JPS6151941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は外側の外皮（outer shell）が特定の
物質から成るマイクロカプセルの製造に関する。

いろいろな種類のマイクロカプセル及びそれら
の製造が知られている。種々の異なつた重合体を
外皮物質として使用することができ、その特定の
選択はカプセル被包される（encapsulated）べき
芯物質（core material）の化学的性質により左
右される。たとえば芯物質が親水性であれば、外
皮形成性重合体はできる限り疎水性でなければな
らない。他方、芯物質が疎水性であれば、外皮形
成性重合体はできる限り親水性でなければならな
い。これらの要件に加えて、カプセル被包される
べき物質に関する外皮の放出特性又は透過性は、
外皮物質を選択する際の他の臨界的因子である。
この点についても、一般に、芯物質と外皮形成性
重合体とは反対の溶解度係数を有しているべきで
ある（たとえば疎水性外皮重合体は疎水性のカプ
セル被包された物質よりも親水性のそれをより少
なく透過させる）。しかしながら多数の限界付近
の場合があり、その場合には与えられた芯物質に
対する適当な外皮形成性重合体を入手することが
できない。このような場合には、異なつた重合体
の二種類の重合体外皮を重ねて製造することも時
に可能である。しかしながら、この方法において
すら、任意の必要とされる組合さつた性質を得る
ことは可能ではない。

重合体、重縮合物及び重付加生成物が外皮形成
性を有する重合体として使用することができる。
好適な重合体は、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸アルキ
ルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの
通常のホモポリマー及び共重合体であり、好適な
重縮合物は、たとえば、ポリアミド、ポリスルホ
ンアミド、ポリエステル及びポリカーボネートで
あり、好適な重付加生成物は、たとえば、ポリウ
レタン及びポリ尿素である。

フイルム形成性ポリカルボジイミドもまた、マ
イクロカプセルの外皮を生成させるために使用し
得ることが今回見出された。ポリカルボジイミド
を用いてマイクロカプセルを製造するために通常
のカプセル被包技術を使用することができる。通
常のカプセル被包技術は本質的に物理的方法及び
化学的方法である。物理的方法は、芯物質を、そ
れと非混和性である重合体で小滴又は微粒子の形
態においてコーテイングすることより成り、その
際カプセル被包プロセスは初期の段階で物理的に
引き起される。化学的方法においては、非混和性
分散媒体中で芯物質の分散液又は芯物質の溶液を
調製し、次いで外皮形成性重合体がフイルムの形
態で芯物質を包み込むような方法において該外皮
形成性重合体を相界面で析出させるか又は生成さ
せるのが、標準的なやり方である。該重合体は、
選ばれる特定の製造方法に依存して、内相
（inner phase）から又は外相（outer phase）か
らの何れからでも形成させることができる。

化学的カプセル被包方法は、相分離の方法と界
面重合の方法とに大ざつぱに分けることができ
る。

下記の方法は典型的な化学的カプセル被包技術
の例である： １ コアセルベーシヨン法又は複合コアセルベー
シヨン法。正しい温と正しいPH値に調節するこ
とによつて、重合体コアセルベートを相界面に
析出させそしてその後硬化させることができ
る。１つの典型的な例はゼラチン／アラビアゴ
ム系であり、このものはホルムアルデヒドで硬
化させることができる。

２ 反応法。この方法においては、分散液の外相
中及び内相中に別々に溶解した二成分を相界面
で互いに反応させて重合体、たとえば重縮合物
又は重付加生成物を形成せしめる。

３ 蒸発法。重合体の溶媒を分散液から蒸発させ
て重合体を析出させることによつて芯物質をカ
プセル被包する。

４ 沈澱法。沈澱剤（非溶媒）で重合体溶液から
沈澱させることにより重合体を析出させる。
個々のマイクロカプセル被包技術は、J.E.
Vandegaerの著作である題名
“Microencapsulation，Process and
Applications”，Plenum Press，
NewYork1974、により詳細に述べられてい
る。

本発明は、外皮物質としてフイルム形成性ポリ
カルボジイミドを使用する反応法によるマイクロ
カプセルの製造に関する。好適なフイルム形成性
ポリカルボジイミドはその分子中に繰り返し単
位：―Ｒ―Ｎ＝Ｃ―Ｒ― （式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン又
はアリーレン基を表わし、これらの基は更に置換
されていてもよく、そしてNCO―基を未端基と
して含有していてもよい）を含有する。

マイクロカプセル被包に対してこれらの重合体
を使用すれば多数の驚くべき利益が提供される。

かくして、本発明の反応法は遊離のイソシアナ
ト基を含有するポリカルボジイミドに対して使用
することができる。

マイクロカプセル被包は１種且つ同一重合体を
使用していくつかの方法により行なうことができ
る。

基本的に疎水性ポリカルボジイミドは、低分子
量の反応体と反応させることによつてより親水性
ならしめることもできる。かくしてポリカルボジ
イミド外皮の性質を任意の芯物質に対して広範に
適合させることができる。

従つて、任意の親有機性（organophilic）液体
又は固体物質は、フイルム形成性ポリカルボジイ
ミド中に大体においてカプセル被包することがで
きる。

好適な重合体カルボジイミドは芳香族、脂肪
族、環状脂肪族及び脂肪族―芳香族ポリカルボジ
イミド並びにその混合物である。

ポリカルボジイミドは下記の如き対応するイソ
シアネート基から得ることができる：例えば２，
４―及び２，６―ジイソシアナトトルエン及びそ
れらの異性体混合物、特に、80％の２，４―ジイ
ソシアナトトルエンと20％の２，６―ジイソシア
ナトトルエンとから成る異性体混合物：４，4′―
ジイソシアナトジフエニルメタン：酸触媒による
アニリン―ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化
生成物：１，３―ジイソシアナトベンゼン、１，
３，５―トリメチル―及び１，３，５―トリイソ
プロピルベンゼン―２，４―ジイソシアネート：
１，６―ジイソシアナトヘキサン；１―イソシア
ナト―３，３，５―トリメチル―５―イソシアナ
トメチルシクロヘキサン。しかしながら、前記し
た方法において使用するための好適なポリカルボ
ジイミドは純粋なイソシアネートからのみならず
誘導される。何故ならば、それらの未蒸溜先駆体
並びに１より大きいNCO：OH比における前記多
価イソシアネート基と一価アルコール又は多価ア
ルコールとの反応生成物、及びビウレツト、アロ
フアナート、イソシアヌレート及びカルボジイミ
ド基を追加的に含有する多価イソシアネートの如
き、前記多価イソシアネートの変性生成物を使用
することもまた可能だからである。

反応性によるマイクロカプセル被包に対して
は、使用するポリカルボジイミドは、水に非混和
性の溶媒中に、溶解性であるべきことが必須であ
る。

反応法に対しては、これらの溶媒はまた、イソ
シアナト基に関して不活性でなければならない。

本発明に従つて使用するために好適なポリカル
ボジイミドは、遊離末端イソシアナト基を含有す
る、即ち理想化された構造式 OCN―〔Ｒ―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ〕_x―Ｒ―NCO （式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン及
びアリーレンを表わしそしてｘは２〜40の整数で
ある） を有することが好ましい。Ｒは好ましくは、C₂
〜C₆―アルキレン基、C₅〜C₇―シクロアルキレ
ン基又はC₆〜C₁₂―アリーレン基である。

カルボジイミド基のいくつかは、イソシアネー
トによりウレトン―イミン基に転換することもで
き、かくしてその分子中に繰返し単位： を含有する重合体を得ることもできる。

カルボジイミド基のいくつかはホスホリンオキ
シド又はホスホランオキシドにより下記のタイプ Ｒは前記したと同じ意味を有し、そしてR′は
アルキル及びシクロアルキル基を表わし、好まし
くは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキルであ
りそしてR″はアルキル及びアリール、好ましは
メチル、エチル及びフエニルを表わす の構造単位に変換することもできる。

この種のポリカルボジイミドの製造は公知であ
りそしてたとえば、“Encyclopedia of Poly−
mer Science and Technology”，Vol.7 pages
751〜754、に記載されている。最も簡単な場合に
は、該ポリカルボジイミドはイソシアネートにホ
スホリンオキシド又はホスランオキシドを付加さ
せそして得られる発泡体の様な物質を寸法減小さ
せる（size―reducing）ことにより得られる。

本発明に従えば、固体及び液体物質をカプセル
被包することが可能である。液体物質は重合体溶
液と相容性でなくならない。好適な芯物質の例
は、鉱油、脂肪油、トリクロロエチルホスフエー
ト、チオリン酸エステル、エトキシル化アルキル
フエノール、香料、芳香族及び脂肪族炭化水素及
び塩素化炭化水素並びにそれらの混合物、インキ
溶液、二酸化チタン、メチレンブルー、クリスタ
ルヴアイオレツト及びカーボンブラツクである。

個々のマイクロカプセル被包技術は例えば下記
の如く実施される： 反応法に対しては、ポリカルボジイミドを不活
性溶媒中に先ず溶解しそして、相容性の芯物質を
得られる溶液と混合する。

好ましくは小型ミキサー又は混合機で強力に混
合することによつてつくられた剪断勾配におい
て、この混合物を、イソシアネートと反応性の多
価アミン（isocyanate―reactiue polmamine）を
含有する非混和性液体相、たとえば水の中に導入
する。該アミンは後で加えることもできる。

好適な多価アミンは、たとえば、１，２―エチ
レンジアミン、１，４―ジアミノブタン、ビス―
（３―アミノプロピル）―アミン、ヒドラジノ―
２―エタノール、ビス―（２―メチル―アミノエ
チル）―メチルアミン、１，４―ジアミノベンゼ
ン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、１，
４―ジアミノシクロヘキサン、３―アミノ―１―
メチルアミノ―プロパン、Ｎ―ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、Ｎ―メチル―ビス―（３―ア
ミノプロピル）―アミン―ヒドラジン及び１，２
―エチレンジアミン―Ｎ―エタンスルホン酸
（Na―塩）である。

ポリカルボジイミド外皮は追加的に変性するこ
とができる。例えば、カルボジイミド基と反応す
る化合物をマイクロカプセル分散液に加えること
ができる。かかる化合物の例は、アジピン酸の如
き多価官能性カルボン酸、ポリアクリル酸及びそ
の共重合体並びに、２，５―ジアミノベンゼンス
ルホン酸、４，4′―ジアミノベンゼン及び反応法
に対して記載したアミノ化合物の如き多価官能性
アミンである。ポリカルボジイミド外皮はこのよ
うにして硬化させることができる。

前記硬化剤は分散液の生成前又は生成中のいず
れにおいても外相に加えることができる。しかし
ながら、硬化剤は、マイクロカプセルの形成後
に、外相と相容性溶媒中に、溶液の形態で加える
こともできる。

連続及びバツチ操作が可能である。混合期間中
の乱流の程度が、得られるマイクロカプセルの直
径を決定する。マイクロカプセルの直径は、混合
条件に依存して、約５乃至5000μの間の大きさに
することができる。でき上がつたマイクロカプセ
ル中の芯物質対外皮物質の重量比は通常50〜90：
50〜10である。

得られるマイクロカプセルは、たとえば、カプ
セル被包された形態で既に商業的に使用されてい
る殺虫剤（pesticide）、防炎剤（flame proo―
fing）、インキ溶液、可塑剤、触媒、油、香料、
顔料及び染料を含有することができる。

実施例 １ ａ 重合体の製造 ２，４―ジイソシアナトトルエン80重量％及び
２，６―ジイソシアナトトルエン20重量％の混合
物139ｇを１―メチルホスホリン―１―オキシド
２ｇと共に室温で撹拌しながら混合した。

混合物はゆつくりと発泡しそして約12時間後に
容易に微粉化されるポリカルボジイミド発泡体が
得られ、このものは、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ―メチルピロリ
ドン及びジメチルホルムアミドの如き溶媒中に可
溶であつた。反応生成物の軟化範囲は200℃より
上であつた。該ポリカルボジイミドは、それが更
に何らかの反応を起こすことをできる限り防止す
るために、５℃より低い温度で貯蔵することが望
ましい。

ｂ カプセル被包 ａに従つて製造されたポリカルボジイミド１ｇ
をクロロホルム３ｇ中に溶解しそして得られる溶
液を多塩素化ジフエニル（polychlorinated
diphenyl）（Clophen A30）22ｇに加えた。

次いでこの均質な混合物を乳化助剤としてポリ
ビニルアルコール（Moviol 70／98）1.5ｇを含有
する水300ml中に混ぜ入れた。このことにより分
散液が形成された。

500rpmで回転するレナート―ラピツド
（Lenart―Rapid）型の簡単な実験室用スターラ
ーを使用すれば十分であることがわかつた。反応
容器としては１のガラスピーカーを使用した。
次いで水56ml中のエチレンジアミン14ｇの溶液を
得られる分散液に加えた。

混合物を連続的に撹拌しながら60℃に素早く加
熱しそして約１時間その温度で放置して、マイク
ロカプセルが形成された。

このカプセルを取しそして約２mmまでの直径
を有していた。分散条件を変えることによつて、
マイクロカプセルの大きさの程度に、即ち約５〜
100μの直径を有するように、製造することが可
能であつた。

実施例 ２ 芯物質として塩化ベンゼン25ｇのカプセル被包
を、下記の点のみ変えて1b）に記載したと同じ
方法で行なつた：1a）に従つて調製したポリカル
ボジイミド２ｇを、クロロホルムを加えることな
く塩化ベンゼン中に溶解した。類似した条件下
に、ビス―（３―アミノプロピル）―メチルアミ
ン30ｇを外側水性相中に反応体として加えた。ポ
リ尿素構造を持つ外皮の直径50μｍのマイクロカ
プセルが得られた。撹拌速度の変更等若干条件を
変えることによりマイクロカプセルの直径を５〜
約100μｍに調節することができた（実施例３及
び７のでも同じ）。

実施例 ３ ａ 重合体の製造 １，３，５―トリイソプロピルベンゼン―２，
４―ジイソシアネート228ｇを１―メチルホスホ
リン―１―オキシド２ｇと共に混合しそして得ら
れる混合物を５〜６時間約110℃に保持した。二
酸化炭素を徐々に発生して固体が形成された。形
成された固体は90〜110℃の軟化範囲を有しそし
て、塩化メチレン、クロロホルム、塩化ベンゼ
ン、Ｎ―メチルピロリドン、トルエン、芳香族炭
化水素の混合物（Solvesso 100）、Clophen
A30、キシレン、塩化エチレン、塩化エチレン、
１，３―ジクロロプロパン、石油エーテル
（light petrol）、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチル
エーテルの如き溶媒中に可溶であることが見出さ
れた。このポリカルボジイミドは容易に寸法減小
させることができる。このものは５℃より低い温
度で貯蔵すべきである。

ｂ カプセル被包 実施例3a）に従つて製造された、１，３，５―
トリイソプロピルベンゼン―２，４―ジイソシア
ネート基準でのポリカルボジイミド２ｇを塩化メ
チレン６ｇ中に溶解しそして得られる溶液をトリ
―ｎ―ブチルホスフエート20ｇに加えた。均質な
混合物を、1b）に記載したと同じ方法において
簡単な実験室用スターラーにより分散させ、続い
て水56ml中のエチレンジアミン14ｇを加えた。実
施例1b）におけると同じ方法で処理を行なつ
た。ポリ尿素構造を持つ外皮の直径50μｍのマイ
クロカプセルが得られた。

実施例 ４ ａ 重合体の製造 ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
134ｇを１―メチルホスホリン―１―オキシド２
ｇと共に混合しそして得られる混合物を50℃で15
時間加熱した。非常に粘性な生成物が、二酸化炭
素を徐々に発生しながら形成された。生成物は下
記の溶媒中に可溶であつた：塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化ベンゼン、トルエンソルベントナ
フタ（芳香族炭化水素の混合物：BV Aral）、
Chlophen A30、トリ―ｎ―ブチルホスフエー
ト、トリス―クロロエチルホスフエート、塩化エ
チレン、１，３―ジクロロプロパン、シクロヘキ
サン、石油エーテル、メチルエチルケトン、アセ
トン、酢酸エチル、ピロリドン、Ｎ―メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、ジオ
キサン及びテトラヒドロフラン。このポリカルボ
ジイミドは５℃より低い温度で貯蔵するべきであ
る。

ｂ カプセル被包 実施例：4a）に従つて製造されたポリカルボ
ジイミド２〜５ｇを塩化ベンゼン25ｇ中に溶解し
そして500rpmで回転するLenart―Rapide型の実
験室用スターラーにより水300ml中に分散させ
た。水56ml中に溶解したエチレンジアミン14ｇを
得られる混合物に加えた。

実施例：トリ―ｎ―ブチルホスフエート25ｇ
をカプセル被包するために、ヘキサメチレン―
１，６―ジイソシアネートのポリカルボジイミド
２ｇを前記ホスフエート中に溶解しそして実施例
に記載したと同じ方法で更に処理した。

実施例：4a）に従つて製造されたポリカルボ
ジイミド２〜５ｇをソルベントナフ25ｇ中に溶解
しそして実施例に記載したと同じ方法で更に処
理した。この場合に、ポリカルボジイミド２ｇを
下限を表わす。

混合物，及びすべてに共通な他の注目す
べき特徴は、処理期間中の温度を何ら上昇させる
必要がなく、しかもなお、該カプセルは不利な影
響を受けないということである。後撹拌を何ら延
長する必要なくマイクロカプセルを製造すること
すら可能である。しかしながら、これに関連し
て、ポリカルボジイミド２ｇのみで行なつた試験
は問題がある。何故ならば、得られるカプセル膜
は安定性が小さいからである。適当な分散条件を
設定することによつて、直径５〜100μの範囲の
マイクロカプセルを製造することがすべての試験
において可能であることが見出された。

実施例 ５ ａ 重合体の製造 １―イソシアナト―３，５，５―トリメチル―
５―イソシアナトメチルシクロヘキサンからポリ
カルボジイミドを製造するために、このジイソシ
アネート177ｇを、１―メチルホスホリン―１―
オキシド２ｇと共に完全に撹拌し、続いて100〜
110℃の温度で約12時間放置した。かくして高度
に粘性な生成物が得られた。このものは、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化ベンゼン、トルエ
ン、Soluesso 100、トリ―ｎ―ブチルホスフエー
ト、塩化エチレン、１，３―ジクロロプロパン、
トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、アセ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びベン
ゼンの如き溶媒中に可溶であつた。

ｂ カプセル被包 実施例：実施例5a）に従つて製造されたポリ
カルボジイミド２〜５ｇを、塩化ベンゼン又は
Solvesso 100 25ｇ中に溶解し、500rpmで水300
ml中に分散させ、続いて水56ml中に溶解したエチ
レンジアミン14ｇを加えた。LenartRapid型の簡
単な実験室用スターラーをかきまぜ機として使用
した。他のポリカルボジイミドによるカプセル被
包とは対照的に、この場合には、室温で、即ち加
熱することなく、１時間撹拌することにより最良
の結果が得られた。次いで得られたカプセルを
取しそして空気中で乾燥した。

実施例：実施例5a）のポリカルボジイミド５
ｇを塩化ベンゼン10ｇ中に溶解しそして得られる
溶液をChlophen A30 20ｇに加えた。この溶液
を水300ml中に分散させそして実施例に記載し
たと同じ方法で更に処理した。ポリ尿素構造を持
つ外皮の直径50μｍのマイクロカプセルが得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 遊離の末端イソシアネート基を有するポリカ
   ルボジイミドを不活性溶媒中に溶解し、相容性の
   芯物質を得られた溶液中に分散させ、そして得ら
   れた分散液を、イソシアネートと反応性の多価ア
   ミンを存在せしめられた又は加えられた非混和性
   液体相中に、剪断勾配をかけた状態で導入するこ
   とを特徴とする、中心の芯とフイルム形成性ポリ
   カルボジイミドを含んで成る外皮とより成るマイ
   クロカプセルの製造方法。