CN101747187B

CN101747187B - 一种棕榈酸异辛酯的制备方法

Info

Publication number: CN101747187B
Application number: CN 200910155772
Authority: CN
Inventors: 陈立军; 史鸿鑫; 周玲; 武宏科; 项菊萍
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN101747187A

Abstract

一种如式(III)所示棕榈酸异辛酯的制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇与固体酸催化剂，于100℃～180℃下反应2～6小时，反应过程中用分水器加入带水剂进行带水，反应结束，反应液经后处理得到如式(III)所示的棕榈酸异辛酯；所述棕榈酸与异辛醇总量投料物质的量比为1∶1～4，所述固体酸催化剂为草酸亚锡、SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃或SO₄ ^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃，所述的固体酸催化剂的用量为棕榈酸和异辛醇总投料质量的1％-5％。本发明具有反应条件温和，采用固体酸为催化剂，可重复使用，设备投资和操作费用低等优点。

Description

一种棕榈酸异辛酯的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种棕榈酸异辛酯的制备方法，特别是以固体酸为催化剂制备棕榈酸异辛酯的方法，特别推荐草酸亚锡作为固体酸催化剂制备棕榈酸异辛酯。

(二)背景技术

棕榈酸异辛酯，溶液呈透明状，无异味，可与植物油或矿物油互溶，不易氧化、不变色、稳定性好，有良好的润肤、延展和渗透性，是一种无毒、无刺激性、不产生过敏性反应的非离子表面活性剂。

皮肤对棕榈酸异辛酯的吸收性好，能在皮层内与毛囊紧密接触，渗入皮层深处，并将活性组分带入，充分发挥有效成分的作用。化妆品中(用量为2％～5％)加入异辛酯，可使产品均匀地涂抹在皮肤上，使皮肤具有滑而不腻的感觉，是优良润肤剂；唇膏中加入棕榈酸异辛酯能改善红色膏体的结构和光泽。因此棕榈酸异辛酯被广泛应用于膏霜、粉底霜、口红、防晒油、发油、睫毛膏、眼影膏、油墨等配方中。另外，棕榈酸异辛酯可直接用作高级润滑油的添加剂、高级仪表加工中的切削油、冷却液、碾轧油及钻孔油等油剂的添加物，在不影响效率的前提下改善油品，为石油产品提供代用品，也可作为纺织品的润滑剂。基于以上的作用棕榈酸异辛酯被广泛应用于合成润滑剂工业、纺织工业、石油工业等。目前，棕榈酸异辛酯在化妆品、塑料加工业等行业的用量已达5000t，而且每年还以8％～10％的速度增加。我国棕榈酸异辛酯的总市场需求量为8000～10000t/a，而产量仅有3000t左右，每年需要进口大量棕榈酸异辛酯来满足国内的剩余差距。

目前，我国现有的生产棕榈酸异辛酯类厂家大多使用浓硫酸作为催化剂，虽然浓硫酸作酯化催化剂具有理想的催化活性，但存在以下缺点：(1)浓硫酸酸性强，生产过程中设备腐蚀严重，致使设备改换频繁，生产成本增加；(2)浓硫酸氧化性强，导致醇失水生成醚并产生焦质，影响产品质量；(3)生产过程中产生大量废酸、废水污染环境；(4)浓硫酸作催化剂不能再生利用，相应增加了生产成本；(5)浓硫酸与产品不易分离，后处理工序复杂，产品成本提高。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端，寻求酯化反应的新型催化剂以减少，研究相应新的酯化方法和工艺，成为当前研究开发合成棕榈酸异辛酯的热点。

(三)发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在着活性组分易流失、催化剂与产品难分离、副反应难控制以及催化剂对设备腐蚀严重等缺点，采用一种固体酸催化剂来合成棕榈酸异辛酯，该催化剂制备简单、来源广泛，催化活性高，且具有反应时间短，后处理简单，催化剂易分离回收和循环利用等优点。此外，用固体酸作催化剂，对设备无腐蚀，无污染环境。

为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：

一种如式(III)所示棕榈酸异辛酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇与固体酸催化剂，于100℃～180℃下反应2～6小时，反应过程中用分水器加入带水剂进行带水，当分水器中再无水进入时，反应结束，反应液经后处理得到如式(III)所示的棕榈酸异辛酯；所述棕榈酸与异辛醇总量投料物质的量比为1∶1～4，所述固体酸催化剂为草酸亚锡、SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃或SO₄ ^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃，所述的固体酸催化剂的用量为棕榈酸和异辛醇总投料质量的1％-5％，

较为具体的，本发明所述的棕榈酸异辛酯的制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇A加热至熔融，再加入固体酸催化剂，加热至回流温度，再继续滴加式(II)所示的异辛醇B，滴加完毕，100℃～180℃下反应2～6小时，反应过程中用分水器加入带水剂B进行带水，当分水器中再无水进入时，结束反应，反应液经后处理得到如式(III)所示的棕榈酸异辛酯。

本发明的反应过程为：

本发明所述的反应中最好在反应体系里还加入相当于分水器中带水剂B体积三分之一的相同带水剂A，即在加入催化剂时在反应体系里加入部分带水剂，这有利于反应生成的水通过带水器带走，使反应正向进行，有利于棕榈酸异辛酯生成。

本发明所述后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼为固体酸催化剂可用于回收套用，滤液先用3％的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗，静置分层，取上层有机层，减压蒸馏，主要目的是除去多余的异辛醇、带水剂和水，待蒸馏器中无明显回流，即可停止蒸馏，剩余物即棕榈酸异辛酯。

本发明所用的带水剂为下列一种或两种以上任意比例的组合：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷、己烷或辛烷，优选为环己烷或辛烷。所述带水剂的加入体积量通常为分水器体积的3/4。

本发明所述异辛醇A与异辛醇B的体积比为1∶2～5。其中，所述异辛醇A与异辛醇B为同一种物质，只是要区分在不同的反应步骤中的用量，所以用A和B加以标记。

本发明所述的固体酸催化剂优选为草酸亚锡。本发明所述反应在回流温度下反应2～6小时。

具体的，本发明所述的棕榈酸异辛酯的制备方法按如下步骤进行：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇A加热至熔融，再加入草酸亚锡和带水剂A，加热至回流，继续滴加异辛醇B，滴加完毕，于回流温度下反应2～6小时，反应过程中用分水器加带水剂B进行带水，反应至分水器中不再有水产生，反应结束，将反应液过滤，滤饼为固体酸催化剂可用于回收套用，滤液先用3％的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗，静置分层，将上层有机层，减压蒸馏除去多余的异辛醇、有机容剂、带水剂和水，即得到所述棕榈酸异辛酯；所述棕榈酸与异辛醇投料的总摩尔比为1∶1～4；所述固体酸催化剂的用量为棕榈酸和异辛醇总投料质量的1％-5％，所述的异辛醇A与异辛醇B之比为1∶2～5，所述的带水剂A与带水剂B的质量之比1∶3，所述的带水剂为环己烷或辛烷。

本发明制备棕榈酸异辛酯的方法中，酯化反应制备棕榈酸异辛酯所用的固体酸催化剂草酸亚锡，具有较高的催化活性可以归因于其独特的螯合状分子结构。首先，SnC₂O₄具有适宜的酸强度，在SnC₂O₄的分子中，每个Sn原子由于受到相连的四个O原子强烈的吸电子诱导效应的影响而呈现出更强的亲电性，活性中心Sn原子的Lewis酸强度得到改善，因此，棕榈酸分子中羧基的O原子更易于与Sn原子配位，从而加速反应的进行。其次，SnC₂O₄具有平面的分子结构，减小了反应过程中的空间位阻。SnC₂O₄分子较低的空间位阻同样有利于羧基中的羰基O原子与Sn原子配位。此外，SnC₂O₄分子具有较高的热稳定性(大约在350℃分解)，在酯化反应条件下不发生其他变化，有利于保持SnC₂O₄的催化活性。该催化剂在制备棕榈酸异辛酯有水生成的反应中，多次重复使用仍能保持高的催化活性和选择性，简化了产品的后处理工艺，降低了对设备的腐蚀并且绿色环保。

本发明的技术优势在于：

1、反应条件温和，反应时间短，得到的棕榈酸异辛酯产品质量好：澄清透明；

2、制备棕榈酸异辛酯采用的固体酸催化剂，具有较高的催化活性，特别草酸亚锡效果更好，它同时拥有一定的酸强度和疏水性，对水稳定，避免了活性组分的流失，可重复使用；

3、制备棕榈酸异辛酯优选采用的草酸亚锡固体酸催化剂，在反应结束后与反应物及产物处于固液两个相态，易于催化剂的回收，延长了催化剂的使用寿命；

4、无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀性要求低，工艺流程短，生产过程对环境友好，设备投资和操作费用低；分水器中的带水剂可以循环使用，节省了带水剂的用量，降低了产品的生产成本。

(四)附图说明：

图1：按实施例1制得的棕榈酸异辛酯的傅里叶变换红外谱图(FTIR)

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

(1)酯化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入0.078mol的棕榈酸、5mL的异辛醇，分水器中加入占分水器容积3/4的环己烷，通氮气保护。用油浴进行加热，待棕榈酸全熔后，加入0.525g草酸亚锡固体酸催化剂、5mL的环己烷，进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度150℃，而后将13.5mL的异辛醇通过滴液漏斗均匀缓慢的滴加至反应器中，反应至无水在进入分水器停止，反应时间3.5小时，得到棕榈酸异辛酯粗产品30.5g，取样测定酸值，酸值的测定是采用KOH溶液为标准溶液，酚酞为指示剂来进行滴定分析的，棕榈酸的转化率为95.5％。

(2)催化剂的分离与产品的纯化：将棕榈酸异辛酯的粗产品过滤，滤出的固体催化剂可直接用于下次反应，滤液用3％的碳酸钠溶液中和至中性，经多次水洗后，用分液漏斗分层得上层有机相，减压蒸馏出过量的异辛醇和多余的环己烷和水，然后冷却至室温，取样做傅里叶红外检测和气相色谱分析，其中棕榈酸异辛酯的选择性占96％，棕榈酸异辛酯的收率为90.5％。图1中2957cm^-1为-CH₃的伸缩振动吸收峰、2922cm^-1和2853cm^-1为-CH₂-的伸缩振动吸收峰、1738cm^-1是-COO-的特征吸收峰、1463cm^-1处的吸收峰是C＝O伸缩振动引起的、1172cm^-1为长链脂肪酸酯的-C-O-伸缩振动特征峰。

实施例2-5：

除以下不同外，其余操作均与实施例1相同，棕榈酸的加入量与实施例1中的相同，棕榈酸与异辛醇的物质的量比如表1所示：

表1

实施例	酸醇摩尔比	棕榈酸异辛酯收率/％
			2	1∶1	74.1
3	1∶2	85.5
			4	1∶3	97.6
5	1∶4	97.5

实施例6-9：

与实施例1不同之处在于，改变催化剂用量，制备过程与实施例1的方法相同，催化剂用量与棕榈酸和异辛醇投料质量的百分比如表2所示：

表2

实施例	催化剂用量/％	棕榈酸异辛酯收率/％
			6	1	90.2
7	2	93.5
			8	3	96.5
9	5	97.5

实施例10-14：

与实施例1不同之处在于，改变温度，制备过程与实施例1的方法相同，反应温度如表3所示：

表3

实施例	反应温度/℃	棕榈酸异辛酯收率/％
			10	100	75.8
11	120	85.7
			12	140	92.5
13	160	97.5
			14	180	92.5

实施例15：

(1)酯化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入0.078mol的棕榈酸、20mL的异辛醇，分水器中加入占分水器容积3/4的环己烷，通氮气保护。用油浴进行加热，待棕榈酸全熔后，加入1.05g草酸亚锡固体酸催化剂、5mL的环己烷，进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度150℃，反应至无水在进入分水器停止，反应时间3.5小时，得到棕榈酸异辛酯粗产品31.2g，取样测定酸值，酸值的测定是采用KOH溶液为标准溶液，酚酞为指示剂来进行滴定分析的，棕榈酸的转化率为97.5％。

(2)催化剂的分离与产品的纯化：将棕榈酸异辛酯的粗产品过滤，滤出的固体催化剂可直接用于下次反应，滤液用3％的碳酸钠溶液中和至中性，经多次水洗后，用分液漏斗分层得上层有机相，减压蒸馏出过量的异辛醇和多余的环己烷和水，至蒸馏器中无明显回流，然后冷却至室温，取样做傅里叶红外检测和气相色谱分析，其中棕榈酸异辛酯的选择性占92％，棕榈酸异辛酯的收率为93.2％。

实施例16：以SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃为固体酸催化剂，制备棕榈酸异辛酯。

(1)酯化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入0.078mol的棕榈酸、20mL的异辛醇，分水器中加入占分水器容积3/4的环己烷，通氮气保护。用油浴进行加热，待棕榈酸全熔后，加入1.05g SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂、5mL的环己烷，进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度150℃，反应至无水在进入分水器停止，反应时间3.5小时，得到棕榈酸异辛酯粗产品30.5g，取样测定酸值，酸值的测定是采用KOH溶液为标准溶液，酚酞为指示剂来进行滴定分析的，棕榈酸的转化率为92.5％。

(2)催化剂的分离与产品的纯化：将棕榈酸异辛酯的粗产品过滤，滤出的固体催化剂可直接用于下次反应，滤液用3％的碳酸钠溶液中和至中性，经多次水洗后，用分液漏斗分层得上层有机相，减压蒸馏出过量的异辛醇和多余的环己烷和水，蒸馏器中无明显回流，然后冷却至室温，取样做傅里叶红外检测和气相色谱分析，其中棕榈酸异辛酯的选择性占85％，棕榈酸异辛酯的收率为78.6％。

实施例17：以SO₄ ^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃为固体酸催化剂，制备棕榈酸异辛酯。

(1)酯化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口烧瓶中，加入0.078mol的棕榈酸、20mL的异辛醇，分水器中加入占分水器容积3/4的环己烷，通氮气保护。用油浴进行加热，待棕榈酸全熔后，加入1.05g SO₄ ^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃固体酸催化剂、5mL的环己烷，进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度150℃，反应至无水在进入分水器停止，反应时间3.5小时，得到棕榈酸异辛酯粗产品30.5g，取样测定酸值，酸值的测定是采用KOH溶液为标准溶液，酚酞为指示剂来进行滴定分析的，棕榈酸的转化率为90.5％。

(2)催化剂的分离与产品的纯化：将棕榈酸异辛酯的粗产品过滤，滤出的固体催化剂可直接用于下次反应，滤液用3％的碳酸钠溶液中和至中性，经多次水洗后，用分液漏斗分层得上层有机相，减压蒸馏出过量的异辛醇和多余的环己烷和水，蒸馏器中无明显回流，然后冷却至室温，取样做傅里叶红外检测和气相色谱分析，其中棕榈酸异辛酯的选择性占90％，棕榈酸异辛酯的收率为81.5％。

Claims

1.一种如式(III)所示棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇与固体酸催化剂，于回流温度下反应2～6小时，反应过程中用分水器加入带水剂进行带水，当分水器中再无水进入时，反应结束，反应液经后处理得到如式(III)所示的棕榈酸异辛酯；所述棕榈酸与异辛醇总量投料物质的量比为1∶4，所述固体酸催化剂为草酸亚锡，所述的固体酸催化剂的用量为棕榈酸和异辛醇总投料质量的5％，

2.如权利要求1所述的棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇A加热至熔融，再加入固体酸催化剂，并加入带水剂A，加热至回流温度，再继续滴加式(II)所示的异辛醇B，滴加完毕，回流温度下反应2～6小时，反应过程中用分水器加入带水剂B进行带水，当分水器中再无水进入时，结束反应，反应液经后处理得到如式(III)所示的棕榈酸异辛酯；所述的异辛醇A与异辛醇B的体积比为1∶2～5，所述的带水剂A与带水剂B的质量之比1∶3。

3.如权利要求1或2所述的棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所述后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼为固体酸催化剂可用于回收套用，滤液先用3％的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗，静置分层，取上层有机层，减压蒸馏至蒸馏器中无明显回流，剩余物即所述棕榈酸异辛酯。

4.如权利要求1或2所述的棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所用的带水剂为下列一种或两种以上任意比例的组合：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷、己烷或辛烷，所述带水剂的加入体积为分水器体积的3/4。

5.如权利要求4所述的棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所用的带水剂为下列之一：环己烷或辛烷。

6.如权利要求1所述的棕榈酸异辛酯的制备方法，其特征在于所述制备方法按如下步骤进行：在氮气气氛下，将如式(I)所示的棕榈酸和式(II)所示的异辛醇A加热至熔融，再加入草酸亚锡和带水剂A，加热至回流，继续滴加异辛醇B，滴加完毕，于回流温度下反应2～6小时，反应过程中用分水器加带水剂B进行带水，反应至分水器中不再有水产生，反应结束，将反应液过滤，滤饼为固体酸催化剂可用于回收套用，滤液先用3％的碳酸钠溶液洗涤至中性，再用水洗，静置分层，将上层有机层，减压蒸馏至蒸馏器中无明显回流，剩余物即所述棕榈酸异辛酯；所述棕榈酸与异辛醇投料的总物质的量比为1∶4；所述固体酸催化剂的用量为棕榈酸和异辛醇总投料质量的5％，所述的异辛醇A与异辛醇B之比为1∶2～5，所述的带水剂A与带水剂B的质量之比1∶3，所述的带水剂为环己烷或辛烷。