JPH051239A - つや消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＮＤＩ）
・アダクト型−やＨＭＤＩ・イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート化合物と、トリメチロールプロパンとε−
カプロラクトンとからのポリカプロラクトンポリエステ
ルポリオールのようなポリヒドロキシ化合物と、たとえ
ば、１，６−ヘキサメチレンジアミンのようなポリアミ
ン化合物とを用いて得られる、三次元架橋構造を有する
ポリウレタンポリ尿素粒子と、たとえば、ポリエステル
ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂および／またはア
クリルメラミン樹脂のような水溶性結合剤樹脂とを、必
須の塗膜形成性成分として含んで成る、つや消し電着塗
料組成物、ならびに該組成物を用いて成るつや消し電着
塗装物。 【効果】ポリマー粒子が該粒子表面に突き出した状態と
なる処から、高級感を有する、高度な艶消し塗膜が形成
されるし、加えて、耐溶剤性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐
引っ掻き性ならびに耐久性などに優れる塗膜が形成され
るし、ソフト感にも優れる塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
つや消し電着塗料組成物およびその塗装物に関する。

【０００２】さらに詳細には、三次元架橋構造をもった
特定のポリウレタンポリ尿素粒子と、水溶性結合剤樹脂
とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、安定で、
かつ、均一なる、つや消し塗膜を形成しうると共に、す
ぐれた耐擦傷性ならびに二次加工性などを有する、主と
して、塗料産業分野において、極めて有用なる、つや消
し電着塗料組成物およびその塗装物に関する。

【０００３】

【従来の技術】電着塗装方法は、水を溶剤としているた
めに、火災や爆発などの危険性が無く、したがって、自
動化による連続塗装が可能であること、加えて、塗膜厚
のコントロールが容易であること、などの多くの利点を
有している処から、従来、広く利用されている。

【０００４】電着塗装を通して得られる塗膜は、通常、
下塗り塗膜として用いられることが多いために、光沢の
有無は、殆ど、問題にならない。ところが、最近になっ
て、建材関係などのように、電着塗装による一回塗り仕
上げが行われる分野では、ニーズの多様化により、従来
型の金属光沢感よりも落ち着いた雰囲気を持つ、いわゆ
るつや消し塗膜やスエード調塗膜が、珍重され、要望さ
れるようになって来ている。

【０００５】たとえば、電着浴中に無機系つや消し顔料
を含有せしめ、電着塗装時に、塗料中の有機樹脂成分と
共に、かかる無機顔料を析出せしめて、これにより、つ
や消し効果を得るという方法であるとか、

【０００６】あるいは、電着塗装された被塗物を、焼付
け硬化前に、酸性処理液中に浸漬処理せしめるという方
法であるとか、

【０００７】さらには、同一電着溶液中において、所望
の光沢を任意にコントロールしうる方法として、アミノ
酸樹脂硬化型アニオン性電着塗料に、分子中にスルフォ
ン酸基または硫酸エステル基を有する、特定の有機化合
物を、特定量、含有せしめた電着塗料浴中で、電着塗装
を行うといった、種々の方法が提案されている。（特開
昭５２−１３７４４４号、５２−１３７４４５号、５２
−１３７４４６号ならびに５６−１０６９７７号公報）
しかしながら、上掲した各種の方法にあって、無機系透
明顔料を添加するということになると、通常、利用しう
るような無機系透明顔料が、それ自体、比重が大きい処
から、電着浴中における顔料の沈降速度が大きく、した
がって、電着浴の常時攪拌が不可欠であるという欠点が
あるし、よしんば、充分なる攪拌が行われたとしても、
被塗物の部位によっては、光沢差（広義の塗りむら）が
生じ易いという欠点もある。

【０００８】また、酸性処理による、つや消し方法で
は、酸性物質により、電着析出塗膜の架橋反応を、焼付
け時に速やかに促進させ、ひいては、塗膜の平滑性を低
減させる処となり、結局は、ピンホールなどの塗膜欠陥
を生じ易いといった、諸々の欠点を有する。

【０００９】さらに、スルフォン酸基含有または硫酸エ
ステル基含有の有機化合物を添加するという方法は、該
化合物と、カルボキシル基含有の如き電着塗料用樹脂と
の電気泳動速度や析出特性などが、それぞれ、異なるた
めに、塗膜中への該有機化合物の析出量が変動し、安定
した、つや消し塗膜が得難いという欠点がある。

【００１０】以上とは別に、有機ゲル粒子を塗料中に導
入せしめる方法として、予め、分子中にアルコキシシリ
ル基を有する水性アクリル樹脂を調製し、これに水を加
えて、水性化と同時に、アルコキシシリル基と水とによ
ってゲル構造を有する粒子を生成せしめるという方法も
知られている。（特開昭５９−６７３９６号公報）しか
しながら、こうした方法によっては、水とアルコキシシ
リル基との反応により生成したゲル粒子の大きさなどの
制御が難しく、ひいては、安定した、つや消し塗膜を得
難いという難点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、電着効率もよく、しかも、電着浴槽（電
着槽）中における沈降も、なかなか、起こらないよう
な、したがって、安定した、つや消し（艶消し）塗膜を
提供し得るような電着塗料組成物を見い出すことは出来
なく、かてて加えて、すぐれた耐擦傷性ならびに耐久性
などを有するような艶消し電着塗料組成物を見い出すこ
とは出来ないというのが、実状である。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、電着塗装時の電着効率を妨げるよ
うな各種のイオンを含むこともなく、しかも、電着槽中
で容易に沈降することもなく、安定した艶消し塗膜を与
え得るという、斬新なる形の電着塗料組成物を提供する
ことであり、さらに進めて、得られる塗膜が耐擦傷性な
らびに耐久性などに優れるような、極めて実用性の高い
電着塗料組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せ、被塗物の形状に関係なく、電着塗装により、安定し
た、かつ、実用性の高い艶消し塗膜を得ることを目的と
して、鋭意、検討を重ねた結果、三次元架橋構造を持っ
た特定のポリウレタンポリ尿素粒子と、水溶性結合剤樹
脂とを必須の塗膜形成性成分として含んで成る塗料組成
物が、耐擦傷性、耐久性ならびに二次加工性などに優れ
るものであることは、もとよりのこと、

【００１４】加えて、こうしたつや消し電着塗料組成物
が、金属素材およびその加工品やプラステイック素材お
よびその加工品などに塗装された各種物品が、極めて有
用なものであることを見い出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

【００１５】すなわち、本発明は基本的には、三次元架
橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子と水溶性結合
剤樹脂とを、必須の塗膜形成性成分として含んで成る、
つや消し電着塗料組成物を提供しようとするものである
し、さらに、かかる特定の構成になるつや消し電着塗料
組成物で塗装された、それぞれ、金属材料またはその製
品や、プラステイック材料またはその製品などの各種物
品を提供しようとするものである。

【００１６】ここにおいて、まず、本発明において用い
られる、前記の三次元架橋を有するポリウレタンポリ尿
素粒子は、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリ
ヒドロキシ化合物およびポリアミン化合物から得られる
ものであるが、そのうち、まず、かかるポリイソシアネ
ート化合物としては、それら自体が公知であるようなも
のは、いずれも使用し得る。

【００１７】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシ
アネートメチル）ベンゼン、シクロヘキシル−１，４−
ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、脂肪族、芳香族ま
たは脂環式ジ−ないしはトリイソシアネートモノマー
類；

【００１８】あるいは、これらの各種モノマー類に基づ
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはビューレット型ポリイソシアネートの如き各
種の変性ポリイソシアネート類；

【００１９】さらには、上掲された各種のモノマー類や
変性ポリイソシアネート類の少なくとも１種と多価アル
コール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペン
タジエンポリオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物
の１種以上とのウレタン化反応によって得られる、末端
にイソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシア
ネートプレポリマー類などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００２０】得られるポリウレタンポリオール尿素粒子
（以下、ポリマー粒子とも言う。）が、特に、強靭性に
優れるものである為には、当該ポリイソシアネート化合
物の数平均分子量が２００〜１０，０００なる範囲内、
好ましくは、３００〜７，０００なる範囲内、さらに好
ましくは、５００〜５，０００なる範囲内に入るもので
あることが望ましい。

【００２１】また、前記した有機相中に、ポリカプロラ
クトンポリエステルポリオールとジイソシアネートとの
反応によって得られるウレタン変性ポリイソシアネート
化合物を、全ポリイソシアネート化合物中に、１０重量
％以上、好ましくは、２０重量％以上含有せしめるよう
にすれば、ポリマー粒子の強靭性は一段と向上する。

【００２２】当該ポリイソシアネート化合物の設計に当
たっては、とくに耐候性などを考慮した場合には、イソ
シアネートモノマー類単位の種類としては、脂肪族およ
び／または脂環式系に限るべきであり、かかる使用の仕
方が推奨される。

【００２３】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、前記有機相を構成する成分としてのポリヒドロキシ
化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の
不足を補い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめ
るために、極めて重要なる成分であるが、かかるポリヒ
ドロキシ化合物としては、それら自体が公知であるよう
なものは、いずれも使用し得る。

【００２４】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、次のような、いずれかのグループ
に属するものである。 ａ） エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−ビス（ヒドロキシチル）シクロヘキサン、ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバ
リルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
もしくはペンタエリストリールの如き多価アルコール
類；

【００２５】ｂ） ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテ
トラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラ
メチレングリコールもしくはポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの
如きポリエーテルグリコール類；

【００２６】ｃ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテル
などとの開環重合によって得られる変性ポリエーテルポ
リオール類；

【００２７】ｄ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ルの少なくとも１種と多価カルボン酸類との共縮合によ
って得られるポリエステルポリオール類。ここに言う多
価カルボン酸として代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸など
である。

【００２８】ｅ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ルの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの
如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上掲
された如き、それぞれ、各種の多価アルコールと多価カ
ルボン酸と上掲された如き各種のラクトン類との重縮合
反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオ
ール類；

【００２９】ｆ） ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価およ
び／または多価アルコールのグリシジルエーテル、ある
いは、一塩基酸および／または多塩基酸のグリシジルエ
ステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポ
リオールの調製時に、少なくとも１種、併用して得られ
るエポキシ変性ポリエステルポリオール類；さらには、

【００３０】ｇ） ポリエステルポリアミドポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひま
し油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体または
ヒドロキシル基含有アクリル共重合体などである。

【００３１】これら（ａ）〜（ｇ）に示されたようなポ
リヒドロキシ化合物は、単独使用でも、２種以上の併用
でもよいことは勿論であるが、その数平均分子量として
は、２００〜１０，０００なる範囲内、好ましくは、３
００〜７，０００なる範囲内、さらに好ましくは、５０
０〜５，０００なる範囲内に入るものであることが、ポ
リマー粒子内部の充分な架橋のために好適である。

【００３２】また、強靭なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が好ましく、就中、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メ
チル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮合
反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル類の使用が望ましい。

【００３３】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基当量との比率が１：０．１〜１：０．
９の範囲、好ましくは、１：０．１〜１：０．８の範囲
となるように、さらに好ましくは、１：０．１〜１：
０．７の範囲となるように、これらの両成分を混合し、
しかも、両成分の混合物それ自体が三次元架橋化しうる
ような組成比と為すべきである。

【００３４】すなわち、これらの混合物を完全にウレタ
ン化させたさいには、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、流動性が得られないような配合にする必
要がある。

【００３５】前記有機相を設計するに当たっての上記の
二つの条件は、後述するポリアミン化合物の添加による
界面重合反応だけでは得られない内部架橋状態を得るた
めの必須の条件であり、本発明の基本的な要件の一つで
ある。

【００３６】このさい、界面重合を無理なく実効あらし
めるためには、上述した範囲の過剰なイソシアネート基
が必要であり、こうした範囲は、粒子の外壁が速やかに
形成されるべく設定されているものである。

【００３７】また、本発明においては、粒子内分におけ
るウレタン化反応を三次元的に進行されることで、従来
技術では、到底、得られなかった粒子全体の強靭性や耐
溶剤性などの向上化が図られている。

【００３８】こうしたポリマー粒子内部の三次元的ウレ
タン化反応の設計上、３官能性以上のポリイソシアネー
ト化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を、有機
相中に含有されるポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシ化合物との総量中に、０．１モル％以上、好まし
くは０．２モル％以上、さらに好ましくは、０．３モル
％以上含有させることによって、良好な粒子内部の三次
元架橋状態を得ることができる。

【００３９】有機相中のポリイソシアネート基が、後述
のポリアミンと界面重合反応の進行に伴って消費される
ことで、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密
度がウレタン化反応の進行に伴って更に増大し、本発明
において用いられる、当該ポリウレタンポリ尿素粒子の
強靭性や耐久性などの諸特性が、より一層、向上化す
る。

【００４０】また、本発明において内包されるべき顔料
は、公知慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料など
が使用されるが、そのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、有機顔料としては、ベンチジンエロ
ー、ハンザエローまたはレーキレッド４Ｒなどの不溶性
アゾ顔料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂまたはボルド
ー１０の如き溶性アゾ顔料；

【００４１】フタロシアニンブルーまたはフタロシアニ
ングリーンの如き銅フタロシアニン系顔料；ローダミン
レーキまたはメチルバイオレットレーキの如き塩基性染
付けレーキ；キノリンレーキまたはファストスカイブル
ーの如き酸性染付けレーキ；アリザリンレーキの如き媒
染々料系顔料；

【００４２】アンスラキノン系；チオインジゴ系または
ペリノン系の如き建染々料系顔料；シンカシアレッドＢ
の如きキナクリドン系顔料；ヂオキサジン・バイオレッ
トの如きヂオキサジン系顔料；クロモフタールの如き縮
合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄
鉛、ジンククロメートまたはモリブデート・オレンジの
如きクロム酸塩；

【００４３】紺青の如きフェロシアン化合物；チタン
白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラまたは酸化
クロムグリーンの如き金属酸化物；カドミウムエロー、
カドミウムレッドまたは硫化水銀の如き硫化物セレン化
物；硫酸バリウムまたは硫酸鉛の如き硫酸塩；ケイ酸カ
ルシウムまたは群青の如きケイ酸塩；炭酸カルシウムま
たは炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；コバルトバイオレ
ットまたはマンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、
金粉、銀粉または、しんちゅう粉の如き金属粉末；ある
いは、パール顔料などが挙げられるし、

【００４４】体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、
炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、
シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムまたは沈
降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、無機顔料と有機
顔料の双方に属さないカーボンブラックなども、勿論、
使用することができる。

【００４５】これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ
化合物の１種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベ
ースとして使用するが、必要に応じて使用に供する以前
や、混練中に顔料を化学的に表面処理したり、混練に当
たって２種以上の顔料を組み合わせたり、あるいは、塗
料産業や印刷インキ産業分野などで公知慣用の顔料分散
剤や色分かれ防止剤などの添加剤類を併用することもで
きる。

【００４６】混練は、ボールミル、ペブルミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散
機または高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用
いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシアネ
ート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練系
の粘度を調整することも差し支えない。

【００４７】使用できる有機溶剤としては、芳香族系ま
たは脂肪族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系
のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエ
ーテルまたはミネラルスピリットなどが適している。

【００４８】ミルベース混練工程における樹脂と顔料の
比率としては、樹脂固形分１００重量部に対して顔料が
１〜９００重量部、好ましくは、２〜８００重量部、特
に好ましくは、５〜５００重量部なる範囲内で適切であ
る。

【００４９】かくして得られるミルベースと、ポリヒド
ロキシ化合物またはポリイソシアネート化合物とを、前
述した如き種々の範囲内において配合し、均一に混合し
て疎水性有機相（１）とするが、該疎水性有機相（１）
中に含有される顔料の比率としては、全樹脂固形分の１
００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましく
は、１〜１５０重量部、さらに好ましくは、２〜１００
重量部なる範囲内が適切である。

【００５０】この疎水性有機相（１）を、水相（２）中
に微細分散させ、該有機相中に含まれる過剰なるイソシ
アネート基の１当量につき、ポリアミン化合物を、０．
２〜１．０当量となるように、好ましくは、０．３〜
１．０当量となるように、さらに好ましくは、０．４〜
０．９当量となるように添加し、粒子界面における尿素
化反応を行ない、また、ポリマー粒子内部でウレタン化
反応を実施することによって、極めて強靭なる、顔料化
されたポリウレタンポリ尿素粒子が得られる。

【００５１】本発明において使用する好適なポリアミン
化合物は、公知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれ
らの混合物であるが、そのうちでも特に代表的なものの
みを挙げるに止めれば、１，２−エチレンジアミン、ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒ
ドラジン−２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノ
エチル）−メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−
（３−アミノプロピル）−アミン、テトラエチレンジア
ミン、

【００５２】ヘキサメチレンジアミン、１−アミノエチ
ル−１，２−エチレンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−ア
ミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミ
ン、

【００５３】２，４，６−トリアミノトルエントリイハ
イドロクロライド、１，３，８−トリアミノナフタレ
ン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キ
シリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンまたは水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、

【００５４】あるいは、これらポリアミンモノマーの誘
導体などが挙げられるが、耐候性の観点からは、脂肪族
系および／または脂環族系の使用が望ましい。本発明に
おいて、水相中に分散される有機相は、それ自体が非反
応性であり、かつ、この疎水性の有機溶剤の粘度を、必
要に応じ添加して低下せしめ、水相への分散性を向上さ
せることができる。

【００５５】この場合の有機溶剤の量としては、全有機
相中の５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下、
さらに好ましくは、３０重量％以下となる量が適切であ
る。

【００５６】使用できる有機溶剤としては、芳香族系ま
たは脂肪族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系
のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエ
ーテルまたはミネラルスピリットなどが適している。

【００５７】これらの有機溶剤は、必要に応じ、ポリマ
ー粒子形成中、あるいは、ポリマー粒子形成後に、加熱
や減圧などの処理によって、留去してもよい。有機相が
分散される水相は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、
アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水マレイン
酸共重合体などの各種保護コロイドから選ばれる１種以
上を、０．２〜２０重量％なる範囲内で含有する。

【００５８】また、この水相は０．２〜１０重量％のノ
ニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種界面活性
剤を含有していても差し支えない。本発明にあっては、
ポリマー粒子の内部において、積極的に、ウレタン化反
応させることに特徴を有するものであるが、公知の如
く、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレタン化
反応は、特にイソシアネート基が脂肪族系あるいは脂環
式系に基づく場合には、アミノ基との尿素化反応に比し
て、速度が遅いという傾向にある。

【００５９】周知の如く、水とイソシアネートとの反応
性はヒドロキシル基との反応性に比較し極めて遅く、か
つ、ポリアミン化合物の添加によって形成される外壁に
よる隔離効果により、水分の粒子内部への浸透は無視で
きる処から、反応温度を上げ、時間をかけることによっ
て、粒子中でのウレタン化反応を実施するという、本発
明の目的は達成されるが、

【００６０】本発明者らは、上記反応条件の改善を図る
べく研究を重ねた結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル
錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリ
クロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチ
ル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレエー
トの如き各種有機金属触媒の１種以上を、

【００６１】疎水性の有機相に対して、５〜１０，００
０ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５，０００ｐｐｍなる範
囲内でで添加することによって、極めて短時間に、強靭
なる架橋ポリマー粒子が形成されることを見い出した。

【００６２】これらの有機金属触媒は、イソシアネート
基とヒドロキシル基との反応を、極めて効果的に促進せ
しめるものである。水分散化（微細分散化）に先立っ
て、有機相中に上掲の如き有機金属触媒を添加したりす
ることは、有機相の粘度が上昇して、水相中への分散性
が低下したりするので、決して、実用的ではなく、ま
た、ポリアミン添加後の有機金属触媒の添加は、ポリマ
ー粒子の外壁が形成されつつある状態のために、該有機
金属触媒が、このポリマー粒子の内部に取り込まれ難く
なり、ひいては、ポリマー粒子内部でのウレタン化反応
の促進効果が低減化されるという傾向にある処から、該
有機金属触媒の添加時期としては、有機相を水相に分散
させる水分散化工程中、あるいは、該分散化工程からポ
リアミンを添加する工程の中間までの間が、最も適切で
ある。

【００６３】次いで、前記した水溶性結合剤樹脂として
は、基本的には、塗膜を形成し得るものであればよく、
したがって、いずれでも良いが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂または、
フッ素系樹脂の如き各種の合成樹脂類；

【００６４】あるいは、天然ゴムないしは合成ゴムの如
き各種のゴム類をはじめ、さらには、セルロースの如き
各種の天然高分子化合物なであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００６５】そして、本発明のつや消し電着塗料組成物
の調製方法としては、当該水溶性結合剤樹脂と、前述し
た如きポリマー粒子との両必須成分を、常法によってブ
レンドせしめればよく、そのさいの水溶性結合剤樹脂と
ポリマー粒子との混合比率としては、前者樹脂成分の固
形分１００重量部に対して、後者粒子が５〜２００重量
部となるような範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量
部なる範囲内が適切である。

【００６６】５重量部未満の場合には、どうしても、艶
消し性に劣るようになるし、一方、２００重量部を超え
て余りに多く用いられる場合には、どうしても、塗膜に
クラックを生じ、ひいては、下地との付着性に劣るよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００６７】本発明のつや消し電着塗料組成物には、前
述した、それぞれ、ポリウレタンポリ尿素粒子および水
溶性結合剤樹脂なる必須の塗膜形成性成分のほかにも、
さらに、通常の顔料、つまり、つや消し用の顔料以外の
ものとか、染料、紫外線吸収剤、平滑剤（平滑性付与
剤）、沈澱防止剤またはチキソ性付与剤などの各種の添
加剤成分を添加、混合せしめてもよいことは、勿論であ
る。

【００６８】そこで、特に、本発明組成物を着色せしめ
るに当たっては、勿論、予め、顔料が含有されている形
のポリマー粒子を、そのまま、用いることが推奨される
ものではあるが、本発明の特徴を損なわない限りにおい
て、あるいは、本発明の目的を逸脱しない範囲内におい
て、顔料（つや消し用体質顔料を含む。）や染料などを
添加して、つや消し効果と同時に、着色に及ぶことは、
一向に、差し支えがない。

【００６９】かくして得られる、本発明のつや消し電着
塗料組成物を用いて、実際に、電着塗装を行う場合にお
ける、浴濃度としては、通常、約４〜約２０重量％なる
程度の範囲内が適切であり、４重量％未満である場合に
は、どうしても、塗装電圧が高くなり易いし、一方、２
０重量％を超えて余りに高濃度にし過ぎる場合には、ど
うしても、系外への損失量が著しくなり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【００７０】かかる塗装は、通常、約１０〜約３０℃な
る範囲の電着浴温で、約１００〜２５０ボルト（Ｖ）な
る程度の電圧で、かつ、約１〜５分間なる程度の処理時
間（通電時間）で行われる。

【００７１】以上のようにして塗装された被塗物は、水
洗され、結合バインダー（結合剤樹脂）に応じた適切な
る被膜形成条件（塗膜形成条件）で、加熱硬化される。
本発明において適用できる被塗物は、導電性のものであ
れば、特に限定されないけれども、通常、アルミニウ
ム、あるいはそれらの合金類をはじめとする各種の金属
類；さらには、導電処理された各種のプラステイックス
類などである。

【００７２】すなわち、以上のようにして得られる、本
発明組成物は、たとえば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
（就中、ナイロン）、ＰＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、
アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂またはエポキシ樹脂の
如き各種のプラステイックス類；

【００７３】鋼板、亜鉛鉄板、亜鉛めっき鋼板、ブリキ
板、銅板、アルミニウム板もしくは亜鉛板の如き各種の
金属材料などに適用できる。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００７５】なお、用いられる各原料成分について、予
め、説明しておくことにすると、次の通りである。その
うち、まず、ポリイソシアネート化合物としては次のよ
うなものである。

【００７６】すなわち、「バーノック ＤＮ−９５０」
〔大日本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジ
イソシアネート・アダクト型ポリイソシアネート化合
物；数平均分子量＝６４０、固形分換算イソシアネート
基含有率＝１６．８％〕の固形分を用いたが、以下、こ
れをＰＩ−１と略記する。

【００７７】「バーノック ＤＳ−９８０Ｓ」（同上社
製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られ
るイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物；イソ
シアネート基含有率＝２１．０％）；以下、これをＰＩ
−２と略記する。

【００７８】また、トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンと重縮合反応によって得られる、水酸基価が
１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオ
ールの１，０００部と、イソホロンジイソシアネートの
６６６部とを、ウレタン化反応せしめて得られる、イソ
シアネート基含有率が７．５％なるポリイソシアネート
化合物をも用いたが、以下、これをＰＩ−３と略記す
る。

【００７９】さらに、水添４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートをも用いたが、以下、それぞれＨ−ＭＤＩま
たはＨＤＩと略記する。

【００８０】次いで、ポリヒドロキシ化合物としては、
次のようなものである。すなわち、ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸との共縮合によって得られる、水酸基
価１８７なるポリエステルポリオールを用いたが、以
下、これをＰＯ−１と略記する。

【００８１】また、ネオペンチルグリコールとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１８７なるポリカプロラクトンポリエステルジオール
をも用いたが、以下、これをＰＯ−２と略記する。

【００８２】さらに、トリメチロールプロパンとε−カ
プロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基
価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルポ
リオールをも用いたが、以下、これをＰＯ−３と略記す
る。

【００８３】さらにまた、トリメチロールプロパンとε
−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水
酸基価が１１２．２で、かつ、数平均分子量が１，５０
０なるポリカプロラクトンポリエステルトリオールをも
用いたが、以下、これをＰＯ−４と略記する。

【００８４】さらに、ポリアミンとしては、次のような
ものである。すなわち、エチレンジアミンを用いたが、
以下、これをＥＤＡと略記する。また、１，６−ヘキサ
メチレンジアミンをも用いたが、以下、これをＨＭＤＡ
と略記する。

【００８５】さらにまた、イソホロンジアミンをも用い
たが、以下、これをＩＰＤＡと略記することにする。

【００８６】参考例 １（ポリウレタンポリ尿素粒子の
調製例） １リットルのフラスコに「ＰＶＡ−２１７」〔（株）ク
ラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の０．
２％水溶液の３００部を入れて、これを水相とする一
方、別の容器で、ＰＩ−１の５５．７部、ＨＤＩの９．
３部およびＰＯ−１の３０部を混合せしめて、これを有
機相とした。

【００８７】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７，０００〜７，５００ｒｐｍ．で、水相を攪拌しなが
ら、ここへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分
間のあいだ攪拌せしめて分散液を得た。

【００８８】次いで、この分散液を別のフラスコに移
し、パドラー型の攪拌翼によって２００ｒｐｍ．で攪拌
しながら、ジｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
の０．１部を添加し、２分後にＨＭＤＡの５０％水溶液
の２１．７部をも添加した。

【００８９】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して同温度に１時間、さらに、８
０℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的と
するポリウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。

【００９０】この粒子の平均粒径は３０ミクロン（μ
ｍ）であった。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル
またはキシレンなどに対して膨潤し溶解することもな
く、極めて安定なものであり、さらに、この粒子は内部
まで充分にポリマーで充填されているものであること
も、電子顕微鏡による観察の結果、確認された。

【００９１】参考例 ２（顔料を含有するポリウレタン
ポリ尿素粒子の調製例） まず、ＰＯ−２の８０部、「ファーストゲン・スーパー
・レッド（Ｆａｓｔ−ｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ）
７０９３Ｙ」〔大日本インキ化学工業（株）製のキナ
クリドン系有機顔料〕の２０部およびトルエンの２５部
を混合し、サンドグラインダーにて、１時間のあいだ分
散せしめて、赤のミルベースを得た。以下、これをＭＢ
−１と略記する。

【００９２】次いで、１リットルのフラスコに「ＰＶＡ
−２１７」の０．２％水溶液の３００部を仕込み、２０
℃において、ホモミキサーを用いて、７，０００〜７，
５００ｒｐｍ．で攪拌しながら、ここへ、予め、別の容
器で、ＭＢ−１の３７．５部、ＰＯ−１の１６部、ＰＩ
−１の３０部およびＨＤＩの２０部を混合して調製して
おいた有機相を添加し、さらに、ＤＢＴＤＬの０．２部
を添加し、１分間のあいだ攪拌せしめて分散液を得た。

【００９３】しかるのち、この分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の攪拌翼によって２００ｒｐｍ．で攪
拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液の２２．３部を添加
せしめた。

【００９４】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して、同温度に１時間、さらに、
８０℃に２時間のあいだ保持して反応を続行させ、目的
とする、顔料化された、赤色のポリウレタンポリ尿素粒
子の懸濁液を得た。

【００９５】ここに得られたポリマー粒子の平均粒径
は、３７μｍであった。また、この粒子はアセトンに膨
潤し溶解することもなく、したがって、アセトン中にお
いて、赤色顔料の流出も認められなかった。

【００９６】実施例 １〜４ 酸価が８０で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃で、か
つ、不揮発分が５０％なる水溶性アクリル樹脂の１００
部に、該樹脂中のカルボキシル基に対して、０．８当量
のジメチルエタノールアミンと、２０部の「ウオーター
ゾール Ｓ−６８３」〔大日本インキ化学工業（株）製
のメチロール化メラミン樹脂〕とを加え、均一に混合せ
しめた。

【００９７】ここへ、参考例１で得られた、透明なるポ
リウレタンポリ尿素粒子の１０部を加え、分散機にて、
約２，０００ｒｐｍ．で分散せしめた。さらに、イオン
交換水の５００部で、固形分を１２％に調整した。

【００９８】次いで、かくして得られた電着塗料組成物
を、電着塗装試験機に入れ、アルマイト処理の施された
アルミニウム合金板を陽極として、２２℃において、１
２０Ｖで、３分間の通電を行った。

【００９９】しかるのち、さらに、電圧をそれぞれ、１
５０Ｖ、１８０Ｖおよび２１０Ｖなる種々の条件下に、
３分間の通電を行って、各種の塗膜を作製した。それぞ
れの塗板を水洗せしめ、次いで、１６０℃で３０分間の
焼付け硬化を行って、各種の硬化塗膜を得た。それぞれ
の硬化塗膜について、諸性状値ならびに諸性能を調べ
た。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】実施例 ２〜４ 第２表に示されるような配合組成に変更し、かつ、電圧
を一定の１５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にし
て、電着塗料を作製し、各種の電着塗膜を得た。

【０１０２】それぞれの硬化塗膜について、諸性状値な
らびに諸性能を調べた。それらの結果は、まとめて、第
３表に示す。なお、諸性能の評価は、次のような要領で
行なったものである。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】外 観…艶消し性を目視により判定し
た。 耐擦傷性…爪で擦って、目視により判定した。また、＃
０００スチールウールを３０ｇ／ｃｍ² なる面圧で擦っ
て、その１時間後に、塗面の状態を目視により判定し
た。 屈 曲 性…塗装したブリキ板を１８０度だけ折り曲げて
（２ｍｍφ）、塗面の状態を目視により判定した。（Ｊ
ＩＳ Ｋ−５４００に準拠） 耐衝撃性…デユポン式衝撃試験機で、１／２インチ・ノ
ッチ付き；１ｋｇの荷重を５０ｃｍの高さから落下せし
めた。 付着性……碁盤目密着テスト

【０１０６】以上のように、本発明のつや消し電着塗料
組成物およびその塗装物は、三次元架橋構造を有するポ
リウレタンポリ尿素粒子と、水溶性結合剤樹脂とから構
成されるものであり、とりわけ、本発明組成物で塗装さ
れた物品は、いずれも、艶消し効果は勿論のこと、耐擦
傷性、二次加工性ならびに耐久性などに優れるものであ
ることが知れよう。

【０１０７】

【発明の効果】とりわけ、安定で均一なる、つや消し塗
膜を形成しうると共に、すぐれた耐擦傷性ならびに二次
加工性などを有する、主として、塗料産業分野におい
て、極めて有用なる、つや消し電着塗料組成物およびそ
の塗装物を提供し得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
   尿素粒子と、水溶性結合剤樹脂とを、必須の塗膜形成性
   成分として含有することを特徴とする、つや消し電着塗
   料組成物。
2. 【請求項２】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
   タンポリ尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が
   過剰となるようなポリイソシアネート化合物と、ポリヒ
   ドロキシ化合物との混合になる有機相にして、しかも、
   反応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、該
   有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基に対し
   て等当量以下のポリアミン化合物との間で界面重合反
   応、ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して
   得られるポリウレタンポリ尿素粒子である、請求項１に
   記載された、つや消し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
   タンポリ尿素粒子が、顔料を含有し、かつ、化学量論的
   にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネ
   ート化合物と、ポリヒドロキシ化合物との混合になる有
   機相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
   成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰なイ
   ソシアネート基に対して等当量以下のポリアミン化合物
   との間で界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウレ
   タン化反応を通して得られるポリウレタンポリ尿素粒子
   である、請求項１に記載された、つや消し電着塗料組成
   物。