CN103096715A - 用于降低作物损伤的囊封乙酰胺的早期应用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了在种植前或出苗前作物应用中使用囊封乙酰胺除草剂来降低对作物叶片的损伤和达到杂草控制的方法。本发明描述了一种组合物，其包含第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体，其中应用混合物表现出双峰乙酰胺释放分布。所述组合物通过受控的除草剂释放来降低作物损伤。
Description
技术领域
本发明通常涉及使用囊封乙酰胺（例如，囊封乙酰苯胺）除草剂降低对作物叶片的损伤以及达到商业杂草控制的方法。具体而言，本发明提供囊封乙酰胺(例如，囊封乙酰苯胺)除草剂组合物和能够实现出苗前应用至作物的方法，从而可同时获得商业上可接受的杂草控制以及商业上可接受的作物损伤。
发明背景
抗草甘膦杂草的出现引起对在草甘膦耐受（例如，ROUNDUP READY或RR）作物中使用作为具有草甘膦的桶混物配偶体(tank-mix partner)的残留除草剂关注。包括诸如乙酰苯胺除草剂的乙酰胺除草剂的乙酰胺除草剂通常不会提供显著出苗后活性，但是作为残留配偶体会提供对新生单子叶植物和小种子双子叶植物杂草物种提供控制。这些可用于补充对已出苗的杂草有效、但缺乏显著残留活性的草甘膦的活性。
通常在作物的出苗之后（即，苗后作物）、但在后发芽杂草的出苗之前（即，出苗前杂草）施用市售乙酰苯胺除草剂制剂。然而，在该时窗时应用可导致对作物意料之外的叶损伤。而且，因为在作物出苗之前烧苗(burndown)，在该窗口时应用妨碍乙酰苯胺除草剂的使用。使用市售常规乙酰苯胺可乳化浓缩(EC)制剂以及市售囊封乙酰苯胺制剂均观察到作物损伤。
对于制备具有良好杂草控制的制剂，现有技术微囊封工序通常是必须的。然而，本领域操作人员对最佳化释放速率以获得给定活性的可接受的生物功效同时最小化作物损伤至商业上可接受的水平存在一些困难。具体而言，当与可乳化浓缩物相比，市售囊封制剂可显示随着时间以叶卷缩和植物矮化形式的更大系统作物损伤。
在本领域中已知的微囊封技术中，核芯除草剂(core herbicide)通常至少部分通过经壳壁的分子扩散由微胶囊释放。对壳壁厚度的改变以增加或降低除草剂速率具有明确的限制。
在处理时或者在田地中薄壳壁对过早机械破裂敏感，导致立即释放。当芯材直接接触外部媒介物时，也可出现由于壳壁缺陷所致差的包装稳定性。因此，一些芯材可在胶囊外结晶，这导致喷雾应用的问题，例如喷雾嘴堵塞。而且，在诸如喷雾应用的某些应用方法中遇到的更高的剪切力可导致壳壁破裂和除草剂释放。因此，微胶囊比针对聚结经稳定的乳剂更少。当递送至田地时，除草剂释放太快以致于在常规乳剂浓缩制剂内获得很少作物安全性改善。
如果壁厚度增加，因为延缓除草剂释放，则生物功效快速降低至边缘性能水平。对界面聚合中壁厚度也有实际极限。当聚合物沉淀时，反应的扩散受控。反应速率可降低至一定程度以致于非建设性副反应占优势。
已经尝试各种制剂溶液以解决释放速率限制。例如，在Scher,美国专利号5,223,477和5,049,182中提及自由农业活动的微胶囊和分散物或乳剂的双包装或单包装共混物。Seitz等人，美国专利号5,925,595和美国公开号2004/0137031A1教导制备微囊封乙草胺的方法。通过壁的前体中组成改变来调节渗透性程度。尽管Seitz组合物已经证明对杂草控制有效，但当施用至某些商业重要作物时，观察到与使用那些组合物相关的不可接受的作物损伤。
因此，对利用诸如乙酰苯胺除草剂的乙酰胺除草剂从而可同时获得商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤的除草剂组合物和方法存在需求。对能使出苗前施用至作物的乙酰胺(例如，乙酰苯胺)除草剂组合物和方法存在进一步的需求。
发明概述
在本发明的各个方面中，可注意到囊封乙酰胺除草剂组合物及其使用方法。本发明提供在种植作物之前或者作物出苗前施用乙酰胺，其中除草剂释放速率受控以给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。
根据一个实施方案，本发明提供在作物的田地中控制杂草的方法。本方法包括以除草有效量施用应用混合物至田地，其中应用混合物包含至少一种颗粒微囊封乙酰胺除草剂以及(i)在种植作物之前或者(ii)作物出苗前将应用混合物施用至田地。
根据另一实施方案，本发明提供颗粒微囊封乙酰胺除草剂组合物。组合物包含第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体以及第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体。第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体各自包含与水不混溶的芯材以及微胶囊，该与水不混溶的芯材包含乙酰胺除草剂，该微胶囊含有芯材以及具有包含聚脲的壳壁。通过在包含聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯的混合物的聚异氰酸酯组分以及包含多胺或者多胺的混合物的多胺组分之间的聚合反应以形成聚脲来在聚合介质中形成壳壁。第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约3μm至11μm的平均粒度以及第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有11μm至约20μm之间的平均粒度。根据一特定实施方案，组合物表现出多峰乙酰胺除草剂释放分布。
也提供以浓缩或稀释的喷雾应用混合物的形式包含颗粒微囊封乙酰胺除草剂组合物以及包含一种或多种联合除草剂(co-herbicide)的水性混合物。
在下文中，其它目标和特征将部分地显而易见并且予以部分指出。其它目标。
发明详述
根据本发明，提供包含具有低初始释放速率以及持久长期释放的囊封除草剂(例如，颗粒微囊封除草剂)的组合物以及使用这些组合物的方法，其提供商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。当在种植作物之前或作物出苗前以除草有效量施用时，所述组合物可用于控制杂草。
根据本发明，已经发现，在种植作物之前或者从种植至至至多、但不包括植物出苗可将颗粒微囊封乙酰胺(例如，囊封乙酰苯胺)除草剂施用至田地，从而达到杂草控制的商业上可接受的速率以及作物出苗和损伤的商业上可接受的速率。种植前，根据本发明的出苗前乙酰胺除草剂应用增加应用窗口超出出苗后以提供在杂草发芽之前处理田地的益处，从而辅助作物的移植生长（establishment）。具体而言，诸如在种植之前1-40天的囊封乙酰苯胺除草剂的早期应用使能将乙酰苯胺暴露于发芽的杂草，从而提供对当作物更易受到水、日光和营养成分的影响时的早期生长季中新生单子叶植物以及小种子双子叶植物物种的控制。
已经进一步发现，对于给定的乙酰胺除草剂，如与单独施用的任一微囊封乙酰胺除草剂群体相比较，第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的组合可提供对杂草控制更久的持续时间以及降低的作物损伤，其中第一和第二微囊封乙酰胺除草剂具有不同平均尺寸和壳厚度。该组合提供多峰(例如双峰)释放分布，其中早期乙酰胺释放提供初始杂草控制而无显著作物损伤以及随着时间持久的释放提供延伸的残留控制。
如本文所使用，“在种植作物之前”是指例如在种植作物之前约40天至临近种植作物之前；在种植作物之前约35天至临近种植作物之前；在种植作物之前约30天至临近种植作物之前；在种植作物之前约25天至临近种植作物之前；在种植作物之前约20天至临近种植作物之前；在种植作物之前约15天至临近种植作物之前；在种植作物之前约10天至临近种植作物之前；或者在种植作物之前约5天至临近种植作物之前的时间周期。“作物出苗前”是指从种植作物至至多、但不包括作物出苗（即，分裂之前）的间隔期间的任意时间。例如，在种植之后约1天、在种植之后约2天、在种植之后约3天、在种植之后约4天、在种植之后约5天、在种植之后约10天、在种植之后约15天、或者在种植之后约20天至至多、但不包括作物出苗的间隔期间。
如本文进一步所使用，“杂草控制”是指植物生长的控制的任意可观察的度量，其可包括以下的一种或多种作用：(1)杀死；(2)抑制生长、繁殖或增殖；以及(3)移除、破坏、或减少植物的出现和活性。通过本领域已知的任意各种方法可测定杂草控制。例如，杂草控制可以进行标准工序的未经处理植物相比较的百分比计算，其中通过特别经训练这些评估的本领域技术人员来进行植物死亡率和生长下降的目测评价。在另一控制测定方法中，控制定义为在经处理和未经处理的植物之间平均植物重量下降百分率。在又一控制测定方法中，控制定义为在施用出苗前除草剂之后未出苗的植物百分率。“杂草控制的商业上可接受的速率”随着杂草物种、侵染的程度、环境条件、和相关作物而改变。通常，商业上有效的杂草控制定义为至少约60%、65%、70%、75%、80%、或甚至至少85%、或甚至至少90%的破坏（或抑制）。尽管从商业观点出发通常优选80-85%或更高的杂草破坏，但商业上可接受的杂草控制可以低许多的破坏或抑制水平出现，特别是在一些非常有害、除草剂耐受植物中。有利地，根据本发明使用的除草剂微胶囊在从施用诸如含有在应用混合物中除草剂微胶囊至施用除草剂微胶囊之后3周、4周、5周、6周、7周、8周、9周、10周、11周、或者甚至12周的时间周期中达到商业上可接受的杂草控制。
通过诸如之前所述用于杂草控制测定的那些的本领域已知任意方法可测定作物损害。本发明的“作物损伤的商业上可接受的速率”类似地随着作物物种而改变。通常，作物损伤的商业上可接受的速率定义小于约20%、15%、10%或者甚至小于约5%。如在施用之后约24小时（在处理后约1天或者DAT）至两周(约14DAT)；在施用之后约24小时(约1DAT)至三周(约21DAT)；或者约24小时(约1DAT)至约四周(约28DAT)所测定，本发明的除草剂微胶囊和方法限制对作物损伤至商业上可接受的速率。
在本发明的范围内乙酰苯胺除草剂归类为籽苗生长抑制剂。从发芽至出苗植物主要通过地表下新生嫩茎和/或籽苗根来吸收和移位籽苗生长抑制剂。通常，通过干扰脂质和蛋白合成（乙酰苯胺类）或者细胞分化（二硝基苯胺类），籽苗生长抑制剂延迟植物细胞分化，从而抑制嫩芽伸长以及侧面根形成。在双子叶植物（例如，阔叶植物）中，包含三个主要部分的胚茎(embryonic shoot)由种子发芽：子叶（种子叶片）；在子叶下嫩茎部分（下胚轴）；以及在子叶上嫩茎的部分（上胚轴）。据信，双子叶植物主要通过下胚轴和上胚轴来吸收籽苗生长抑制剂。在单子叶植物（例如，禾草）中，胚茎鞘从种子中出现，并且延伸至土壤表面，此时伸长终止以及长出叶片。据信，单子叶植物主要通过胚茎鞘来吸收籽苗生长抑制剂。
与出苗前植物相比，出苗植物通常相对不受籽苗生长抑制剂除草剂的影响。因为这个原因，现有技术操作在作物出苗之后、但在杂草出苗之前施用籽苗生长抑制剂除草剂。
诸如玉米、大豆、棉花、花生和甜菜的某些作物相比杂草更加不易受乙酰胺除草剂的影响。根据本发明以及基于迄今的实验证据，据信，当在种植作物之前或者作物出苗前将微囊封乙酰胺除草剂施用至田地时，微囊封乙酰胺除草剂的受控乙酰胺释放速率联合具有降低乙酰胺易感性的作物使能商业控制杂草以及作物损害的商业上可接受的速率。该关键性发现使能在作物种植前以及出苗前应用中使用籽苗生长抑制剂乙酰胺除草剂、或任选的籽苗生长抑制剂乙酰胺除草剂联合一种或多种联合除草剂，例如用于烧苗。
在本发明的一些实施方案中，作物包括诸如玉米、花生、土豆、大豆、油菜、苜蓿、甘蔗、甜菜、花生、高梁（蜀黍）、蚕豆、水稻、向日葵、小麦和棉花。作物包括具有特异性性状或者形状的组合的杂交、近亲交配、和转基因或者遗传修饰的植物，这些性状包括但不限于：除草剂耐受性（例如，对草甘膦、草铵膦、麦草畏、稀禾定(sethoxydim)等的抗性）；苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis(Bt))；高油性；高赖氨酸；高淀粉；营养密度；以及抗旱性。在一些实施方案中，作物对有机磷除草剂、乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰醇酸合酶(AHAS)抑制剂除草剂、合成植物生长素除草剂和/或乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂除草剂具抗性；在其它实施方案中，作物对草甘膦、麦草畏、2,4-D、MCPA、喹禾灵（quizalofop）、草铵膦和/或禾草灵具抗性。在其它实施方案中，作物对草甘膦和/或麦草畏具抗性。在本发明的一些实施方案中，作物为草甘膦和/或草铵膦抗性。在一些其它实施方案中，作物耐受草甘膦、草铵膦和麦草畏。优选的作物包括玉米、棉花、大豆、花生和甜菜。特别优选的作物物种是玉米、棉花和大豆。
适合于本发明的实施的乙酰胺除草剂包括二甲噻草胺；敌草胺；拿草特和诸如乙草胺的乙酰苯胺除草剂；甲草胺；丁草胺；丁烯草胺；异丁草胺,乙酰甲草胺；二甲草胺；苯噻酰草胺；吡草胺；异丙甲草胺；丙草胺；毒草安；异丙草胺；广草胺；特丁草胺；甲氧噻草胺和二甲苯草胺；及其混合物、及其立体异构体。可获得以它们游离形式、作为盐类、或者作为诸如酯的衍生材料的一些乙酰胺除草剂。本文中所述的除草剂名称的任意形式均可能应用。例如，本发明具有外消旋异丙甲草胺和S-异丙甲草胺、以及外消旋二甲噻草胺和二甲噻草胺-P的用途。优选的乙酰胺除草剂包括二甲噻草胺和二甲噻草胺-P以及优选的乙酰苯胺除草剂包括乙草胺、异丙甲草胺和S-异丙甲草胺。
本发明的另外的方面是作为具有叶活性除草剂的桶混物配偶体的囊封乙酰胺制剂的用途。叶活性除草剂的例子包括但不限于草甘膦。本领域公知叶活性除草剂与联合除草剂（例如乙酰胺）和/或导致叶损伤的其它材料的混合可在一些情况下导致拮抗性，其中叶除草剂的摄取降低，从而导致除草剂效应更低。据信，如与现有技术组合物相比较，本发明的囊封乙酰胺的释放速率降低，从而最小化拮抗性，使得在通过乙酰胺除草剂诱导的叶损害可显著干扰联合除草剂的吸收和移位之前联合除草剂(例如草甘膦)被有效吸收以及在植物内移位。因此，除了降低对作物的叶损伤，本发明的囊封乙酰胺除草剂应该最小化对之前已出苗的杂草的初始局部叶损伤，从而使得联合除草剂的叶活性组分有效地以及高效地吸收至之前已出苗的杂草内以及移位通过之前已出苗的杂草以在没有乙酰胺和联合除草剂之间的拮抗性下达到最大活性。
通常，通过使含有包含多胺源的多胺组分的水性连续相接触含有除草剂和包含聚异氰酸酯来源的聚异氰酸酯组分的不连续油相来制备本发明的囊封除草剂。在油/水界面处在多胺源和异氰酸酯来源之间的聚合反应中形成壳壁，从而形成含有除草剂的胶囊或微胶囊。多胺源可以为主要多胺以及一种或多种辅助多胺的混合物，也称为多胺混合物。在本发明的一些实施方案中，多胺源基本上由主要多胺组成。如本文所使用，主要多胺（也称为主要胺）是指基本上由单个多胺种类组成的多胺。聚异氰酸酯来源可以为聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯的混合物。
根据本发明以及基于实验证据，已经发现，通过囊封特别是乙酰胺的除草剂在通过选择一种或多种某些组成和方法变量制备的微胶囊中可实现本发明的目的，这些变量包括多胺与聚异氰酸酯的摩尔比；壳壁组合物；芯材（除草剂组分）与壳壁材料的重量比；芯材组分；平均微胶囊粒度；诸如混合剪切力和时间的方法条件；及其组合。通过仔细选择这些和其它因素，根据本文所述的组合物和方法已经开发出微囊封除草剂的水性分散物，如与本领域已知的组合物和方法相比较，其降低出苗前施用至作物的作物叶片损伤至商业上可接受的水平，同时达到出苗前施用至杂草的商业上可接受的杂草控制。甚至在没有安全剂的情况下获得本发明的改善的作物安全性。
本发明的微胶囊壳可优选包含通过每分子具有两个或多个氨基的主要多胺和任选的辅助多胺以及每分子具有两个或多个异氰酸酯基团的至少一种聚异氰酸酯之间的反应形成的聚脲聚合物。除草剂芯材的释放通过微胶囊壳壁来控制，优选无需机械释放（微胶囊破裂）。
在一些实施方案中，通过囊封芯材在通过在反应介质中多胺组分和聚异氰酸酯组分反应形成的壳壁中可制备微胶囊，该反应介质的浓度使得反应介质包含胺基的摩尔当量超过异氰酸酯基团。更特别地，在反应介质中主要多胺和任选辅助多胺的胺基的摩尔浓度以及至少一种聚异氰酸酯（即，一种聚异氰酸酯、两种聚异氰酸酯的共混物、三种聚异氰酸酯的共混物等）的异氰酸酯基团的摩尔浓度为使得胺摩尔当量的浓度与异氰酸酯摩尔当量的浓度的比率为至少1.1:1。胺摩尔当量的浓度与异氰酸酯摩尔当量的浓度的摩尔比可根据以下等式计算：
在以上等式(1)中，胺摩尔当量根据以下等式计算：
胺摩尔当量=Σ([多胺]/当量)。
在以上等式(1)中，异氰酸酯摩尔当量根据以下等式计算：
i.异氰酸酯摩尔当量=Σ([聚异氰酸酯]/当量)
其中多胺浓度和聚异氰酸酯浓度是指在反应介质中各自的浓度以及各自以克/升表示。通过将以克/摩尔计的分子量除以每分子官能团数目来计算当量，并且以克/摩尔计。对于一些分子，例如三亚乙基四胺("TETA")和4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷("DES W")，当量等于分子量除以每分子的官能团数目。例如，TETA具有146.23克/摩尔的分子量以及4个胺基。因此，其当量为36.6g/mol。该计算方法通常是正确的，但是对于一些材料，实际当量可以不同于计算的当量。在一些组分中，例如，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含有缩二脲的加合物(即，三聚体)，由于例如不完全反应，市售材料的当量不同于理论当量。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含有缩二脲的加合物(即，三聚体)的理论当量为159.5g/mol。市售产品六亚甲基-1,6-二异氰酸酯("DES N3200")的三聚体的实际当量为约183g/mol。该实际当量用于以上计算。实际当量可由生产商获得或者通过本领域已知方法使用合适反应物滴定获得。在胺摩尔当量计算中符号，Σ意思为：胺摩尔当量包含在反应介质中所有多胺的胺摩尔当量的总和。类似地，在异氰酸酯摩尔当量计算中符号，Σ意思为：异氰酸酯摩尔当量包含在反应介质中所有聚异氰酸酯的异氰酸酯摩尔当量的总和。
因为高胺和异氰酸酯官能度增加在壳壁中包含的单独的聚脲聚合物之间交联出现的百分率，有利的是选择多胺组分和聚异氰酸酯组分以使得主要多胺和任选的辅助多胺具有至少2，即，3、4、5或更大的胺官能度，并且聚异氰酸酯的至少一种具有至少2，即，2.5、3、4、5或更大的异氰酸酯官能度。在一些实施方案中，主要多胺和任选的辅助多胺具有大于2的胺官能度以及聚异氰酸酯是聚异氰酸酯的混合物，其中各聚异氰酸酯具有大于2的异氰酸酯官能度。在其它实施方案中，主要多胺和任选的辅助多胺包含三官能度多胺以及聚异氰酸酯组分包含一种或多种三官能度聚异氰酸酯。在又一其它实施方案中，通过具有平均每分子最少2.5个反应基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物以及每分子平均具有至少三个反应基团的主要多胺和任选的辅助多胺之间的反应来形成壳壁。而且，有利地选择多胺组分和聚异氰酸酯组分的浓度，使得聚异氰酸酯组分基本上完全反应以形成聚脲聚合物。聚异氰酸酯组分的完全反应增加在反应中形成的聚脲聚合物之间的交联百分率，从而提供壳壁的结构稳定性。可选择这些因素，即，芯材组分的重量与壳壁组分的重量的比率；除草剂微胶囊的平均粒度；交联的程度，以及其它因素以影响除草剂微胶囊群体的释放速率分布，从而使能制备平衡增强作物安全性以及仍然有效地控制杂草的除草剂微胶囊。
优选地，胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比率为至少约1.15:1或者甚至至少约1.20:1。在一些实施方案中，摩尔当量比率为小于约1.7:1；小于约1.6:1；小于约1.5:1；小于约1.4:1；或者甚至小于约1.3:1。在一些实施方案中，在聚合介质中胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比率为1.1:1至约1.7:1；1.1:1至约1.6:1；1.1:1至约1.5:1；1.1:1至约1.4:1；1.1:1至约1.3:1；约1.15:1至约1.7:1；约1.15:1至约1.6:1；约1.15:1至约1.5:1；约1.15:1至约1.4:1；或者约1.15:1至约1.3:1。典型比率的例子包括1.1；1.15:1；1.2:1；1.25:1；1.3:1；1.35:1；1.4:1；1.45:1以及1.5:1。在本发明的实施中使用的摩尔当量比率大于通常在现有技术组合物中采用的比率，其中胺当量与异氰酸酯当量的约1.01:1至约1.05:1的小化学计量过量用于确保异氰酸酯完全反应。据信，但不受任何具体理论限制，在本发明中使用的胺基的增加的过量导致显著数目的未反应的胺官能团，从而提供具有大量未交联的胺官能团的壳。据信，完全反应和交联的聚异氰酸酯组分和具有显著数目的未反应和未交联官能团的胺组分的组合可导致结构稳定的壳壁，如与本领域已知的壳壁相比较，其弹性更大和/或更加柔软，并且剪切或破裂的可能性更小。进一步据信，未反应的胺基可降低在壳壁中龟裂或分裂的数量，从而降低芯材的渗漏。
在一些其它实施方案中，在反应介质中芯材的浓度比壳壁组分的浓度受到控制，从而导致微胶囊壳壁厚度的变化。优选地，反应介质包含以诸如约13:1至约8:1、约13:1至约6:1、约12:1至约6:1、或约10:1至约6:1的约16:1至约3:1的浓度（重量）比的芯材和壳壁组分。通过将在反应介质中由除草剂活性成分以及任意一种或多种稀释溶剂组成的芯材浓度(克/升)除以在反应介质中壳壁组分(克/升)的浓度来计算比率。壳壁组分浓度包含多胺组分的浓度以及聚异氰酸酯组分的浓度。通常，已经发现，通过增加壳壁厚度来减小芯材与壳壁组分的比率倾向于降低芯材的释放速率。这倾向于降低作物损伤和杂草控制，但作用的量不一定总是相关联的。
在一些实施方案中，可将诸如溶剂的稀释剂加入以改变芯材的溶解性参数特征，从而降低一旦开始释放的微胶囊的活性成分的释放速率。例如，芯材可包含0%至约35重量%的稀释剂，例如0.1至约25重量%、约0.5%至约20重量%、或者约1%至10重量%。具体而言，芯材可包含0%、0.5%1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、10%、15%、20%、25%、30%或者甚至35%的稀释剂。在一些实施方案中，总芯材与稀释剂的重量比可以为例如8至1；10至1；15至1；或者20至1。在一些实施方案中，稀释剂是在25℃下具有小于10、5、1、0.5或者甚至0.1克/升的溶解度的水溶性有机溶剂。合适的水溶性溶剂的例子包括石蜡烃。石蜡烃优选主要为直链或支链烃。例子包括十五碳烷和ISOPAR V。
可制备具有至少约7微米（“微米”或μm）的至少一种平均截面尺寸（例如，直径或平均粒度）的本发明的除草剂微胶囊群体。可使用本领域已知的那些激光散射粒度分析仪(laser light scattering particle size analyzer)来测定粒度。粒度分析仪的一个例子是Coulter LS粒度分析仪。微胶囊基本上为球形，使得通过在微胶囊的表面上的任意点至在微胶囊的正对面上的点所定义的平均截面尺寸基本上为微胶囊的直径。优选地，微胶囊群体具有至少约7μm、更优选为至少约8μm、更优选为至少约9μm、更优选为至少约10μm的至少一种平均截面尺寸、或平均粒度。在优选的实施方案中，微胶囊群体的平均粒度小于约15μm，以及更优选为小于12μm。鉴于其，本发明的除草剂微胶囊群体优选具有约7μm至约15μm、约7μm至约12μm、约8μm至约12μm、或约9μm至约12μm的平均粒度。在特别优选的实施方案中，范围在约9μm至约11μm变化。
在本发明的一些实施方案中，组合物包含第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体以及第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的共混物。第一微囊封乙酰胺除草剂群体具有约3μm至约11μm；约4μm至11μm；约5μm至11μm；约6μm至11μm；约7μm至11μm或者约8μm至11μm的平均粒度。第二微囊封乙酰胺除草剂群体具有11μm至约20μm之间；11.5μm至约20μm；12μm至约20μm；11.5μm至约18μm；12μm至约18μm；11.5μm至约16μm；12μm至约16μm；约11.5μm至约15μm；12μm至约15μm；11.5μm至约14μm或者12μm至约14μm的平均粒度。第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体与第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的重量比为约10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5或约1:10及其范围，例如约10:1至约1:10；约5:1至约1:5；约3:1至约1:3；约2:1至约1:2或为约1:1。在多胺组分中含有的胺摩尔当量与在聚异氰酸酯组分中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率以及与本文所述的微囊封乙酰胺除草剂相关的其它特征以及方法通常应用至第一和第二颗粒微囊封乙酰胺群体。具体而言，如上所述可得到第一和第二颗粒群体尺寸壳壁特征。基于迄今实验证据，据信，随着壳壁量（以乙酰胺除草剂含量计算）和粒度增加，释放速率降低。进一步据信，随着胺过量和乙酰胺与溶剂（稀释剂，例如，NORPAR）的比率增加，释放速率增加。随着约1%至约10%、约2%至约8%或约3%至约7%的胺过量以及1至10、5至10或者7至9的乙酰胺与溶剂比率，释放速率通常增加。随着约10%至约30%、约15%至约25%或约18%至约22%的胺过量以及10至25、15至20或17至19的乙酰胺与溶剂比率，释放速率通常增加。根据本文所述方法可测定第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂共混物的混合物的乙酰胺释放速率。在25℃下振荡6小时之后，包含共混的第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂的应用混合物的总乙酰胺释放速率优选小于约100ppm；和在25℃下振荡24小时之后小于约150ppm；在6小时之后小于约75ppm；以及在24小时之后小于约125ppm；在6小时之后小于约60ppm；以及在24小时之后小于约100ppm；或者在6小时之后甚至小于约50ppm；以及在24小时之后小于约75ppm。
当联合时提供多峰(例如，双峰)释放速率的第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂的共混物的例子如下：(1)第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂，其中其群体具有约33.0重量%的乙草胺填充量；约8%的壳壁量（以乙酰胺除草剂含量计）；超过异氰酸酯的约20%的胺过量；约18.5:1的乙草胺与石蜡油比率；以及约10μm的平均粒度；以及(2)第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂，其中其群体具有约41重量%的乙草胺填充量；约7.1%的壳壁量（以乙酰胺除草剂含量计）；超过异氰酸酯约5%的胺过量；约8.4:1的乙草胺与石蜡油比率；以及约12μm至约13μm的平均粒度。如与颗粒共混物比较，第一微囊封乙草胺除草剂颗粒群体提供更快的释放速率以及第二微囊封乙草胺除草剂颗粒群体提供更慢的释放速率。
本发明的微胶囊的粒度比本领域通常所采用的更大，并且通过改变如上所述的组合物以及通过诸如共混速度、剪切力、混合器设计以及混合时间的控制反应条件来达到。通常，降低的共混速度、剪切力和混合时间有利于更大微胶囊的制备。
在本发明的其它实施方案中，可操纵以上变量的两种或多种以达到本发明的目的。对以下变量组合的操纵是在本发明的范围之内：(1)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；以及(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；(2)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；以及(iii)核芯除草剂与稀释剂（例如，溶剂）的重量比；(3)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；以及(iv)微胶囊粒度；(4)(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；以及(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；(5)(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；以及(iv)微胶囊粒度；(6)(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；以及(iv)微胶囊粒度；(7)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；以及(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；(8)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；以及(iv)微胶囊粒度；(9)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；以及(iv)微胶囊粒度；(10)(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；以及(iv)微胶囊粒度；以及(11)(i)胺基与异氰酸酯基团的摩尔当量比率；(ii)核芯除草剂与壳壁组分的重量比；(iii)核芯除草剂与稀释剂的重量比；以及(iv)微胶囊粒度。
通过选择胶囊性质和组合物以及通过选择如之前所述的方法参数可控制微胶囊的芯材的释放速率。因此，通过恰当地选择之前以及之后所讨论的参数，可以产生当在种植作物之前或者在种植之后、但在出苗之前向田地作为撒施喷雾(broadcast spray)施用时具有可接受的安全性以及维持农业使用时间长度下良好杂草控制的制剂。
本发明的微胶囊表现出提供如与本领域已知微胶囊相比的降低的作物损伤速率的释放速率分布。在一种理论下，并且不受任何具体理论限制，据信，增加微胶囊群体的平均粒度会降低每单位重量的微胶囊的总有效面积。因为扩散释放与表面积成比例，如果其它一切保持恒定，则该趋势会降低释放速率。这反过来倾向于降低杂草控制和作物损伤。然而，出人意料地发现，本发明的微胶囊提供甚至小于仅依据粒度介导的释放速率所预期的作物损伤。据信，不受任何具体理论限制，增加的粒度和由未反应的胺基的大的过量所致的壳特征的组合显著降低在种植前或者出苗前应用之后暴露于作物的除草剂的量，从而提供增强的作物安全性以及最小化的作物损伤。据信，如与现有技术微胶囊相比较，本发明的柔性壳抵抗破裂，使得在施用含有除草剂制剂的微胶囊时初始暴露于作物的除草剂的量降低。此外或可选择地，据信，微胶囊的壳壁的特征在于龟裂降低，这增加渗漏以及除草剂流动通过壳壁。此外，最佳化芯材与壳的重量比以及核芯除草剂与稀释剂（溶剂）的重量比可进一步影响释放速率以及达到本发明的目的。
使用诸如SOTAX AT-7(SOTAX Corporation;Horsham,PA19044)或者HANSON SR8-PLUS(由Hitachi市售)的本领域已知振荡溶解测试设备在实验室中可测定用于评估本发明的除草剂微胶囊群体的除草剂活性成分的作物损伤的可能性的释放速率分布。在本发明的溶解速率方法方案中，制备在由去离子水组成的水性介质中由1重量%的囊封乙酰胺除草剂活性成分组成的水性浆料。例如，100mL水性浆料含有总计约1克的乙酰胺除草剂。对于包含50重量%乙酰胺的微胶囊，水性浆料因而含有2重量%的微胶囊。将水性浆料放置在溶解测试设备的池中以及在25℃的温度下搅拌。将水性浆料以维持在混悬物中微胶囊颗粒在整个测试中微胶囊粒子不机械破裂的足够速率搅拌。例如，在SOTAX AT-7振荡溶解测试设备的情况下，使搅拌器在约150RPM下旋转。将等份周期性移出以测定除草剂的浓度，例如在0、1、2、4、6、和24小时下。将各等份过滤通过注射器式滤器（TARGET醋酸纤维素0.2μm,ThermoFisher Scientific）以去除任何胶囊。然后通过诸如HPLC的本领域已知标准分析方法来分析所得溶液的活性。
根据用于测定释放速率分布的本文所述的方法以及基于实验证据，据信，良好的作物安全性与在有限渗透性的壳内含有的囊封乙酰胺除草剂相关，其中在6小时时在等分试样中乙酰胺除草剂(例如，乙草胺)的浓度小于约100ppm（约1%的总乙酰胺）以及在24小时时在等分试样中乙酰胺的浓度小于约150ppm（1.5%的总乙酰胺）。优选地，在6小时时在等分试样中乙酰胺的浓度小于约75ppm（0.75%的总乙酰胺），以及在24小时时在等分试样中乙酰胺的浓度小于约125ppm（1.25%的总乙酰胺）。更优选地，在6小时时在等分试样中乙酰胺的浓度小于约60ppm（0.60%的总乙酰胺）以及在24小时时在等分试样中小于100ppm（1.00%的总乙酰胺）。甚至更优选地，在6小时时在等分试样中乙酰胺的浓度小于约50ppm（0.50%的总乙酰胺）以及在24小时时在等分试样中小于约75ppm（0.75%的总乙酰胺）。观察到，具有上述参数的释放速率分布的除草剂微胶囊通常提供商业上可接受的作物安全性以及对杂草的功效。相比之下，DEGREE除草剂的样品，由Monsanto Company市售的市售微囊封乙草胺制剂在等份中在6小时时通常释放约125ppm至约140ppm以及在等份中在24小时时约200ppm（接近饱和）。
本发明的囊封乙酰胺除草剂的制备更详细描述如下。
乙酰胺囊封
本发明的聚脲聚合物壳包括具有通式结构(I)的重复单元：
其中X通常表示重复单元的某个或某些部分，如本文以下所进一步定义，其可独立地选自许多不同的实体（例如，不同亚烃基接头，例如芳族、脂肪族、以及脂环族连接基团，以及具有芳族、脂肪族、以及脂环族连接基团的组合的部分）。壳囊封含有乙酰胺的芯材，使得一旦开始，乙酰胺通过壳壁的分子扩散为优选的主要释放机制（如本文中其它处进一步所述）。因此，壳优选为结构完整；即，壳优选未经机械损害或者化学侵蚀，从而通过流动机理使得乙酰胺释放。而且，壳优选在使得芯材可流动释放的尺寸下基本上没有诸如微孔和龟裂的缺陷。在形成微胶囊壁的反应中如果生成气体，则可形成微孔和龟裂。例如，异氰酸酯的水解生成二氧化碳。因此，本发明的微胶囊优选在界面聚合反应中形成，其中控制条件以最小化异氰酸酯反应物的原位水解。可优选控制以最小化异氰酸酯水解的反应变量包括但不限于：异氰酸酯反应物、反应温度、以及超过异氰酸酯摩尔当量的胺摩尔当量过量存在下的反应的选择。
如本文所使用，微胶囊的芯材的“流动”通常是指排出或逸出通过在壳壁中结构开口的材料的流体。相反，“分子扩散”通常是指诸如乙酰苯胺的分子，其在壁的内表面处被吸收至壳壁内以及在壁的外表面处由壳壁脱附。
如上所述，聚脲聚合物优选为在包含每分子具有两个或多个氨基的主要多胺（以及任选的辅助多胺）的多胺组分以及包含每分子具有两个或多个异氰酸酯基团的至少一种聚异氰酸酯的聚异氰酸酯组分之间的反应产物。在一些实施方案中，至少一种聚异氰酸酯包含两种或多种聚异氰酸酯的共混物。在一些优选的实施方案中，聚异氰酸酯的共混物包含至少一种二异氰酸酯，即，每分子具有两个异氰酸酯基团；以及每分子具有三个异氰酸酯基团的至少一种三异氰酸酯。优选地，主要胺以及辅助胺均不是包括与其反应以形成聚脲聚合物的任意聚异氰酸酯的水解反应的产物。更优选地，壳壁基本上没有通过聚异氰酸酯的水解生成的聚异氰酸酯与胺的反应产物。由于本文其它处所述的各种原因，异氰酸酯及它的衍生胺的该原位聚合并非优选。
可将微胶囊的壳壁视为“半渗透”，如本文所使用，其通常是指具有介于基本上不可渗透微胶囊以及基本上使得芯材可立即释放的微胶囊之间的半衰期的微胶囊（即，具有小于约24小时、约18小时、约12小时、或者甚至约6小时的半衰期的微胶囊）。例如，“半渗透”微胶囊可具有约5至约150天、约10至约125天、约25至约100天、或约50至约75天的半衰期。
聚异氰酸酯
使用一种或多种聚异氰酸酯（即，每分子具有两个或多个异氰酸酯基团）可形成微胶囊的聚脲聚合物壳或壁。在一些实施方案中，使用至少两种聚异氰酸酯的共混物来形成聚脲壳壁。在优选的实施方案中，使用至少一种二异氰酸酯以及至少一种三异氰酸酯在界面聚合反应中形成聚脲壳壁。
在形成本发明的壳壁中使用的聚异氰酸酯具有以下通式结构(II)：
其中n是整数，其为至少2，例如2至5；2至4；以及优选为2或3；以及R是连接2个或多个异氰酸酯基团基团至一起的基团，包括任意芳族、脂肪族、或脂环族基团、或者芳族、脂肪族、或脂环族基团的任意组合，其能够连接异氰酸酯基团至一起。
可采用大量脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及芳族二异氰酸酯（其中在结构(II)中X是2），例如，也可在本发明中采用含有脂肪族片段和/或含有脂环族环片段、或者含有芳环片段的二异氰酸酯。
通用脂肪族二异氰酸酯包括具有以下通式结构(III)的那些：
其中n是具有约2至约18、约4至约16、或约6至约14的均值的整数。优选地，n是6，即，1,6-六亚甲基二异氰酸酯。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分子量为约168.2g/mol。因为每分子1,6-六亚甲基二异氰酸酯包含2个异氰酸酯基团，其当量为约84.1g/mol。聚异氰酸酯的当量通常定义为分子量除以每分子官能团数目。如上所示，在一些聚异氰酸酯中，实际当量可不同于理论当量，其中一些在本文中经鉴定。
在某些实施方案中，脂肪族二异氰酸酯包括二异氰酸酯的二聚体，例如具有以下结构(IV)的二聚体：
其中n是具有约2至约18、约4至约16、或约6至约14的均值的整数。优选地，n是6，即，结构(IV)是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(分子量339.39g/mol；当量=183g/mol)的二聚体。
也可使用量脂环族和芳族二异氰酸酯。通常，芳族二异氰酸酯包括那些二异氰酸酯，其中R连接基团含有芳环，以及脂环族二异氰酸酯包括那些二异氰酸酯，其中R连接基团含有脂环族环。通常，在芳族和脂环族二异氰酸酯中R基团结构含有不仅芳族或脂环族环的两部分。本文中术语用于分类二异氰酸酯。
某些市售芳族二异氰酸酯包含两个苯环，其可彼此直接键合或者通过具有1至约4个碳原子的脂肪族连接基团来连接。这种芳族二异氰酸酯之一是具有以下结构(V)的4,4'-二异氰酸基-二甲苯(双(4-异氰酸基苯基)甲烷（分子量=250.25g/mol；当量=125g/mol）：
具有类似结构(V)的结构的芳族二异氰酸酯包括2,4'-二异氰酸基-二甲苯(分子量=250.25g/mol；当量=125g/mol)以及2,2'-二异氰酸基-二甲苯(分子量=250.25g/mol；当量=125g/mol)。
其中苯环直接彼此键合的其它芳族二异氰酸酯包括4,4'-二异氰酸基-1,1'-联苯以及4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯(分子量=264.09g/mol；当量=132g/mol)，其具有以下结构(VI)：
又一芳族二异氰酸酯是具有以下结构(VII)的联茴香胺二异氰酸酯(4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲氧基联苯)(分子量=296g/mol；当量=148g/mol)：
某些市售芳族二异氰酸酯包含单个苯环。异氰酸酯基团可直接键合苯环或者可通过具有1至约4个碳原子的脂肪族基团连接。具有单个苯环的芳族二异氰酸酯是具有结构(VIII)的间亚苯基二异氰酸酯(1,3-二异氰酸苯酯)(分子量=160.1g/mol；当量=80g/mol)：
类似的芳族二异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯(分子量=160.1g/mol；当量=80g/mol)；2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-二异氰酸基-1-甲苯)(分子量=174.2g/mol；当量=85g/mol)；2,6-甲苯二异氰酸酯(分子量=174.2g/mol；当量=85g/mol)；以及2,4,6-三异丙基-间亚苯基异氰酸酯。具有连接异氰酸酯至苯环的脂肪族基团的类似的二异氰酸酯包括1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基-对亚二甲苯基二异氰酸酯；以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(2-异氰酸基丙烷-2-基)苯)。
脂环族二异氰酸酯可包括具有4至约7个碳原子的一种或多种脂环族环基团。通常，脂环族环是环己烷环。一个或多个环己烷环可彼此直接键合或者通过具有1至4个碳原子的脂肪族连接基团来键合。而且，异氰酸酯基团可直接键合脂环族环或者可通过具有1至约4个碳原子的脂肪族基团来连接。脂环族异氰酸酯的例子是4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷(双(4-异氰酸基环己基)甲烷)，例如具有结构(IX)的Desmodur W(Miles)：
Desmodur W具有262.35的近似分子量以及131.2g/mol的近似当量。另外的脂环族二异氰酸酯包括1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷以及异佛尔酮二异氰酸酯(5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)。
某些脂肪族三异氰酸酯包括例如由直链脂肪族二异氰酸酯衍生的三官能度加合物。直链脂肪族二异氰酸酯可具有以下结构(III)：
其中n是具有约2至约18、约4至约16、或约6至约14的均值的整数。用于制备脂肪族三异氰酸酯的特别优选的直链脂肪族二异氰酸酯of结构(III)是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体。脂肪族三异氰酸酯可单独由脂肪族异氰酸酯衍生，即，二聚体、三聚体等；或者它们可由在结构(I)的脂肪族异氰酸酯与诸如水或类似三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇或己三醇的低分子量三醇的偶联剂之间的反应衍生。
其中n是6的示例性脂肪族三异氰酸酯是对应结构(X)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的含有缩二脲的加合物(即，三聚体)：
该材料可由商标名Desmodur N3200(Miles)或Tolonate HDB(Rhone-Poulenc)市售。Desmodur N3200具有478.6g/mol的近似分子量。市售Desmodur N3200具有191g/mol的当量（理论当量是159g/mol）。
由结构(III)的脂肪族异氰酸酯衍生的另一脂肪族三异氰酸酯对应于以下通式结构：
以上结构的特定脂肪族三异氰酸酯具有名称HDI异氰脲酸酯三聚体，其中R基团是具有6个碳原子的直链烃（六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体），其可在商标名Desmodur N3300(Miles)或Tolonate HDT(Rhone-Poulenc)下市售。Desmodur N3300具有504.6g/mol的近似分子量，以及168.2g/mol的当量。
另一示例性脂肪族三异氰酸酯是对应结构(XII)的三羟甲基丙烷和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三异氰酸酯加合物：
含有芳族部分的芳族三异氰酸酯也可用于本发明，包括例如含有或包含具有结构(XIII)的多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(CAS#9016-87-9,4,4'-(4-异氰酸基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)双(异氰酸苯酯))的那些：
具有芳族部分的异氰酸酯可具有以比脂肪族异氰酸酯更快的速率进行原位水解的趋势。因为在较低温度下水解的速率降低，所以异氰酸酯反应物优选保存在不超过约50℃的温度，并且含有芳族部分的异氰酸酯反应物优选保存在不超过约20℃至约25℃的温度以及干燥空气下。
另一其它聚异氰酸酯包括三羟甲基丙烷、二甲苯二异氰酸酯以及多亚甲基多苯基聚异氰酸酯封端的多元醇的甲苯二异氰酸酯加合物。
注意，使用本领域已知的方法可实验确定待使用的聚异氰酸酯、或者聚异氰酸酯的共混物的选择（参见，例如，美国专利号5,925,595，其全部内容并入本文中以用于所有相关目的）。在使用三异氰酸酯和二异氰酸酯的共混物处，以异氰酸酯当量计的三异氰酸酯与二异氰酸酯的比率为约90:10至约30:70之间。
胺类
A.主要胺类
在本发明的一些优选的实施方案中，多胺组分基本由主要胺组成。类似所述，在一些实施方案中，在没有一种或多种辅助胺类下多胺组分是主要胺。由其制备或形成微胶囊壳壁的聚脲聚合物可包含胺或多官能度胺前体（例如，单体）。例如具有以下通式结构的直链烷基胺类或聚烷基胺类为在可用于制备本发明的优选的微胶囊的胺类或多官能度胺类之间：
其中"X"选自-(CH2)a-和-(C2H4)-Y-(C2H4)-；"a"是具有约1至约8、2至约6、或约3至约5的值的整数；以及"Y"选自-S-S-；-(CH2)b-Z-(CH2)b-；以及-Z-(CH2)a-Z-，其中"b"是具有0至4、或1至3的值的整数；"a"如上所定义；以及"Z"选自
-O-；以及-S-。
通常可用于本发明的这些胺类或多官能度胺类的例子包括聚乙烯胺类，例如(i) 结构NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2的胺类，其中m是1至5；1至3；或2；(ii) 二亚乙基三胺(分子量= 103.17g/mol，当量= 34.4g/mol)以及(iii)三亚乙基四胺(分子量= 146.23g/mol，当量= 36.6g/mol)以及经取代的和未经取代的聚丙烯亚胺类。然而，也注意，其它类似的经取代的和未经取代的多官能度胺类也可使用，包括例如具有约2至约6、或约2至约4的碳原子长度的主要烷基链的亚胺双丙胺、双(六亚甲基)三胺、胱胺、三甘醇二胺（例如Huntsman Corp., Houston, TX的Jeff胺 EDR-148）、以及烷基二胺类、三胺和四胺（例如，乙二胺至亚甲基二胺、三胺或四胺，通常优选具有数个碳原子和/或通常四胺优选于三胺）。主要多胺可包含任意具有通式结构(XIV)的上述的胺类的一种或多种。例如，经取代的或者未经取代的聚乙烯胺、聚丙烯胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺均包括在优选的胺类内。
B. 辅助胺类
在本发明的一些任选的实施方案中，多胺组分包含主要胺以及一种或多种辅助胺类。当多胺组分包含主要胺和辅助胺时，通过例如改变在形成壳壁的聚合反应中使用的2种或多种胺类的相对量可影响壳壁的渗透性、或者芯材的释放速率（参见，例如，美国专利公开号2004/0137031 A1，其全部内容以引用方式并入本文中）。因此，除了那些在以上所阐述的主要胺，可任选联合主要胺包括诸如聚亚烷基胺或环氧-胺加合物的辅助胺类以提供如与基本上由主要胺组成的胺源制备的壳壁相比较，除了活化微胶囊时赋予的渗透性之外的具有变化的壳壁渗透性或释放速率的微胶囊（例如，通过分裂聚合物主链的保护基团）。
当辅助胺与主要胺的比率增加时，该渗透性、或释放速率可改变（例如，增加）。然而，应当注意，可选择地或者此外，如本文以下更加详细所述，通过改变壳壁组合物可进一步最佳化渗透速率，例如：(i)采用的异氰酸酯的类型；(ii)使用异氰酸酯的共混物；(iii)在氨基之间具有合适烃链长度的胺；和/或(iv)改变壳壁组分与核芯组分的比率，所有均使用例如本领域标准方法来实验测定。
在一些实施方案中，改变渗透性的或辅助胺可以是通过烯化氧与二醇或三醇反应以制备羟基-封端的聚环氧烷中间体、随后为末端羟基的氨基化来制备的聚亚烷基胺。
可选择地，辅助胺可以为具有以下结构(XV)的聚醚胺（可选择地称为聚氧化烯胺，例如聚氧化丙烯三或二胺、以及聚氧化乙烯三或二胺）：
其中：c是具有0或1的值的数字；"R1"选自氢和CH3(CH2)d-；"d"是具有0至约5的值的数字；"R2"和"R3"分别是：
以及
"R4"选自氢以及
其中"R5"、"R6"、和"R7"独立地选自由氢、甲基、和乙基组成的基团；以及"x"、"y"、和"z"是总范围为约2至约40；或约5至约30；或约10至约20的数字。
在一些实施方案中，x+y+z的值优选不多于约20，或者更优选为不多于约15或者甚至约10。具有该式的可使用的辅助胺化合物的例子包括Jeff胺ED系列的胺类(Huntsman Corp.,Houston,TX)。这些优选的胺类之一是Jeff胺T-403(Huntsman Corp.,Houston,TX)，其使根据该式的化合物，其中c、g和h各自是0；R1是CH3CH2(即，CH3(CH2)d，其中d是1)；R5、R6、和R7各自是甲基，以及x+y+z的平均值是约5和约6。
已经发现，多官能度胺与环氧官能化合物的反应制备也可用作辅助胺类的环氧-胺加合物。环氧-胺加合物通常是本领域已知的。（参见，例如，Lee,Henry和Neville,Kris,Aliphatic Primary amines and Their Modificationsas Epoxy-Resin Curing Agents in Handbook of Epoxy Resins,7-1至7-30，McGraw-Hill Book Company(1967)）。优选地，加合物具有如本文其它处所述的胺类的水溶解性。优选地，与环氧反应以形成加合物的多官能度胺是如以上之前所阐述的胺。更优选地，多官能度胺是二乙烯三胺或乙烯二胺。优选的环氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、和环己烷氧化物。当以优选至少约3至1的胺与环氧基团比率与胺反应时，双酚A的二环氧甘油醚(CAS#1675-54-3)为可使用的加合物前体。
然而，应当注意，在一些情况下，通过加入辅助胺也可降低渗透性。例如，已知，选择某些含有环的胺类作为改变渗透性或辅助胺可用于提供具有相对于本文中其它主要胺这些胺增加则其降低的释放速率的微胶囊。优选地，辅助胺是选自脂环族胺类以及芳烷基胺类的化合物。芳族胺类、或者具有键合至芳环碳的胺基氮的那些胺类并不是普遍适合。示例性、以及在一些实施方案中优选的脂环族胺类包括4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷双(甲胺)以及异佛尔酮二胺（5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺；分子量=170.30g/mol；当量=85.2g/mol）。示例性、以及在一些实施方案中优选的芳烷基胺类具有以下结构(XVI)的结构：
其中"e"和"f"是具有范围独立地为约1至约4、或约2至约3的值的整数。Mitsubishi Gas Co.,日本东京的间苯二甲胺是芳烷基胺的优选例子（分子量=136.19g/mol；当量=68.1g/mol）。另一例子是对亚二甲苯基二胺。烷基经取代的芳烷基多胺包括2,3,5,6-四甲基-1,4-亚二甲苯基二胺和2,5-二甲基-1,4-亚二甲苯基二胺。
C.胺性质
优选地，主要胺（以及任选的辅助多胺）具有至少约两个氨基或官能度，以及甚至更优选地，胺包含至少三个氨基。不受任何特定理论限制，通常认为，在如本文所述的界面聚合中，多官能度胺的有效官能度通常仅限制为略大于2且小于约4。认为这是由于位阻因素，其通常显著阻止在多官能度胺壳壁前体中多于约3个氨基参与聚合反应。
进一步注意，在其上可或可不具有胺保护基团的胺单体的分子量优选小于约1000g/mol，以及在一些实施方案中，更优选为小于约750g/mol或者甚至500g/mol。例如，在其上可或可不具有一种或多种保护胺官能团的胺单体的分子量的范围可为约75g/mol至小于约750g/mol；或约100g/mol至小于约600g/mol；或约150g/mol至小于约500g/mol。当量（分子量除以胺官能团数目）的范围通常为约20g/mol至约250g/mol，例如约30g/mol至约125g/mol。不受特定理论限制，通常认为，位阻现象是此处的限制因素，考虑到更大分子可能不能扩散通过之前形成的原壳壁(proto-shell wall)以到达、以及与在界面聚合时在芯材中异氰酸酯单体反应。
芯材组合物
通常而言，可使用的除草剂芯材包括在小于约80℃的温度下为单相的液体的那些，优选地，芯材是在小于约65℃的温度下的液体。更优选地，芯材是在小于约50℃的温度下的液体。芯材也可包含混悬在液相中固体。无论在液相中液体或固体，芯材优选具有粘度，使得它容易地流动以便于通过泵送转运以及以便于作为本文所讨论的制备微胶囊的方法的一部分的水包油乳剂的生成。因此，芯材优选具有在形成乳剂以及发生聚合反应的温度下（通常约25℃至约65℃，通常，约40℃至约60℃）小于约1000厘泊(cps)的粘度（例如，小于约900、800、700、600或者甚至500cps）。优选地，芯材与水不混溶，该性质促进通过界面聚合的囊封。水不混容性是指在约25℃下材料具有相对低水溶解度，例如，小于约500mg/L；优选小于约250mg/L；甚至更优选小于约100mg/L。某些芯材具有甚至更低水溶性，例如乙草胺，其在25℃下小于25mg/L。在一些优选的实施方案中，适合于本发明的实施的乙酰胺除草剂芯材包括：甲噻草胺；敌草胺；拿草特以及诸如乙草胺的胺除草剂；甲草胺；丁草胺；丁烯草胺；异丁草胺；乙酰甲草胺；二甲草胺；苯噻酰草胺；吡草胺；异丙甲草胺；丙草胺；毒草安；异丙草胺；广草胺；特丁草胺；甲氧噻草胺以及二甲苯草胺；及其混合物；及其立体异构体。优选的乙酰胺除草剂包括二甲噻草胺和二甲噻草胺-P以及优选的乙酰苯胺除草剂包括乙草胺、异丙甲草胺和S-异丙甲草胺。
芯材可包含多种释放的化合物(例如，乙酰胺以及与其作用以增强对杂草的生物功效和/或降低作物损伤相容的一种或多种添加剂)。例如，在一些实施方案中，芯材任选包含安全剂。合适的安全剂包括，例如，由MonsantoCompany市售的解草噁唑(furilazole)((RS)-3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷95%)；AD67(4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4,5]癸烷)；解草嗪(benoxacor)(CGA154281,(RS)-4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)；解毒喹(cloquintocet-mexyl)(CGA184927,(5-氯喹啉-8-基氧基)乙酸)；解草胺腈(cyometrinil)(CGA43089,(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；啶酰菌胺(cyprosulfamide)(N-[4-(环丙基氨基甲酰基)苯磺酰基]-邻茴香酰胺)；二氯丙烯胺(dichlormid)(DDCA,R25788,N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)；dicyclonon((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)；dietholate(O,O-二乙基O-苯基硫代磷酸酯)解草唑(fenchlorazole-ethyl)(HOE70542,1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸)；解草啶(fenclorim)(CGA1234074,6-二氯-2-苯基吡啶)；解草安(flurazole)(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苯甲酯)；氟草肟(fluxofenim)(CGA133205,4′-氯-2,2,2-三氟苯乙酮(EZ)-O-1,3-二氧戊环-2-基甲基肟)；双苯噁唑酸(isoxadifen)(4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-噁唑-3-羧酸)；吡唑解草酸(mefenpyr)((RS)-1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3,5-二羧酸)；mephenate(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)；MG191；萘二甲酸酐；解草腈(oxabetrinil)(CGA92194,(Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)；乙基如本领域已知的其它物质。注意，通过选择方法和结构参数，可使除草剂微胶囊甚至在没有安全剂下获得商业上可接受的作物安全性。因此，安全剂是任选的芯材。
如之前所述，进一步注意，芯材可任选包含稀释剂。可将稀释剂加入以改变芯材的溶解性参数特征，从而增加或降低微胶囊的活性成分一旦开始释放的释放速率。在芯材中优选的稀释剂含量如之前所述。
稀释剂可基本上选自本领域已知的那些。例如，使用本领域标准方法实验可测定稀释剂与芯材（例如，乙酰胺活性成分）和/或壳壁的相容性（参见，例如，美国专利公开号2004/0137031A1和美国专利号5,925,595，其全部内容并入本文中以用于所有相关目的)。示例性稀释剂包括例如：经烷基取代的联苯化合物(例如，由Koch Co.市售的SureSol370)；正常石蜡油(例如，由Exxon市售的NORPAR15)；矿物油(例如，由Exxon市售的ORCHEX629)；异石蜡油(例如，由Exxon市售的ISOPAR V和ISOPAR L)；脂肪族流体或油(例如，由Exxon市售的EXXSOL D110和EXXSOL D130);烷基乙酸酯(例如，由Exxon之前市售的EXXATE1000)；芳族流体或油(由市售的A200)；柠檬酸酯(例如，由Morflex市售的Citroflex A4)；以及在诸如塑料中使用的增塑流体或油（通常为高沸点酯）。
微胶囊及其分散物的制备
通常，使用本领域通常已知的方法连续或成批地通过界面聚合反应可制备本发明的微胶囊的水性分散物。然而，优选地，在水包油乳剂的界面处主要胺于一种或多种聚异氰酸酯聚合。不连续油相（本文也称为“内相”）优选地包含一种或多种聚异氰酸酯以及连续水相（本文也称为“外相”）包含主要胺。油相进一步包含芯材，该芯材优选地包含作为活性成分的乙酰胺除草剂。在其它实施方案中，当使用多于一种胺时（例如，主要胺和辅助胺），这些胺类可以比率反应，使得在活化之前或另外活化时微胶囊相对芯材具有预定渗透性。
在这点上，注意胺优选不是异氰酸酯的水解产物。而且，优选反应物选自诸如本文其它处公开的胺类以及聚异氰酸酯。
通过将油相加入已经加入乳化剂的连续水相来形成水包油乳剂（例如，之前溶入其中）。选择乳化剂以达到在乳剂中所需油滴尺寸。除了所采用的乳化剂之外在乳剂中油滴的尺寸受到多个因素的影响，并且通过如本文中其它处所述的方法测定微胶囊的尺寸。乳化剂优选为保护胶体。聚合分散剂优选为保护胶体。通过吸收至油滴的表面以及形成防止油滴聚结的高粘度层，聚合分散剂为乳剂提供位阻稳定。聚合分散剂可以为表面活性剂以及优选为不是聚合的表面活性剂，因为聚合化合物围绕油滴形成更强的界面膜。如果保护胶体是离子，则围绕各油滴形成的层也用于静电保护油滴以防聚结。SOKALAN(BASF)，马来酸-烯烃共聚物为优选的保护胶体，Invalon和Lomar D(Cognis)也是如此。
在本发明中可使用的其它保护胶体是明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、烷基化的聚乙烯吡咯烷酮聚合物、马来酐-甲基乙烯醚共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物、马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物、木素磺酸钠和钙、萘磺酸甲醛缩合物、变性淀粉、以及类似羟乙基或羟丙基纤维素、和羧甲基纤维素的改性纤维素。
为了制备优选平均直径的微胶囊，对保护胶体和乳化步骤的条件选择给予考虑。例如，乳剂的质量、以及此后微胶囊的尺寸一定程度上依赖用于赋予乳剂机械能量的搅拌操作。优选地，使用高剪切分散器来完成乳化。通常，通过该步骤制备的微胶囊内具有由其形成的油滴尺寸的几乎近似尺寸。因此，通常将乳剂混合以产生具有优选至少约5μm、但通常小于约15μm的平均直径。
乳剂保留在高剪切混合区中的时间优选仅受产生具有期望液滴尺寸的乳剂所需时间的限制。乳剂保留在高剪切混合区中越久，则聚异氰酸酯原位水解和反应的程度越大。原位反应的结果是壳壁的过早形成。通过振荡设备可破坏在高剪切区中形成的壳壁，这导致废弃原始材料以及在水相中不可接受的高浓度非囊封芯材。通常，使用韦林氏混合器(Waring blender)或者使用远小于一秒的剪切区停顿时间的在线旋转器/定子分散器搅拌相约45秒至约90秒就足够。在搅拌之后，优选将乳剂充分振荡以维持漩涡。
将胺源加入水相的时间是可影响诸如所得微胶囊的尺寸分布以及原位水解发生的程度的方法变量。在乳化之前使油相接触含有胺源的水相开始在油/水界面处一些聚合。如果尚未乳化混合物以产生具有优选的尺寸分布的液滴，则大量不利因素可导致包括但不限于：聚合反应浪费地产生并入壳壁内的聚合物；形成过大的微胶囊；或者随后乳化过程将已经形成的微胶囊剪开。
在某些情况下，可通过加入胺的非反应形式至水相以及在乳化之后转化胺至其反应形式来避免过早加入胺的负面影响。例如，在乳化之前可将胺反应物的盐形式加入以及一旦准备好通过升高乳剂的pH随后转化至反应形式。该类型的方法公开在美国专利号4,356,108中，其以引用方式全部并入本文中。然而，注意，活化胺盐所需的pH增加不可超过pH摆动范围保护胶体的耐受性，否则乳剂的稳定性会受损。
因此，可以优选在制备乳剂之后待加入的胺源。更优选地，在已经制备合适的乳剂之后，只要可操作可加入胺源。否则，由于异氰酸酯与水的反应未受与胺的任何聚合反应的抑制，则只要乳剂缺乏胺反应物就可促进不利的原位水解反应。因此，在制备乳剂之后，优选只要可行即可加入和完成胺加入。
然而，可以有期望有目的地增加加入胺源的时间长度的情况。例如，乳剂的稳定性可对加入胺处速率敏感。类似SOKALAN的碱性胶体通常可处理胺的快速加入。然而，向使用非离子胶体或PVA形成的乳剂快速加入胺类导致反应混合物胶化而不是产生分散物。而且，如果使用相对“快速反应”的聚异氰酸酯（例如，含有芳族部分的聚异氰酸酯），则如果加入胺类太快也可出现胶化。在以上情况下，延长胺加入约3至约15分钟、或者约5至约10分钟的期间内通常足够。只要在制备乳剂之后可操作，也优选开始加入。
外相的粘度主要是出现的保护胶体的函数。在通常为约25℃至约65℃，优选约40℃至约60℃的制备乳剂的温度下，外相的粘度优选小于约50cps，更优选小于约25cps，以及又更优选小于约10cps。使用具有主轴尺寸1或2以及在约20至约60rpm速度下的布氏粘度计(Brookfieldviscometer)测定外相粘度。在反应之后以及没有另外的制剂下，在乳剂制备的温度下通过该方法制备的微胶囊分散物优选具有小于约400cps的粘度（例如，小于约350cps；约300cps；约250cps；或者甚至约200cps）。更优选地，在乳剂制备的温度下，分散物粘度为约100至约200cps、或者125至约175cps。
优选当将其共混至水相内时，油相为液体状态。优选地，在加入异氰酸酯反应物之前，将乙酰胺除草剂或者其它活性成分熔化或者溶解、或者将其制备为液体溶液。为了这些目的，在其制备期间油相可需要加热。
不连续油相也可以是含有固体的液相。无论液体、低熔点固体、或者以液体状体的固体，不连续油相优选具有使得其容易流动的粘度以便于通过泵送转运以及以便于水包油乳剂的产生。因此，在通常为约25℃至约65℃，优选为约40℃至约60℃的乳剂制备的温度下不连续油相优选具有小于约1000cps的粘度（例如，小于约900cps；约800cps；约700cps；约600cps；或者甚至约500cps）。
为了最小化异氰酸酯水解和原位壳壁形成，因为包含芳族部分的异氰酸酯比非芳族异氰酸酯进行温度依赖性水解反应的速度快，所以当油相包含含有芳族部分的聚异氰酸酯时，则优选加热油相之后进行冷却步骤。已经发现，水解反应对本发明的微胶囊的制备具有消极作用。除了其它问题之外，异氰酸酯水解以形成在聚合反应中与选择的胺原位竞争的胺类，并且通过水解反应生成的二氧化碳可引入多孔至制备的微胶囊内。因此，优选在本发明的方法各步骤中最小化异氰酸酯反应物的水解。因为水解反应速率直接依赖温度，特别优选在混合聚异氰酸酯和芯材之后将内相（即，非连续相）冷却至小于约50℃。如果使用包含芳族部分的异氰酸酯，则也优选冷却内相小于约25℃。
通过避免使用高度水溶性的油相组合物也可最小化水解。优选地，在反应步骤中乳化的温度下在油相中水小于约5重量%溶解性。更优选地，在油相中水小于约1%溶解性。又更优选地，在油相中水小于约0.1%溶解性。优选油相具有在水中低可混性。在水中低可混性也促进可使用乳剂的形成。
优选主要多胺（以及任选的辅助多胺）可充分流动通过油-水乳剂界面。因此，优选形成壁的反应选择的胺类具有正辛醇/水分配系数，其中分配系数的以10为底数的对数为约-4至约1之间。也优选反应发生在油-水界面的油侧，但据信，在小于约-4的值的分配系数处胺类在油相中溶解不足以充分参与形成壁的反应。因此，反应可能进行太慢而不实惠，或者不利的原位反应可能占优势。而且，在约1以上的分配系数值处，胺类在水相中溶解不足以在整个水相中为了便于与所有油粒子的恒定反应速率的均匀分配。因此，更优选分配系数的以10为底数的对数介于约-3至约0.25之间或者约-2至约0.1之间。
为了进一步降低聚异氰酸酯水解和原位反应的量，优选使反应在基于经济上允许的反应速率下尽量低的温度下进行。例如，优选反应步骤在约40℃至约65℃的温度下进行。更优选地，在约40℃至约50℃的温度下可进行反应步骤。
可优选地进行反应步骤以转化至少约90%的聚异氰酸酯。可更优选进行反应步骤以转化至少约95%的聚异氰酸酯。就这点而言，注意，可通过监测在2270cm-1处在异氰酸酯红外吸收峰周围的反应混合物直至该峰基本上不再可检测来追踪聚异氰酸酯的转化。在例如约一个半小时至约3小时、或者约1至约2小时的范围内的反应时间处，特别是在芯材包含乙酰苯胺处反应可达到异氰酸酯的90%转化。
液体微胶囊分散：参数和组合物
本发明的微胶囊包含与水不混溶的、包含农用化学剂的通过聚脲壳壁囊封芯材，其优选基本上非微孔性，使得如与通过在聚脲壳壁中孔或裂缝的流动机理相比较通过分子扩散机理出现芯材释放。如本文所示，壳壁可优选包含一种或多种聚异氰酸酯以及主要多胺（以及任选的辅助多胺）的聚合的聚脲产物。此外，本发明的进一步实施方案包括本发明的微胶囊的液体分散物。微胶囊分散其中的液体介质优选为水性（例如，水）。可任选地和/或优选地使用如本文其它处所述的添加剂（例如，稳定剂、一种或多种表面活性剂、防冻剂、除积垢剂、漂移控制剂(drift control agent)等）进一步配制分散物。
本发明的配制的微胶囊分散物的乙酰胺除草剂填充量通常为以活性成分计的约5%至约50重量%，例如以活性成分计的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或者甚至50重量%。在应用混合物制剂中，乙酰胺除草剂填充量通常不多于以活性成分计的约5重量%或者为约0.1重量%至约5重量%，例如以活性成分计的5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或者0.1重量%。
可优选配制本发明的微胶囊的水性分散物以进一步最佳化其贮存稳定性和安全使用。分散剂和增稠剂用于抑制微胶囊的结块和沉淀。通过这些添加剂的化学结构以及通过均衡水性和微胶囊相的密度来促进该功能。当将微胶囊再分散时可使用除积垢剂。可使用pH缓冲剂以维持分散物的pH在对皮肤接触安全的范围内，并且取决于选择的添加剂，在比分散稳定性所需的pH更窄的范围中。
低分子量分散剂可溶解微胶囊壳壁，特别是在它们形成的早期，从而导致胶化问题。因此，在一些实施方案中，分散剂具有至少约1.5g/mol；更优选为至少约3g/mol；以及又更优选为至少约5、10或者甚至15g/mol的相对高分子量。在一些实施方案中，分子量的范围为约5g/mol至约50g/mol。分散剂也可为非离子或阴离子性。高分子量、阴离子聚合分散剂的例子为聚合萘磺酸钠盐，例如Invalon（通常为衣奇素(Irgasol)，HuntsmanChemicals）。其它可使用的分散剂是明胶；酪蛋白；酪蛋白铵；聚乙烯醇；烷基化的聚乙烯吡咯烷酮聚合物；马来酐-甲基乙烯醚共聚物；苯乙烯-马来酐共聚物；马来酸-丁二烯和二异丁烯共聚物；木素磺酸钠和钙；萘磺酸甲醛缩合物；变性淀粉；以及类似羟乙基或羟丙基纤维素、以及羧甲基纤维素钠的改性纤维素。
通过增加水相的粘度，增稠剂可用于延缓沉淀过程。因为它们用于降低在泵送中分散物粘度，其便于使用这些目的通常采用的设备经济应用以及均匀覆盖分散物至农田，所以剪切稀化增稠剂可以为优选的。一旦配制，微胶囊分散物的粘度的范围可优选为如使用Haake Rotovisco粘度计测试以及在约10℃下通过以约45rpm旋转的主轴测定的约100cps至约400cps。更优选地，粘度的范围可为约100cps至约300cps。可使用的剪切稀化增稠剂的几个例子包括水溶性、基于瓜尔豆或者黄原胶的树胶（例如CPKelco的Kelzan）；纤维素醚类（例如Dow的ETHOCEL）；改性纤维素和聚合物（Hercules的阿奎纶增稠剂）；以及微晶纤维素除积垢剂。
调节水相的密度至接近微胶囊的每体积的平均重量也延缓沉淀过程。除了它们初始目的之外，许多添加剂可增加水相的密度。通过加入氯化钠、乙二醇、脲、或者其它盐类可达到进一步增加。优选尺寸的微胶囊的重量与体积比率近似芯材的密度，其中芯材的密度约1.05至约1.5g/cm3。优选地，将水相的密度配制至微胶囊的平均重量与体积比率的约0.2g/cm3内。更优选地，水相的密度范围为比微胶囊的平均重量与体积比率小约0.2g/cm3至等于微胶囊的平均重量与体积比率。
为了增强贮存稳定性以及防止微胶囊的水性分散物的胶化，特别是当储存在高温环境中时，配制的微胶囊分散物可进一步包括至多约20重量%、通常约5重量%的浓度的脲或者类似结构的破胶剂。
表面活性剂可任选包括在本发明的配制的微胶囊分散物中。合适的表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子及其混合物。适合于本发明的实施的表面活性剂的例子包括但不限于：烷氧基化的叔胺醚类(例如TOMAH E-系列表面活性剂)；烷氧基化的季铵醚(例如TOMAH Q系列表面活性剂)；烷氧基化的ether胺oxides(例如TOMAH AO系列表面活性剂)；烷氧基化的叔胺氧化物(例如AROMOX系列表面活性剂)；烷氧基化的叔胺表面活性剂(例如ETHOMEEN T和C系列表面活性剂)；烷氧基化的季铵类(例如ETHOQUAD T和C系列表面活性剂)；烷基磺酸酯；烷基醚磺酸酯以及烷基芳基醚磺酸酯(例如WITCO晚期系列表面活性剂)；烷基磺酸酯；烷基醚磺酸酯以及烷基芳基醚磺酸酯(例如WITCONATE系列表面活性剂)；烷氧基化的磷酸酯以及二酯(例如PHOSPHOLAN系列表面活性剂)；烷基多糖(例如AGRIMUL PG系列表面活性剂)；烷氧基化的醇(例如BRIJ或HETOXOL系列表面活性剂)；及其混合物。
一旦振荡其中已经沉淀微胶囊的制剂，除积垢剂则促进微胶囊的再分散。诸如FMC的LATTICE的微晶纤维素材料可用作除积垢剂。其它合适的除积垢剂为例如粘土、二氧化硅、不溶性淀粉颗粒、以及不溶性金属氧化物（例如氧化铝或者氧化铁）。对于至少一些实施方案中避免使用改变分散物的pH的除积垢剂。
适合于本发明的实施的漂移控制剂是本领域技术人员已知，并且包括市售产品GARDIAN；GARDIAN PLUS；DRI-GARD；PRO-ONE XLARRAY；COMPADRE；IN-PLACE；BRONC MAX EDT；EDTCONCENTRATE；COVERAGE和BRONC Plus Dry EDT。
本发明的配制的微胶囊分散物优选容易再分散以避免与应用相关的问题（例如堵塞喷雾罐）。通过奈斯勒比色管(Nessler tube)测试可测定分散性，其中使用95ml的水填充奈斯勒比色管，然后通过注射器加入5ml的测试制剂。将管子塞住，然后反复倒置10次以混合。然后将其放置在试管架上，在20℃下垂直静置18小时。将管子移开并以每5秒平稳倒置直至管底部没有材料。记录重新混合制剂中沉淀的材料所需的倒置次数。优选地，如通过奈斯勒比色管测试所测定，将本发明的分散物以小于约100次倒置来再分散。更优选地，再分散需要小于约20次倒置。
配制的微胶囊分散物的pH的范围可优选为约4至约9以最小化对在向作物处理或施用过程中接触制剂的人员的眼睛刺激。然而，如果配制的分散物的组分对pH敏感，例如封闭剂，则诸如磷酸二钠的缓冲剂可用户维持pH在组分最为有效的范围内。此外，在制备微胶囊中诸如柠檬酸一水合物的pH缓冲剂可特别地用于一些体系中以最小化诸如SOKALAN CP9的保护胶体的效应。
其它可使用的添加剂包括例如杀虫剂或防腐剂（例如，由Avecia市售的PROXEL）；防冻剂（例如甘油、山梨醇、或脲）；以及消泡剂（例如Wacker Silicones Corp.的消泡剂E23）。
使用微胶囊分散剂控制植物生长
本文公开的微胶囊分散物用作控制释放的除草剂或其浓缩物。因此，本发明涉及施用微囊封除草剂的分散物用于控制植物生长的方法。在本文一些实施方案中，在种植作物之前或在种植之后、但在作物出苗前，将除草剂微胶囊的分散物施用至土壤。
根据本领域技术人员已知的操作，可将微胶囊分散剂施用至田地。优选将微胶囊施用作为农用化学剂（例如，乙酰苯胺除草剂）或其中含有农用化学剂的共混物的控制释放递送体系。因为本发明的微胶囊群体的平均释放特征可调节，所以可控制释放开始（或者增加释放）的定时，从而得到商业上可接受的杂草控制和作物损伤的商业上可接受的速率。
当共混最终用于农田时，在通过最终用户稀释之前含有除草剂的微胶囊的分散物可以为例如小于约62.5重量%微胶囊；或者可选择地为小于约55重量%除草剂或其它活性成分。如果分散物相对于微胶囊过于浓缩，则分散物的粘度太高不能泵送以及也可能太高而如果在储存中出现沉淀不容易再分散。这就是为什么分散物优选地具有如上所述的小于约400cps的粘度的原因。
尽可能优选按照用户要求将微胶囊分散物相对于微胶囊重量%稀释，其主要受到储存和运输中稀释的另外的水分经济上限制以及以维持稳定分散的添加剂包装的可能调节作用限制。通常，由于这些原因，分散物为少约25重量%除草剂活性成分（约30重量%微胶囊）。这些浓度可用于组合物以用于分散剂的储存和运输。
对于本发明的微胶囊的独立的（即，没有联合除草剂）应用，在施用之前，优选使用水来稀释分散物以形成应用混合物。通常，无需另外的添加剂以对于稀释的应用中将分散物放置在可使用的条件中。稀释的分散物的最佳浓度部分取决于用于施用除草剂的方法和设备。
待向农田施用的微胶囊的有效量取决于囊封除草剂的特性、微胶囊的释放速率、待处理的作物、以及环境条件，特别是土壤类型和水分。通常，诸如乙草胺的除草剂的施用率(application rate)为按顺序每公顷除草剂约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10千克、或其范围，例如0.5至10千克/公顷；0.5至10千克/公顷；0.5至5千克/公顷；或者1至5千克/公顷。在一些实施方案中，蜀黍、水稻和小麦的施用率优选为约0.85至约1千克/公顷。对于其它作物，例如花生、土豆、大豆、油菜、苜蓿、甘蔗、甜菜、花生、蚕豆、向日葵以及棉花，优选约1.1至约1.4千克/公顷的施用率。
优选在作物发育的选择的时间范围内向农田施用微囊封乙酰胺除草剂的分散物的应用混合物。如上所述，在本发明的一些实施方案中，在种植作物之前1-40天和/或出苗前（即，从种植作物至至多、但不包括出苗或分裂）将任选包含一种或多种联合除草剂的微囊封除草剂的分散物施用至田地以提供对新生单子叶植物和小种子双子叶植物物种的控制而不显著产生作物损害。在其它实施方案中，在种植作物之前1-40天和/或出苗前将包含第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂和第二微囊封乙酰胺除草剂、任选进一步包含一种或多种联合除草剂的颗粒微囊封乙酰胺除草剂组合物向田地施用。
本发明的除草剂微胶囊的水性分散物的应用混合物可用于控制大量杂草，即，被认为对诸如玉米、大豆、棉花等的商业重要作物有害或竞争的植物。在一些实施方案中，在杂草出苗前将本发明的微胶囊施用（即，出苗前应用）。根据本发明的方法可控制的杂草的例子包括但不限于：草原看麦娘(Meadow Foxtail)(大看麦娘（Alopecurus pratensis))以及看麦娘属(Alopecurus genus)的其它杂草物种；常见稗子(稗(Echinochloa crus-galli))以及在稗属(Echinochloa genus)内其它杂草物种；在马唐属(genus Digitaria)的马唐草(crabgrass)；白三叶草(White Clover)(白车轴草(Trifolium repens))；藜(Lambsquarter)(伯兰德氏藜(Chenopodium berlandieri))；红根苋(RedrootPigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))以及在苋属(Amaranthus genus)内其它杂草物种；马齿苋(Common Purslane)(马齿苋(Portulaca oleracea))以及在马齿苋属(Portulaca genus)中其它杂草物种；藜(Chenopodium album)以及其它藜属(Chenopodium spp.)；金色狗尾草(Setaria lutescens)以及其它狗尾草属(Setaria spp.)；龙葵(Solanum nigrum)以及其它茄属(Solanum spp.)；多花黑麦草(Lolium multiflorum)以及其它黑麦草属(Lolium spp.)；宽叶臂形草(Brachiaria platyphylla)以及其它臂形草属(Brachiaria spp.)；石茅（Sorghumhalepense）以及其它高梁属(Sorghum spp.)；小蓬草(Conyza Canadensis)以及其它假蓬属(Conyza spp.），以及牛筋草(Eleusine indica)。在一些实施方案中，杂草包含一种或多种抗草甘膦物种；抗2,4-D物种；抗麦草畏物种和/或抗ALS抑制剂除草剂物种。在一些实施方案中，抗草甘膦杂草物种选自长芒苋(Amaranthus palmeri)；西部苋(Amaranthus rudis)；豚草(Ambrosiaartemisiifolia)；三裂叶豚草(Ambrosia trifida)；香丝草(Conyza bonariensis)；小蓬草；两耳草(Digitaria insularis)；光头稗(Echinochloa colona)；牛筋草；白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla)；多花黑麦草；硬直黑麦草(Loliumrigidum)；长叶车前(Plantago lancelata)；石茅；以及类黍尾稃草(Urochloapanicoides)。
如本文所使用，转基因草甘膦耐受玉米、大豆、棉花等植物包括由提供草甘膦耐受及其草甘膦耐受子代的任意玉米、大豆、棉花等事件的种子生长的植物。
这些草甘膦耐受事件包括但不限于通过出入或引入植入的基因组赋予草甘膦耐受性、通过引入转化DNA片段至植物内以赋予草甘膦抗性的本领域已知任意遗传工程方法赋予表达各种天然和变体植物或细菌EPSPS酶的能力的那些，以及通过例如在美国专利号5,463,175和6,448,476以及国际公开号WO2002/36782、WO2003/092360和WO2005/012515中所述的其它方法赋予草甘膦耐受的草甘膦耐受棉花事件。
转基因草甘膦耐受棉花事件的非限制性例子包括称为1445以及在美国专利号6,740,488中所述的草甘膦耐受(ROUNDUP READY)棉花事件。在本发明的一个实施方案的操作中特别关注转基因草甘膦耐受棉株的作物中杂草控制的方法，其中使在未导致显著草甘膦介导的生殖损伤下在随后阶段施用草甘膦除草剂的方式赋予草甘膦抗性。这些转基因草甘膦耐受棉株的非限制性例子包括由草甘膦耐受(ROUNDUP READY)弹性棉事件(FLEXcotton event)（称为MON88913以及具有保存于美国模式培养物保藏所(American Type Culture Collection)(ATCC)）的登记号PTA-4854代表性种子）以及在国际公开号WO2004/072235中所述的类似草甘膦耐受棉花事件及其子代的种子生长的那些。草甘膦耐受(ROUNDUP READY FLEX)棉花事件MON88913以及类似的草甘膦耐受棉花事件的特征在于：如国际公开号WO2004/072235中所述，基因组包含选自SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3、和SEQ ID NO:4的一种或多种DNA分子；或者在DNA扩增方法中基因组产生包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2的扩增子；或者转基因草甘膦耐受棉株包含与标志物多核苷酸的补体遗传上相关的草甘膦耐受性状，并且标志物多核苷酸分子与选自SEQ ID NO:1和SEQ ID NO:2的DNA分子同源或者互补，其全部内容以引用方式并入本文中。
如上所示，草甘膦耐受(ROUNDUP READY FLEX)棉花事件MON88913使得在植物发育晚期处草甘膦除草剂的顶部上方应用(over-the-topapplication)不会引起显著草甘膦介导的生殖损伤（例如，如通过花粉散发和/或皮棉产量(lint yield)量化）。如与之前市售的称为1445的草甘膦耐受(ROUNDUP READY)棉花事件相比较，在特征在于在作物的棉株上出现至少五个叶节点的发育年龄下使得可进行草甘膦除草剂的叶应用以用于杂草控制中草甘膦耐受(ROUNDUP READY FLEX)棉花事件MON88913为特别优选的。如本文所使用，根据在评估棉株发育年龄中使用的常规节点方法，具有叶分支的节点称为叶节点。而且，子叶是包含在种子中初始叶片，并且不将其认为是植物叶片或节点以用于确定棉花发育的阶段。即，如本领域技术人员通常所接受以及如本文所使用，子叶连接的茎尖称为节点0。第一和随后叶节点通常为第一生殖（即，结果）分支以及可发育为果芽以及相关的叶片。具有生殖分支的叶节点可称为生殖节点。棉株可发育多达约25个叶节点，其中节点5-25可能发育为生殖节点。在由草甘膦耐受(ROUNDUP READY FLEX)棉花事件MON88913或者类似棉花事件及其子代的种子生长的转基因草甘膦耐受棉花的作物中实施杂草控制中，在未引起对作物显著草甘膦介导的生殖损伤下可在特征在于诸如6、10、12、14、个或更多个叶节点以及至多和包括近旁处出现在作物的棉株上的早期发育年龄下将草甘膦除草剂制剂施用至作物的顶部上方。在晚期发育的各时间段下可将除草剂草甘膦制剂施用至棉花作物的顶部上方，例如，在作物的棉株上通过6个或更多个叶节点以及不多于10、12、14、16、18、20或25个叶节点。
在之前所述的一些实施方案中，可将联合一种或多种联合除草剂包含第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂的共混物的本发明的除草剂微胶囊分散在水性浓缩物或喷雾应用桶混物中，例如选自ACCase抑制剂(例如芳氧基苯氧基丙酸)；烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)抑制剂(草甘膦)；谷氨酰胺合成酶抑制剂(草铵膦)；合成植物生长素(例如芳香酸、苯氧基和吡啶除草剂)；光合体系II(PS II)抑制剂(例如脲和三嗪)；ALS或AHAS抑制剂(例如磺酰脲、三唑嘧啶和咪唑啉酮)；光合体系I(PS I)抑制剂(例如季铵除草剂)；初卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂(例如二苯醚、苯基吡唑、芳基三嗪酮和噁二唑)；有丝分裂抑制剂(例如酰替苯胺、酰胺、某些有机磷和苯基氨基甲酸酯除草剂)；纤维素抑制剂(例如腈和噁唑除草剂)；氧化磷酸化解偶联剂；二氢蝶酸合酶抑制剂；脂肪酸和脂质生物合成抑制剂(例如硫代氨基甲酸酯和某些有机磷除草剂)；植物生长素转运抑制剂(例如酰胺和脲除草剂)以及类胡萝卜素生物合成抑制剂(例如异噁唑烷酮、苯甲酰基环己烷二酮和苯甲酰基吡唑除草剂)、及其盐和酯、及其混合物的联合除草剂。可类似地制备联合除草剂制剂的应用混合物。优选10:1至1:10或者5:1至1:5的乙酰胺与联合除草剂的重量比。在本发明的一些实施方案中，一种或多种联合除草剂未被囊封。
在通常通过名称指代除草剂处，除非另有限定，除草剂包括所有本领域已知形式，例如盐、酯、游离酸和游离碱及其立体异构体。例如，在使用除草剂名称“草甘膦”，草甘膦酸、盐和酯均在其范围内。
EPSPS除草剂是草甘膦或其盐或者酯。谷氨酰胺合成酶除草剂是草铵膦或草铵膦-P、或其盐及其酯。
ACCase抑制剂包括例如禾草灭、丁氧环酮、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、唑啉草酯(pinoxaden)、稀禾定、吡喃草酮(tepraloxydim)和肟草酮（tralkoxydim）、及其盐和酯、及其混合物。乙酰辅酶A羧化酶抑制剂的另一群组包括炔禾灵、游离炔草酸(clodinafop)、2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸、氰氟草酯(cyhalofop)、2-[4(-2,4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸、禾草灵、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop)、异噁草醚(isoxapyrifop)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵以及trifop、及其盐和酯、及其混合物。乙酰辅酶A羧化酶抑制剂也包括一种或多种“dim”以及一种或多重共“fop”、及其盐和酯的混合物。
合成植物生长素除草剂包括例如，2,4-D、2,4-DB、二氯丙烯、MCPA、MCPB、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、定草酯、二氯比、2-甲-4-氯丙酸、麦草畏、毒莠定以及二氯喹啉酸、及其盐和酯、及其混合物。
PS II抑制剂包括例如，莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、阿特拉津(atrazine)、噻草平(bentazon),除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、绿麦隆(chlorotoluron)、氰草津(cyanazine)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、环嗪酮(hexazinone)、碘苯腈(ioxynil)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、苯嗪草酮(metamitron)、甲基苯噻隆(methibenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、赛克津(metribuzin)、绿谷隆(monolinuron)、甜菜宁(phenmedipham)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、敌稗(propanil)、杀草敏(pyrazon)、哒草特(pyridate)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、丁噻隆(tebuthiuron)、特草定(terbacil)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)以及草达津(trietazine)、及其盐和酯、及其混合物。
ALS和AHAS抑制剂包括例如，酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfruon)、苄嘧磺隆(bensulfuron-甲基),双草醚(bispyribac-sodium)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、双氯磺草胺(diclosulam)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl),乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron),双氟磺草胺(florazulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、咪草酸(imazamethabenz)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)、氟磺隆(prosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、嘧硫草醚(pyrithiobac)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆甲酯(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻磺隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)以及氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、及其盐和酯、及其混合物。
有丝分裂抑制剂包括莎稗磷(anilofos)、氟草胺(benefin)、DCPA、氟硫草定(dithiopyr)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻酰草胺、氨磺乐灵(oryzalin)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、噻草啶(thiazopyr)以及氟乐灵(trifluralin)、及其盐和酯、及其混合物。
PPO抑制剂包括例如，三氟羧草醚(acifluorfen)、唑啶草酮(azafenidin)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、唑草酮(carfentrazone-ethyl)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟胺草酯(flumiclorac)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)以及甲磺草胺(sulfentrazone)、及其盐和酯、及其混合物。
类胡萝卜素生物合成抑制剂包括例如，苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡草酮(benzofenap)、异噁草酮(clomazone)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、硝磺草酮(mesotrione)、氟草敏(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮磺草酮(sulcotrione)、环磺酮以及苯吡唑草酮(topramezone)、及其盐和酯、及其混合物。
PS I抑制剂包括敌草快(diquat)和百草枯(paraquat)、及其盐和酯、及其混合物。
纤维素抑制剂包括敌草腈(dichlobenil)和异噁草胺(isoxaben)。
氧化磷酸化的解偶联剂是特乐酚(dinoterb)、及其酯。
植物生长素转运抑制剂包括氟吡草腙(diflufenzopyr)和抑草生(naptalam)、及其盐和酯、及其混合物。
二氢蝶酸合酶抑制剂是黄草灵(asulam)及其盐。
脂肪酸和脂质生物合成抑制剂包括地散磷(bensulide)、丁草特(buty晚期)、环草敌(cycloate)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、草达灭(molinate),克草猛(pebu晚期)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草丹(thiobencarb)、野麦畏(trial晚期)and灭草猛(verno晚期)、及其盐和酯、及其混合物。
一些优选的联合除草剂包括丙炔氟草胺、伏草隆、敌草隆、甲磺草胺、氟磺胺草醚、赛克津(metribuzen)、嘧啶肟草醚、噻酮磺隆、硝磺草酮、阿特拉津、异噁唑草酮、2,4-D、麦草畏和草甘膦、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，联合除草剂是丙炔氟草胺以及作物是棉花或大豆；联合除草剂是氟磺胺草醚以及作物是棉花或大豆；联合除草剂是赛克津以及作物是大豆；联合除草剂是嘧啶肟草醚以及作物是棉花或大豆；联合除草剂是噻酮磺隆以及作物是玉米；联合除草剂是硝磺草酮以及作物是玉米、棉花或大豆；联合除草剂是阿特拉津以及作物是玉米；联合除草剂是异噁唑草酮以及作物是玉米、棉花或大豆；或者联合除草剂是2,4-D或麦草畏以及作物不受限制，但可以是例如，玉米、花生、土豆、大豆、油菜、苜蓿、甘蔗、甜菜、花生、高梁（蜀黍）、蚕豆、水稻、向日葵、小麦或棉花。
在一些实施方案中，可使用两种联合除草剂来分散本发明的除草剂微胶囊以形成三合一除草剂组合物。组合物可以为浓缩组合物或应用混合物。优选10:1至1:10或者5:1至1:5的乙酰胺与总联合除草剂的重量比。以下提供在本发明的范围内联合除草剂组合的表，其中“Comb”是组合参考号；“Gly或glu”是指草甘膦或草铵膦；以及“1st co-herb”以及“2nd co-herb”是指与囊封乙酰胺(例如乙酰苯胺)联合使用的第一和第二非囊封联合除草剂类别。
在一些实施方案中，在水性应用混合物中使囊封乙酰胺联合生长素除草剂和有机磷酸酯除草剂、或其盐或者酯。在一些实施方案中，囊封乙酰胺除草剂选自：乙草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺和二甲噻草胺-P及其盐和酯；第一联合除草剂选自：麦草畏和2,4-D、及其盐和酯；以及第二联合除草剂选自：草甘膦、草铵膦和草铵膦-P、及其盐和酯。例子包括囊封乙草胺、麦草畏和草甘膦；囊封异丙甲草胺和/或S-异丙甲草胺、麦草畏和草甘膦；囊封二甲噻草胺和/或二甲噻草胺-P、麦草畏和草甘膦；囊封乙草胺、2,4-D和草甘膦；囊封异丙甲草胺和/或S-异丙甲草胺、2,4-D和草甘膦；囊封二甲噻草胺和/或二甲噻草胺-P、2,4-D和草甘膦；囊封乙草胺、麦草畏和草铵膦和/或草铵膦-P；囊封异丙甲草胺和/或S-异丙甲草胺、麦草畏和草铵膦和/或草铵膦-P；囊封二甲噻草胺和/或二甲噻草胺-P、麦草畏和草铵膦和/或草铵膦-P；囊封乙草胺、2,4-D和草铵膦和/或草铵膦-P；囊封异丙甲草胺和/或S-异丙甲草胺、2,4-D和草铵膦和/或草铵膦-P；以及囊封二甲噻草胺和/或二甲噻草胺-P、2,4-D和草铵膦和/或草铵膦-P。
在一些优选的实施方案中，第一联合除草剂是有机磷除草剂以及第二联合除草剂是PS II除草剂。例子包括草甘膦和阿特拉津、赛克津或伏草隆。
在一些其它优选的实施方案中，第一联合除草剂是有机磷除草剂以及第二联合除草剂是PPO除草剂。例子包括草甘膦和丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、甲磺草胺、乙氧氟草醚或嘧啶肟草醚。
在其它优选的实施方案中，第一联合除草剂是PS II除草剂以及第二联合除草剂是PPO除草剂。例子包括联合作为PPO除草剂的丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、甲磺草胺、乙氧氟草醚或嘧啶肟草醚的作为PS II除草剂的阿特拉津、赛克津或伏草隆。
在其它优选的实施方案中，在制备包含草甘膦或其盐（例如，钾盐或单乙醇铵盐）的水性浓缩组合物或桶混物中使用本微胶囊。在这些桶混物中，优选约5%至约0.1%a.i.以及约3重量%至约0.25重量%a.e.的乙酰胺重量百分率。这些水性组合物特别地用于在作物出苗之前的烧苗应用中，从而控制草甘膦易感植物以及多种已经报道对草甘膦抗性的商业上重要杂草，包括例如长芒苋(palmer amaranth)(长芒苋)；苋菜藤子(waterhemp)(西部苋)；常见豚草(豚草)；巨豚草(三裂叶豚草)；美洲假蓬(hairy fleaane)(香丝草)；加拿大飞蓬(horseweed)(小蓬草)；两耳草(sourgrass)(两耳草)；芒稷(junglerice)(光头稗)；蟋蟀草(goosegrass)(牛筋草)；野生猩猩木(wildpoinsettia)(白苞猩猩草)；意大利黑麦草(Italian ryegrass)(多花黑麦草)；硬黑麦草(rigid ryegrass)(硬直黑麦草)；长叶车前(buckhorm plantain)(长叶车前)；约翰逊草(Johnsongrass)(石茅)；以及黍尾稃草(liverseedgrass)(类黍尾稃草)。
如本明书通篇所使用，措辞“主要包含”表示按重量计大于50％，优选至少约75％，并且更优选至少约90％的组分是由指定化合物组成。
实施例
提供以下非限制性例子以进一步示出本发明。在以下实施例中使用下表中所示材料。在全部实施例中，通过参考列所示的术语命名这些组分。
本文所示除草剂效应数据记录在进行本领域标准工序之后作为植物毒性百分率的作物损害和杂草抑制，通过经特别训练的技术人员进行和记录这些观察结果，通过比较未经处理的植物其反馈植物死亡率和生长下降的目测评价。在所有例子中，单个技术人员对任意一个实验或试验内抑制%的所有评估。
对特定乙酰胺除草剂生物有效的施用率的选择是在普通农业科学家的技术内。本领域技术人员类似地意识到，单个植物条件、天气和生长条件和特定外源性化学物质及其制剂影响杂草的功效以及实施该发明得到的相关作物损伤。乙酰胺除草剂的可使用的施用率可取决于以上因素。对于本发明的方法的使用，合适的乙酰胺施用率的许多信息是已知的。在使用乙酰胺的四十年期间，与这些使用相关的公开研究已经提供大量信息，由此操作人员可选择在特定环境条件下的特定生长阶段的特定物种除草有效的乙酰胺施用率。
在温室测试中通常比在田地中正常效应更低的外源性化学速率下的效应是在正常使用率下田地性能一致的证明指标。然而，即使最具前景的组合物有时也会不表现出在单个室温测试中增强的性能。如本文中实施例所示出，在一系列温室测试中出现增强图谱；当这些图谱经鉴定为生物增强的有力证据时，其可用于田地中。
通过使用诸如喷雾嘴、雾化器等的喷雾液体的任意常规方法喷雾可将本发明的组合物施用至土壤或植物。可将本发明的组合物用于精确农业技术中，其中取决于诸如存在的特定植物物种、土壤组合物等，采用设备以改变施用至田地的不同部位的外源性化学物质的量。在这些技术的一个实施方案中，使用喷雾设备操作的全球定位系统可用于应用期望量的组合物至田地的不同部位。
在向土壤或植物应用时，组合物优选足够稀释以使用标准农业喷雾设备容易喷雾。取决于多个因素改变本发明的优选的施用率，包括活性成分的类型和浓度以及所涉及的植物物种。合适的施用率的选择是在本领域技术人员的能力范围内。施用水性应用混合物至田地的可使用率的范围可以为喷雾施用的约50至约1,000升/公顷(L/ha)。水性应用混合物的优选的施用率的范围可以为约100至约300L/ha。
对作物的作物叶片的损害可导致植物矮小或者降低期望农业商品的产量。因此，不以大量损伤和干扰植物组织的正常功能的方式来施用除草剂组合物是重要的。然而，一些受限程度的局部损伤可以非显著并且商业上可接受。
本发明的大量组合物示出在以下的例子中。许多浓缩乙酰胺组合物已经提供在温室测试中充分除草剂效应，从而确保在各种应用条件下大量杂草物种的田地测试。
一些实验在温室中进行。使用研究用追踪喷雾器施用除草剂组合物。除草剂微胶囊的分散物的稀释可变化以达到施用的活性成分不同浓度。
实施例1.微囊封乙草胺的水性分散物的制备
根据在该实施例中所述方法来制备微囊封乙草胺的水性分散物。使用导致具有比由Monsanto Company市售的含有约42重量%乙草胺的DEGREE，市售微囊封除草剂产品中测定的平均直径更大的微胶囊的方法来制备水性分散物。在DEGREE中微胶囊具有约2.5μm的平均直径。测试制剂导致具有诸如约5μm至约13μm的具有显著更大的平均直径的微胶囊的水性分散物。田地研究表明：相比于DEGREE以及也相比于HARNESS，也由Monsanto Company市售含有未囊封乙草胺的乳化浓缩物的市售除草剂产品，当在大豆和棉花上测试时具有更大平均直径的除草剂微胶囊的水性分散物表现出改善的作物安全性。
制备含有下表中所示组分和量的内相。百分率表示在水性分散物中各组分的近似重量%。
表-内相组分
为了制备制剂5291、5297、和5295的内相，将以上内相组分表中所示的量的乙草胺装料至混合容器中。接着，将NORPAR15装料至混合容器，随后为DES N3200和DES W聚异氰酸酯的MISTAFLEX共混物。将溶液振荡以获得清澈均质溶液。可将溶液密封在混合容器内并保存至需要时。在使用之前，将混合物在烘箱中加热至50℃。
制备包含下表中组分和量的外部水相。
表-外相组分
为了制备制剂5291、5297、和5295的外相，将以上外相组分表中所示的量的水装料至混合容器中，并且按上表中所示顺序将剩余组分加入。将溶液振荡以获得清澈均质溶液。可将溶液密封在混合容器内并保存至需要时。在使用之前，将混合物在烘箱中加热至50℃。
通过第一次装料已经预热至50℃的韦林氏混合器杯子来制备界面聚合介质。市售韦林氏混合器(Waring Products Division,Dynamics Corporation ofAmerica,New Hartford,Conn.，混合器700)通过0至120伏特可变自耦变压器来供电。通过控制如乳化参数下表中所示混合器功率可改变混合器混合速度。在16秒间隔期间内将内相加入外相，并且持续共混以获得乳剂。
表–乳化参数
| 制剂 | 电压(V) | 功率(%) | 持续时间(s) |
| 5297 | 120 | 40 | 120 |
| 5295 | 120 | 40 | ---- |
为了开始内相的聚合和囊封，在约5秒期间内以以下胺表中所示的量将TETA的50重量%溶液加入至乳剂。然后将混合器速度降低至刚好产生约5至15分钟的漩涡的速度。然后将乳剂转移至热板并且搅拌。盖上反应容器，并且在约50℃下维持约2小时，发现该2小时为异氰酸酯基本反应完全的足够时间。
表-胺
然后使胶囊浆料冷却至接近室温。除了缓冲剂之外的在稳定剂组分表中所示组分均使用高速混合器(韦林氏混合器或考莱斯溶解器(CowlesDissolver)之前预先混合。然后将所得稳定剂预混物加入胶囊浆料以稳定微胶囊的分散物。最终，将缓冲剂加入，然后将混合物搅拌至少15分钟直至视觉上均质。
由于混合器设计变化以及其它不受控制的变化，发现难以使混合器速度与粒度精确相关。因此，由于它们不具有所需尺寸，一些样品被丢弃。基于它们测定的粒度，选择用于评估的样品。
表-稳定剂组分
制剂5291、5297、和5295是含有约42.5重量%ai的活性成分浓度的乙草胺的经稳定的微胶囊的水性分散物（其近似DEGREE的相同活性成分浓度）。
制备具有过量胺摩尔当量与异氰酸酯摩尔当量的摩尔当量比率以及除草剂与壳壁组分比率。TETA具有36.6g/mol的近似当量。DES N3200具有183g/mol的近似当量（理论当量为159.53g/mol）。DES W具有132g/mol的近似当量。制备具有过量内相溶剂(稀释剂)，NORPAR15的制剂5295。该制剂具有以下重量比：
表-制剂特征
| 制剂 | 摩尔当量比率 | 除草剂与壳壁组分的比率 | 除草剂与内相溶剂的比率 |
| 5291 | 1.08:1 | 9.94:1 | 18.98:1 |
| 5297 | 1.06:1 | 10.02:1 | 19.03:1 |
| 5295 | 1.06:1 | 9.38:1 | 7.86:1 |
与DEGREE的为约2.5μm的微胶囊相比，控制混合器速度以制备增加的微胶囊尺寸。使用Beckman Coulter LS粒度分析仪来测定粒度参数。在各制剂的浆料中微胶囊的平均粒度和标准偏差示出在下表中：
表-粒度参数
实施例2.微囊封乙草胺的水性分散物的制备
根据实施例1的方法制备称为410P9M和403U7N的两种微囊封乙草胺制剂的水性分散物。组合物410P9M包含在下表中所示的重量%的量。
表-410P9M
| 组分 | 重量% |
| 内相 | |
| 乙草胺(95.4%) | 34.59(33.0) |
| NORPAR15 | 1.78 |
| MISTAFLEXH9915 | 2.52 |
| 外相 | |
| 甘油 | 9.66 |
| SOKALAN CP9(25%) | 2.85(0.71) |
| 组分 | 重量% |
| 酪蛋白铵 | 0.057 |
| 柠檬酸 | 0.21 |
| 水 | 34.81 |
| TETA,50%溶液 | 1.28(0.64) |
| 稳定剂 | |
| Invalon(40%) | 7.15(2.86) |
| Kelzan CC | 0.064 |
| 消泡剂 | 0.001 |
| 甘油 | 4.80 |
| Proxel GXL | 0.064 |
| 腐蚀剂 | 0.022 |
| 缓冲剂 | 0.14 |
由类似组分制备组合物403U7N，但其中改变乙草胺填充量以及胺与异氰酸酯的比率以提供更高的乙草胺填充量以及更大的粒度。组合物403U7N包含在下表中所示的重量%的量。
表-403U7N
| 组分 | 重量% |
| 内相 | |
| 乙草胺(95.4%) | 42.95(41.0) |
| NORPAR15 | 5.00 |
| MISTAFLEX H9915 | 3.08 |
| 外相 | |
| 甘油 | 7.73 |
| SOKALAN CP9(25%) | 2.28(0.57) |
| 酪蛋白铵 | 0.046 |
| 柠檬酸 | 0.164 |
| 水 | 27.85 |
| TETA,50%溶液 | 1.37(0.69) |
| 稳定剂 | |
| Invalon(40%) | 5.56(2.22) |
| Kelzan CC | 0.05 |
| 消泡剂 | 0.001 |
| 甘油 | 3.73 |
| Proxel GXL | 0.05 |
| 腐蚀剂 | 0.017 |
| 缓冲剂 | 0.14 |
使用Beckman Coulter LS粒度分析仪测定组合物410P9M和403U7N的粒度参数。组合物410P9M和403U7N的特征如下表：
表-410P9M和403U7N表征
| 410P9M | 403U7N | |
| 乙草胺填充量 | 33.0% | 41% |
| 壳壁量(有机预混物%) | 8% | 7.1% |
| 胺过量 | 20% | 5% |
| 乙草胺/NORPAR | 18.5 | 8.4 |
| 平均粒度 | 10μm | 12-13μm |
实施例3.在微囊封乙草胺制剂的出苗前作物应用中大豆、棉花、水稻、花生和小麦安全性的研究
在种植草甘膦耐受(ROUNDUP READY)大豆、草甘膦耐受(ROUNDUPREADY)棉花、水稻、花生或小苗之后立即将在实施例2中制备的称为410P9M和403U7N的两种微囊封乙草胺制剂的水性分散物施用至土壤。针对市售制剂HARNESS和DEGREE测定制剂。在出苗前将制剂施用至大豆、棉花、水稻、花生和小麦，并且在19、20、21、22、或25DAT时测定植物毒性。结果显示在下表中(22DAT时的大豆损伤%)；(22DAT时的大豆损伤%)；(20DAT时的大豆损伤%)；(20DAT时的棉花损伤%)；(25DAT时的水稻损伤%)；(25DA T时的花生损伤%)；(21DAT时的冬小麦损伤%)。
将RR2Y大豆播种至盆中，然后立即以420、700、980、1260或1543g/ha(0.375、0.625、0.875、1.125或1.375lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或者410P9M或403U7N的水性分散物处理。在除草剂处理之后通过喷灌(0.25”或6.4mm)3天来浇水，然后地下灌溉以开始发芽。在发芽之后根据需要对盆进行地下灌溉。评估植物在22DAT时的叶损伤并将结果记录在下表中。
表-22DAT时的大豆损伤%
将RR2Y大豆播种至盆中，然后立即以420、700、980、1260或1540g/ha(0.375、0.625、0.875、1.125或1.375lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或者410P9M、403U7N或410P9M:403U7N的50:50共混物的水性分散物处理。评估植物22DAT的损伤并且将结果记录在下表中。
表-22DAT时的大豆损伤%
与使用的任意囊封乙草胺处理组相比，使用HARNESS的大豆损伤更大。
将RR2Y大豆播种至盆中，然后立即以560、1120、2240或4485g/ha(0.5、1.0、2.0、或4.0lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或者410P9M、403U7N的水性分散物、或者410P9M:403U7N的50:50共混物处理。评估植物20DAT的叶损伤，并且将结果记录在下表中。
表-20DAT时的大豆损伤%
在该研究中，HARNESS导致比测试的任意囊封乙草胺制剂更大的大豆损伤。在测试的两最高施用率下，含有囊封乙草胺组合物410P9M和403U7N的制剂导致比DEGREE对大豆更少的损伤。
将ROUNDUP READY弹性棉播种在盆中，然后立即以560、1120、2240或4485g/ha(0.5、1.0、2.0、或4.0lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或者410P9M,403U7的水性分散物、或者410P9M:403U7N的50:50共混物处理。评估植物20DAT的叶损伤，并且将结果记录在下表中。
表-20DAT时的棉花损伤%
在该研究中，囊封乙草胺制剂对棉花导致比HARNESS更少的损伤。
将水稻播种在盆中，然后立即以560、1120、2240或4485g/ha(0.5、1.0、2.0、或4.0lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或者410P9M、403U7N的水性分散物、或者410P9M:403U7N的50:50共混物处理。评估植物25DAT的叶损伤，并且将结果记录在下表中。
表-25DAT时的水稻损伤%
在该研究中，相比于任意囊封乙草胺制剂，使用HARNESS对水稻叶损伤更大。
将花生播种在盆中，然后立即以560、1120、2240或4485g/ha(0.5、1.0、2.0、或4.0lb/A)的施用率经HARNESS、DEGREE或410P9M、403U7N的水性分散物、或者410P9M:403U7N的50:50共混物处理。评估植物25DAT的叶损伤，并且将结果记录在下表中。
表-25DAT时的花生损伤%
在花生中囊封乙草胺制剂显示比HARNESS更大的作物安全性。
将冬小麦播种在含有50:50粉砂壤土：人工土壤(redi-earth soil)混合物的盆中。在种植之后立即进行以420、841、1261、和1681g/ha的施用率的HARNESS、DEGREE或者410P9M或403U7N的水性分散物的出苗前应用。评估植物21DAT的叶损伤，并且结果记录在下表中。
表-21DAT时的冬小麦损伤%
在小麦中囊封乙草胺制剂显示比HARNESS更大的作物安全性。
实施例4.微囊封乙草胺制剂以及具有其它除草剂的桶混物的出苗前作物应用中杂草控制效率以及大豆和棉花安全性的研究
在播种除草剂耐受大豆(草甘膦耐受，ROUNDUP READY大豆或麦草畏耐受，DT-SOY)或者除草剂耐受棉花(草甘膦耐受，ROUNDUP READY棉花或者麦草畏耐受，DT-COTTON)之后立即将制剂和混合物施用至土壤以评估作物安全性以及评估对黍子(Proso Millet)(PANMI)、绒毛叶(Velvetleaf)(ABUTH)、马齿苋(POROL)、牵牛花(IPOLA)、或Rox Orange高梁(SORSS)的杂草功效。
测试单独以及在联合VALOR SX(丙炔氟草胺)、REFLEX(氟磺胺草醚)、SHARPEN(嘧啶肟草醚)、或CLARITY(麦草畏，二甘醇胺盐)的桶混物中在实施例2中制备的微囊封乙草胺制剂410P9M的水性分散物。针对市售制剂HARNESS来测定制剂和混合物。在接收0.25或0.5英寸(6.4或13mm)喷灌之前在温室中立即施用所有处理至播种的土壤以及使得静置3天（以获得在410P9M的制剂中乙草胺的释放）以并入除草剂处理至土壤表面内，并且在14、16、或17DAT时评估。结果显示在以下第一个表格中（16DAT时的大豆和棉花损伤%以及16DAT时的IPOLA和SORSS杂草控制效率）以及以下第二个表格（17DAT时的大豆和棉花损伤%以及14DAT时的PANMI、ABUTH、POROL杂草控制效率）。
表–16DAT时的大豆和棉花损伤%以及16DAT时的IPOLA和SORSS杂草控制效率
单独以及联合市售除草剂VALOR SX、REFLEX和SHARPEN的囊封乙草胺制剂410P9M显示在1120g/ha施用率下可接受水平的作物安全性。具有市售除草剂VALOR SX和REFLEX的囊封乙草胺制剂410P9M显示在1682g/ha施用率下可接受水平的作物安全性。
表–17DAT时的大豆和棉花损伤%以及14DAT时的PANMI、ABUTH、POROL杂草控制效率
与其它测试的桶混物相比，囊封乙草胺制剂410P9M与SHARPEN的桶混物提供最好杂草控制。
将冬小麦播种至含有50:50粉砂壤土：人工土壤混合物的盆中。在种植之后立即以840、1260、和1680g ai/ha施用囊封乙草胺制剂410P9M以及以210、420、和840g ai/ha施用SENCOR DF(赛克津)。此外，将囊封乙草胺制剂410P9M与SENCOR DF(赛克津)以各自施用率桶混。然后，在施用之后3天喷灌0.25英寸(6.4mm)将除草剂处理并入发芽区域内。
在并入除草剂处理之后，根据需要仅喷灌盆以确保在发芽区域并入除草剂。
在除草剂处理19天之后视觉上评估植物，并且测定作物损伤的百分率。结果记录在下表中。
表-19DAT时的冬小麦损伤%
实施例5.微囊封乙草胺制剂以及具有其它除草剂的桶混物的出苗前作物应用中杂草控制效率和大豆和棉花安全性的田地试验研究
测试单独以及在联合VALOR SX(丙炔氟草胺)、COTORAN4(伏草隆)和SENCOR DF(赛克津)的桶混物中在实施例2中制备的微囊封乙草胺制剂410P9M的水性分散物。也测试由Syngenta市售以及包含作为活性成分的s-异丙甲草胺以及所有权成分的市售制剂DUAL MAGNUM。在种植同一天向播种草甘膦耐受ROUNDUP READY大豆或ROUNDUP READY弹性棉的土壤施用所有处理，并且评估相关作物损伤。依据生长下降(GR%)、群丛减少(stand reduction)(SR%)以及叶卷缩(LF%)来评估作物损伤。三次田地试验的结果记录在下表中。
表-在三次田地试验中14DAT时的RR大豆作物损伤%
这些田地试验的数据证实：单独的囊封乙草胺制剂410P9M在所有三个位置处表现出良好大豆作物安全性，以及联合联合除草剂VALOR SX、COTORAN4和SENCOR DF在所测试的三个位置处两个中表现出良好大豆作物安全性。
表-在三次田地试验中14DAT时的RR弹性棉作物损伤%
这些田地试验的数据证实：单独以及联合COTORAN4的囊封乙草胺制剂410P9M对棉花具有良好的作物安全性。制剂410P9M与VALOR SX和SENCOR DF的桶混物未表现出可接受水平的作物安全性。这并不出人意料，因为SENCOR DF未标签用于棉花中并且VALOR SX需要在种植棉花之前施用之后14-28天的等待期。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对牵牛花(IPOHE)、苋(AMASS)以及决明子(sicklepod)(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28和56DAT时的IPOHE、AMASS和CASOB杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对绒毛叶(ABUTH)、稗草(barnyardgrass)(ECHCG)和臂形草(signalgrass)(BRAPP)的功效，其结果记录在下表中。
表–28和56DAT时的ABUTH,ECHCG和BRAPP杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋(AMASS)、绒毛叶(ABUTH)以及牵牛花(IPOHE)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的AMASS、ABUTH和IPOHE杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对决明子(CASOB)、大果田菁(hemp sesbania)(SEBEX)以及臂形草(BRAPP)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的CASOB、SEBEX和BRAPP杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对爪扑茅(crowfootgrass)(DTTAE)、稗草(ECHCG)和蟋蟀草(ELEIN)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的DTTAE、ECHCG和ELEIN杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋菜(amaranth)(AMARE)、绒毛叶(ABUTH)以及马唐草(DIGSA)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的AMARE,ABUTH和DIGSA杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对刺黄花稔(pricklysida)(SIDSP)、大果田菁(SEBEX)以及决明子(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的SIDSP、SEBEX和CASOB杂草控制效率
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对稗草(ECHCG)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的ECHCG杂草控制效率
28DAT时在所有施用率组合下评估的单独的囊封乙草胺制剂410P9M表现出对马唐草(DIGSA)和稗草(ECHCG)的大于98.8%控制以及在具有COTORAN4、VALOR SX或SENCOR DF的桶混物中92.5%或者更大的控制。在该试验中在评估的施用率下单独使用囊封乙草胺制剂410P9M的苋菜(AMARE)控制功效大于92.5%以及使用制剂410P9M与VALOR SX、COTORAN4或SENCOR DF的桶混物大于97.0%。28DAT时作为单独产品的刺黄花稔(SIDSP)控制功效为VALOR SX>SENCOR DF>COTORAN4。在该试验28DAT时，囊封乙草胺制剂410P9M与SENCOR DF的桶混物组合对于SIDSP表现出比410P9M与VALOR SX的桶混物更大控制。在该试验中28DAT时的既未控制大果田菁(SEBEX)也未控制决明子(CASOB)至可接受的水平。
实施例6.微囊封乙草胺制剂以及具有其它除草剂的出苗前作物应用中杂草控制效率和大豆和棉花安全性的田地试验研究
测试在草甘膦耐受ROUNDUP READY弹性棉或者ROUNDUPREADY大豆以及各种杂草上单独以及在联合COBRA(乳氟禾草灵)、SPARTAN4L(甲磺草胺)和PROWL(二甲戊乐灵)的桶混物中在实施例2中制备的微囊封乙草胺制剂410P9M的水性分散物。在种植作物的同一天向播种ROUNDUP READY大豆或ROUNDUP READY弹性棉的土壤中施用所有处理，并且评估相关作物损伤。将三次田地试验的结果记录在下表中。
表-在三次田地试验中14DAT时的RR弹性棉作物损伤%
表-在三次田地试验中14DAT时的RR大豆作物损伤%
在这些试验中在评估的施用率下，在田地试验2010530040和2010530041中使用囊封乙草胺制剂410P9M、COBRA(乳氟禾草灵)或PROWL(二甲戊乐灵)的制剂未观察到对RR弹性棉的生长下降(GR%)或群丛减少(SR%)的显著差别。当单独使用时或者当与囊封乙草胺制剂410P9M桶混时，与未经处理行相比，出苗前施用的SPARTAN4L(甲磺草胺)导致80.0–100.0生长下降%以及73.8–100.0%群丛减少。因为产品未标签在棉花中使用，所以该损伤并非出人意料。在所有施用率组合下囊封乙草胺制剂410P9M与COBRA的桶混物组合显示对RR弹性棉的小于8.8生长下降%以及小于2.5%群丛减少。在全部但在最高施用率下在具有PROWL的桶混物中囊封乙草胺制剂410P9M显示10%或更小生长下降，以及1.3%或更少群丛减少。
在这些试验中使用任意单独的产品或者桶混物组合RR大豆表现出5.0%或更小生长下降，以及叶卷缩为10.0%或更小。
与仅使用低施用率的囊封乙草胺制剂410P9M(840g ai/ha)的具有可接受水平的生长下降(7.0%)和群丛减少(3.8%)的之前试验相比，在田地试验2010530042中，RR弹性棉在该试验中受损更加严重。如之前试验中，单独以及作为具有囊封乙草胺制剂410P9M的桶混物配偶体，SPARTAN4L导致严重的棉花损伤。在该试验中，单独以及作为具有囊封乙草胺制剂410P9M的桶混物配偶体的COBRA也导致对棉花的程度较高的损伤。
与比SPARTAN4L或PROWL具有稍微较少损伤的使用囊封乙草胺制剂410P9M和COBRA的之前试验相比，在该试验中RR大豆损伤更高。囊封乙草胺制剂410P9M与PROWL的桶混物组合倾向于具有比囊封乙草胺制剂410P9M与COBRA或者与SPARTAN4L的那些桶混物组合稍微更高的生长下降。
当开始该试验时，通过更高温度和湿度最有可能导致比之前试验相比在该试验中增加的损伤。在这些类型的条件下种植大豆并不是通常种植方法，所以不认为在该试验中观察的损伤水平典型。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对牵牛花(IPOHE)、苋(AMASS)以及决明子(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28和56DAT时的IPOHE、AMASS和CASOB杂草控制效率
除了单独的COBRA外，在该试验中所有制剂均提供90%或更大的AMASS控制。联合SPARTAN4L的囊封乙草胺制剂410P9M提供对IPOHE的100%控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对绒毛叶(ABUTH)、稗草(ECHCG)和臂形草(BRAPP)的功效，其结果记录在下表中。
表-28和56DAT时的ABUTH、ECHCG和BRAPP杂草控制效率
在与COBRA、SPARTAN4L或PROWL的某些组合中囊封乙草胺制剂410P9M提供对ECHCG的多达100%控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋(AMASS)、绒毛叶(ABUTH)以及牵牛花(IPOHE)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的AMASS、ABUTH和IPOHE杂草控制效率
联合COBRA、SPARTAN4L、或PROWL的囊封乙草胺制剂410P9M提供对AMASS的87.5-100%控制。联合SPARTAN4L的囊封乙草胺制剂410P9M提供对ABUTH的68.8-98.8%控制以及对IPOHE的85.0至99.5%控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对决明子(CASOB)、大果田菁(SEBEX)以及稗草(ECHCG)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的CASOB,SEBEX和ECHCG杂草控制效率
联合COBRA、SPARTAN4L或PROWL的囊封乙草胺制剂410P9M提供对ECHCG91.3%或更大的控制。无单独或联合的除草剂提供对CASOB的大于38.8%控制或者对SEBEX的大于67.5%控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对爪扑茅(DTTAE)、臂形草(BRAPP)和蟋蟀草(ELEIN)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的DTTAE、BRAPP和ELEIN杂草控制效率
单独以及联合COBRA、SPARTAN4L或PROWL的囊封乙草胺制剂410P9M提供对ELEIN的至少92.5%控制。
联合SPARTAN4L的囊封乙草胺制剂410P9M提供对BRAPP的至少97.5%控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋菜(AMARE)、绒毛叶(ABUTH)和马唐草(DIGSA)的功效，其结果记录在下表中。
表–28DAT时的AMARE、ABUTH和DIGSA杂草控制效率
在囊封乙草胺制剂410P9M与COBRA、SPARTAN4L、或PROWL的桶混物的所有施用率下控制至少90%的DIGSA。在最高施用率下测试的单独的SPARTAN以及在具有囊封乙草胺制剂410P9M的桶混物中以及在具有PROWL的桶混物中对AMARE的控制最为有效。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对刺黄花稔(SIDSP)、大果田菁(SEBEX)和决明子(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的SIDSP、SEBEX和CASOB杂草控制效率
囊封乙草胺制剂410P9M以及SPARTAN4L的桶混物显示对SIDSP的商业上可接受的水平的杂草控制。在该试验中使用单独的除草剂处理或者使用两种除草剂的混合物均未对SEBEX或CASOB有效控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对稗草(ECHCG)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的ECHCG杂草控制效率
囊封乙草胺制剂410P9M的所有桶混物均显示对ECHCG商业上可接受的水平的杂草控制。
实施例7.微囊封乙草胺制剂以及具有其它除草剂的桶混物的出苗前作物应用中杂草控制效率和大豆和棉花安全性的田地试验研究
测试在草甘膦耐受ROUNDUP READY弹性棉或者ROUNDUPREADY大豆以及各种杂草上单独以及在联合GOAL2XL(乙氧氟草醚)、REFLEX(氟磺胺草醚)、或SHARPEN(嘧啶肟草醚)的桶混物中在实施例2中制备的微囊封乙草胺制剂410P9M的水性分散物。在种植同一天向播种ROUNDUP READY大豆或ROUNDUP READY弹性棉的土壤中施用所有处理，并且评估相关作物损伤。将三次田地试验的结果记录在下表中。
表-在三次田地试验中14DAT时的RR弹性棉作物损伤%
表-在三次田地试验中14DAT时的RR大豆作物损伤%
在田地试验2010530043中，在420g ai/ha下使用REFLEX(氟磺胺草醚)的出苗前应用处RR弹性棉生长表现出生长的稍微下降(7.5%)。在该试验中在评估的施用率下使用囊封乙草胺制剂410P9M、GOAL2XL(乙氧氟草醚)、低施用率的REFLEX(氟磺胺草醚)、或者SHARPEN(嘧啶肟草醚)的制剂的所有其它处理均具有小于2.5生长下降%。在该试验中未观察到棉花群丛减少的显著差别。
由单独或者桶混物组合处理的RR大豆没有生长下降。在该试验中囊封乙草胺制剂410P9M和GOAL2XL的组合具有6.0至9.8%之间的最大叶卷缩%，这显著大于单独的产品。
在田地试验2010530044中，通过低施用率施用囊封乙草胺制剂410P9M(840g ai/ha)的制剂以及两施用率的REFLEX(氟磺胺草醚)和SHARPEN(嘧啶肟草醚)最少影响RR弹性棉生长。GOAL2XL(乙氧氟草醚)以及囊封乙草胺制剂410P9M与GOAL2XL的桶混物具有41.3–55.0%之间的生长下降。对于囊封乙草胺制剂410P9M、REFLEX和SHARPEN的制剂，群丛减少最低，而囊封乙草胺制剂410P9M与REFLEX或SHARPEN的桶混物组合倾向于具有最大群丛减少。
施用囊封乙草胺制剂410P9M、REFLEX、SHARPEN以及组合物410P9M与REFLEX或SHARPEN的桶混物组合的RR大豆具有少量生长下降。在该试验中，GOAL2XL和囊封乙草胺制剂410P9M与GOAL2XL的桶混物组合具有30–58.8%之间的生长下降。对于组合物410P9M与GOAL2XL的桶混物组合的叶卷缩最大，而对REFLEX或SHARPEN桶混的组合物410P9M的叶卷缩最小。
在田地试验2010530045中，对于所有处理，RR弹性棉生长下降的范围为6.3%至45.0%。在该试验中，联合GOAL2XL的囊封乙草胺制剂410P9M的桶混物具有最大生长下降%。经鉴定REFLEX和SHARPEN对RR弹性棉具有最小群丛减少%以及GOAL2XL具有最大影响的类似趋势。
对于RR大豆，就作为单独产品的生长下降而言，REFLEX<囊封乙草胺制剂410P9M<SHARPEN<GOAL2XL。组合物410P9M与GOAL2XL的桶混物组合具有最大生长下降%，而与REFLEX桶混的组合物410P9M具有最小生长下降%。REFLEX或SHARPEN中均未观察到叶卷缩，以及GOAL2XL中观察到少量叶卷缩。在该试验中，囊封乙草胺制剂410P9M与GOAL2XL或REFLEX、或SHARPEN的桶混物组合具有小于18.8%叶卷缩。
当温度和湿度远远高于在棉花或大豆种植时间内通常值，则开始该试验。这些条件可促进作物快速生长以及除草剂的摄取，从而导致通常观察不到的大量作物损伤。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对牵牛花(IPOHE)、苋(AMASS)以及决明子(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28和56DAT时的IPOHE、AMASS和CASOB杂草控制效率
具有作为桶混物配偶体的GOAL2XL、REFLEX、以及SHARPEN的囊封乙草胺制剂410P9M提供对AMASS商业上可接受的水平的杂草控制。在该试验中通过任意除草剂处理不能有效控制IPOHE和CASOB。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对绒毛叶(ABUTH)、稗草(ECHCG)和臂形草(BRAPP)的功效，其结果记录在下表中。
表-28和56DAT时的ABUTH、ECHCG和BRAPP杂草控制效率
囊封乙草胺制剂410P9M和REFLEX的桶混物组合提供对ECHCG的最好控制。组合物410P9M和SHARPEN以及GOAL2XL的一些桶混物组合也提供可接受水平的杂草控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋属(AMARE)、刺黄花稔(SIDSP)和绒毛叶(ABUTH)的功效，其结果记录在下表中。
表–28DAT时的AMARE、SIDSP和ABUTH杂草控制效率
在该试验中囊封乙草胺制剂410P9M与GOAL2XL的桶混物提供对测试的所有杂草(AMARE、SIDSP和ABUTH)的商业上可接受水平的杂草控制。REFLEX和SHARPEN也提供对AMARE和SIDSP的有效杂草控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对稗草(ECHCG)、牵牛花(IPOHE)和马唐草(DIGSA)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的ECHCG、IPOHE和DIGSA杂草控制效率
在该试验中所有测试的桶混物均有效地控制ECHCG和DIGSA。使用任意单独的除草剂或者联合使用均不能有效地控制IPOHE。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对大果田菁(SEBEX)和爪扑茅(DTTAE)的功效，其结果记录在下表中。
表–28DAT时的SEBEX和DTTAE杂草控制效率
在该试验中，所有具有410P9M的经测试的混合物提供对DTTAE的完全控制。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对苋属(AMARE)、绒毛叶(ABUTH)和马唐草(DIGSA)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的AMARE、ABUTH和DIGSA杂草控制效率
对于所有测试的桶混物，控制DIGSA介于77.5至100%之间。联合REFLEX的囊封乙草胺制剂410P9M显示对AMARE和DIGSA的最大控制。在该试验中，使用任意除草剂均不能有效地控制ABUTH。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对刺黄花稔(SIDSP)、大果田菁(SEBEX)和决明子(CASOB)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的SIDSP、SEBEX和CASOB杂草控制效率
在该试验中，通过任意处理均未有效地控制SIDSP、SEBEX和CASOB。
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同制剂对稗草(ECHCG)的功效，其结果记录在下表中。
表-28DAT时的ECHCG杂草控制效率
在该试验中，除了具有囊封乙草胺制剂410P9M的一施用率的桶混物之外，均观察到对商业上可接受水平的杂草控制。
实施例8.微囊封乙草胺制剂和共混物的出苗前作物应用中杂草控制效率以及大豆和棉花安全性的田地试验研究
测试在草甘膦耐受ROUNDUP READY弹性棉或者ROUNDUPREADY大豆以及各种杂草上单独以及在共混的组合中在实施例2中制备的微囊封乙草胺制剂410P9M和403U7N的水性分散物。也测试由Syngenta市售以及包含作为活性成分的s-异丙甲草胺以及所有权成分的市售制剂DUAL MAGNUM。在种植同一天向播种ROUNDUP READY弹性棉或ROUNDUP READY大豆的土壤施用所有处理，并且评估14-16DAT时的相关作物损伤。将三次田地试验的结果记录在下表中。
表-在三次田地试验中14-16DAT时的RR弹性棉作物损伤%
表-在三次田地试验中14-16DAT时的RR大豆作物损伤%
也测定在种植作物同一天通过出苗前应用相同囊封乙草胺制剂和共混物对各种杂草物种的功效。评估相关杂草控制，并且将结果记录在下表中。
表–IPOHE和AMASS杂草控制效率
表–CASOB和ABUTH杂草控制效率
表–ESHCG和BRAPP杂草控制效率
表AMARE和SIDSP杂草控制效率
表–ABUTH和IPOHE杂草控制效率
表–SEBEX和DTTAE杂草控制效率
表–ELEIN和ECHCG杂草控制效率
表–CASOB和SEBEX杂草控制效率
表–SIDSP和DIGSA杂草控制效率
表–ABUTH和AMARE杂草控制效率
表-ECHCG杂草控制效率
在显示田地试验2010530034的结果的以上表格中，随着评估的各制剂的施用率增加，对苋(AMASS)的控制越大。在最早取样日(23DAT)时，在1260g ai/ha(1.125lb ai/A)的田地施用率下403U7N:410P9M囊封乙草胺制剂共混物提供比单独的组合物410P9M的制剂更好的控制。在第二次取样日(41DAT)时，403U7N:410P9M的25:75和50:50共混物提供对AMASS87.5%或者比单独使用组合物410P9M仅55%控制更好的控制。在57DAT时在田地施用率下仅403U7N:410P9M的25:75共混物提供大于90%AMASS控制。
在所有三个取样日处在评估的各种囊封乙草胺制剂之间稗草(ECHCG)功效类似，其中在田地使用率下单独的410P9M、403U7N具有90%或更大的控制以及在施用(57DAT)之后403U7N:410P9M的50:50共混物控制接近2个月。对于单独的囊封乙草胺制剂403U7N以及403U7N:410P9M的50:50和75:25共混物，在第一评估日(23DAT)时臂形草(BRAPP)功效仅为商业上可接受的(>85%)。
在该试验中，使用囊封乙草胺制剂未能控制诸如牵牛花(IPOHE)、决明子(CASOB)和绒毛叶(ABUTH)的大种子双子叶植物。因为之前温室试验已经证明对这些物种的有限作用，所以这并不出人意料。
在显示田地试验2010530035的结果的以上表格中，在21和42DAT时所有囊封乙草胺制剂提供对常见苋属(AMARE)的100%控制。在田地使用率下，无制剂提供可接受的刺黄花稔(SIDSP)控制。在1480和1820g ai/ha施用率下，在21DAT时囊封乙草胺制剂410P9M提供对SIDSP的大于93.6%控制。在21DAT时仅1820g ai/ha的最高施用率提供对SIDSP90%或者比之前403U7N:410P9M制剂共混物更大控制。在42DAT时无施用率或制剂提供可接受的SIDSP控制。
除了在21和42DAT时具有95和87.5%功效的403U7N外，在21和42DAT时对于所有囊封乙草胺制剂，蟋蟀草(ELEIN)功效均为100%。在21DAT时，除了组合物410P9M之外，所有囊封乙草胺制剂的田地使用率提供对爪扑茅(DTTAE)93.8%或者更好的功效，该组合物410P9M需要1480g ai/ha(1.325lb ai/A)的施用率以提供类似控制。在42DAT时，单独的403U7N以及50:50和75:25的403U7N:410P9M共混物提供91.3%或者更大的DTTAE功效。在21DAT时，除了75:25403U7N:410P9M共混物之外，对于所有囊封乙草胺制剂，在田地使用率下稗草(ECHCG)功效均低于商业上可接受的水平。
在该试验中，使用囊封乙草胺制剂未能控制诸如牵牛花(IPOHE)、大果田菁(SEBEX)和绒毛叶(ABUTH)的大种子双子叶植物。因为之前温室试验已经证明对这些物种的有限作用，所以这并不出人意料。
在显示田地试验2010530036的结果的以上表格中，在21DAT时所有囊封乙草胺制剂提供对常见苋属(AMARE)97.5%或者更大的控制。在该试验中，在1260g ai/ha的施用率下使用的田地处，对于所有囊封乙草胺制剂，刺黄花稔(SIDSP)具有小于可接受的控制(67.3%或更少)。在21DAT时，在该试验中评估的所有施用率和制剂处马唐草(DIGSA)和稗草(ECHCG)均具有95%或更好控制。
在该试验中，使用囊封乙草胺制剂未能控制诸如大果田菁(SEBEX)、决明子(CASOB)和绒毛叶(ABUTH)的大种子双子叶植物。因为之前温室试验已经证明对这些物种的有限作用，所以这并不出人意料。
总之，使用403U7N:410P9M囊封乙草胺共混的制剂的杂草控制效率等于或者优于单独的组合物410P9M，并且可提供对一些杂草物种稍微更久的控制。
实施例9.微囊封乙草胺桶混物的种植前、种植、分裂以及出苗后早期应用中杂草控制效率和大豆安全性的田地试验研究
评估在实施例2中制备的含有微囊封乙草胺制剂410P9M的水性分散物的桶混物对在大豆播种前(EPP)、种植(AP)、分裂(ACR)以及出苗后早期(EPOE)应用中作物安全性和杂草控制效率。
将ROUNDUP READY大豆种植在具有2.08m×6m的喷雾面积的四行试验田中。中间两行用于作物安全性评估。使用缓冲剂喷雾行1和4。全部试验田均用于杂草控制评估。在两行试验田之间的未喷雾缓冲剂提供用于杂草控制评估的试验对照(running check)。各处理组一式四份。
在种植作物之前14天进行播种前早期应用(EPP)。在种植之后5天进行分裂(ACR)应用。在V1或V2生长阶段进行早期出苗后应用(EPOE)。
在处理之后在21和42天处进行作物损伤评级，并且该评级基于如下欧洲杂草研究量表(European Weed Research Scale)：
EWRS1：0%的损伤(100%正常植物)；
EWRS2：0-2%的损伤（98-100%正常植物）；
EWRS3：2-5%的损伤（95-98%正常植物）；
EWRS4：5-10%的损伤（90-95%正常植物）；
EWRS5：10-20%的损伤；
EWRS6：20-40%的损伤；
EWRS7：40-70%的损伤；以及
EWRS8：70-99%的损伤。
评估在21和42天处在处理后的杂草控制效率。
如上所述种植ROUNDUP READY大豆。比较含有囊封乙草胺制剂410P9M与ROUNDUP(Rup)的桶混物和桶混ROUNDUP的DUALMAGNUM以及单独的ROUNDUP。在840g/ha的施用率下施用在桶混物中ROUNDUP以及单独地施用ROUNDUP。
由7次田地试验合并的数据的早期(21DAT)和晚期(42DAT)评估的RR大豆作物损伤显示在下表中。平均分隔是在单次应用以及评级定时之内。
表
在1960g ai/ha下在21DAT时，早期播种前应用的作物损伤的范围为单独的ROUNDUP的1.0（无损伤）至桶混囊封乙草胺制剂410P9M的ROUNDUP的至多2.0(0-2%损伤)相比于410P9M(1260g ai/ha)至DUALMAGNUM(1400g ai/ha)的当前田地施用率，囊封乙草胺制剂410P9M具有比DUAL MAGNUM显著更大损伤水平（(1.8(0-2%损伤)比对1.3(0-1%损伤)）。然而，在没有未经处理控制存在下，这不是在田地中可观察的损伤水平。通过晚期评估日(42DAT)，使用任意处理下没有对作物损伤的显著差别。
在1960g ai/ha下在21DAT时，种植应用的作物损伤的范围为单独的ROUNDUP的1.1（无损伤）至桶混囊封乙草胺制剂410P9M的ROUNDUP的2.3(2%损伤)。在1260g ai/ha下使用组合物410P9M的损伤水平显著大于在1400g ai/ha下使用DUAL MAGNUM处理的植物中测定的损伤水平，2.1(2%损伤)比对1.5(1%损伤)。尽管这些差别统计学上不同，但在没有未经处理控制存在下，其均不是在田地条件下可察觉的。通过晚期评估(42DAT)，对于具有类似水平的损伤的囊封乙草胺制剂410P9M和DUALMAGNUM的田地使用率的所有处理，叶损伤水平为1.6或更少(<2%损伤)。
对于分裂施用时机下，在所有施用率下囊封乙草胺制剂410P9M的损伤水平大于DUAL MAGNUM。在1960g ai/ha下在21DAT时分裂应用的作物损伤的范围为单独的ROUNDUP的1.2（无损伤）至桶混组合物410P9M的ROUNDUP的3.5(2-5%损伤)。在1260g ai/ha下使用组合物410P9M的损伤水平显著大于在1400g ai/ha下使用DUAL MAGNUM处理的植物测定的损伤水平，3.1(2-5%损伤)比对2.0(0-2%损伤)。处理之间的这些差别可以为显著的，但是仍被认为较小并且不对作物产量构成威胁。在42DAT时，对于所有处理的所有损伤评级为1.9或更少(0-2%损伤)。囊封乙草胺制剂410P9M(1260g ai/ha)的田地使用率显著大于DUAL MAGNUM(1400gai/ha)的田地使用率，1.7(0-2%损伤)比对0.3(0-1%损伤)。
对于应用之后早期定时，在各施用率内囊封乙草胺制剂410P9M的损伤水平类似于DUAL MAGNUM。在1960g ai/ha下在21DAT时，应用之后早期作物损伤的范围为单独的ROUNDUP的1.2（无损伤）至桶混囊封乙草胺制剂410P9M的ROUNDUP的3.7(5%损伤)。在1260g ai/ha下使用组合物410P9M的损伤水平类似于在1400g ai/ha下使用DUAL MAGNUM处理的植物测定的损伤水平，3.1比对3.0(2-5%损伤)。在42DAT评估下，在田地使用率下囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM均具有2.0-2.1(0-2%损伤)的类似水平的作物损伤。
在六个试验位置处早期播种前或者种植应用除草剂均未观察到作物损伤。对于分裂应用，在21DAT时观察到在一个试验位置处的损伤。基于处理或施用率，未观察到该施用时机下作物损伤显著差别。在该试验位置处损伤较小，为5%或所记录的更小。在42DAT时记录无损伤。
三个试验位置报道在21DAT时应用之后早期定时下损伤。在两个位置处，在田地使用率下DUAL MAGNUM应用导致比组合物410P9M的制剂显著更大损伤。DUAL MAGNUM(1400g ai/ha)导致介于8.1-12.5%之间损伤，而囊封乙草胺制剂410P9M(1260g ai/ha)不具有可观察的损伤。在第三次试验中，组合物410P9M(1260g ai/ha)具有6.0%损伤，而使用DUALMAGNUM(1400g ai/ha)未记录到损伤。这些损伤水平被认为足够导致对RR大豆的作物产量降低。
由7次田地试验的合并数据的早期(21DAT)和晚期(42DAT)评估的对马唐草(DIGSA)、马齿苋(POROL)、和苋菜(quitensis amaranthus)(AMAQU)的杂草功效显示在下表中。平均分隔是在各个应用以及评级定时之内。
表
在该研究中，在早期种植前、分裂和应用之后早期，田地使用率的囊封乙草胺制剂410P9M(1260g ai/ha)和DUAL MAGNUM(1400g ai/ha)的马唐草(DIGSA)功效类似。在21DAT时，在种植应用处，DUAL MAGNUM比囊封乙草胺制剂410P9M更加有效（89%比86%）。在21DAT时，在分裂和应用之后早期处其均提供大于90%DIGSA功效。
在第二个取样日，42DAT时，在早期种植前、种植、分裂应用处，田地使用率的囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM的DIGSA功效类似。在应用之后早期处，DUAL MAGNUM提供比囊封乙草胺制剂410P9M显著更大DIGSA控制(96%比88%)。
在21DAT时在田地施用率下的所有施用时机处囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM的制剂的马齿苋(POROL)功效类似。在分裂应用处其提供对POROL的87%控制以及在应用之后早期处其提供88%控制。在42DAT时，在使用这些除草剂的田地使用率下，没有施用时机提供商业上可接受的POROL控制。
在21DAT时，在早期种植前、种植以及在分裂应用处，田地使用率的囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM的苋菜(AMAQU)功效类似，其具有大于97%控制。未选取应用之后早期的21DAT评级数据。在42DAT时，对于田地使用率的囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM，功效统计上相同，但在早期播种前以及应用之后早期下仅组合物410P9M提供可接受的AMAQU控制。
由6次田地试验合并的数据的早期(21DAT)和晚期(42DAT)评估对绿穗苋(smooth pigweed)(AMACH)、藜(CHEAL)、曼陀罗(datura)(DATFE)、和野生金盏花(wild marigold)TAGMI)的杂草功效显示下表中。平均分隔是在单次应用以及评级定时之内。
表
在这些试验中，在21DAT时对于所有四个施用时机下田地使用率的囊封乙草胺制剂410P9M(1260g ai/ha)和DUAL MAGNUM(1400g ai/ha)的绿穗苋(AMACH)控制为97.2%或更大。在42DAT时使用田地使用率的各产品下，DUAL MAGNUM和组合物410P9M的种植前、种植、分裂和应用之后早期类似。在42DAT时，在田地使用率下的应用之后早期提供98.8%或者更好的AMACH控制。
仅在种植以及分裂应用中评估藜(CHEAL)控制。在21和42DAT时种植应用未提供商业上可接受水平的CHEAL控制。在21DAT时，DUALMAGNUM和囊封乙草胺制剂410P9M的分裂应用分别提供93.6%和95.5%功效。在较晚取样日，42DAT时，分裂应用提供对CHEAL85.4-85.9%功效。
在21DAT时，对于所有四个施用时机，在田地施用率下囊封乙草胺制剂410P9M和DUAL MAGNUM的曼陀罗(DATFE)功效类似。使用这些施用率下，DATFE功效为90.2%或者更大。在42DAT时，在所有四个施用时机的田地使用率下，组合物410P9M和DUAL MAGNUM的DATFE功效类似，并且功效为87.4%或者更大。
在21DAT时使用各产品的田地使用率下，在早期播种前应用处的DUAL MAGNUM和组合物410P9M的野生金盏花(TAGMI)功效类似，其具有99.3-99.6%控制。DUAL MAGNUM的种植应用提供91.2%控制，其类似于使用组合物410P9M的控制，其具有88.6%TAGMI功效。在1400g ai/ha下，在1260g ai/ha下组合物410P9M的应用之后早期提供98.0%功效，其类似于通过DUAL MAGNUM所提供的93.5%控制。在42DAT时，组合物410P9M和DUAL MAGNUM的种植前、种植、和分裂应用提供小于80.0%TAGMI功效。在42DAT时，应用之后早期提供对410P9M的91.0%功效以及对DUAL MAGNUM的93.4%功效。
实施例10.微囊封乙草胺的水性分散物的制备
制备微囊封乙草胺的各种水性分散物。使用胺组分（TETA或者TETA和XDA的组合）以及异氰酸酯组分（DES N3200或MISTAFLEX，其是包含DES N3200和DES W的聚异氰酸酯的共混物）来制备制剂。通常，除了制剂2805A、2805B、和2805C之外，制剂含有诸如NORPAR15、ISOPARV、ISOPAR L、EXXSOL D-130、或EXXSOL D-110的内相溶剂。使用过量的胺当量来制备制剂。为了制备这些制剂，制备含有下表中所示组分和量的各批内相、外相、胺溶液、以及稳定剂溶液。
如在以上实施例1中所述基本上制备微胶囊的水性分散物。将胺溶液用于开始聚合。在乳化时，通过控制混合器来改变混合速度以达到如在下表中粒度所示的平均粒度。使用Beckman Coulter LS粒度分析仪来测定粒度参数。
在制剂中改变乙草胺填充量。例如，在制剂609A、609B、609C、660A、660B、660C、664A、664B、664C、668A、668B、668C、672A、672B、672C、680A、680B、680C、684A、684B、684C、和684D中，乙草胺填充量为约33重量%，其相对低于在DEGREE中乙草胺填充量。在制剂993A、993B、和993C中，乙草胺填充量为约38重量%，其相对低于在DEGREE中乙草胺填充量。在制剂997A、997B、和997C中，乙草胺填充量为约40重量%，其相对低于在DEGREE中乙草胺填充量。在制剂601A、601B、和601C中，乙草胺填充量几乎等于DEGREE。
在制剂中壳壁组分的比例变化。例如，相比于市售DEGREE，使用更高比例的壳壁组分来制备制剂613A、613B、和613C。与乙草胺填充量相比，DEGREE的制剂采用约8重量%壳壁组分。相比之下，相对于乙草胺填充量，使用16重量%壳壁组分来制备制剂613A、613B、和613C。使用壳壁组分比对DEGREE的类似相对比例来制备制剂617A、617B、和617C。使用更高比例的壳壁组分比对DEGREE、但相比制剂613A、613B、和613C更低比例来制备制剂621A、621B、621C、和621D。使用相对乙草胺填充量的12重量%壳壁组分来制备制剂621A、621B、621C、和621D。
在制剂之间也改变乙草胺和内相溶剂的重量比。例如，相比于在制剂680A、680B、和680C中约19:1，在制剂684A、684B、684C、和684D中，乙草胺与NORPAR15稀释剂的重量比为约16:1。
表-粒度参数
实施例11.微囊封乙草胺制剂的释放速率
根据上述方案测定在以上实施例10中制备的一些制剂的释放速率，其中将在去离子水中1重量%的囊封乙草胺的分散物在SOTAXAT-7振荡溶解测试设备中以150RPM以及在25℃下振荡，然后在6小时和24小时时取样。经测试的制剂的释放速率记录在下表中。用于对照，也测定和记录DEGREE制剂的释放速率。
表-释放速率
当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”以及“所述”旨在表示有一个或多个要素。术语“包含”、“包括”以及“具有”意欲为包含性，并且指表示可存在除了所列要素以外的其它要素。
鉴于上文，将看出实现了本发明的一些目标，并且获得了其它有利结果。
由于在不脱离本发明范围的情况下可对上述组合物和方法进行多种改变，因此希望以上描述中所包含的显示在附图中的所有内容将被理解为说明性而不具有限制意义。
Claims (107)
1.一种在作物的田地中控制杂草的方法，所述方法包括以除草有效量施用应用混合物至所述田地，其中所述应用混合物包含至少一种颗粒微囊封乙酰胺除草剂，并且(i)在种植所述作物之前或者(ii)所述作物出苗前将所述应用混合物施用至所述田地。
2.权利要求1所述的方法，其中所述作物选自：玉米、大豆、棉花、花生、甜菜、水稻、小麦、油菜、苜蓿、甘蔗、高梁和向日葵。
3.权利要求1所述的方法，其中所述作物选自：玉米、大豆、棉花、花生和甜菜。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在种植所述作物之前将所述应用混合物施用至所述田地。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在种植所述作物之前的约40天、约30天、约25天、约20天、约15天、约10天或约5天至临近种植所述作物之前的间隔期间任意时间将所述应用混合物施用至所述田地。
6.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述作物出苗前将所述应用混合物施用至所述田地。
7.权利要求1至3或6中任一项所述的方法，其中在种植所述作物之后约1天、种植之后约2天、种植之后约3天、种植之后约4天、种植之后约5天、种植之后约10天、种植之后约15天、或者种植之后约20天至至多、但不包括作物出苗的间隔期间任意时间将所述应用混合物施用至所述田地。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述乙酰胺除草剂选自：乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、二甲噻草胺、二甲噻草胺-P、苯噻酰草胺、吡草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、敌草胺、丙草胺、拿草特、毒草安、异丙草胺、广草胺、特丁草胺、甲氧噻草胺和二甲苯草胺、其盐和酯及其混合物。
9.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述乙酰胺除草剂选自：乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺、二甲噻草胺-P和丁草胺。
10.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述乙酰胺除草剂是乙草胺。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述微囊封乙酰胺除草剂包含：
包含所述乙酰胺除草剂的与水不混溶的芯材；以及
具有包含聚脲的壳壁的微胶囊，所述微胶囊含有所述芯材；以及
其中通过在包含聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯的混合物的聚异氰酸酯组分以及包含多胺或者多胺的混合物的多胺组分之间的聚合反应以形成所述聚脲来在聚合介质中形成所述壳壁，并且在所述多胺组分中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯组分中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为至少1.1∶1。
12.权利要求11所述的方法，其中在所述多胺组分中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯组分中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为1.1∶1至约1.7∶1；1.1∶1至约1.6∶1；1.1∶1至约1.5∶1；1.1∶1至约1.4∶1；1.1∶1至约1.3∶1；约1.15∶1至约1.7∶1；约1.15∶1至约1.6∶1；约1.15∶1至约1.5∶1；约1.15∶1至约1.4∶1；或者约1.15∶1至约1.3∶1。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述颗粒微囊封乙酰胺除草剂具有至少约8、至少约9或者至少约10μm的平均粒度。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述颗粒微囊封乙酰胺除草剂具有约7μm至约15μm；约7μm至约12μm；约8μm至约12μm；约9μm至约12μm；或者约9μm至约11μm的平均粒度。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述颗粒微囊封乙酰胺除草剂包含有限渗透性的壳壁，并且所述壳壁和囊封乙酰胺的性质和组成为使得当将由所述应用混合物形成以及在由去离子水组成的水性介质中由1重量％的所述囊封乙酰胺除草剂组成的水性浆料在足够维持在混悬物中所述粒子不机械破裂的速率下进行振荡时，在25℃下振荡6小时之后所述水性介质的所述乙酰胺除草剂含量保持小于约100ppm，以及在25℃下振荡24小时之后小于约150ppm。
16.权利要求15所述的方法，其中在6小时之后所述水性介质的所述乙酰胺除草剂含量保持小于约75ppm，以及在24小时之后小于约125ppm；在6小时之后小于约60ppm，以及在24小时之后小于约100ppm；或者在6小时之后小于约50ppm，以及在24小时之后小于约75ppm。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述应用混合物包含所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体，并且所述应用混合物表现出多峰乙酰胺除草剂释放分布。
18.权利要求17所述的方法，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约3μm至11μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有11μm至约20μm之间的平均粒度。
19.权利要求17所述的方法，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约4μm至11μm；约5μm至11μm；约6μm至11μm；约7μm至11μm或者约8μm至11μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有11.5μm至约20μm；12μm至约20μm；11.5μm至约18μm；12μm至约18μm；11.5μm至约16μm；12μm至约16μm；约11.5μm至约15μm；12μm至约15μm；11.5μm至约14μm或者12μm至约14μm的平均粒度。
20.权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约10μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约12μm至约13μm的平均粒度。
21.权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体与所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的重量比为约10∶1至约1∶10；约5∶1至约1∶5；约3∶1至约1∶3；约2∶1至约1∶2；或者为约1∶1。
22.权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述应用混合物不包含安全剂。
23.权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述杂草包含一种或多种抗草甘膦物种；抗2，4-D物种；抗麦草畏物种和/或抗ALS抑制剂除草剂物种。
24.权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述杂草包含一种或多种抗草甘膦物种。
25.权利要求24所述的方法，其中所述抗草甘膦杂草物种选自：长芒苋；西部苋；豚草；三裂叶豚草；香丝草；小蓬草；两耳草；光头稗；牛筋草；白苞猩猩草；多花黑麦草；硬直黑麦草；长叶车前；石茅；长叶车前；以及类黍尾稃草。
26.权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含一种或多种联合除草剂。
27.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂选自：乙酰辅酶A羧化酶抑制剂；烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂；谷氨酰胺合成酶抑制剂；合成植物生长素；光合体系II抑制剂；乙酰乳酸合酶或乙酰醇酸合酶抑制剂；光合体系I抑制剂；有丝分裂抑制剂；初卟啉原氧化酶抑制剂；纤维素抑制剂；氧化磷酸化解偶联剂；二氢蝶酸合酶抑制剂；脂肪酸以及脂质生物合成抑制剂；植物生长素转运抑制剂以及类胡萝卜素生物合成抑制剂；及其盐和酯；外消旋混合物及其拆分的异构体；及其混合物。
28.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是所述烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂除草剂草甘膦、或其盐或者酯。
29.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是所述谷氨酰胺合成酶抑制剂除草剂草铵膦或草铵膦-P、或其盐或者酯。
30.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自2，4-D、2，4-DB、二氯丙烯、MCPA、MCPB、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、定草酯、二氯比、2-甲-4-氯丙酸、麦草畏、毒莠定和二氯喹啉酸、及其盐和酯、及其混合物的合成植物生长素除草剂。
31.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自禾草灭、丁氧环酮、烯草酮、噻草酮、唑啉草酯、稀禾定、吡喃草酮、肟草酮、炔禾灵、游离炔草酸、2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸、氰氟草酯、2-[4(-2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、喔草酯、喹禾灵以及trifop、及其盐和酯、及其混合物的乙酰辅酶A羧化酶抑制剂。
32.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自莠灭净、氨唑草酮、阿特拉津、噻草平、除草定、溴苯腈、绿麦隆、氰草津、甜菜安、敌草净、噁唑隆、敌草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、甜菜宁、扑灭通、扑草净、敌稗、杀草敏、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津以及草达津、及其盐和酯、及其混合物的光合体系II抑制剂。
33.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆、氟吡磺隆、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、碘甲磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆钠、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、嘧硫草醚、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆甲酯、磺酰磺隆、噻磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆以及氟胺磺隆、及其盐和酯、及其混合物的乙酰乳酸合酶或乙酰醇酸合酶抑制剂。
34.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自三氟羧草醚、唑啶草酮、治草醚、氟丙嘧草酯、唑草酮、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、嘧啶肟草醚以及甲磺草胺、及其盐和酯、及其混合物的初卟啉原氧化酶抑制剂。
35.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自苯草醚、杀草强、氟丁酰草胺、吡草酮、异噁草酮、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、异噁唑草酮、硝磺草酮、氟草敏、氟吡酰草胺、吡唑特、苄草唑、磺草酮、环磺酮以及苯吡唑草酮、及其盐和酯、及其混合物的类胡萝卜素生物合成抑制剂。
36.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自敌草快和百草枯、及其盐和酯、及其混合物的光合体系I抑制剂。
37.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自莎稗磷、氟草胺、DCPA、氟硫草定、乙丁烯氟灵、氟噻草胺、苯噻酰草胺、氨磺乐灵、二甲戊乐灵、噻草啶以及氟乐灵、及其盐和酯、及其混合物的有丝分裂抑制剂。
38.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自敌草腈和异噁草胺、及其混合物的纤维素抑制剂。
39.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是所述氧化磷酸化解偶联剂特乐酚、及其酯。
40.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是二氢蝶酸合酶抑制剂黄草灵及其盐。
41.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自地散磷、丁草特、环草敌、EPTC、戊草丹、草达灭、克草猛、苄草丹、禾草丹、野麦畏以及灭草猛、及其盐和酯、及其混合物的脂肪酸和脂质生物合成抑制剂。
42.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂是选自氟吡草腙以及抑草生、及其盐和酯、及其混合物的植物生长素转运抑制剂。
43.权利要求26所述的方法，其中所述联合除草剂选自：草甘膦、草铵膦、丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、甲磺草胺、乙氧氟草醚、嘧啶肟草醚、赛克津以及伏草隆、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物。
44.权利要求26所述的方法，其中所述应用混合物包含第一联合除草剂和第二联合除草剂，其中所述囊封乙酰胺除草剂选自：乙草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺以及二甲噻草胺-P、及其盐和酯、及其混合物；所述第一联合除草剂是非囊封初卟啉原氧化酶抑制剂以及所述第二联合除草剂是非囊封光合体系II抑制剂。
45.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含丙炔氟草胺联合除草剂以及所述作物是棉花或大豆。
46.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含氟磺胺草醚联合除草剂以及所述作物是棉花或大豆。
47.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含赛克津联合除草剂以及所述作物是大豆。
48.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含嘧啶肟草醚联合除草剂以及所述作物是棉花或大豆。
49.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含噻酮磺隆联合除草剂以及所述作物是玉米。
50.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含硝磺草酮联合除草剂以及所述作物是玉米、棉花或大豆。
51.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含阿特拉津联合除草剂以及所述作物是玉米。
52.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含异噁唑草酮联合除草剂以及所述作物是玉米、棉花或大豆。
53.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含2，4-D联合除草剂。
54.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含麦草畏或其盐或者酯联合除草剂。
55.权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含草甘膦或其盐或者酯联合除草剂。
56.权利要求26至55中任一项所述的方法，其中所述联合除草剂未被囊封。
57.权利要求1至56中任一项所述的方法，其中所述作物具有一种或多种除草剂耐受性状。
58.权利要求1至57中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含草甘膦联合除草剂以及所述作物为转基因草甘膦耐受作物。
59.权利要求1至57中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含麦草畏联合除草剂以及所述作物是转基因麦草畏耐受作物。
60.权利要求1至57中任一项所述的方法，其中所述应用混合物进一步包含草铵膦联合除草剂以及所述作物是转基因草铵膦耐受作物。
61.权利要求58所述的方法，其中所述作物包括在营养和生殖组织中具有增加的草甘膦耐受性的转基因草甘膦耐受棉株，使得当在所述作物的棉株上出现至少五个叶节点时，应用除草剂草甘膦制剂至在所述田地中所述作物和杂草不会引起对所述作物的所述植株的显著草甘膦介导的生殖损伤。
62.权利要求61所述的方法，其中所述转基因草甘膦耐受棉株的基因组包含选自SEQ ID NO：1、SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：3、和SEQ ID NO：4的一种或多种DNA分子；或者
在DNA扩增方法中所述转基因草甘膦耐受棉株的基因组产生包含SEQ ID NO：1或SEQ ID NO：2的扩增子；或者
所述转基因草甘膦耐受棉株包含与标志物多核苷酸的补体遗传上相关的草甘膦耐受性状，并且所述标志物多核苷酸分子与选自SEQID NO：1和SEQ ID NO：2的DNA分子同源或者互补。
63.权利要求61所述的方法，其中所述转基因草甘膦耐受棉株的作物包括由名称为MON88913以及具有保存于美国模式培养物保藏所(ATCC)的登记号PTA-4854代表性种子的棉花事件的种子生长的棉株、或其草甘膦耐受子代。
64.权利要求1至63中任一项所述的方法，其中所述应用混合物乙酰胺填充量为以活性成分计的约0.1重量％至约5重量％。
65.权利要求1至64中任一项所述的方法，其中在所述作物达到六叶生长期之后1天至28天的时间周期下保持不多于20％、15％、10％或5％的作物损伤商业上可接受的速率；以及
在施用所述应用混合物至施用所述应用混合物之后12周的时间周期下达到至少60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％的杂草控制商业上可接受的速率。
66.一种乙酰胺除草剂组合物，所述乙酰胺除草剂组合物包含第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体以及第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体，所述第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体包含与水不混溶的芯材以及微胶囊，所述与水不混溶的芯材包含所述乙酰胺除草剂，所述微胶囊含有所述芯材以及具有包含聚脲的壳壁，其中通过在包含聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯的混合物的聚异氰酸酯组分以及包含多胺或者多胺的混合物的多胺组分之间的聚合反应以形成所述聚脲来在聚合介质中形成所述壳壁，并且其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约3μm至11μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有11μm至约20μm之间的平均粒度。
67.权利要求66所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂组合物表现出多峰乙酰胺除草剂释放分布。
68.权利要求66或权利要求67所述的组合物，其中在所述多胺组分中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯组分中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为至少1.01∶1。
69.权利要求66至68中任一项所述的组合物，其中在所述第一和第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的至少一者中在用于形成所述壳壁的所述聚合介质中在所述多胺组分中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯组分中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为1.1∶1至约1.7∶1；1.1∶1至约1.6∶1；1.1∶1至约1.5∶1；1.1∶1至约1.4∶1；1.1∶1至约1.3∶1；约1.15∶1至约1.7∶1；约1.15∶1至约1.6∶1；约1.15∶1至约1.5∶1；约1.15∶1至约1.4∶1；或者约1.15∶1至约1.3∶1。
70.权利要求66至69中任一项所述的组合物，其中所述多胺组分基本上由主要多胺组成。
71.权利要求66至70中任一项所述的组合物，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约4μm至11μm；约5μm至11μm；约6μm至11μm；约7μm至11μm或者约8μm至11μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有11.5μm至约20μm；12μm至约20μm；11.5μm至约18μm；12μm至约18μm；11.5μm至约16μm；12μm至约16μm；约11.5μm至约15μm；12μm至约15μm；11.5μm至约14μm或者12μm至约14μm的平均粒度。
72.权利要求66至71中任一项所述的组合物，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约10μm的平均粒度以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有约12μm至约13μm的平均粒度。
73.权利要求66至72中任一项所述的组合物，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体与所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体的重量比为约10∶1至约1∶10；约5∶1至约1∶5；约3∶1至约1∶3；约2∶1至约1∶2；或者为约1∶1。
74.权利要求66至73中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂选自：乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、二甲噻草胺、二甲噻草胺-P、苯噻酰草胺、吡草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、敌草胺、丙草胺、拿草特、毒草安、异丙草胺、广草胺、特丁草胺、甲氧噻草胺和二甲苯草胺、及其盐和酯、及其混合物。
75.权利要求66至74中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂选自：乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺、二甲噻草胺-P和丁草胺。
76.权利要求66至75中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂是乙草胺。
77.权利要求76所述的组合物，其中所述第一颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有以乙酰胺除草剂含量计的约33重量％的乙草胺填充量、约8重量％的壳壁量，超过异氰酸酯约20％的胺过量，约18.5∶1的乙草胺与石蜡油比率，以及约10μm的平均粒度；以及所述第二颗粒微囊封乙酰胺除草剂群体具有以乙酰胺除草剂含量计的约41重量％的乙草胺填充量、约7.1重量％的壳壁量，超过异氰酸酯约5％的胺过量，约8.4∶1的乙草胺与石蜡油比率，以及约12μm至约13μm的平均粒度。
78.权利要求66至77中任一项所述的组合物，其中所述壳壁具有有限渗透性，并且所述壳壁和囊封乙酰胺的性质和组成为使得当将由所述组合物形成以及在由去离子水组成的水性介质中由1重量％的所述囊封乙酰胺除草剂组成的水性浆料在足够维持在混悬物中所述粒子不机械破裂的速率下进行振荡时，在25℃下振荡6小时之后所述水性介质的所述乙酰胺除草剂含量保持小于约100ppm，以及在25℃下振荡24小时之后小于约150ppm。
79.权利要求78所述的组合物，其中在6小时之后所述水性介质的所述乙酰胺除草剂含量保持小于约75ppm，以及在24小时之后小于约125ppm；在6小时之后小于约60ppm，以及在24小时之后小于约100ppm；或者在6小时之后小于约50ppm，以及在24小时之后小于约75ppm。
80.权利要求66至79中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种联合除草剂。
81.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂选自：乙酰辅酶A羧化酶抑制剂；烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂；谷氨酰胺合成酶抑制剂；合成植物生长素；光合体系II抑制剂；乙酰乳酸合酶或乙酰醇酸合酶抑制剂；光合体系I抑制剂；有丝分裂抑制剂；初卟啉原氧化酶抑制剂；纤维素抑制剂；氧化磷酸化解偶联剂；二氢蝶酸合酶抑制剂；脂肪酸以及脂质生物合成抑制剂；植物生长素转运抑制剂以及类胡萝卜素生物合成抑制剂；及其盐和酯；外消旋混合物及其拆分的异构体；及其混合物。
82.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是所述烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂除草剂草甘膦、或其盐或者酯。
83.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是所述谷氨酰胺合成酶抑制剂除草剂草铵膦或草铵膦-P、或其盐或者酯。
84.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自2，4-D、2，4-DB、二氯丙烯、MCPA、MCPB、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、定草酯、二氯比、2-甲-4-氯丙酸、麦草畏、毒莠定和二氯喹啉酸、及其盐和酯、及其混合物的合成植物生长素除草剂。
85.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自禾草灭、丁氧环酮、烯草酮、噻草酮、唑啉草酯、稀禾定、吡喃草酮、肟草酮、炔禾灵、游离炔草酸、2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸、氰氟草酯、2-[4(-2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、喔草酯、喹禾灵以及trif；op、及其盐和酯、及其混合物的乙酰辅酶A羧化酶抑制剂。
86.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自莠灭净、氨唑草酮、阿特拉津、噻草平、除草定、溴苯腈、绿麦隆、氰草津、甜菜安、敌草净、噁唑隆、敌草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、甜菜宁、扑灭通、扑草净、敌稗、杀草敏、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津以及草达津、及其盐和酯、及其混合物的光合体系II抑制剂。
87.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、氯酯磺草胺、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆、氟吡磺隆、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、碘甲磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆钠、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、嘧硫草醚、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆甲酯、磺酰磺隆、噻磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆以及氟胺磺隆、及其盐和酯、及其混合物的乙酰乳酸合酶或乙酰醇酸合酶抑制剂。
88.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自三氟羧草醚、唑啶草酮、治草醚、氟丙嘧草酯、唑草酮、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、嘧啶肟草醚以及甲磺草胺、及其盐和酯、及其混合物的初卟啉原氧化酶抑制剂。
89.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自苯草醚、杀草强、氟丁酰草胺、吡草酮、异噁草酮、吡氟酰草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、异噁唑草酮、硝磺草酮、氟草敏、氟吡酰草胺、吡唑特、苄草唑、磺草酮、环磺酮以及苯吡唑草酮、及其盐和酯、及其混合物的类胡萝卜素生物合成抑制剂。
90.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自敌草快和百草枯、及其盐和酯、及其混合物的光合体系I抑制剂。
91.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自莎稗磷、氟草胺、DCPA、氟硫草定、乙丁烯氟灵、氟噻草胺、苯噻酰草胺、氨磺乐灵、二甲戊乐灵、噻草啶以及氟乐灵、及其盐和酯、及其混合物的有丝分裂抑制剂。
92.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自敌草腈和异噁草胺、及其混合物的纤维素抑制剂。
93.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是所述氧化磷酸化解偶联剂特乐酚、及其酯。
94.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是二氢蝶酸合酶抑制剂黄草灵及其盐。
95.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自地散磷、丁草特、环草敌、EPTC、戊草丹、草达灭、克草猛、苄草丹、禾草丹、野麦畏以及灭草猛、及其盐和酯、及其混合物的脂肪酸和脂质生物合成抑制剂。
96.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂是选自氟吡草腙以及抑草生、及其盐和酯、及其混合物的植物生长素转运抑制剂。
97.权利要求80所述的组合物，其中所述联合除草剂选自：草甘膦、草铵膦、丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、甲磺草胺、乙氧氟草醚、嘧啶肟草醚、赛克津以及伏草隆、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物。
98.权利要求80所述的组合物，所述组合物包含第一联合除草剂和第二联合除草剂，其中所述囊封乙酰胺除草剂选自：乙草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺以及二甲噻草胺-P、及其盐和酯、及其混合物，所述第一联合除草剂是非囊封初卟啉原氧化酶抑制剂以及所述第二联合除草剂是非囊封光合体系II抑制剂。
99.权利要求66至79中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含选自丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、赛克津、嘧啶肟草醚、噻酮磺隆、硝磺草酮、阿特拉津、异噁唑草酮、2，4-D、麦草畏以及草甘膦、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物的联合除草剂。
100.权利要求66至79中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含第一联合除草剂和第二联合除草剂，其中所述微囊封乙酰胺除草剂选自乙草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、二甲噻草胺以及二甲噻草胺-P、及其盐和酯、及其混合物；以及所述第一和第二联合除草剂选自有机磷除草剂、生长素除草剂、光合体系II抑制剂除草剂、ALS抑制剂除草剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂除草剂以及初卟啉原氧化酶抑制剂除草剂、及其盐和酯、及其混合物。
101.权利要求100所述的组合物，其中
(i)所述乙酰胺除草剂是乙草胺；
(ii)所述第一联合除草剂选自草甘膦、草铵膦和草铵膦-P、或其盐或者酯、或其混合物；以及
(iii)所述第二联合除草剂是选自莠灭净、氨唑草酮、阿特拉津、噻草平、除草定、溴苯腈、绿麦隆、氰草津、甜菜安、敌草净、噁唑隆、敌草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、甜菜宁、扑灭通、扑草净、敌稗、杀草敏、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津以及草达津、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物的光合体系II抑制剂。
102.权利要求100所述的组合物，其中
(i)所述乙酰胺除草剂是乙草胺；
(ii)所述第一联合除草剂选自草甘膦、草铵膦和草铵膦-P、或其盐或者酯、或其混合物；以及
(iii)所述第二联合除草剂是选自三氟羧草醚、唑啶草酮、治草醚、氟丙嘧草酯、唑草酮、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、嘧啶肟草醚以及甲磺草胺、及其盐和酯、外消旋混合物及其拆分的异构体、及其混合物的初卟啉原氧化酶抑制剂。
103.权利要求80至102中任一项所述的组合物，其中所述联合除草剂未被囊封。
104.权利要求66至103中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂填充量为以活性成分计的约5重量％至约50重量％。
105.权利要求66至104中任一项所述的组合物，其中所述乙酰胺除草剂填充量为以活性成分计的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50重量％。
106.一种水性混合物，其包含权利要求66至105中任一项所述的乙酰胺除草剂组合物的，所述水性混合物的形式为浓缩或稀释的喷雾应用混合物。
107.权利要求106所述的水性混合物，所述水性混合物的形式为稀释的喷雾应用混合物，其中所述乙酰胺除草剂填充量为以活性成分计的约0.1重量％至约5重量％。
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