JPS6178433A - マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充てん物質全コアに封入したマイクロカプセ
ル、文ひその押潰方法て関する。得られたマイクロカプ
セルは各種の用途に適用できるが、特に無カーボン複写
方式に有用である。

〔従来の技術〕

マイクロカプセルは、一般に重廿体＋′７Ｊ實の壁又は
殻罠よって奴１■れた光てん゛物質のコアを象有する。

充てん物質は、ガス状、液状あるいけ固体のいずれであ
ってもよいし、ま７′ζ単−物質、溶液、サスペンノコ
ン又は混合カブｌから成っていてもよい。充てん物質の
コアを取り囲む璧は、充てん物質を外部環境から分離す
る作用をする。充てん物質を％ｉ放することが望ましい
ときは、カプセルは機械的圧力によって破壊することが
でき、例えばそれにより、元てん物質は外部にＩ導き出
される。一般に、マイクロカプセルは、充てん物質のた
めの４ｄ互（こ連通していない中空のス深−スを有する
１１δ１々９こ／）流したカプセルから成っている。か
くて、充てん物質は、径が０．１μｍないし５００μｍ
の範囲のおおむね連続する重合体のマイクロカプセル壁
内に封入される。

マイクロカプセルの用途は、マイクロカプセル化される
物質によって変わる。特に重要なマイクロカプセルの用
途は、医療並びに生物学的製剤、肥料、調味料、脱臭材
、接着剤、表ｍ４被穆剤、泡剤、電子写真用トナー及び
無カーボン複写システムでちる。

マイクロカプセル及びマイクロカプセル化技術は、広く
各種の製品に適用できる。その最も重要な用途の一つは
無カーボン複写システムへの適用である。

通常、無カーボン複写システムは、マニホルドセットに
配列された機数の紙葉を含んでおり、セットの各シート
は、その表面に１又はそれ以上の仮℃を有する。マニホ
ルドセットは、タイプライタ−、ペン又は池の器具によ
る記碌のだめの抑圧が最も上側のノートになされるとき
、層色した記録がマニホルドセットの各シートの少なく
とも−表面に形成されるように設計される。

そのために、記録抑圧が適用されるトップシートは、そ
の裏面に被覆がほどこされる。この被覆されたＪＡ面は
、充てん物質として、初めは無色で化学的に反応して発
色する色相先駆物質を含有するマイクロカプセルを含ん
でいる。トップシートの裏面に接する次のシートの上側
の面は、マイクロカプセル中に含有された無色の色相先
駆物質と反応して色相を生成しうるフェノール樹脂又は
反応性クレーのような成分を含んだ材料で被覆される。

かくして、トップノートの上側の表面への記録用抑圧は
、底シートの表面のマイクロカプセルをＷＬ壊して、無
色の色科先Ｕ＜物質を放出するであろう。次に、その無
色の色相先駆物質は、その下側のシートの表面被覆中の
反応性成分と化学的に反応し、抑圧マークに相当する着
色マークが形成される。同様にして、各下側のシートの
表面に移される記録抑圧によるマイクロカプセルの破壊
によってマニホルドセットの述らなる名ノート上に着色
マークができる。

無カーボン複写システムのマニホルドセットのシート類
は、当該技術分野においてはＣＢ％ＣＦＢ　。

及びＣＦという用語で呼ばれている。それらは、それぞ
れ”裏面被覆（ｃｏａｔｅｄ　ｂａｃｋ　）　’、”表
）Ａ面被覆（ｃｏａｔｅｄ　ｆｒｏｎｔ　ａｎｄ　ｂａ
ｃｋ　）　”　、及び１表面被覆（ｃｏａｔｅｄ　ｆｒ
ｏｎｔ　）″を表わす。ＣＢシートは、通常、マニホル
ドセットのトップシートであり、そのシートにマーク押
圧が適用さる。ＣＦ’Ｂシートはマニホルドセットの中
間のシート類であって、それら各シートは、マーキング
抑圧によって上側面にマークを形成させることができ、
それぞれはまた、その裏面から次のシートの上面に破壊
されたマイクロカプセルの内容物を移行させる。Ｃ１ｌ
’シートは底ソートであり、イメージがその上に形成さ
れるように、その上側表面にのみ被りされる。

マイクロカプセルを含んだ被覆は、シートの裏面に施さ
れ、カプセルに対する反応成分を含有する被覆は各シー
トの上側表面に施されるのが慣例であるが、逆に配設す
ることも可能である。更にｌ又すよそれ以上の反応性成
分ｔａ面被覆として適用するよりも、むしろシート自体
に導入してもよい。更にまた、無色の色相先駆物質に対
する反応性成分をマイクロカプセルに封入してもよい。

マニホルド無カーボン複写システムの製造に用いられる
各種方式についての説明は、峙び「公報、例えは米国特
ｇ’ｆ　’ｉｔ’ｓ　２　、２９９　、６９４号号明ｉ
ｎｉ　（Ｇｒｅｅｎ　）　；第２．７１２，５０７号明
４ｔｌｉ＋（（）ｒｅｅｎ　）　；第３，０１６，３０
８号明細８（Ｍａｃａｕｌｅｙ）；第３，４２９，８２
７号明号明　書（Ｒｕｕｓ）　；及び＄　３，７２０，
５３４号明４　％　（Ｍａｃａｕｌｅｙら）の例示の方
法に含まれている。

マイクロカプセル及びマイクロカプセル化技術の他の止
鮫な用途は、λ＋、い反応性ポリイソシアネートの１１
人である。これらの複合８ｉＩＩ！Ｉは、重合体技術Ｓ
ｙｒ野でよく知らずしているような畏ｕＩＪ被恍剤、接
治剤、及びＭの形成において、共反応剤としての使用を
含む俗拙の広い用途を有する。

マイクロカプセルを−Ｉｂ寮するための多くの方法及び
技術が又献に記載され、２又はそれ以上の反応性成分が
マイクロカプセル壁をル、ｂ″Ｖ、きせるために一緒に
烙れる。これらの大部分の方法は、反応性成分の少なく
とも１種類を含有する連続相内に分散した所与の充てん
物質を含む微細に分割されだ液滴をつくることによって
カプセル化壁を形成するものである。第一のマイクロカ
プセル化技術では、マイクロカプセルの壁は、連続相中
にのみ存在し、分散液滴中にけ存在しない反応性成分か
ら形成される。かかるマイクロカプセル化法の例は、米
国特許＠　３，０１６，３０８号（Ｍａｃａｕｌｅｙ　
）に記載された尿素−ホルムアルデヒド重合技術及び米
中再発行特許第Ｒｅ、　２４，８９９号（Ｇｒｅｅｎ　
）に記載されているコアセルベーション法である。Ｍａ
ｃａｕｌｅｙの特許は、連続する水性相に存在する尿素
−オルムアルデヒド初期縮合物から、諸分子量の尿素−
ホルムアルデヒド縮合物の壁を形成させることを救えて
いる。反応は連続相の−４を調整することによって行わ
れる。ａｒｅａｎの特８“ｆけ、充てん物質を合む油滴
のまわりにゼラチン状の被覆を形成させることを記載し
ている。次いで、この被覆は、水性連続相中に存在する
架倫剤によってマイクロカプセル壁に硬化される。

第二のマイクロカプセル化技術は、米国特許第３，４２
９，８２７号（Ｒｕｕｓ　）にｘ　−）　−ｃ　例ｉｆ
　サレルＷ　面？ｉね６合である。Ｒｕｕｓによって教
示された方法は、反応性成分の１つを含有する水と混和
しない有機液体の水性分散体を製造すること金含んでい
る。次に、第二の反応剤が水性相に加えられ、それによ
り、反応剤は水相と有機相とのが面にＪｋ合体璧を形成
する。例えば、有機分散相は、ジアンドクロライド又は
ノアシトクロライドの混合物とジスルホニルクロライド
のような化合物を含有してもよく、また水性連続相は、
へΦサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ノエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ン啄ンタミン、又はポリアミンの混合物のような化合物
及びビスフェノールＪ＼のようなポリオールを含有し、
かくてポリアミド又はコポリアミド壁を有するマイクロ
カプセル？杉成する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｒｕｕｓによって教示された昇面重扁せ法での一つの不
利益は、少なくとも１種の反応性化合物が水性相に溶解
しなければならないことである。９１Ｊえば、脂肪族ア
ミンよりも、むしろ芳香族アミンと酸塩化物の反応１こ
よるマイクロカプセルの形成は、界面縮合によってけな
され看ｔないのであって、そ才ｉけ芳香族アミン化合物
が一般に水性溶液に不溶だからである。酸塩化物／芳香
族アミンの組合せ使用は、コアセルベーション技術では
実行できない。というのは、それらは反対に荷電する電
解質ではないからである。このように、マイクロカプセ
ル化技術の分野では、２又はそれ以上の実５ｉ的に水性
媒体に溶けない強い反応性化合物を使用する必要がある
。

ポリイソシアネート化合物を使用する各種のマイクロカ
プセル化技術は、文献に報告されている。

例えば米国特許第４，２９９，７２３号（Ｄａｈｍら）
；第４．２８５，７２０号（５ｃｈｅｒ　）　；第４，
１９３，８８９号（Ｂａａｔｚら）；第４，１３８，３
６２号（Ｖａｓｓｌｉａｄｅｓら）ｉＪ３．８８６，０
８５号（Ｋｉｒｉｔａｎｉ　）　；及び第３，７９６，
６６９号（Ｋｉｒｉｔａｎｉら）は、すべてｄポリイソ
ノアネートとアミン化合安の反応からマイクロカプセル
壁を形成させる方法を記載している。しかし、これらの
すべての時計は界面重縮合技術によって形成されるマイ
クロカプセルを教えている。ポリイソノアネートを、こ
れらの及び他の知られたマイクロカプセル化方法でうま
くやることもできるが、ポリイソシアネート化合物の高
い反応性は、それをこれ寸での方法を用いて適当にカプ
セル封入することは困難である。そこで、技術的に、ｚ
　ＩＪイソシアネートを容易且つ効果的にマイクロカプ
セル化させるマイクロカプセル化技術が必要である。

本発明の目的は、多数のエマルジョンの交換によってマ
イクロカプセルをつくる方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、全く新規なマイクロカプセル化技術に向けら
れており、特に２棟の水中有機（溶液）型エマルジョン
がＤ４製される。それぞれは、お互いを接触させるとき
、灰化、して重合体マイクロカプセル壁を形成する少な
くとも１棟の油溶性の反応性化合物を含有している。第
一の水中壱機溶欣型エマルジョンは、第一の油溶性の反
応性物質をその中に溶存する第一の有機溶液を含んでい
る。

次に、この第一の有機溶Ｃ夜は、第一の水中有を幾溶液
型エマルジョンを形成するように、第一の水性エマルジ
ョン化溶１夜中に乳化される。第二の水中有機溶液型エ
マルジョンは、第二の有機溶液中に溶）′寿する第二の
油溶性の反応性物質を含有する。

第二の有機浴液も同（求に、第二の水中有機溶液型エマ
ルジョンが形成されるように、第二の水性エマルジョン
化溶液内に乳化される。

本発明によるマイクロカプセル化は、２株の水中有機溶
液型エマルジョンを乳化した各エマルジョンの有機液滴
を相互に衝突させるのに充分な時間及び温度で混合する
ことによって得られる。２種又はそれ以上のエマルジョ
ン液滴の衝突は、そのエマルジョン液滴の内容物の少な
くとも一部を変化させる。これは多ａＩ液滴を衝突させ
て単−徨液簡に合併あるいは合同させることによって又
ははじき衝突の間の頚部の内容物の変化によっておこる
ものと已われる。しかし、正確なメカニズムは不明であ
るが、衝突液滴の内容物は、反応性物質が相互に接触反
応するよう罠、ある程度移行する。かくして、２つのエ
マルジョンの液滴間の衝突は、通常、連続する重合体マ
イクロカプセル壁がエマルジョン液滴の周囲に形成され
るように、反応性物質の間に化学的反応を開始させる。

はじき衝突の場合には、２又はそれ以上の別個のマイク
ロカプセルが形成され、一方合併衝突の場合には、ただ
１釉のマイクロカプセルが得られる。

本発明に関連して、充てん物質は、第−又は第二の水中
有機型エマルジョンあるいけ両エマルジョンに溶解する
ことができる。選択的Ｋ、充てん物質は、第三の有機溶
液に溶解した反応性物質を含有していてもよいし、ある
いは含有していない第三のエマルジョンに存在させても
よい。複数の充てん物質はまた、各種エマルジョン間に
分けて用いることができる。−例として、２押の充てん
物質が、−緒に混和される別々の水中有機型エマルジョ
ンにそれぞれ入れられるとき、釣合った両光てん物質を
含んだマイクロカプセルが得られる。

本発明において、反応性物質と充てん物質全溶解するの
に用いられる有機溶剤は、本発明の各種のエマルジョン
に用いられるのと同じであってもよいし、あるいは異な
っていてもよい。四棒に、水性エマルジョン化溶液は、
６糧の水中有機型エマルジョンのものと同一であっても
よいし、異なっていてもよい。用いられる反応性物質は
油溶性であるべきであり、おおむね連続的なマイクロカ
プセル壁を形成するのに好適な重合体物質を形成するよ
うに反応すべきである。多くの好適な反応性成分は、従
来技術においてよく知られている。

本発明は油溶性反応成分のある組合せに有用であるが、
本発明は、反応性化合物が上記の従来の界面縮合又はコ
アセルベーション技術に用いられるための水性溶液に充
分溶けるものでないものに特に有用である。本発明は、
２又はそれ以上のエマルジョンを用いてもよいが、４つ
以上のエマルジョンを用いることは、大ていの場合、必
要でない。

本発明の更なる目的及び具体化は、以下の好ましい具体
例及びクレームの記載において明らかになるであろう。

本発明による重合体カプセル壁を形成するのに、反応性
物質として多くの化合物を用いることができる。理論で
は、マイクロカプセルに好適な１通常連続する重合体壁
をつくり出す油に溶ける反応性物質の組合せを用いても
よい。下の第１表は、本発明によって意図された油溶性
の反応性化合物の組合せのいくつかの例及びそれらの反
応によって形成された重合体壁のタイプを掲載している
。

酸塩化物　　　ア　ミ　ン　　　ポリアミド酸塩化　　
物　　　　ビスフェノール　ポリエステルスルホニルク
ロライド　ア　ミ　ン　　　ポリスルホンアミドスルホ
ニルクロライド　ビスフェノール　ポリスルホネートイ
ンシアネート　　　　　ア　ミ　ン　　　　ポリウレア
インシアネート　　　　　ビスフェノール　ポリウレタ
ンビスクロロホルメート　　ア　ミ　ン　　　　ポリウ
レタンエ　ボ　キ　シ　　　　ア　ミ　ン　　　硬化エ
ボキン本発明に関連して特に有用な酸塩化物類は、例え
ばアゼライルジクロライド、１．４−シクロヘキザンジ
力ルポニルクロライド、セパシルジクロライド、フタロ
イルクロライド、インフタロイルクロライド、テレフタ
ロイルクロライ）”　（ＴＣＬ　）、テトラクロロテレ
フタロイルクロライｖ、４．４’−ビフェニルジカルボ
ニルクロライＰ、ナフタレンジカルボニルクロライド、
及び１，３．５−ベンゼントリカルボキシリックアシド
クロライドを挙げることができる。

本発明に関連して特に肩用なスルホニルクロライド炉の
例は、４．４−スルホニルジベンゾイルク　　□ロライ
ド、１．３−ベンゼンジスルホニルクロライド、１．４
−ベンゼンジスルホニルクロライ）’、１．５−ナフタ
レンジスルホニルクロライド、２．７−ナフタレンジス
ルホニルクロライド、４．４’−ビスフェニルジスルホ
ニルクロライド、メチレンビス（４−ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、及びスルホニルビス（４−ベンゼンス
ルホニルクロライド）などでわる。

本発明において特ＶＣａ用なイソシアネート化合物順の
例は、トルエンジイソシアネート（ＴＤ工）、１．４−
シクロヘキシレンジインシアネート、４．４’−ビスフ
ェニレンジインシアネート、４−メチル−１，２−フェ
ニレンジイソシアネート、３．３７　　ｕメチル−４，
４′−ビフェニレンジインシアネート、３．３′−ジメ
トキシ−４，４７−ビフェニレンジインシアネート、Ｉ
Ｌ４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ｐ
、ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−メチ
ル−１，３−フェニレンジインシアネート、２，４．６
−　）ジメチル−１，３−フエニレンジイソシアネート
、ビス（３−インシアネートシクロヘキシル）メタン、
　２，４，５．６−テトラ−メチル−１，４−７二二レ
ンジインシアネート、ｌ、２−ビス（４−インシアネー
トフェニル）エタン、２．２−ビス（４−インシアネー
トフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェ
ニル）スルホン、４．４’−Ｅ、ｊフェニルメタンジイ
ソ７アネート、トリフェニル−メタン−ｐ、ｐ’、ｐ”
　−トリイルトリイソシアネート、ポリイソシアネート
プレポリマーズ、トルエン−ジイソシアネートアルコー
ルアダクツ、アロマティック／アリグアティックポリイ
ソシアネートコポリマー、変性ジフェニルメタンジイン
シアネート、トルエンジイソシアネートのポリイソシア
ヌレート、及びポリメチレンボリフェニルイソンアネー
トなどである。

本発明のマイクロカプセル化技術に関連して用いられる
ビスクロロホルメートの例は、エチレンビスクロロホル
メート、テトラメチレンビスクロロホルメート、１．４
−シクロヘキシレンビスクロロホルメート、ヘキサメチ
レンビスクロロホルメート、及び２，２−ジメチルトリ
メチレンビスクロロホルメートなどである。本発明にお
いて、油浴性の反応性物質として有用なエポキシ化合物
の例は、メチレンジアニリンベースエポキシ樹脂、ビス
フェノールベースエボキシ誼（月旨、メチロール化ビス
フェノールＡベースエポキシ樹脂、ｐ−アミノフエノー
ルベースエポキ・ン樹月「、１，１，２．２−（１）−
とドロキシフェノール）タエンベースエボキシ樹脂、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂などである。

本発明において有用なアミン化合物は、例えば次のよう
なもの、すなわちビス（４−アミノフェニル）メタン、
　ｏ、ｐ、ｍ−フェニレン−ジアミンと４．５−ジメチ
ル−〇−フェニレンジアミンＥｌフェニレンジアミン類
、１．５−ジアミノナフタレンを含むナフタレンジアミ
ン類、２．２−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、
２．４−ヒｘ　（ｐ　−７ミノベンジル）アニリン（Ｂ
ＡＥＡ　）　、ビス（ｐ−７ミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビスへキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ　）、ビ
ス（４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル、２．４−）ルエンジアミン、２．６
−）ルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン、ポリ
メチレンポリフェニルアミン、４．４−メチレンジアニ
リン、４．５−′）アミノアセナフテーン、３．３−ジ
アミノベンチジン、３，６−ジアミツデユレーン、２，
７−ジアミノフタレン、９．１０−ジアミノフェナント
レン及びヒス（４−アミノフェニルスルホンなどである
。本発明に関連して有用なビスフェノール化合物の例は
仄のとおりである。すなわち、２．２〜ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プＯＪン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キノフェニル）ブタン、１．６〜ジヒドロキシナフタレ
ン、２．７−ジとドロキシナフタレン、　４．４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン、■、１−ビス（４−ヒトミキシ
フェニル）エタン、３．３−ヒス（４−ヒトミキシフェ
ニル）ペンタン、及びビス（４−ヒドロキノフェニル）
スルホンである。

無カーボン複写方式に関連して、本発明のマイクロカプ
セル内に封入さるべき充てん物質は、通常、例えばクリ
スタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー（ＢＬＭＢ　）　、ロータミンラク
タム、ｐ−トルエンスルフイネ−１４）ミツヒラ−のヒ
トロール（ＰＴＳＭＨ）　、又は反応性′＠質類、例え
ばフェノール側脂や反応性クレーの如きものと接触して
無色から眉色しンヒものに変化しうる６植の染料基質化
合物のような無色の色科先駆物質である。

無色の色料先駆物質が充てん物質として用いられるとき
は、その色料先駆物質を溶解又は懸濁しうる有機溶剤が
用いられねばならない。好適な有機溶剤は、ベンジルブ
チルフタレート（ＢＢＰ　）、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）、）ルエン、各Ｎキシレン、アル中ルベンゼン類
、アルキルナフタレン類、及びビフェニル類を包含する
。本発明に関連して有用なエマルジョン化液は、例えば
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、スターチ、カルボキシメチルセルロ
ース、及びヒドロキシエチルセルロースなどの水に溶解
する乳化剤類を包含する。

もちろん、こ＼に記載された新規なマイクロカプセル化
方法とマイクロカプセルは、無カーボン複写システムの
使用に限定されない。充てん物質は、殺害虫剤、殺虫剤
、調味料、着色した色料溶液、油類、溶剤、′電子写真
用トナー類、可塑剤、あるいはマイクロカプセル封入が
有利な他の物質類を包含する。例えば、本発明によって
調製されたカプセルは、ゆっくり放出する用途に有用で
ある。

一般に、マイクロカプセルに封入されるべき光てん物質
と第一の反応性物質は共に、第一の廟機溶液を形成する
共通の有機溶剤に溶解される。第一の充てん物質と同一
であってもよいし、あるいは異なった付加的充てん物質
は、同様に第二の反応性物質を共通の有機溶剤中に混和
溶解される。

その共通の有機溶剤は、第一の充てん剤に用いた為機溶
剤と同じであってもなくてもよい。次いで、得られた有
機溶液は、水性乳化溶液の存在下に、別々に水中有機（
溶液）型エマルジョンに乳化される。好ましくは、形成
された有機液滴の大きさは１〜２０μｍの範囲である。

異なる乳化液が、いろいろなエマルジョンのために用い
られ、あるいは同じ液が用いられる。２＠のエマルジョ
ンは、次いで混合し、室温で約４〜２４時間かきまぜら
れる。

選択的に、２柚のエマルジョンは混和され、２反応性物
質間の反応を完結させるために刃〜（資）Ｃに加熱され
る。２種のエマルジョンが混合されている間、各エマル
ジョンからの液滴け、他のエマルジョンの液滴と衝突し
、ある程度その内容物を移行させ、又は合併される。こ
れは、おおむね連続する重合体壁がエマルジョン液滴の
まわりに形成されるように、２つの反応性物質間の反応
を開始させる。得られたマイクロカプセルは、通常、１
部加μｍの範囲内であり、壁材料を構成するマイクロカ
プセルは合計して５〜３０重量％を有する。

２反応剤の適当な割合は、はぼ等価重量を用いるように
決められるが、１より大きい又は小さい等価重蓋割合は
、よりよい品質又はより高い生成率のマイクロカプセル
を生産する。最も効果的な割合は、簡単な実験によって
決定することができる。ポリイソシアネートをカプセル
封入することが好捷しいが、ポリイソシアネートは、好
ましくはマイクロカプセル化反応の完結のために、過剰
量のポリイノシアネートが、形成？れたマイクロカプセ
ルの内側に残存するように、第二の反応性アミン物質と
比奴して化学量論的に過剰量存在させるべきであろう 本発明の他の具体例では、充てん物質は反応性物質を含
有するエマルジョン中に存在しない。例えば、充てん物
質は、それ自体が水中有機型エマルジョンの中に入れら
れる。更に、２以上の反応性物質は、２あるいはそれ以
上の水中有機型エマルジョンに存在させてもよい。更に
また、多数の充てん物質を用いることができ、所望なら
、それらは各種エマルジョン中に別々に入れられる。異
なる充てん物質のこの分離は、複数の充てん物質の組合
せを含有するいろいろな要素のマイクロカプセルの提供
にある。

〔具体例〕

例　　Ｉ Ａ、有機＠数１の調製 ８．６５部の１．１，２．２−　（ｐ−ヒドロキシフェ
ノール）エタンベースのエポキシ拓１月旨（チバガイギ
ー社からチバガイギーエボ゛キシ樹脂０１６３として市
販されているもの）、と２．４部のＦＴＢＭＨを刃部の
ＢＢＰに加熱′ｆ６射させた。溶液は、そのあと室温ま
で放冷された。

Ｂ、有機溶液２の調製 ２．３６部のＢＡＢＡをＩ部のＢＢＰに加熱溶解し、得
られた溶液を寛ｇまで冷却した。

Ｃ９水中有機型エマルジョンの調製 乳化剤として３チのＶｉｎｏ　５４０水溶液（Ｖｉｎｏ
　５４０は、エアプロダクツ＆ケミカルズ社から販売さ
れている部分加水分解ポリビニルアルコールである）６
５部を用いて、有機溶液１及び２それぞれを、ワアーリ
ングブレンダー中で、約１〜２０μｍのオーダーの有機
液滴が得られるまで乳化した。

Ｄ、マイクロカプセルの調製 上記２つのエマルジョンをガラスジャー容器に注ぎ、４
５°Ｃで４時間、ゆっくりかきまぜた。その後、混合物
をかきまぜながら、室温下に更に１６時間かきまぜてマ
イクロカプセル化反応を完結させた。上記マイクロカプ
セルを含南するスラリーを紙基質上に、約３．３？／ｍ
２の被覆車量で塗布した。

このＣＢ＊覆は活性クレー被覆ＣＦシート上に極めて特
異なブルーイメージを与えた。走査電子頻做境（ＳＥＭ
　）　Ｖこよって、球状の個々のカプセルはＣＢレシー
ト認められた。

例　　２〜８ これらの例においては、異なる組成が下記のように、２
つのエマルジョンの調製に用いられた以外は例１に記載
の手順を繰り返した。

列２〜８によってｖ８製されたマイクロカプセルを、約
３．０〜３．５ｙ／ｍ”の被覆重量で紙基質に被覆した
。クレー被覆量はシートへのインパクトによって、その
被覆紙には、極めて良好な青色イメージが形成された。

例３．６及び７のＣＢシートの８部Ｍ顕微鏡写真か熾ら
れ、良好なマイクロカプセルの形成が示された。

例　　９ 芳香性物質／々イン油１７．５部とＢＨＭＴ　２．２４
部とから成る第一の有機溶液を調製した。／ｅイン油１
７．５部をＴＤ工２．７２部と混合して成る第二の有機
溶液も調製した。これらの２溶液それぞれを２％Ｖｉｎ
Ｏ１５４０水溶ｆｉ５０部で、微細液滴の大きさが１〜
２０μｍの範囲になるまで乳化した。次いで２つ、−Ｌ
マルリコンを合体し、室温で約８時間かきまぜ、マイク
ロカプセル化反応を完結させた。そのカプセルは、指の
爪の加圧で破壊し、強い査の・ｑイン油を放出した。

例　　ｌＯ この列においては、マイクロカプセルは３つのエマルジ
ョンを合体混合することにより調製された。

第一のエマルジョンは、ＦＴ８ＭＨ２，４部をＤＢＰ　
２０部に溶解し、２　％　Ｖｉｎｏｌ　５４０　（Ｄ　
６６．７部中に乳化させたものである。第二の水中有機
型エマルジョンは、ＢＡＢＡ　４．０６部をＤＢＰ　２
０部に溶解し、２　％Ｖｉｎｏ１５４０水溶液６６．７
部中に乳化させたものである。第三のエマルジョンは、
ＴＣＬ　４．０８部をＤＢＰ　２０部に溶解し、２％Ｖ
ｉｎｏｌ　５４０水溶液６６．７部中に乳化したもので
ある。上記３つのエマルジョンをいずれも１〜２０μｍ
の範囲に調製した。次に、これらのエマルジョンを一緒
に合体し、水加部に溶解した炭酸す）　ＩＪウム２．１
３部をそのスラリーに加えて、反応副産物ＨＣｔを中和
した。次いで、スラリーを室温下に約Ｉ時間かきまぜ、
マイクロカプセル化反応を完結させた。ＢＥＭの観察で
、良好なマイクロカプセルが観察された。

例　　１１ この例では、３つのエマル・ノコンを混合してマイクロ
カプセルを形成させた。

有機溶ｉ１：９．１部のＡｐＯｇθｎ　１０１をＤＢＰ
　２０部に溶解。

有機ｍ液２　：　２．１部６り　ＢＨＭＴ　ｉ　Ｂ、Ｂ
Ｐ　２０部と混合。

有機溶ｉ３：２．４部のＦＴ８ＭＨをジイソプロピルナ
フタレン加部に溶解。

これらの３つの有声溶液は、いずれも２４　Ｖｉｎｏ１
５４０水溶液の６６．７部に、エマルジョン粒子径が１
部加μｍの範囲内になるまでそれぞれを乳化した。

次いで各エマルジョンを一緒に混合し、約（イ）°Ｃで
２時間、室温で１６時間かきまぜ、マイクロカプセル化
反応を完結させた。得られたマイクロカプセルを紙基質
に約３．３？／ｍ”の被覆量でコートした。

この被覆シートは、書くことにより、クレー被覆量はシ
ートに対して極めて良好なブルーのイメージを生ずるこ
とが見出された。８部Ｍで良好な球状マイクロカプセル
が確認された。

次の例１２〜１７においては、高い反応性のポリイソシ
アネート化合物を含有するマイクロカプセルが形成され
る。これらのマイクロカプセルは、無カーボン方式に用
いることを意図するものではないが、各種の発泡体、接
着剤及び表面被覆剤の形成における共反応剤として極め
て有用である。

例１２ Ｉｓｏｎａｔｅ　１２５　Ｍ　（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｐｏ１
７ｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からの工業的に利用し得
る４、４′−ジフェニルメタンジイノシアネート）６５
部１Ｆ！：ＤＢＰ　３５部に溶解した。

次いで、その溶液を３　、％　ＶｉｎＯｌ　５２３　’
ｆｄ液（Ｖｉｎｏ１５２３はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より販売されている部
分加水分解ポリビニルアルコールテする）１２５部中に
加え、ワーリングブレンダーを用いて約１〜２０μｍの
大きさの粒子が得られるまで乳化した。ＢＡＤＡ　３．
１５部をＤＢＰ　１０部に溶解し、３％ｖ１ｎｏ１５２
３のｇ？ｆｆ１３２．５部に加え、約１〜２０　ｔｔｍ
の粒径が得られるまで乳化した。次に２つのエマルジョ
ンをガラス容器内で混和し、室温で約Ｕ時間、機械的に
ゆっくりかきまぜた。８部Ｍで球形マイクロカプセルが
観察された。

例１３ Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ８（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１
社からの工業的に利用し得るポリメチレンポリフェニル
インシアネ−ト）７２．４！’！ｔｉケＤＢＰ　２５都
と混合し、次いで３憾ＶｉｕＯ１５２３ｆｐｒ　ｇ　１
３０部中で１〜２Ｌｌ　ｌ１ｍの粒子径が得られる畦で
乳１シシ１こ。ＤＢＰ　ＩＩＪ部［ＢＡＢＡ　５．６２
部を俗解した浴１挾も筐た３易Ｖｉｎｏｌ　５２３浴漱
３．２５部中に同様に乳化した。２エマルジヨンを混合
し、約加時間かき寸ぜた。Ｓ三Ｍ−″Ｃ球形マイクロカ
プセルが観察さｈた。

）ンリ　　１４ Ｍｏｎｄｕｒ　ＸＰ　−７４４（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　社からＣ）変性、　ｐ、ｐ’−ジフェニルメ
タンジイソンアネート）５６．７６部を３％ＶｉｎＯ１
５２３浴欣９７．５部中で、約１〜加μｍの倣粒液滴が
得られるまで乳化した。ＤＢＰ１０部中のＢＡＢＡ　３
．８１部を３％Ｖｉｎ０１５２３溶液３２．５部中に同
様に乳化した。仄いで２エマルジヨンを一緒にして室温
で約１６時間かき１ぜ、その結果、ＳＥＭ（（よりマイ
クロカプセルのｌし成が観察された。

汐り１５ Ｉｓｏｎａｔｅ　１４３　Ｌ　（Ｕｐｊｏｎ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート）５６．２部をＶｉｎｏｌ　５２
３のｆＦ；ｉ９７．５部中に、約１〜２０μｍの微日液
滴の大きさが得られるまで乳化した。

ＤＢＰ　１０部中（７）　ＢＡＢＡ　４．３７部の溶液
も同様３％ＶｉｎＯ１５２３の３２．５部中に乳化した
。次いで２エマルジヨンを混合し、室温で約１６時間か
きまぜた。マイクロカプセルが得られたことがＳｆＣＭ
で観察された。

例　　１６ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−７５（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社からのトルエンジイソシアネート−アルコールア
ダクト）５８．０７部を３％Ｖｉｎｏ１５２３の溶液９
７．５部中に、１ｍ美μｍの粒子の大きさが得られるま
で乳化した。

ＤＥＰ溶ｗ、１０部ＶＣ溶解したＢＡＢＡ２．５部ヲＶ
ｉｎＯ１５２３の溶液３２．５部に同様に乳化した。次
に、２つのエマルジョンを混合し、その混合液を室温で
１６時間かき壕ぜた。その時点で、マイクロカプセルが
８ＦｌｉＭにより観察された。

例　　１７ Ｍｏｎｄｕｒ　ＨＣ（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
からの芳香族／脂肪族共重合体）　５８．２８部を３チ
Ｖｉｎｏｌ　５２３　＠液９７．５部中に、約１〜３０
μｍの微細径が得られるまで乳化した。ＤＢＰ　ＩＱ部
中のＢＡＢＡ　２．２９部の溶液もまた３％Ｖｉｎｏｌ
　５２３溶液３２．５部中に乳化した。次いで２エマル
ジヨンを混付し、室温で約１６時間かき１ぜた。ＳＥＭ
の観察により立ａ止されたマイクロカプセルが得られた
つ 尚本発明は、特に無カーボン複写システムに適合させつ
るものであり、主としてそのようなシステムに関連づけ
て説明したが、本発明は無カーボン複写への適用に限定
されるものではｈく、マイクロカプセルが有利に用いら
れるどんなものに用いてもよい。

傷許出願人　　ムーブ。ビジネス、フオームスインコー
ホレーテッド 代　埋　人　　押　　　１）　　良　　　久　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程： ａ）第一の油溶性の反応性物質であるポリイソシアネー
   トを溶解している第一の有機溶液と第一の水性乳化液と
   を含有する第一の水中有機型エマルジョンを調製するこ
   と； ｂ）第二の油溶性の反応性物質であるアミンを溶解して
   いる第二の有機溶液と第二の水性乳化液とを含有する第
   二の水中有機型エマルジョンを調製すること；及び ｃ）上記の両水中有機型エマルジョンを混合し、上記油
   溶性の反応性物質を反応させて、上記第一の油溶性の反
   応性物質を封入したマイクロカプセルを形成させること から成るおおむね連続した重合体壁を有するマイクロカ
   プセルの製造方法。 ２、マイクロカプセルの大きさが１〜２０μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記各水性乳化液が、ポリビニルピロリドン、ポリ
   ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、スターチ
   、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチル
   セルロースより成る群から選択される少なくとも１種の
   乳化剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記水中有機型エマルジョンが、１〜２０μｍの範
   囲の大きさを有する多数の有機液小滴を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、上記水中有機型エマルジョン混合物が、そのエマル
   ジョンを約４〜２４時間かきまぜることを包含する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、上記水中有機型エマルジョンが、２０℃〜８０℃の
   範囲の温度でかきまぜられる特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、上記ポリイソシアネートが、上記アミンに関して化
   学量論的に過剰量存在する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８、下記工程： ａ）第一の油溶性の反応性物質であるポリイソシアネー
   トを溶解している第一の有機溶液と第一の水性乳化液を
   含有する第一の水中有機型エマルジョンを調製すること
   ； ｂ）第二の油溶性の反応性物質であるアミンを溶解して
   いる第二の有機浴液と第二の水性乳化液とを含有する第
   二の水中有機型エマルジョンを調製すること；及び ｃ）上記の両水中有機型エマルジョンを混合し、上記油
   溶性の反応物質を反応させて上 記第一の油溶性の反応性物質を封入したマイクロカプセ
   ルを形成させること から成る方法によつて調製されたおおむね連続する重合
   体壁を有するマイクロカプセル。 ９、上記マイクロカプセルの大きさが１〜２０μｍの範
   囲である特許請求の範囲第８項記載のマイクロカプセル
   。 １０、上記各水性乳化液が、ポリビニルピロリドン、ポ
   リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、スター
   チ、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチル
   セルロースより成る群から選択される少なくとも１種の
   乳化剤を含有する特許請求の範囲第８項記載のマイクロ
   カプセル。 １１、上記水中有機型エマルジョンが１〜２０μｍの範
   囲の大きさを有する多数の有機液滴を含有する特許請求
   の範囲第８項記載のマイクロカプセル。 １２、上記水中有機型エマルジョンの混合が、上記エマ
   ルジョンを４〜２４時間かきまぜることを包含する特許
   請求の範囲第８項記載のマイクロカプセル。 １３、上記水中有機型エマルジョンが、２０℃〜８０℃
   の範囲の温度でかきまぜられる特許請求の範囲第１２項
   記載のマイクロカプセル。 １４、上記ポリイソシアネートが、上記アミンに関して
   化学量論的過剰量存在する特許請求の範囲第８項記載の
   マイクロカプセル。