DK147697B - Mikrokapsel omfattende en kerne og en skal omfattende et filmdannende polycarbodiimid samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

147697 o

Opfindelsen angår en mikrokapsel omfattende en kerne og en skal, hvor skallen omfatter et filmdannende polycarbodiimid, samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan mikrokapsel.

Forskellige typer af mikrokapsler og deres produktion er kendt. Et antal forskellige polymere kan anvendes til skalmaterialet, idet det pågældende valg bestemmes af den kemiske natur af det kernemateriale, der skal indkapsles. Hvis kernematerialet f.eks. er hydrofilt, skal de skaldannende polymere være så hydrofobe som muligt. Hvis på den anden side kernematerialet er hydrofobt, skal de skaldannende polymere være så hydrofile som muligt. Foruden disse krav er frigivelsesegenskaben eller permea-biliteten af skallen med hensyn til det materiale, der skal ind- 2 147697 kapsles, en anden kritisk faktor ved valget af skalmaterialerne. I denne forbindelse er den generelle regel, at kernematerialet og den skaldannende polymer skal have modsatte opløselighedsparametre (f.eks. er hydrofobe skalpolymere mindre permeable over for hydrofile end over for hydrofobe indkapslede materialer). Der er imidlertid adskillige grænsetilfælde, hvor en egnet skaldannende polymer ikke er tilgængelig for et givet kernemateriale. I sådanne tilfælde er det undertiden muligt at fremstille to polymerskaller af forskellige polymere den ene over den anden. Det er imidlertid ikke muligt selv på denne måde at opnå enhver krævet kombination af egenskaber.

Polymere, polykondensater og polyadditionsprodukter kan anvendes som polymere med skaldannende egenskaber. Egnede polymere er f.eks. sædvanlige homopolymere og copolymere af ethylen, propylen, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetat, acrylonitril, styren, acrylsyrealkylestere og methacrylsyrealkylestere. Egnede polykondensater er f.eks. polyamider, polysulfonamider, polyestere og polycar-bonater, mens egnede polyadditionsprodukter f.eks. er polyurethaner og polyurixistoffer.

Det har nu vist sig, at filmdannende polycarbodiimider også kan anvendes til fremstillingen af skaller for mikrokapsler. Konventionel indkapslingsteknik kan anvendes til fremstillingen af mikrokapsler med polycarbodiimider. Konventionel indkapslingsteknik er hovedsagelig fysiske og kemiske processer. De fysiske processer omfatter overtrækning af kernematerialerne i form af dråber eller partikler med polymere, der ikke kan blandes med kernematerialer, idet indkapslingsteknikken fysisk induceres på et tidligt trin. Ved den kemiske proces er det standardpraksis at fremstille dispersioner af kernematerialet eller opløsninger af kernematerialet i et ikke-bland-bart dispersionsmedium og derpå at afsætte eller fremstille den skaldannende polymer ved grænsefladen på en sådan måde, at den omgiver kernematerialet i form af en film. Den polymere kan enten dannes direkte fra den indre fase eller fra den ydre fase afhængig af den særlige valgte fremstillingsmetode.

Kemiske indkapslingsmetoder kan grovt opdeles i processer for faseadskillelse og processer for grænsefladepolymerisation.

Det følgende er eksempler på typiske kemiske indkapslingsmetoder: 1) Koacervering eller kompleks koacerveringsproces. Ved indstilling af den korrekte temperatur og den korrekte pH-værdi afsættes et polymer-koacervat ved grænsefladen og kan derpå hærdnes.

Et typisk eksempel er gelatine/gummi arabicum-systemet, der kan hærdnes med formaldehyd.

3 147697 2) Den reaktive proces. Ved denne proces reagerer to komponenter opløst adskilt i den ydre fase og i den indre fase af dispersionen med hinanden ved grænsefladen til dannelse af den polymer, f.eks. et polykondensat- eller et polyadditionsprodukt.

3) Fordampningsprocessen. Kernematerialet indkapsles ved afsætning af den polymere ved afdampning af et opløsningsmiddel for den polymere fra dispersionen.

4) Udfældningsprocessen. Den polymere afsættes ved udfældning fra en polymeropløsning med et ikke-opløsningsmiddel. De individuelle mikroindkapslingsteknikker er beskrevet i yderligere detaljer af J.E. Vandegaer i "Microencapsulation, Processes and Applications", Plenum Press, New York 1974.

Den foreliggende opfindelse angår således en mikrokapsel omfattende en kerne og en skal, hvilken mikrokapsel er ejendommelig ved, at skallen omfatter et filmdannende polycarbodiimid, der indeholder gentagne enheder med formlen -R-N = C = N- R- hvori R betyder eventuelt substitueret alkylen, cycloalkylen eller arylen, og hvori endegrupperne er NCO-grupper og/eller omsætningsprodukter af disse NCO-grupper med NCO-reaktive forbindelser.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede mikrokapsler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at a) polycarbodiimidet opløses i et indifferent opløsningsmiddel, et foreneligt kernemateriale dispergeres i den dannede opløsning, og at den dannede dispersion introduceres i en skæregradient i en ikke--blandbar flydende fase, i hvilken der befinder sig eller til hvilken der sættes en isocyanat-reaktiv polyamin eller b) at polycarbodiimidet opløses i et opløsningsmiddel, der har et kogepunkt under 100°C, eller som danner en azeotrop kogning ved en temperatur under 100°C, et foreneligt kernemateriale dispergeres eller opløses i den dannede opløsning, blandingen dispergeres i en væske, der er ikke-blandbar med polymeropløsningsmidlet, og dispersionen derpå opvarmes til afdampning af opløsningsmidlet, eller c) polycarbodiimidet opløses i et opløsningsmiddel, et kernemateriale dispergeres i den dannede opløsning, og at et udfældnings-middel for polycarbodiimidet tilsættes under omrøring.

4 147697

Anvendelsen af de omhandlede polycarbodiimider til mikroindkapsling giver et antal overraskende fordele.

Således kan filmdannende carbodiimider anvendes i opløst form ved afdampningsprocessen og ved udfældningsprocessen. Den reaktive proces kan anvendes med polycarbodiimider, der indeholder frie iso-cyanatgrupper.

Mikroindkapslingen kan udføres på adskillige måder under anvendelse af en og samme polymer.

På grund af carbodiimidgruppernes reaktivitet er det muligt før den egentlige indkapsling at modificere polycarbodiimidet kemisk således, at der fås en større variationsbredde med hensyn til opløselighed, molekylvægt, filmdannelse osv. end med rene polyisocyanater. Noget tilsvarende gælder for indkapslingen selv, medens skallen dannes, og naturligvis for den færdige kapselskal efter endt indkapsling. Denne mulighed for tilpasning af polycarbodiimiderne medfører også, at de kan anvendes til indkapsling ifølge meget forskellige metoder.

På den anden side kan man også indstille de mest forskellige kapselegenskaber, f.eks. høj tæthed eller høj gennemtrængelighed, hydrofili eller hydrofobi, høj eller lav blødgørings- og åbningstemperatur, tæthed over for aromastoffer eller utæthed samt såkaldte "controlled release"-egenskaber.

Carboxylgrupper eller aminogrupper kan f.eks. tilsættes. Det er således muligt yderligere at tværbinde de lineære polycarbodiimid-kæder ved f.eks. reaktion med dicarboxylsyrer, f.eks. adipinsyre, eller at tilsætte en anden skal kemisk knyttet til den første ved reaktion med amino- og carboxylgrupperne af gelatine (eller analoge hydrofile polymere) ved koacervationsmetoderne eller ved den komplekse koacervation.

Egenskaberne af polycarbodiimidskallerne kan således i vid udstrækning tilpasses efter ethvert kernemateriale. Følgelig kan i princippet ethvert organofilt, flydende eller fast stof indkapsles i filmdannende polycarbodiimider.

Egnede polymere carbodiimider er aromatiske, aliphatiske, cycloaliphatiske og aliphatisk-aromatisk polycarbodiiraider og blandinger deraf.

Polycarbodiimiderne kan fremstilles ud fra de tilsvarende iso-cyanater, f.eks. ud fra 2,4- og 2,6-diisocyanatotoluen og deres isomere blandinger, især en isomer blanding bestående af 80% 2,4-og 20% 2,6-diisocyanatotoluen, ud fra 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, ud fra phosgeneringsprodukter af syrekatalyserede anilin-formaldehyd- c 147697 5 kondensater, ud fra 1,3-diisocyanatobenzen, 1,3,5-trimethyl- og 1,3,5-triisopropylbenzen-2,4-diisocyanat, ud fra 1,6-diisocyanato-hexan og ud fra l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan. Polycarbodiimider egnede til anvendelse ved den beskrevne fremgangsmåde fås imidlertid ikke kun fra de rene isocyanater, fordi det også er muligt at anvende .deres ikke destillerede precur-sorer og også reaktionsprodukter af disse polyisocyanater ved monoalkoholer eller polyalkoholer med et NCO:OH-forhold på større end 1 og modifikationsprodukter af disse polyisocyanater, f.eks. polyisocyanater, der yderligere indeholder biuret-; allophanat-, isocyanurat- og carbodiimidgrupper.

Til mikroindkapsling ved fordampningsprocessen, udfældningsprocessen og den reaktive proces er det vigtigt, at de anvendte polycarbodiimider skal være opløselige i opløsningsmidler, der er ikke-bland-bare med vand.

Ved den reaktive proces skal disse opløsningsmidler også være indifferente over for isocyanatgrupperne.

Ved fordampningsprocessen skal deres kogepunkter være mindre end vands eller alternativt skal opløsningsmidlerne være i stand til at fjernes fra dispersionen i form af en azeotrop med vand og/eller et andet opløsningsmiddel.

Polycarbodiimider egnet til anvendelse ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis frie terminale isocyanatgrupper, dvs. har den idealiserede struktur·

OCN-[R-N=C=Nx3-R-NCO

i hvilken R betyder alkylen, cycloalkylen eller arylen, og x betyder et helt tal fra 2 til 40, R betyder en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer, en cycloalkylengruppe med 5-7 carbonatomer eller en arylengruppe med 6-12 carbonatomer.

Nogle af carbodiimidgrupperne kan også omdannes med isocyanat til ureton-imingrupper, og giver således polymere, der imolekylet indeholder den gentagne enhed: -R-N = C- lj[-R-— N — C = 0 6 147697

Inddampningsprocessen og udfældningsprocessen kan fortrinsvis udføres med carbodiimider, der indeholder phosphonio- eller rp - n - strukturenheder, f.eks. med den idealiserede struktur OCN [ -R-N=C=N-R] -N=P^*T^ R' X | » R" i hvilken x og R har den ovenfor angivne betydning, mens R' betyder alkyl eller cycloalkylgrupper. R' betyder fortrinsvis alkyl med 1-6 car-bonatomer og cycloalkyl med 5-7 carbonatomer, og R" betyder alkyl eller aryl, fortrinsvis methyl, ethyl og phenyl.

Nogle af carbodiimidgrupperne kan også omdannes med phospho-linoxider eller phospholanoxider til strukturenheder af typen -R-N = C — N-R- l l^r R.

i hvilken R, R' og R" har den ovenfor angivne betydning.

Fremstillingen af polycarbodiimider af denne art er kendt og beskrevet i f.eks. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 7, side 751-754. I det mest simple tilfælde fås polycarbo-diimiderne ved tilsætning af phospholinoxider eller phospholanoxider til isocyanaterne, og størrelsesreduktion af det skumlignende materiale opnås.

Ifølge opfindelsen er det muligt at indkapsle faste eller flydende stoffer. De flydende stoffer skal være forenelige med polymer-opløsningen. Eksempler på egnede kernematerialer er mineralolier, fedeolier, trichlorethylphosphat, thiophosphorsyreestere, ethoxylerede alkylphenoler, parfumer, aromatiske og aliphatiske carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider og blandinger deraf, farveopløsninger, titandioxid, methylenblåt, krystalviolet og carbonsort.

De individuelle mikroindkapslingsteknikker udføres f.eks. som følger: 1) Ved den reaktive proces opløses polycarbodiimiden først i et indifferent opløsningsmiddel, og et foreneligt kernemateriale blandes 7 147697 med den dannede opløsning.

Denne blanding indføres i en skæregradient, fortrinsvis produceret ved intensiv blanding med små blandere eller blandingsmaskiner, i en ikke-blandbar flydende fase, f.eks. vand, der indeholder en isocyanat-reaktiv polyamin. Aminen kan også tilsættes senere.

Egnede polyaminer er f.eks. 1,2-ethylendiamin, 1,4-diamino-butan, bis-(3-aminopropyl)-amin, hydrazino-2-ethanol, bis-(2-methyl--aminoethyl)-methylamin, 1,4-diamino-benzen, 4,4'-diaminio-diphenyl-methan, 1,4-diaminocyclohexan, 3-amino-l-methylamino-propan, N-hydroxyethylethylendiamin, N-methy1-bis-(3-aminopropyl)-amin, hydrazin og 1,2-ethylen-diamin-N-ethansulfonsyre (Na-salt).

2) Ved fordampningsprocessen opløses polycarbodiimidet først i et opløsningsmiddel, der har et kogepunkt under 100°C, eller som danner en azeotrop, der koger ved en temperatur under 100°C. Et foreneligt kernemateriale blandes derpå med den fremkomne opløsning. Denne blanding dispergeres ved fortrinsvis kraftig omrøring i en væske, der er ikke-blandbar med polymeropløsningsmidlet, f.eks. vand, efterfulgt af trinvis opvarmning til temperaturer over kogepunktet for polymeropløsningsmidlet eller azeotropen. Opløsningsmidlet afdampes, og polycarbodiimidet indkapsler kernematerialet under dannelse af den indre fase ved grænsefladen. Emulgeringshjælpemidler eller emulgatorer sættes fortrinsvis til den vandige fase for at opnå en bedre emulgering og for at stabilisere dispersionen. Eksempler på sådanne produkter, der virker som protektive kolloider, er carboxy-methylcellulose, gelatine og polyvinylalkohol. Eksempler på emulgatorer er ethoxyleret 3-benzyl-4-hydroxybiphenyl og reaktionsprodukter af nonyl-phenol med forskellige mængder ethylenoxid.

3) Ved udfældningsprocessen opløses polycarbodiimidet først, og kernematerialet sættes derpå til den dannede opløsning, og under omrøring tilsættes et udfældningsmiddel for den polymere, der er blandbart med polymeropløsningsmidlet. Effektive opløsningsmidler for polycarbodiimidet er f.eks. chlorerede aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. methylenchlorid og chloroform, aromatiske carbon-hydrider, f.eks. toluen og benzen, estere, såsom ethylacetat og cycliske ethere, f.eks. tetrahydrofuran eller dioxan. Effektive opløsningsmidler for de filmdannende polycarbodiimider er også aprotiske opløsningsmidler, f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N,N-di-n-butylformamid, N-methylpyrrolidon og N,N-di-n-butylacetamid.

8 147697

Uanset hvilken metode der anvendes, kan polycarbodiimid-skallen yderligere modificeres. P.eks. kan forbindelser, der reagerer med carbodiimidgrupperne, sættes til mikrokapseldispersionen. Eksempler på sådanne forbindelser er polyfunktionelle carboxylsyrer, f.eks. adipinsyre, polyacrylsyre eller deres copolymere, og også polyfunktionelle aminer, f.eks. 2,5-diaminobenzensulfon-syre, 4,4'-diaminobenzen og aminoforbindelser nævnt under den reaktive proces. Polycarbodiimidskallen kan hærdnes på denne måde.

Hærdningsmidlerne kan tilsættes enten før eller under fremstillingen af dispersionen til den ydre fase. Imidlertid kan hærdningsmidlerne også tilsættes efter dannelsen af mikrokapslerne i form af en opløsning eller et opløsningsmiddel, der er forenelig med den ydre fase.

Kontinuerlig og batch operation er mulig. Graden af turbulens under blandingen bestemmer diameteren af de opnåede mikrokapsler. Diameteren af mikrokapslerne kan andrage mellem ca. 5 og 5000 ,u, afhængig af blandingsbetingelserne.

Vægtforholdet mellem kernematerialet og skalmaterialet i de færdige mikrokapsler er normalt 50 til 90:50 til 10.

De opnåede mikrokapsler kan f.eks. indeholde pesticider, flammesikringsmidler, farveopløsninger, plastificeringsmidler, katalysatorer, olier, parfumer, pigmenter og farvestoffer, der allerede anvendes kommercielt i indkapslet form.

Eksempel 1 a) Fremstilling af den polymere 139 g af en blanding af 80 vægtprocent 2,4-diisocyanatoto luen og 20 vægtprocent 2,6-diisocyanatotoluen blandes under omrøring ved stuetemperatur med 2 g 1-methylphospholin-l-oxid.

Blandingen opskummes langsomt og giver efter ca. 12 timer en let pulveriseret polycarbodiimidskum, der er opløselig i opløsningsmidler, såsom methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen, o-dichlor-benzen, toluen, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidon og dimethylform-amid. Blødgøringsområdet for reaktionsproduktet er over 200°C.

Det er tilrådeligt at opbevare polycarbodiimidet ved temperaturer under 5°C for så vidt muligt at undgå, at det reagerer yderligere.

147697 9 b) Indkapsling 1 g af polycarbodiimidet fremstillet ifølge al opløses i 3 g chloroform, og den dannede opløsning sættes til 22 g poly-chloreret diphenyl (Clophen A 30).

Den homogene blanding røres derpå ud i 300 ml vand, der indeholder 1,5 g polyvinylalkohol (Moviol 70/98} som emulgeringshjælpemiddel. Dette resulterer i en opskumning af dispersionen.

Det viser sig at være tilstrækkeligt at anvende en simpel laboratorieomrører af Lenart-Rapid-typen, der roterer med 500 omdrejninger pr. minut. Et 1 liters glasbæger anvendes som reaktionsbeholder. En opløsning af 14 g ethylendiamin i 56 ml vand sættes derpå til den dannede dispersion.

Blandingen opvarmes hurtigt under kontinuerlig omrøring til 60°C og henstilles ved denne temperatur i ca. 1 time, hvorved der dannes mikrokapsler.

Kapslerne frafilteres og har en diameter på op til ca. 2 mm.

Ved at ændre dispersionsbetingelserne er det muligt at fremstille kapsler med størrelsesordenen af mikrokapsler, dvs. med en diameter fra ca. 5 til 100 μ.

Eksempel 2

Indkapslingen af 25 g chlorbenzen som kernemateriale udføres som beskrevet i lb) med følgende ændringer: 2 g af polycarbodimidet fremstillet ifølge la) opløses i chlorbenzenen uden tilsætning af chloroform. Under analoge betingelser tilsættes der 30 g bis-(3-amino-propyl)-methylamin som reaktant i den ydre vandige fase.

Eksempel 3 a) Fremstilling af den polymere 228 g l,3,5-triisopropylbenzen-2,4-diisocyanat blandes med 2 g 1-methylphospholin-l-oxid, og den dannede blanding holdes ved ca. 110°C i 5 til 6 timer. Et fast stof dannes ved trinvis udvikling af carbondioxid. Det dannede faste stof har et blødgøringsområde fra 90 til 110°C og viser sig at være opløselig i opløsningsmidler såsom methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen, N-methylpyrrolidon, toluen, en blanding af aromatiske carbonhydrider (Solvesso 100),

Clophen A 30, xylen, ethylenchlorid, 1,3-dichlorpropan, let benzin, benzen, tetrahydrofuran, acetone, methylethylketon og diethylether. Polycarbodimidet kan let reduceres i størrelse og kan således opbevares' ved temperaturer under 5°C.

ίο 147697 b) Indkapsling 2 g af polycarbodiimidet baseret på 1,3,5-triisopropyl-benzen-2,4-diisocyanat, fremstillet ifølge eksempel 3a), opløses i 6 g methylenchlorid, og den dannede opløsning sættes til 20 g tri-n-butylphosphat. Den homogene blanding dispergeres ved hjælp af en simpel laboratorieomrører på samme måde som beskrevet i lb) efterfulgt af tilsætning af 14 g ethylendiamin i 56 ml vand. Oparbejdningen udføres på samme måde som i eksempel lb).

Eksempel 4 a) Fremstilling af den polymere 134 g hexamethylen-1,6-diisocyanat blandes med 2 g 1-methylphospholin-l-oxid, og den dannede blanding opvarmes i 15 timer til 50°C. Der dannes et meget viskost produkt under trinvis udvikling af carbondioxid. Produktet er opløseligt i følgende opløsningsmidler: Methylenchlorid, chloroform, chlorben-zen, toluen, solvent naphtha (blanding af aromatiske carbonhydrider, BV Aral), Chlophen A 30, tri-n-butylphosphat, tris-chlorethyl-phosphat, ethylenchlorid, 1,3-dichlorpropan, cyclohexan, let benzin, methylethylketon, acetone, ethylacetat, pyrrolidon, N-methyl-pyrrolidon, dimethylformamid, benzen, dioxan og tetrahydrofuran. Polycarbodiimidet skal opbevares ved temperaturer under 5oc.

b) Indkapsling

Eksempel I; 2 til 5 g af polycarbodiimidet fremstillet ifølge 4a) opløses i 25 g chlorbenzen og dispergeres i 300 ml vand ved hjælp af en laboratorieomrører af Lenart-Rapid-typen, der roterer med 500 omdrejninger pr. minut. 14 g ethylendiamin opløst i 56 ml vand sættes til den dannede blanding.

Eksempel II: Til indkapsling af 25 g tri-n-butylphosphat opløses 2 g af polycarbodiimidet af hexamethylen-1,6-diisocyanat i phosphatet og bearbejdes yderligere som beskrevet i eksempel I:

Eksempel III: 2,5 g åf polycarbodiimidet fremstillet ifølge 4a) opløses i 25 g solventnaphtha og bearbejdes yderligere som beskrevet i eksempel I. I dette tilfælde repræsenterer 2 g af polycarbodimidet den lavere grænse.

Blandinger I og III oparbejdes som beskrevet i lb). En anden bemærkelsesværdig egenskab fælles for alle disse tre blandinger er, at der ikke er noget behov for en forøgelse af temperaturen under .oparbejdningen, hvorfor kapslerne ikke påvirkes uheldigt. Det er endog muligt 11 147697 at fremstille mikrokapsler uden noget behov for forlænget efter-omrøring. I denne forbindelse er imidlertid forsøg udført med kun 2 g af polycarbodiimidet problematiske, fordi de opnåede kapselmembraner er mindre stabile. Ved tilvejebringelse af passende dispersionsbetingelser viser det sig at være muligt ved alle forsøgene at fremstille mikrokapsler med en diameter fra 5 til 100 /x.

Eksempel 5 10 g af polycarbodiimidet baseret på tolylendiisocyanat fremstillet ifølge la) opløses i 90 g chloroform. 40 g af en blanding af aromatiske carbonhydfider (cumen, xylen, toluen, naphtheniske olier = solvent naphtha produceret af BV Aral) tilsættes derpå, og den homogene blanding dispergeres i en opløsning af 2,5 g polyvinylalkohol (Moviol 70/98) og 2,5 g hydrazino-ethanol i 500 g vand. 2,5 g gelatine eller 2,5 g carboxymethylcellulose (natriumsalt) kan også anvendes som emulgeringshjælp. Som reaktions-beholder anvendes et 1 liter bægerglas. Dispersionen opvarmes til 60°C, og det polymere opløsningsmiddel afdestilieres langsomt i løbet af 4 timer. Det viser sig at være tilstrækkeligt at anvende en simpel laboratorieomrører af typen Lenart-Rapid til dispergeringen. Kapslerne har en middeldiameter på ca. 85 ja. ved en omrøringshastighed på 1750 omdrejninger pr. minut og en middeldiameter på ca. 150 ji ved en omrøringshastighed på 700 omdrejninger pr. minut. Det viser sig, at hydrazino-ethanolen, der anvendes til hærdning af polycarbodiimidskallerne, også kan tilsættes med en lignende effekt efter dispergeringen eller efter at det meste af det polymere opløsningsmiddel er blevet af-destilleret. De dannede kapsler frafiltreres og tørres.

Eksempel 6 10 g af polycarbodiimidet baseret på tolylendiisocyanat fremstillet ifølge la) opløses i 90 g methylenchlorid og bearbejdes som beskrevet i eksempel 5 med følgende ændringer: 40 g af en opvarmningsbadolie baseret på diphenyl (Marlotherm, et produkt fra Huls/Marl) sættes til polymeropløsningen som kernemateriale. 2,5 g af carboxy-!· methylcellulose (natriumsalt) og 2,5 g af en emulgator baseret på nonylphenol og ethylenoxid (emulgator NP 7, et produkt fra Bayer AG) anvendes som emulgeringshjælp for den homogene disperse fase. Dispersionen opvarmes til kun 40-45°C. 5 g adipinsyre sættes til den vandige fase som hærdningsmiddel for kapselskallen. De dannede kapsler frafiltreres og tørres. Som beskrevet i eksempel' 5, viser det sig at være muligt at anvende gelatine eller polyvinylalkohol (Moviol 70/98) i ste- 12 147697 det for carboxymethylcellulose som emulgeringshjælp.

Eksempel 7 a) Fremstilling af den polymere

Til fremstilling af et polycarbodiimid ud fra 1-isocyanat--3,5,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan omrøres 177 g af diiso-cyanatet grundigt med 2 g 1-methylphospholin-l-oxid efterfulgt af en opbevaring i ca. 12 timer ved en temperatur på 100-110°C.

Der fås herved et meget viskost produkt. Produktet er opløselig i opløsningsmidler såsom methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen, toluen, Solvesso 100, tri-n-butylphosphat, ethylenchlorid, 1,3-di-chlorpropan, trichlorethylen, methylethylketon, acetone, tetrahydro-furan, dioxan og benzen.

b) Indkapsling

Eksempel I: 2,5 g af polycarbodiimidet fremstillet ifølge eksempel 7a) opløses i 25 g chlorbenzen eller Solvesso 100, disper-geret i 300 ml vand ved 500 omdrejninger pr. minut efterfulgt af tilsætningen af 14 g ethylendiamin opløst i 56 ml vand. Som omrører anvendes en simpel laboratorieomrører af typen Lenart-Rapid. I modsætning til indkapslinger med andre polycarbodiimider opnås de bedste resultater i dette tilfælde ved omrøring i 1 time ved stuetemperatur, dvs. uden opvarmning. De opnåede kapsler filtreres derpå fra og tørres i luft.

Eksempel II: 5 g af polycarbodiimidet fra eksempel 7a) opløses i .... . _ 10 --g - chlorbenzen.·,- og· den dannede opløsning sættes til 20 g Chlophen A 30.

Denne opløsning dispergeres i 300 ml vand og bearbejdes yderligere som beskrevet i eksempel I.

Eksempel 8 4 g af polycarbodiimidet af l,3,5-triisopropylbenzen-2,4--diisocyanat fremstillet ifølge 3a) opløses i 196 g methylenchlorid, og den dannede opløsning blandes med 20 g finpulveriseret medicinsk carbon under anvendelse af en Lenart-Rapid-laboratorieomrører med 200 omdrejninger pr. minut.

Den dannede dispersion holdes ved ca. 25°C efterfulgt af en tilsætning i løbet af 1 time under kontinuerlig omrøring af 250 ml acetone, Polycarbodiimidet udfældes kvantitativt i fin form med det aktiverede carbon indesluttet.

13 147697

Effekten af det indesluttede aktiverede carbon på den vandige methylenblå opløsning (i analogi med standardiseringen ifølge DAB 6) var tydeligt formindsket, ændringen til et forhold mellem kerne og skal til 50:50 giver yderligere en formindskelse af aktiviteten af det indesluttede aktiverede carbon.