에서 유화시켰다. 혼합물을 50℃까지 예열된 재킷을 포함하는 1 ℓ 재킷이 장착된 수지 플라스크에 넣었다. 혼합물을 공기-추진된 교반기를 사용하여 일반적인 속도로 교반하고, 물 35.0 g중의 트리에틸렌테트라민(TETA) 19.0 g의 용액을 한 번에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 4시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이어서 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 이산화티탄, 및 크리스토발라이트[비검(Veegum)^?울트라(Ultra)]를 함유하는 스멕타이트 점토 2.5 g, 및 수성 2% 크산탄 고무(켈잔^?M) 15.0 g을 첨가하여 제제를 안정화하였다. 이어서 제제를 약 1시간동안 교반하고 추후 사용을 위해 저장하였다.

하기 표 1 및 2에 기술된 제제를 이러한 방법으로 제조하였다.

실시예 2

클로마존 2.0 파운드/갤론 캡슐 현탁액(2.0 CS) 제제(제제 E-1)의 대규모 제조방법

물 284.20 파운드중에 폴리비닐 알콜[에어볼 203] 5.24 파운드, 20% 폴리디메틸 실록산 소포제(다우 코닝^?1520)의 수용액 2.38 파운드 및 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제(켈잔^?S) 0.21 파운드의 용액을 500 갤론 스테인레스 강 용기에넣고 1지간 동안 80℃에서 교반하였다. 이어서 용액을 20℃까지 냉각시키고 80 갤론 용량 회분식 균질화기에 넣었다. 균질화기의 작동으로, 공업용 클로마존 161.34 파운드, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI, 몬두르^?MR) 34.75 파운드 및 석유계 용매(C₉-C₁₅방향족 탄화수소, 인화점 95℃, 아로마틱 200) 34.75 파운드의 예비 혼합된 용액을 15 내지 90 초 동안 균질화기 안으로 중력에 의해 공급하였다. 혼합물을 2 내지 3분 동안 균질화하였다. 균질화를 종료할 때, 혼합물을 50℃까지 예열된 재킷이 장착된 재킷 반응기 안에 넣었다. 재킷 반응기에 30초 동안, 트리에틸렌테트라민(TETA) 10.97 파운드 및 1,6-헥산디아민(HDA) 10.97 파운드로 구성된 아민 혼합물을 가하였다. 아민 첨가를 마친 후, 혼합물을 25 내지 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 경화시켰다. 경화 기간의 마지막에, 제제를 안정화시키기 위해 프로필렌 글리콜 35.70 파운드 및 크산틴 고무 1.19 파운드를 첨가하였다. 이어서 제제를 30℃ 미만까지 냉각시키고 추후 사용을 위해 저장하였다. 이는 1870 cps의 점도 및 82%의 현탁도를 가졌다. 표 3 및 표 4에 개시된 제제 모두는 실시예 2의 방법으로 제조되었다. 제제 A-1은 대규모 버전의 제제 A이고, 제제 E-1은 대규모 버전의 제제 E이다.

그 성분이 표 3 및 표 4에 주어진 바와 같은 제제 1 갤론당 3 파운드의 제제 P를, 실시예 2의 방법에 의해 제조하였다. 이러한 제조방법에서, 나트륨 설폰화 나프탈렌 축합물 0.133 파운드를 제조중에 수성상에 첨가하였다. 제제를 계속해서 혼합하고 주위 온도까지 냉각시키면서, 나트륨 설폰화 나프탈렌 축합물의 잔여량을포함하는 후캡슐화 첨가제를 약 35℃에서 경화시킨 후 첨가하였다. 이어서 염화수소산을 첨가하여 pH를 10.8부터 8.9로 이동하였다.

현재 바람직한 실행은 경화 단계 후, 온도가 약 35℃에 도달할 때까지 제제를 계속해서 교반하고 이어서 pH를 약 7.8까지 이동시키기 위해 염화수소산을 첨가하는 것이다. 나트륨 설폰화 나프탈렌 축합물의 잔여량을 포함하는 후캡슐화 첨가제를 제제를 계속해서 약 30분 동안 교반하면서 첨가하여 균질한 혼합물을 수득하였다.

실시예 1의 방법에 의한 제제 E의 연속 제조에 있어서, 공정중의 정제가 유리하다는 것을 발견하였다. 용액을 8 내지 10℃까지 냉각시키고 수용액의 pH를 4로 조절하여 PMPPI 및 물 사이의 바람직하지 않은 반응을 감소시켰다. 또한 8 내지 10℃까지 냉각된 클로마존 용액과 아민 용액 뿐만 아니라 초기 수성 용액으로 제조 과정을 수행하였다. 그러나, 수-불혼화성 상에서 용매가 전혀 존재하지 않은 경우, 클로마존이 냉동되는 것을 피하기 위해 냉각시키지 않는다.

실시예 1의 방법에 의해 제조되었지만 본 발명의 제제와는 이소시아네이트- 또는 아민-함유 상의 성분에서 상이한 다른 제제는, 클로마존의 휘발성을 조절하는데 또는 제제의 물리적 안정성 면에서 만족스럽지 않은 것으로 밝혀졌다. 불만족스러운 제제의 대표적인 조성물이 표 5에 나타나 있다. 이러한 제제중 3개는 클로마존의 휘발성을 적절히 조절하는데 실패하였고, 이는 하기에 잘 나타나 있다. 제제 0는 너무 점성이다(6360 cps).

제제 L은 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)가 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)로 대체된다는 것을 제외하고는 본 발명의 제제 A와 동일하다. TDI는 물 속에서 PMPPI보다 더욱 반응성이고, 이는 이러한 제제의 제조중 유화 단계에서 발포를 유도하는 바람직하지 않은 부반응을 유발한다.

제제 M은 살충제 대신 클로마존을 사용하여, 유효한 4 파운드/갤론, 살충제의 캡슐 현탁액 제제로 성공적으로 사용된 제제를 모방하기 위한 시도였다. 제조된 마이크로캡슐은 너무 작았고, 또한 TDI 유발 발포 문제를 야기시켰다.

제제 N은 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제가 유화 단계에서 사용되지 않은 것을 제외하고는 본 발명의 제제 A와 동일하다. 이러한 방법으로 제조된 제제 N의 회분은 다소 작을 뿐만 아니라 크기면에서 비균일하고 응집하는 경향이 있는 마이크로캡슐을 제공하였다. 또한, 제제의 물리적 안정성은 열등했고 상분리를 초래하였다.

감소된 휘발성, 물리적 성질 및 효능의 목적하는 혼합을 수득하는 것은 단순히 선행기술이 두가지 첨가 제조방법에 의해 보여준 것에 따라 달성되지 않는다. 제제 V 및 W는 미국 특허 제 4,280,833 호, 실시예 8에 의해 제조되었다. 이러한 제제의 조성물은 표 5a에 주어진다. 정치중 분리된 모든 제제는 용기의 하부에서 경질 충전충을 형성하는데, 이는 진탕에 의해 재분산될 수 있다. 각각은 하기 실험실용 휘발성 시험에 도입되었을 때, 표준 커맨드^?4 EC 제초제의 클로마존의 방출량 이상을 제공하였다.

본 발명의 제제의 마이크로캡슐의 평균 크기 뿐만 아니라 불만족스러운 제제가 표 6에 주어진다.

휘발성 연구

클로마존의 캡슐 현탁액(CS) 제제의 휘발성에 대한 실험용 시험은 하기 방법으로 수행되었다. 시험을 수행하기 위해 충분히 살균되지 않은 표토를 14-메시체를 통해 2회 통과시켜 큰 입자와 부스러기를 제거하였다. 이어서 미립자를 30-메시 체를 통과시켜 제거하고, 중간 크기 입자의 표토를 따로 두었다. 이러한 중간 크기 표토(240 g)를 32.4 cm × 45.7 × 1.9 cm로 측정되는 트레이 안에 약 1 내지 2 mm의 두께로 약 27.9 cm × 41.3 cm의 영역상으로 균일하게 분사시켰다. 이어서 표토를 에이커당 물 20 갤론을 운반하도록 계산된 상부 트랙 분사기로 분사하였다. 분사 혼합물은 물 20 mL중의 활성 성분 0.0712 mg을 제공하기에 충분한 클로마존 시험 제제로 구성되어 있다. 이러한 방법으로 클로마존 시험 제제를 1.0 kg a.i.(활성 성분)/ha의 비율로 토양에 살포하였다. 처리 직후, 토양을 유리병에 넣고, 사용할 때까지 유지하였다.

각각의 클로마존 시험 제제에 대해, 각각 하부에 소결된 조질 유리 장벽을 함유하는 4개의 22 mm × 300 mm 유리 크로마토그래피 칼럼을, 이들의 하부 말단을 통해 복합-포트 공기 매니폴드로 연결하였고, 이 매니폴드는 동등한 공기 압력을 다수의 칼럼으로 동시에 운송하였다. 4개의 칼럼 안에 각각 처리된 표토 59 mg을, 약 200 mm의 칼럼 길이만큼 충전하였다. 이어서 각각의 칼럼의 상부에 21 내지 26 mm 직경의 관 안에 부합되도록 고안된 폴리우레탄 발포체 마개를 넣었다. 토양을 처리하고 컬럼을 설치한 후, 복합-포트 공기 매니폴드로부터의 느린 기류(칼럼 당분당 0.75 내지 1.00 ℓ)가 각각의 칼럼에서 토양을 통과하여, 휘발된 클로마존은 폴리우레탄 발포체 마개상에 수집되도록 하였다. 토양 처리와 공기 유동 시작 사이의 시간은 약 1 시간이었다. 공기 유동은 약 18시간 동안 유지시켰다.

18시간 수집 후, 각각의 칼럼으로부터의 폴리우레탄 발포체 마개를 20 mL 플라스틱 주사기 안에 넣었다. 15 mL의 메탄올을 주사기 안으로 끌어 들여 플러그를 통과시켜 폴리우레탄 발포체 마개를 완전히 추출하고 메탄올 추출액을 비이커 안으로 넣고 이 공정을 수회 반복하였다. 15 mL 시료의 0.04 mL 분취액을 메탄올 0.96 mL와 물 1.0 mL로 희석하였다. 이러한 용액 0.1 mL 분취액을 효소-결합된 면역흡수 시험(ELISA) 및 다거(R.V.Darger) 등에 의해 보고된 방법(J.Agr. and Food Chem., 1991, 39, 813-819)을 사용하여 클로마존 함량에 대해 분석하였다. μg으로 표현되는 각각의 시료의 발포체 마개의 총 클로마존 함량을 기록하고 표준 커맨드^?4EC 제초제로부터의 시료와 비교하였다.

표 7에 주어진 시험 결과는, 본 발명의 CS 제제가 휘발성에 의한 클로마존 손실의 양을 감소시키는데 유효하다는 것을 보여준다. 열거된 모든 제제가 휘발성에서 상당한 감소를 제공하는 반면, TETA 및 HDA의 혼합물로부터 제조된 제제 E 및 F에 대한 결과는 특히 주목할 만한 것으로, 각각 표준 4EC로부터 상실된 클로마존 양의 각각 약 8% 및 10%가 손실된다. 1종 다작용성 아민으로부터 제조된 2.01/갤론 제제, TETA로부터 유도된 제제 B 및 HDA로부터 제조된 제제 D는 각각 혼합물로부터 제조된 제제에서의 클로마존의 손실량의 두배 이상을 손실하였다. 또한 제제 G 및H 각각은 HDA 또는 DETA 단독의 경우(제제 D 및 K)보다 더 낮은 휘발성을 가졌다. 따라서, 본 발명의 제제의 제조에 있어서, 특히 3:1 내지 1:3의 비율의 DETA 또는 TETA 또는 모두와 HDA의 혼합물을 사용하는 경우, 기대밖으로 휘발성의 우수한 감소를 제공한다. TETA 및 EDA의 혼합물은 TETA 단독의 경우보다 더 낮은 휘발성을 제공한다. 그러나, DETA 단독을 함유하는 제제 P, 3 lb/갤론 제제는 제제 G 및 제제 H 만큼의 휘발성 감소를 나타내었다.

불만족스러운 제제 L, M 및 N은 클로마존의 휘발성을 감소시키는데 훨씬 덜 효율적이다. 제제 L의 높은 휘발성(표준 클로마존 4.0 EC에 의해 손실된 양의 91%임)은 트리에틸렌테트라민(TETA)으로부터 형성된 중합체성 벽 및 TDI가 너무 투과성이어서 클로마존이 휘발되게 하고, PMPPI 및 TETA 또는 PMPPI와 TETA 및 1,6-헥산디아민(HDA)의 혼합물로부터 형성된 벽은 덜 투과성이어서, 휘발로 인한 클로마존 손실이 훨씬 감소되었다는 것을 제안하였다. 활성 성분이 약한 수용성 살충제일 때, 우수한 결과를 제공하는 제제 M은, 전체적으로 클로마존에 대해 허용될 수 없고, 표준 클로마존 4.0 EC와 동등한 휘발성을 제공한다. 휘발을 통한 클로마존의 손실을 감소시키는데 제제 A와 N 사이의 차이는, 특히 놀라운 것으로, 단지 차이는 제제 N의 경우 캡슐화되기 전 수용액중에 크산탄 고무가 부재한다는 것이다. 그러나 제제 K와 O 사이의 차이가 K의 경우 캡슐화반응 전의 수용액중에 크산탄 고무가 존재하는 것이기 때문에, 크산탄 고무의 작용은 예측할 수 없는 것으로 보인다. 이러한 두가지 제제는 동일한 휘발성 손실을 갖지만, 제제 K의 점도는 3640 cps인 반면 제제 0의 점도는 6360 cps이다. 제제상의 효과에 있어서 식별할 수 없는 차이도캡슐화 전에 수성상중에 켈잔^?M과 켈잔 S 크산탄 고무 사이에 발견되지 않았다.

초기의 특허를 기준으로, 제제 V 및 W는 휘발성을 조절하는데 있어서 4EC 제제보다 전혀 우수하지 않다.

표준물질, 커맨드^?4EC 제초제의 휘발성에 비해 이 분야에서 클로마존 CS 제제의 휘발성을 측정하기 위한 시험을 다음과 같이 수행하였다. 제제 A-1에 대한 하나의 시도가 클로마존에 영향받기 쉬운 식물종인 2주된 해바라기의 밭에서 수행되었다. 12 × 14 m 격자상에 구획을 설정하였다. 해바라기 묘목 및 다른 초목을 격자선의 교점에 위치한 직경 약 60 cm의 영역으로부터 제거하여 각각의 구획을 만들었다. 격자선은 한 방향에서 12 m 떨어져 있고 수직 방향으로 14 m 떨어져 있다. 한 번의 반복단위의 말단은 다음 반복의 말단으로부터 12 m 이상 떨어져 있고, 반복단위들 사이의 간섭을 방지하기에 충분한 거리였다. 토양이 노출된 각각의 구획에, 쓰레기통 라이너로부터 플라스틱 슬리이브 양식으로 라이닝된 60 cm 직경의 끝이 개방된 통을 위치시켰다. 각각의 구획에 활성 성분 0.12 g을 함유하는 수성 분산액 10 내지 15 mL를 분사하였다. 클로마존의 표류를 최소화하기 위해, 분사를 수동 분사기를 사용하여 통 안쪽에 수행하였다. 각각의 살포를 완료한 후, 통을 제자리에 놓고, 상부를 약 2 내지 3분 동안 덮어서 분사물이 토양 표면에 정착할 수 있게 하였다. 이어서 통을 제거하고 각각의 구획을 주변 조건에 개방된 상태로 유지하게 한다. 각각의 시험 제제에 대해 3 내지 4의 반복단위가 있었다. 횡방향-오염을 방지하기 위해, 플라스틱 슬리이브를 각각의 신규 시험 제제를 살포하기 전에대체하였다. 해바라기의 변색이 발견될 수 있는 각각의 구획의 중심으로부터 우선 가장 먼 지점의 거리, 이어서 구획의 중심 주위로 45° 간격의 거리를 처리 후 측정함으로써 7일에서 시험을 평가하였다. 해바라기의 변색 영역을 계산하고, 직접 처리한 영역을 빼서 클로마존의 휘발성에 의해 영향받은 영역을 구하였다.

제제 A-1에 대한 제 2 시험을 이번에는 44 cm 통 및 14 × 14 계량 격자로 해바라기의 제 2 노지에서 동일한 방법으로 수행하였다. 각각의 시험 제제 및 표준 클로마존 4.0 EC 제제에 대한 각각의 시험 자리로부터의 클로마존 이동에 의해 영향을 받은 총 영역을 측정하였다. 이러한 데이타로부터 표준 커맨드^?4 EC와 비교하여 클로마존에 의해 변색된 영역의 감소율(%)을 각각의 시험 제제에 대해 계산하였다.

세 번째 시험에서, 이번에는 제제 P에 대해 일련의 시험을 상이한 환경 및 토양 조건을 갖는 상이한 지정학적 위치에서 수행하였다. 각각의 위치에서 3 에이커 구획에 해바라기를 심었다. 클로마존 제제를 해바라기가 2 내지 6 엽 단계에 다다를 때 10' ×10' 빈 나지 구획에 살포하였다. 살포를 위한 예비 필수조건은, 휘산(輝散)을 용이하게 할 수 있도록 토양이 습하면서 포화되지는 않아야 한다. 측정은 살포 후 7 내지 10일 및 첫 번째 상당한 비가 온 후 10 내지 14일에 제 1 시험에 대해 기술한 바와 동일한 일반적인 방법에 의해 수행하였다. 정해진 영역은 모든 부위에 대한 총계이다; 감소율(%)은 모든 부위로부터의 값의 평균이다. 표 8에 주어진 시험 결과는, 커맨드 4 EC와 비교시, 제제 A-1는 클로마존에 의해 영향을받는 영역을 1/2로 감소시켰고, 제제 P는 휘발성을 감소시키는데 보다 효과적이었다는 것을 보여준다.

효능 연구

바냐드그라스(barnyardgrass)[에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli)], 자이언트 폭스테일[giant foxtail, 세타리아 파베리(Setaria faberi)], 옐로우 폭스테일[yellow foxtail, 세타리아 루테센스(Setaria lutescens)], 샤터캐인[shattercane, 소르굼 비컬러(Sorghum bicolor)], 및 벨벳리프[velvetleaf, 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)]의 종자를, 표토를 함유하는 25 cm × 15 cm × 7.5 cm 섬유 플랫에 심었다. 각각의 종을 플랫에 한줄로 심어, 다섯 줄이 되도록 하였다. 시험 제제의 각각의 살포율에 대해, 식물의 반복 플랫 4개에 시험하였다. 물 40ml에 활성 성분 0.0356g을 제공하도록 충분량의 제제를 분산시켜, 각각의 시험 제제의 저장 분산액을 제공하였다. 저장 분산액으로부터 20 mL을 분취하여, 물 20 mL로 연속적으로 희석시켜 0.25, 0.125, 0.0625, 0.0313, 0.0156, 및 0.0078 kg. a.i./ha의 살포율을 제공하였다. 이어서 각각의 살포율에 대한 시험 제제의 분산액을 토양의 표면상에 트랙-분사기에 의해 분사후드 안에서 분사하였다. 또한, 상기와 같이 표준 커맨드^?4 EC 제초제와 동일한 비율로 플랫에 분사하였다. 미처리된 대조군도 각각의 시험에 포함되었다. 분사를 완료할 때, 플랫을 온실 안에 넣고, 이를 14일 동안 유지하였다. 이후 잡초 방제율에 대해 육안으로 시험을 평가하였다. 잡초 종의 각각의 85% 잡초 대조군(ED₈₅)을 제공하는살포율을 측정하기 위한 회귀분석에 각각의 시험 제제 및 커맨드 4EC 제초제 제제에 대한 잡초 방제율(%) 데이터를, 도입하였다. 이러한 데이터로부터 시험 제제(커맨드^?4EC 제초제의 상대적 효능은 1.0이다)의 상대적 효능을 하기 수학식 1으로 측정하였다:

[수학식 1]

표 9에 나타난 시험 결과는, 온실에서 제제 E가 상대적으로 열등한 성능을 나타냄을 보여준다. 하기에 나타난 바와 같이, 노지에서의 제제 E의 성능은 우수하였다. 온실 및 노지 성능 사이의 차이점의 원인은 이해되지 않는다. 그러나, 제제 P의 온실 성능은 하기 나타낸 바와 같이 노지에서의 성능보다 우수하였다.

제제 A-1의 효능의 노지 시험에서, 시험 제제는 토양의 표면상(발아전)에 1.0 파운드 a.i./에이커의 살포율로 면화 및 잡초 종자로 파종된 12.7 × 30 피트의 구획에 분사하였다. 각각의 시험된 제제에 대해 4개의 반복단위 구획이 있었다. 시험 제제를 편평한 팬 분사 노즐이 장착된 백팩(backpack) 분사기에 의해 15 내지 20 갤론/에이커의 수송 체적 및 28 내지 30 psi의 분사압력으로 살포하였다. 시험중 식물 종의 출아 후 15 및 30일에서 잡초 방제율(%)에 대해 구획을 평가하였다. 표백, 생장저지 및 수확 감소에 대해 면화 식물을 평가하였다. 표 10에 주어진 실험 결과는 이러한 CS 제제가 4개의 시험 종중 3개에 대해 경미하게 덜 효율적이고면화상에 미치는 영향 면에서는 거의 동등하다는 것을 보여준다(이러한 시험이 직접 살포의 결과이고 인접한 자리로의 이동을 포함하지 않기 때문에 면화상에서의 효과에서 유사점은 기대되지 않는다).

제제 E의 노지 시험에 있어서, 토양의 표면상(발아전)으로 0.125, 0.25 및 0.5 파운드 a.i./에이커의 살포율로 8개의 상이한 식물종으로 파종된 6.7 × 12 피트 구획에 시험 제제를 분사하였다. 각각의 시험된 제제에 대해 4개의 반복단위 구획이 있었다. 시험 제제를 4개의 편평한 팬 분사 노즐이 장착된 백팩 분사기를 사용하여 20 갤론/에이커의 수송 체적으로 25 psi의 분사압력으로 살포하였다. 구획을 처리 후 20일에 방제율(%)에 대해 평가하였다. 표 11에서의 데이터는 에이커 당 0.5 파운드의 활성 성분을 제공하는 CS 제제는, 목적 방제율에 약간 못미치는 0.5 파운드/A의 샤티케인의 방제율을 제외하면 상업적인 방제 효과를 제공함을 나타냈다(이때, 상업적인 방제율이란 모든 종에 대한 80 내지 85% 이상의 방제율을 지칭하는 것으로, 모든 종에 대해 표준 물질은 상업적인 방제율을 나타냈다).

표 12는 두 개의 제제 모두가 발아전 0.88 lb/A로 살포되는 제제 P 및 4EC 제제의 노지 시험의 결과를 보고한다. 대부분의 경우 4 EC 제제가 상업적인 방제를 제공한다는 것은 명백하고 제제 P도 역시 그렇다. 또한, 면화에 대한 캡슐화된 제제 P의 효과는 무시할 수 있다.

표 13은 역시 발아전 살포된 제제 P의 또 다른 노지 시험을 제시하는데, 이는 0.5 lb/A으로 캡슐화된 제제가 샤터캐인을 제외한 모든 종을 방제 효과를 나타낸 것을 나타낸다.

상기 지시한 바와 같이, 캡슐화 및 경화 후 첨가된 안정화제는 제제의 휘발성이나 효능상에 어떤 영향도 미치지 않는다. 이는 제제를 안정화시키고 점도를 조절하기 위해 첨가된다. 본 발명의 각각의 제제는 70%보다 큰 현탁도, 1700 내지 3800 cps의 점도 및 99.95%보다 큰 100 메시 습윤 선별 분석을 갖는다.

청구범위에 정의된 본 발명의 취지 또는 개념으로부터 벗어나지 않는 한 본원에 기술된 특정 양태로부터 변형이 있을 수 있다고 이해된다. 본 발명의 캡슐화 클로마존이 캡슐화되거나 캡슐화되지 않은 하나 이상의 다른 제초제[예: 플루메투론(flumeturon) 또는 설펜트라존(sulfentrazone)]와의 혼합물의 일부인 혼합물을 이러한 변형에 포함한다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2a]

[표 2b]

[표 3]

[표 4]

[표 5a]

[표 5b]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

Claims

(a) 하나 이상의 유화제 0.3 내지 3.0중량%를 함유하는 수성상을 제공하는 단계;

(b) 클로마존, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI), 및 탄화수소 용매로 이루어지고, 클로마존 대 PMPPI의 중량비가 1:1 내지 6:1인 수-불혼화성 상을 제공하는 단계;

(c) 상기 수성상중에 상기 수-불혼화성 상을 유화시켜, 수성상 전체에 분산된 수-불혼화성 소적의 분산액을 형성하는 단계;

(d) 에틸렌디아민(EDA), 디에틸트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 1,6-헥산디아민(HDA)중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 아민 15 내지 100중량%의 수용액을 상기 분산액에 첨가하면서 교반하여, 수-불혼화성 소적 주위에 폴리우레아 외피 벽을 갖는 마이크로캡슐을 형성하되, EDA는 단지 혼합물 형태로만 사용하고, 다작용성 아민 대 PMPPI의 중량비는 0.1:1 내지 1:1로 하는 단계; 및

(e) 상기 분산액을 35 내지 60℃의 온도 범위에서 3 내지 10시간 동안 가열하면서 계속 교반함으로써 마이크로캡슐을 경화시켜 마이크로캡슐의 평균 크기가 5 내지 50 ㎛인 제제를 제조하는 단계를 포함하는 계면 중합반응에 의해 클로마존을 마이크로캡슐화시키는, 제제 1 갤론당 클로마존 4 파운드를 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물의 휘발성의 50% 미만의 휘발성을 갖는 유효한 제초 활성의 클로마존제제의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

유화제가 폴리비닐 알콜이고; 소포제가 폴리디메틸 실록산이고; 클로마존 대 PMPPI의 비율이 4.5:1 내지 4.7:1이고; 폴리아민이 3:1 내지 1:3 비율의 TETA 및 HDA의 혼합물이고; 마이크로캡슐이 4 내지 5시간 동안 45 내지 50℃에서 경화되고 5 내지 30 ㎛의 평균 크기를 가지는 방법.
제 2 항에 있어서,

경화단계 완료 후, 0.05 내지 0.30중량%의 크산탄 고무, 0.75 내지 6.5중량%의 프로필렌 글리콜, 0.5 내지 6.0중량%의 하나 이상의 계면활성제, 및 0.25 내지 0.50중량%의 스멕타이트 점토중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 제제에 첨가하여 점도를 1700 내지 3800 cps로 조절하고 현탁도를 70%보다 크게 조절하는(여기서, 각각의 중량%는 안정화제 첨가후의 제제의 중량을 기준으로 한 값이다)방법.
제 1 항에 있어서,

유화제가 폴리비닐 알콜이고; 소포제가 폴리디메틸 실록산이고; 클로마존 대 PMPPI의 비율이 4.5:1 내지 4.7:1이고; 폴리아민이 3:1 내지 1:3 비율의 DETA 및 HDA로 구성된 혼합물이고; 마이크로캡슐이 45 내지 50℃에서 4 내지 5시간 동안 경화되고 5 내지 30 ㎛의 평균 크기를 가지는 방법.
제 3 항에 있어서,

첨가된 안정화제의 양이 0.05 내지 0.25중량%의 크산탄 고무 및 1.0 내지 6.0중량%의 프로필렌 글리콜인 방법.
제 1 항에 있어서,

유화제가 폴리비닐 알콜이고; 소포제가 폴리디메틸 실록산이고; 클로마존 대 PMPPI의 비율이 4.5:1 내지 4.7:1이고; 폴리아민이 DETA이고, 마이크로캡슐이 45 내지 50℃에서 4 내지 5시간 동안 경화되고 평균 크기가 5 내지 30㎛인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따라 제조된 제초성 제제.
(a) 하나 이상의 유화제 0.5 내지 3.0중량%를 함유하는 수성상을 제공하는 단계;

(b) 클로마존, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI), 및 탄화수소 용매로 이루어지고, 클로마존 대 PMPPI의 중량비가 1:1 내지 6:1인 수-불혼화성 상을 제공하는 단계;

(c) 상기 수성상중에 상기 수-불혼화성 상을 유화시켜, 수성상 전체에 분산된 수-불혼화성 소적의 분산액을 형성하는 단계;

(d) 디에틸트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 및1,6-헥산디아민(HDA)중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 아민을 분산액에 첨가하면서 교반하여, 수-불혼화성 소적 주위에 폴리우레아 외피 벽을 갖는 마이크로캡슐을 형성하되, 다작용성 아민 대 PMPPI의 중량비는 0.1:1 내지 1:1로 하는 단계; 및

(e) 상기 분산액을 35 내지 60℃의 온도 범위에서 3 내지 10시간 동안 가열하면서 계속 교반함으로써 마이크로캡슐을 경화시켜 단계를 포함하는 계면 중합반응에 의해 클로마존을 마이크로캡슐화시키는, 제제 1 갤론당 클로마존 4 파운드를 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물의 휘발성의 50% 미만의 휘발성을 갖는 유효한 제초 활성의 클로마존 제제의 제조방법.
(a) 클로마존의 코어를 둘러싸는 폴리우레아 외피와 소량의 탄화수소 용매로 이루어지되, 폴리우레아가 에틸렌디아민(EDA;혼합물 형태로만 사용됨), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 또는 1,6-헥산디아민(HDA), 또는 다작용성아민의 혼합물과 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)의 계면 반응으로부터 제조된, 마이크로캡슐의 수성 현탁액;

(b) 폴리비닐알콜 0.2 내지 1.00중량%;

(c) 소포제 0.1 내지 0.5중량%; 및

(d) 프로필렌 글리콜 0.75 내지 7.0중량%를 포함하고,

마이크로캡슐의 평균 크기가 5 내지 50 ㎛ 범위이고, 현탁도가 70%보다 크고, 점도가 1700 내지 3800 cps이고, 100 메시 습식 스크린 선별 분석치가 99.95%보다 크고,

제제 1 갤론당 4 파운드의 클로마존을 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물의 휘발성의 50% 미만의 휘발성을 가지며,

제제 1 갤론당 1 내지 4 파운드의 클로마존을 함유하는 제초성 제제.
제 9 항에 있어서,

클로마존 대 PMPPI의 중량비가 4.5:1 내지 4.7:1이고, 다작용성 아민이 3:1 내지 1:3의 중량비의 TETA 및 HDA의 혼합물이고, 제제 1 갤론당 클로마존 2 파운드를 함유하는 제제.
제 9 항에 있어서,

클로마존 대 PMPPI의 중량비가 4.5:1 내지 4.7:1이고, 다작용성 아민이 3:1 내지 1:3의 중량비의 TETA 및 DATA의 혼합물이고, 제제 1 갤론당 클로마존 2 파운드를 함유하는 제제.
제 9 항에 있어서,

클로마존 대 PMPPI의 중량비가 4.5:1 내지 4.7:1이고, 다작용성 아민이 3:1 내지 1:3의 중량비의 DETA 및 HDA의 혼합물이고, 제제 1 갤론당 클로마존 2 파운드를 함유하는 제제.
제 9 항에 있어서,

클로마존 대 PMPPI의 중량비가 4.5:1 내지 4.7:1이고, 다작용성 아민이 DETA이고, 제제 1 갤론당 클로마존 3 파운드를 함유하는 제제.
제 13 항에 있어서,

pH가 6.5 내지 9.0으로 조절된 제제.
제 1 항에 있어서,

(f) 경화된 마이크로캡슐 분산액의 pH를 6.5 내지 9.0으로 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 클로마존 제제의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

a) 단계의 수성상이 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제 0.02 내지 0.20 중량%를 포함하는, 클로마존 제제의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

a) 단계의 수성상이 소포제 0.1 내지 1.0 중량%를 추가로 포함하는, 클로마존 제제의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

유화제가 폴리비닐 알콜 및 설폰화 나프탈렌 축합물의 나트륨 염을 포함하는클로마존 제제의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

(f) 경화된 마이크로캡슐 분산액의 pH를 6.5 내지 9.0으로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 클로마존 제제의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

a) 단계의 수성상이 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제 0.05 내지 0.20 중량% 및 소포제 0.3 내지 1.0 중량%를 포함하는, 클로마존 제제의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

e) 0.07 내지 0.30 중량%의 크산탄 고무 점도 개질제/안정화제를 추가로 포함하는 제초성 제제.
마야크로캡슐을 형성하는 폴리우레아 외피, 및 상기 외피내에 제초 효과량의 클로마존을 포함하는 캡슐화된 물질을 포함하고, 상응하는 농도의 클로마존을 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물의 휘발성에 비해 클로마존 휘발성이 낮은 제초성 조성물.
제 22 항에 있어서,

클로마존의 휘발성이 유화가능한 클로마존 농축물의 휘발성의 50% 미만인 제초성 조성물.
제 22 항에 있어서,

조성물의 휘발성이 상응하는 농도의 클로마존을 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물에 비해 감소되어, 조성물이 목표 영역에 도포되는 경우, 목표 영역에 인접한 식물의 손상을 감소시기는 제초성 조성물.
제 22 항에 있어서,

폴리우레아 외피가 에틸렌디아민(EDA), 디에틸트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 1,6-헥산디아민(HDA)으로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 이상의 다작용성 아민으로 이루어지되, EDA는 제 2 의 다작용성 아민의 존재하에 사용된 제초성 조성물.
제 22 항에 있어서,

상기 폴리우레아 외피가 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 다작용성 아민의 계면 중합화로 형성된 제초성 조성물.
제 26 항에 있어서,

상기 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 상기 다작용성 아민이, 물과 유화제를 포함하는 수성상 및 이소시아네이트와 클로마존을 포함하는 수-불혼화성 상을 유화시키고 1종 이상의 상기 다작용성 아민을 첨가함으로써 중합되어, 상기 마이크로캡슐이 형성된 제초성 조성물.
제 22 항에 있어서,

상기 캡슐화된 물질이 추가로 용매를 포함하는 제초성 조성물.
(a) 계면 중합화에 의해 클로마존을 마이크로캡슐화하여, 클로마존을 포함하는 캡슐화된 물질을 둘러싸는 폴리우레아 외피 벽을 포함하는 다수의 경화된 마이크로캡슐을 형성하는 것을 포함하는,

상응하는 농도의 클로마존을 함유하는 유화가능한 클로마존 농축물 보다 낮은 클로마존 휘발성을 가지는, 유효한 제초 활성의 클로마존 조성물의 제조 방법.
제 29 항에 있어서,

상기 마이크로캡슐화가, (1) 클로마존을 함유하는 캡슐화 물질을 둘러싸는 폴리우레아 외피 벽을 포함하는 다수의 비경화된 마이크로캡슐을 경화시켜 다수의 경화된 마이크로캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 마이크로캡슐화가, (1) 단계 전에, (2) 물과 유화액을 포함하는 수성상및 이소시아네이트와 클로마존을 포함하는 수-불혼화성 상을 유화시키고, 1종 이상의 다작용성 아민을 첨가함으로써, 클로마존을 함유하는 캡슐화 물질을 둘러싸는 폴리우레아 외피 벽을 포함하는 다수의 비경화된 마이크로캡슐의 분산액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서,

상기 마이크로캡슐화가, (2) 단계 전에, (3) 유화제와 물을 포함하는 수성상 및 이소시아네이트와 클로마존을 포함하는 수-불혼화성 상을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 32 항에 있어서,

상기 수성상이 추가로 소포제 및 점도 개질제/안정화제를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서,

상기 다작용성 아민이 에틸렌디아민(EDA), 디에틸트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 1,6-헥산디아민(HDA)로 구성된 그룹중에서 선택되고, EDA는 제 2 다작용성 아민의 존재하에서 사용되는 방법.
제 31 항에 있어서,

상기 이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)인 방법.
제 31 항에 있어서,

상기 수-불혼화성 상이 추가로 용매를 포함하고, 상기 캡슐화된 물질이 추가로 용매를 포함하는 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 다수의 비경화된 마이크로캡슐을 다수의 경화된 마이크로캡슐을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하여 경화시기는 방법.
제 29 항에 있어서,

(a) 단계 후에, (b) 조성물의 pH를 약 6.5 내지 약 9.0으로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.