JP3151884B2 - ポリウレタンポリ尿素粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷インキ、ト
ナー、トナーキャリヤー等に優れた特性を付加できる特
定の粒子径および粒度分布を有するポリウレタンポリ尿
素粒子に関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、ウレタン化反
応ならびに尿素化反応なる両反応を通して得られ、特定
の粒子径および粒度分布を有するために、外観、触感に
優れ、意匠性や感性、あるいは高付加価値化が強く求め
られる塗料、印刷インキ、トナー、トナーキャリヤー等
の用途に適したポリウレタンポリ尿素粒子を提供するも
のである。

【０００３】

【従来の技術】水性媒体中に疎水性物質を分散させ、そ
の分散された液滴の界面において、有機高分子物質（高
分子化合物）を成長させることによって微小粒子を形成
せしめる、いわゆる界面重合法については、既に、よく
知られている。

【０００４】それらの多くは、イソシアネート末端基を
有するイソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、
次いで、かくして得られる分散液にポリアミンなどを添
加することによって、安定なるポリウレタンポリ尿素粒
子を形成せしめるという方法であり、かかる界面重合反
応などによって得られるポリウレタンポリ尿素粒子は、
一般に、機械的物性や耐薬品性などに優れる処から、多
方面に利用されている。

【０００５】例えば、ポリウレタンポリ尿素粒子を配合
した塗料は、艶がなく触感にも優れる高級感のある塗膜
が得られる、いわゆる感性塗料として知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年ポリウレタンポリ
尿素粒子を配合した塗料においても、更なる塗膜の艶消
し度やその均一性、触感の向上が望まれてきており、従
来の技術ではこうした要望に十分に応える事はできなか
った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題に照準を合わせて、鋭意、検討を行った結果、
使用する樹脂が特定の平均粒径範囲及び、粒度分布を有
することが、予想された以上に上記課題の解決手段とし
て重要であり、それら特定の平均粒径範囲及び、粒度分
布を有するポリウレタンポリ尿素粒子を製造することに
よって、かかる課題を解決し得ることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

【０００８】

【構成】すなわち、本発明は平均粒径が１〜１００μｍ
の範囲で、かつその粒度分布をワイブル分布に適用した
場合の形状母数が１．５以上であるポリウレタンポリ尿
素粒子であり、更に好ましくは、平均粒径が１〜６０μ
ｍの範囲で、かつその粒度分布をワイブル分布に適用し
た場合の形状母数が１．５以上であるポリウレタンポリ
尿素粒子である。

【０００９】また該ポリウレタンポリ尿素粒子が、３次
元的に架橋していても良いポリウレタンポリ尿素粒子で
あり、更に分子中にイソシアヌレート環を有していても
良いポリウレタンポリ尿素粒子、更に、これらのポリウ
レタンポリ尿素粒子が顔料を内包していても良いポリウ
レタンポリ尿素粒子である。

【００１０】本発明におけるポリウレタンポリ尿素粒子
は通常、その製法からほぼ球状であり粒径も球を基本形
状として求められる。こうした粒子は通常、粒径が不均
一な多数の粒子から構成されているので、平均粒径と粒
度分布によりその構成を表現する必要がある。

【００１１】平均粒径とは、一般的に個数平均、長さ平
均、面積平均、体積平均があるが、本発明でいう平均粒
径とは、通常用いられる体積平均である。本発明におけ
るポリウレタンポリ尿素粒子の平均粒径の範囲は１から
１００μｍであり、塗料用樹脂として用いた場合には、
更に好ましくは１から６０μｍであるが、これより小さ
いと艶が現れ、触れた場合、冷たい感じの塗膜になり感
性塗料とは言い難い。また、これより大きいと触れた場
合ざらつき感が著しくなり、好ましくない。印刷インキ
用樹脂として用いる場合は、１〜１０μｍ、トナーとし
て用いる場合は、５〜３０μｍ、トナーキヤリアーとし
て用いる場合は、５０〜１００μｍの範囲のものが好ま
しい。

【００１２】ワイブル分布とは、以下の式で表される。 Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）^m ］ ここで、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは
尺度母数、ｍは形状母数である。

【００１３】形状母数ｍが分布の形状を表し、その値が
大きい程分布が狭くなる。もちろん、ワイブル分布で全
ての粒度分布を完全に表現する事はできないので、最大
限に近似できた値を用いる。本発明におけるポリウレタ
ンポリ尿素粒子の分布の形状母数ｍは１．５以上である
必要がある。例えば、塗料用樹脂として用いた場合に
は、これより小さいと、分布の幅が広くなり塗膜の艶に
むらが生じ、触感も同じ平均粒径のものと比較すると、
ざらつき感が生じやすくなる。印刷インキ、トナー、ト
ナーキャリアーに用いる場合にも、ポリウレタンポリ尿
素粒子の分布の形状母数ｍは１．５以上であると、むら
のない、優れた製品を製造できる。

【００１４】ポリウレタンポリ尿素粒子を得るには、ポ
リイソシアネート化合物及び必要に応じてポリヒドロキ
シ化合物との混合物からなる有機層を水中に分散させ、
次いで、この分散液にポリアミンなどを添加する界面重
合法が一般的である。

【００１５】本発明のポリウレタンポリ尿素粒子を得る
には、ポリイソシアネート化合物としては、通常用いら
れるポリイソシアネートはいずれも使用しうるが、それ
らのうちでも特に代表的なものを例示するに止めれば、
まず、脂肪族イソシアネートとして、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−
メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシア
ネートなどであり、

【００１６】また、芳香族イソシアネートとして、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシア
ネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフ
ェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフ
ェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレ
ンイソシアネートまたはジフェニルエーテルジイソシア
ネートなどのイソシアネート・モノマー類であり、

【００１７】更には、これらの各種のモノマーに基づく
変性ポリイソシアネートとして、例えば、過剰のイソシ
アネートモノマー単独あるいは２種以上を、各種の二価
アルコール、三価アルコールまたは四価以上の多価アル
コールで代表されたポリヒドロキシ化合物と反応させて
得られるポリウレタンポリイソシアネート、または上掲
された如き各種のイソシアネートモノマーを重合させる
ことによって得られるイソシアヌレート環を含んだポリ
イソシアネート、あるいは、水と反応させて得られるビ
ュレット結合を含んだポリイソシアネートなどが代表的
なものである。

【００１８】ここで、ポリウレタンポリ尿素粒子を容易
に真球状にし、かつ、強靱性に優れるものにする為に
は、ポリイソシアネート化合物が分子中にイソシアヌレ
ート環を有するものである事が好ましい。また、ポリイ
ソシアネートの数平均分子量としては、２００〜１０，
０００なる範囲内、好ましくは、３００〜７，０００な
る範囲内、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる
範囲内のものが適切である。

【００１９】一方、前記有機相に必要に応じて混合され
るポリヒドロキシ化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成
に伴う内部架橋の不足を補い、かつ、このポリマー粒子
の機械的強度を、一層、向上化せしめる効果を有する
が、本発明のポリウレタンポリ尿素粒子を得る為に、か
かるポリヒドロキシ化合物を使用する場合は、通常用い
られるポリヒドロキシ化合物は、いずれも使用すること
ができるが、それらのうちでも、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような、いずれかのグル
ープに属するものである。

【００２０】（ａ）エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
サン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしく
は、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；

【００２１】（ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテト
ラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリ
コール類；

【００２２】（ｃ）上掲された如き各種の多価アルコー
ル類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテ
ルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；

【００２３】（ｄ）上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によっ
て得られるポリエステルポリオール類であって、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表
される多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール
類；

【００２４】（ｅ）上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、・−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き
各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラク
トン系ポリエステルポリオール類；

【００２５】あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲さ
れた如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン変性ポリエステルポリオール類；

【００２６】（ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価およ
び／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あ
るいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジ
ルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステ
ルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエ
ポキシ変性ポリエステルポリオール類；さらには、

【００２７】（ｇ）ポリエステルポリアミドポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひま
し油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸
基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物
または水酸基含有シリコン樹脂などである。

【００２８】本発明のポリウレタンポリ尿素粒子を得る
為には、かかるポリヒドロキシ化合物を使用する場合
は、これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒドロキシ
化合物は、単独で使用しても２種以上を併用しても良い
が、その数平均分子量としては、２００〜１０，００
０、好ましくは、３００〜７，０００、更に好ましく
は、５００〜５，０００なる範囲内であることが、ポリ
マー粒子内部の充分なる架橋のために好ましい。

【００２９】また、強靱なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、就中、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メ
チル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮合
反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル類の使用が好ましい。

【００３０】本発明において、ポリヒドロキシ化合物を
用いる場合には、ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基当量の比率は、１：０．０５〜１：２．０、好ましく
は１：０．１〜１：１．８、なる範囲内で、これら両成
分を混合する。ポリウレタンポリ尿素粒子が強靱性に優
れるものであるためには、これら両成分の混合物それ自
体が三次元架橋化し得るような組成にすることが望まし
い。すなわち、その際には、これら両成分の混合物が反
応の進行と共にゲル状となり、加温や真溶剤の希釈によ
っても、もはや、流動性が得られないような配合にする
ことが好ましい。

【００３１】かくして得られる混合された疎水性有機相
を、一般には、水中に微細分散させ、該有機相中に含ま
れる過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミ
ンを０．２〜１．０当量、好ましくは０．３〜１．０当
量、更に好ましくは０．４〜０．９当量となるように添
加して、粒子界面における尿素化反応を行い、必要に応
じて、粒子内部でのウレタン化反応をも実施することに
よって、所望のポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られ
る。

【００３２】本発明において好適に用いられる前記ポリ
アミンとしては、通常用いられるジアミン、ポリアミ
ン、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、
１，２−エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、
ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノ
エチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３
−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチ
ル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−
１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、

【００３３】ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジ
アミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノ
トルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリア
ミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジア
ミン、水添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンもしくは水添４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、
ポリオキシアルキレンポリアミン、またはこれら上掲の
ポリアミン・モノマーの各種の誘導体などである。

【００３４】本発明において、水中に分散される疎水性
有機相に、非反応性でありかつ疎水性の有機溶剤を、必
要に応じて添加し、粘度を低下せしめ、水相への分散性
を向上せしめることができる。この場合の有機溶剤の使
用量としては、全有機相の５０重量％以下、好ましく
は、３０重量％以下が適切である。使用する有機溶剤と
しては、芳香族系または脂肪族系の炭化水素、エステ
ル、エーテル、あるいはケトン系のものが好ましく、就
中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネ
ラルスピリットなどが適している。これらの有機溶剤
は、必要に応じて、粒子形成中あるいは粒子形成後に、
加熱や減圧などの常法により留去してもよい。

【００３５】次いで、かくして調製された有機相を水相
中に分散せしめるが、その際、分散の安定化を図るため
に、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、
ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドンまたはエチレン無水マレイン酸共重合体の如き
各種の保護コロイドから選ばれる１種または２種以上を
用いても良い。

【００３６】また、この水相は、公知慣用の、ノニオン
系、アニオン系またはカチオン系の各種の界面活性剤を
含有していても良い。

【００３７】本発明にあって、必要に応じてポリヒドロ
キシ化合物を用いる場合、周知の如く、水とイソシアネ
ート基との反応性は、ヒドロキシル基との反応性に比し
て極めて小さく、かつ、ポリアミン類の添加により形成
される外壁による隔離効果によって、水分の粒子内部へ
の浸透は無視できる処から、反応温度を上げ、反応時間
をかけることによって、粒子中でのウレタン化反応は達
成されるが、粒子内で、イソシアネート基とヒドロキシ
ル基との反応を効果的に促進せしめる目的で、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二
錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテ
ート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイ
ドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫
アセテート

【００３８】，ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫
またはカリウムオレエートの如き各種の有機金属触媒の
１種または２種以上を、疎水性の有機相に対して５〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍなる
範囲内で添加しても良く、該有機金属触媒の添加によっ
て、極めて短時間に、強靱なる架橋粒子を形成せしめる
ことができる。

【００３９】本発明における平均粒径及び粒度分布を有
するポリウレタンポリ尿素粒子に調整するにはいくつか
の方法がある。まず、界面重合時において、有機相を構
成する樹脂類、分散工程における保護コロイドおよび／
または界面活性剤の種類とそれらの使用量、あるいは分
散工程での攪拌速度や反応温度などの諸条件を、適宜、
選択することにより、または、得られた懸濁液を濾過、
または重力湿式分級機、液体サイクロンなどの湿式分級
により、または乾燥されたポリウレタンポリ尿素粒子
を、ふるい、または重力慣性式、遠心力−重力−慣性
式、遠心式、サイクロン系分級機、回転壁形強制渦式な
どの乾式分級によって、ワイブル分布に適用した場合の
形状母数が１．５以上で、かつ平均粒径が１〜１００μ
ｍであるポリウレタンポリ尿素粒子、更に好ましくは、
塗料用樹脂の場合は平均粒径１から６０μｍ、印刷イン
キ用樹脂の場合は１〜１０μｍ、トナーの場合は５〜３
０μｍ、トナーキヤリアーの場合は５０〜１００μｍ等
の目的とする平均粒径や分布に調整することができる。

【００４０】かくして得られるポリウレタンポリ尿素粒
子は、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、ス
プレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流
動床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いる
ことも出来る。

【００４１】また本発明のポリウレタンポリ尿素粒子に
は、芯物質として、様々なものを内包せしめることが出
来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中に存
在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こうした
芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはな
く、広範囲に及ぶものである。

【００４２】当該内包用芯物質の特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、防かび剤、防藻剤、除草剤、殺
菌剤もしくは殺虫剤の如き各種の薬剤類または医薬品類
などを始め、香料、着色料、発色剤類、酵素類、洗剤
類、触媒類、防錆剤類、接着剤類、さらには紫外線吸収
剤、液晶、磁性材料、あるいは導電性物質など化成品類
または食品添加物などである。

【００４３】また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類ま
たはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂
類の如き各種の合成樹脂類をも、適宜、内包せしめるこ
とが出来る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

【００４５】はじめに、使用原料について説明する。 （Ａ）：ポリイソシアネート化合物 （１）「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」（大日本インキ化
学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを
用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート；イソシアネート基含有率＝２３．２％）；以下、
これをＰＩ−１とする。

【００４６】（２）「バーノックＤＮ−９５０」（大日
本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシ
アネートアダクト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換
算イソシアネート基濃度＝１６．８％）の固形分を用い
たが、以下これをＰＩ−２とする。 （３）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；以下
これをＨＤＩと略する。

【００４７】（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 （１） トリメチロールプロパンとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．
５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以
下、これをＰＯ−１とする。 （２） ネオペンチルグリコールとアジピン酸との重縮
合反応によって得られる、水酸基価が１１２なるポリエ
ステルジオール；以下、これをＰＯ−２とする。

【００４８】（Ｃ）：ポリアミン化合物 （１）エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。 （２）１，６−ヘキサメチレンジアミン；以下、ＨＭＤ
Ａと略す。 （Ｄ）：ミルベース ３０部のＰＯ−１、７０部の「Ｔｉｐａｑｕｅ Ｒ−８
２０」、及び２５部のトルエンを混合し、次いで、３本
のロールミルにて混練し、白のミルベース（ＭＢ−１）
を得た。

【００４９】（実施例１）１，０００mlのフラスコに、
「ＰＶＡ−２０５」［（株）クラレ製の、ポリビニルア
ルコールの部分ケン化物］の８部を３９２部の水に溶解
した水相を準備した。別の容器で、ＰＩ−１の８６．２
部とＰＯ−１の１３．８部とを混合して有機相とした。
室温にて、ホモミキサーを用いて、７，０００〜７，５
００rpm で水相を攪拌しながら、予め用意しておいた有
機相を仕込み、１分間攪拌して分散液を得た。

【００５０】次いで、この分散液を別のフラスコに移
し、パドラー型の攪拌翼によって攪拌しながら、ＥＤＡ
の５０％水溶液の６．３４部を仕込んだ。室温で２時間
保持したのち、５０℃に昇温して同温で１時間、８０℃
で２時間反応を続行せしめ、目的とするポリウレタンポ
リ尿素粒子の懸濁液を得た。この懸濁液をそのままスプ
レードライ法によってパウダー状となした（比較例とし
て、Ｓ−１と称す）、および湿式分級であるスラリー分
級液体サイクロン装置（商品名；スーパークロン、株式
会社大石機械製作所製）の３液分離型を用いて分級を行
い、得られた懸濁液をスプレードライ法によってパウダ
ー状となした（Ｂ−１と称す）ポリウレタンポリ尿素粒
子を各々得た。

【００５１】両者の粒度分布をレーザー解析式粒度分布
計（商品名；ＳＫレーザーミクロンサイザー、株式会社
セイシン企業製）により測定したところ、前者は平均粒
径５．７μｍ、ワイブル分布の形状母数０．７５、後者
は平均粒径５．９μｍ、ワイブル分布の形状母数１．６
２であった。但し、ワイブル分布の形状母数は、手計算
によってデータを変換し、品質管理支援システムＪＵＳ
Ｅ−ＱＣＡＳ（日本電気ソフトウエア株式会社製）なる
ソフトウエアを用いて求めた。

【００５２】（実施例２）下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。すなわち、水相として
は、それぞれ、「ＰＶＡ２０５」２部、「ＰＶＡ２１
７」［（株）クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分
ケン化物］２部および水の３９６部を用い、一方、有機
相としては、それぞれ、ＭＢ−１の４２．７部、ＰＩ−
２の２４．０部、ＨＤＩの９．３部、とＰＯ−２の２
４．０部とを用い、ポリアミンとしては、ＥＤＡの２５
％水溶液の１７．２部を用いることにより、ポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸濁液が得られた。

【００５３】この懸濁液から実施例１と同様に、乾燥の
みにより平均粒径１０．９μｍ、ワイブル分布の形状母
数１．１３（比較例として、Ｓ−２と称す）のポリウレ
タンポリ尿素粒子、及び湿式分級後乾燥して、平均粒径
１０．６μｍ、ワイブル分布の形状母数１．７７（Ｂ−
２と称す）なる白色のポリウレタンポリ尿素粒子を各々
得た。

【００５４】（実施例３）下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。

【００５５】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ２０５」２部および水の３９８部を用い、一方、有
機相としては、それぞれ、ＰＩ−２の８４．９部とＰＯ
−２の１５．１部とを用い、ポリアミンとしては、ＥＤ
Ａの５０％水溶液の６．６部を用いることにより、ポリ
ウレタンポリ尿素粒子の懸濁液が得られた。

【００５６】この懸濁液から実施例１と同様に、乾燥の
みにより平均粒径３０．７μｍ、ワイブル分布の形状母
数１．０３（比較例として、Ｓ−３と称す）、及び湿式
分級後乾燥し、平均粒径３０．８μｍ、ワイブル分布の
形状母数１．９３（Ｂ−３と称す）のポリウレタンポリ
尿素粒子を各々得た。

【００５７】（応用例１〜３及び比較例１〜３）各実施
例で得られたポリウレタンポリ尿素粒子（Ｂ−１、Ｂ−
２、Ｂ−３）の各々４５部、バーノックＤ７−８８５
（大日本インキ化学工業株式会社製のポリオール、不揮
発分８０％、水酸基価８３）、ＰＩ−１１６部を配合、
混合せしめたのち、キシレン、酢酸ブチルを１対１の割
合で混合したシンナーにて希釈し、エアースプレーにて
ＡＢＳ板に乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布した試
験板を作成した。

【００５８】比較例として、各実施例中に記載した比較
例のポリウレタンポリ尿素粒子（Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−
３）を用いた他は、上記方法と全く同様に処理して、Ａ
ＢＳ板に乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布した試験
塗装板を作成した。得られた試験塗装板を室温に１週間
放置させてから、評価を行った結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】艶消し度、艶むらは目視にて判定した。
（評価基準） ◎； 艶が完全に消えている、または艶むらが全くな
い。 ○； 艶がほぼ消えている、または艶むらがほぼない。 △； 艶がややある、または艶むらがややある。 ×； 艶がある、または艶むらがある。

【００６１】ざらつき感は手で触れてみて判定した。 （評価基準） ◎； ざらつき感が全くない。 ○； ざらつき感がない。 △； ざらつき感がややある。 ×； ざらつき感がある。 第１表の結果から明らかなように、本発明のポリウレタ
ンポリ尿素粒子は、塗料中に配合して用いた場合、塗膜
の艶の程度や均一性、触感に優れていることが明きらか
である。

【００６２】実施例１、２、３で得られたＢ−１〜Ｂ−
３及び比較例Ｓ−１〜Ｓ−３の各々の粒度分布を

【図１】から

【図６】に示す。グラフの横軸が粒径（単位はμｍ）、
縦軸は区間割合と累積割合を示す。

【００６３】

【発明の効果】本発明は外観、触感に優れ、意匠性や感
性、あるいは高付加価値化が強く求められる塗料、印刷
インキ、トナー、トナーキャリヤー等に適したポリウレ
タンポリ尿素粒子を提供できる。

【００６４】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｂ−１の粒度分布を示す。

【図２】Ｓ−１の粒度分布を示す。

【図３】Ｂ−２の粒度分布を示す。

【図４】Ｓ−２の粒度分布を示す。

【図５】Ｂ−３の粒度分布を示す。

【図６】Ｓ−３の粒度分布を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−109292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−120994（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240123（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170925（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１〜１００μｍで、かつその
   粒度分布をワイブル分布に適用した場合の形状母数が
   １．５以上であるポリウレタンポリ尿素粒子。
2. 【請求項２】 平均粒径が１〜６０μｍで、かつその粒
   度分布をワイブル分布に適用した場合の形状母数が１．
   ５以上である請求項１記載のポリウレタンポリ尿素粒
   子。
3. 【請求項３】 ３次元的に架橋していることを特徴とす
   る請求項１記載のポリウレタンポリ尿素粒子。
4. 【請求項４】 分子中にイソシアヌレート環を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリウレタンポリ尿素粒
   子。
5. 【請求項５】 顔料を内包することを特徴とする請求項
   １記載のポリウレタンポリ尿素粒子。 【００００】