KR840000791B1 - 잠복성 루이스 산촉매 농축물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

잠복성 루이스 산촉매 농축물의 제조방법
본 발명은 방향성 폴리이소시아네이트, 글리세롤 및 시클로지방족 에폭사이드의 교차 결합된 계면 중 축합물의 쉘막내에 포괄된 루이스산-다가알콜(특히 글리세롤)혼합물의 미세켑슐로 이루어차 양이온 중합성 레신시스템에 대한 잠복성 루이스 산촉매와 관련된 것이다. 본 발명에 부가되는 것으로 액상 미디엄에 분산된 미세켑슐로 이루어진 잡속성 루이스 산 농축물 및 미세캡슐의 제조공정도 포괄한다.
이 촉매들은 다양한 방법, 즉 기계적 전단을 포함해서, 가열 및 솔벤트 활동에 의하여 편리하게 활성화될 수 있으며 뚜렷하게 좋은 장기적 안정성을 지닌 일부분 경화성 시스템을 형성하기 위하여 양인온 경화성 레신에서의 협동물로 적당하다. 경화의 속도 및 방법은 시스템의 디자인에 의하여 통제될 수 있다. 미세캡슐들은 쉽게 그리고 효과적을 주비될 수 있으며 항상 캡슐화미디엄 그 자체에서 농푹물로서 양이온 경화성 레신에 첨가된다. 이러한 것은 분리단계를 삭제하게 되므로 경제적이다.
미세캡슐화 공정은 잠재적을 반응성 또는 비반응성 미세캡슐화 미디엄에서 촉매의 작은 방울 표면사에서 시클로지방족 에폭시, 클리세롤 및 방향성 포리이소시아네이트의 계면 중축합물들을 히용한 쉘막의 형성을 포괄하고 있다(이들 용어는 앞으로 설명된다). 좀더 상세히 말해, 다음과 같이 구성된다.
(가)약 380이상의 당량과 약 2에서 6의 관능도(functionality) 및 약 40개의
가지의 탄소를 함유한 방향서 에스테르, 알킬 ,아를알킬 도느 알릴 알콜을 함유한 에스테르들.
(나)상기의 액상 미디엄에 상기에서 정의한 대로 방향 폴리이소시아 네이트 및 낵 70에서 220의 다량과 약 2에서 3의 관능도를 지닌 시클로지방족 폴리에폭사이드로 구성된 조성물을 첨가함.
작은 방울 표면에서 계면 중축합이 방향성 폴리이소시아네이트, 글리세롤과 시크롤지방족 폴리에폭사이드의 교차결합된 계면 폴리우레탄-폴리에테르, 반응물의 쉘막을 지닌 분쇄성 미세켑슐의 슬러리가 형성되며, 루이스 산 혼합물로 구성된 액상중량제.
캡슐화 되지 않은 촉매 제거제의 생성시 일반적으로 캡슐 농축물이, 예를들어 경화성 레신과 혼합되기 전에, 첨가하거나 또는 나중에 첨가할 수 있다.
본 발명의 농축물은 하기의 슬러리로 정의할 수 있다.
가. 다음을 지닌 약 0.1에서 400미크론 크기인 분쇄성, 불침투성의 미세캡슐,
(1) 약 380까지의 당량과 약 2에서 6의 관능도를 지닌 방향성 폴리이소시아네이트, 약 70에서 220의 당량과 약 2에서 3의 관능도를 지닌 시클로 지방족 및 글레세롤의 교차결합된 계면 폴리우레탄-폴리에테를 반응물의 쉘막,
(2) 하기의 것에서 루이스 산-클리세롤로 구성된 액상 중량제.
상기에서 정의된대로 발향성 폴리이소시아네이트와 방향성 카르복시산의 에스테르들 및 약 40개 탄소원자까지 함유한 에스테르, 알킬, 아르알킬 또는 알릴 알콜로부터 선택된 액상 미디엄.
일반적으로 농축물들은 1에서 50부분의(무게비) (가), 미세캡슐들, 50에서 99부분의 (나), (자)와 (나)의 합이 100부분이 되게 함유했다. 좀더 양효한 부류들은 미세캡슐 약 10에서 40부분 및 액상미디엄 60에서 90부분 (둘의 합이 100부분)을 함유한 농축물이다.
만일 원한다면, 미세캡슐 그 자체를 액상 미디엄으로부터 분리할 수 있으며 전술한대로 본 발명의 부가적인 면을 구성한다. 이것은 사용에 앞서 서로 다른 액상 미디엄에 혼합할 수 있고, 만약 원한다면, 직접 촉매화되거나 한성분이 되도록 혼합할 수 있다. 이것은 크기가 하기의 것을 지닌 약 0.1에서 400미크론의 분쇄성, 불침투성의 미세캡슐로서 묘사될 수 있다.
(1) 약 380까지의 당량과 약 2에서 6의 관능도를 지닌 방향성 폴리이소시아네이트, 글리세롤 및 약 70에서 220의 당량과 약 2에서 3의 관능도를 지닌 시클로 지방족 폴리에폭사이드의 쿄차 결합된 개면 폴리우레탄-폴리에테르 반응물의 쉘막,
(2) 루이스 산-클리세롤 혼합물로 구성된 액상증량제. 미세캡슐들은 하기의 반응물이다.
(가) 루이산 5-25부분,
(나) 방향성 폴리이소시아네이트 5-30부분.
(다) 시클로 지방족 폴리에폭사이드 5-20부분.
(라) 글리세롤 25-75부분.
(가), (나), (다) 및 (라)의 합은 100이며, 이같은 캡슐을 합유한 촉매 농축물은 좀더 양호한 부류를 구성한다.
본 발명의 미세캡슐들에서 사용에 적합한 촉매는 일반적으로 알려져 있으며, 루이스산 및 루이스산 유도체들, 예를들어 BF3, SnCl4, SbCl4, SbF5, PF5, HBF4, HPF6, 및 HSbF6를 포괄한다. 편리상, 이것들은 앞으로 루이스 산으로 분류한다. 이것들은 미리 다룰 수 있으며 효과적으로 미세캡슐화 공정에 이용될 수 있는 액성촉매제를 형성하도록 다가 알콜과 혼합한다. (향부 복합물이라는 것은 나타날 수 있는 어떠한 화합적 반응물도 포함한다.). 이 액은 캡슐화 조건 하에서 미디엄에 불용성이다(즉, 이곳에 분산될 때 작은 방울을 형성할 것이다.
좀더 양호한 다가알콜, 글리세롤은 흡습성이며, 비록 50%까지의 물을 함유할 수 있지만, 일반적으로 소량의 물을 함유한다. 여기에서 주어진 대로의 다가알콜(클리세롤의 총양에는 이러한 물이 포괄된다. 과량의 플리세롤이 일반적으로 사용되며(루이스산과 혼합되기애ㅔ 필요한 것이상), 작은 방울이 표면에서 몇몇의 자유 히드록실 그룹은 캡슐화하는 동안 쉘막 성분과 반응하는 것으로 믿어지며 따라서 쉘막 형성에 참여하게 된다. 양이온 경화성 레신에 분산된 캡슐로부터 풀려날대, 클리세롤은 레신과 반응하며 따라서 중합반응에 참여하게 된다.
캡슐화가 발생하는 액상 미디엄은 캡슐화하는 동안 존재하는 다른 재질의 특성들 뿐 아니라 캡슐이 분산되어질 레신의 특성에 적절하도록 선택되어져야만 한다. 따라서, 캡슈롸 미디엄 및 중량재의 상대적 점도, 용해도 및 표면장력 특성은 원하는크기의 작은 방울들을 지닌 캡슐화 미디엄에서 적절한 증량재 서스펜젼 형성에 중요한 요소들이다. 증량재의 작은 방울의 크기는 미세캡슐의 궁극적인 크기를 결정할 것이다. 더구나, 미ㅐ디엄 및 증량재 사이의 쉘막 성분의 분배게수는 가능적으로 불침투성 쉘의 형성, 즉 보존상태에서 효과적으로 액상증량제를 분리하든 데에 중요하다. 마지막으로, 미세캡슐들은 일반적으로 캡슈롸 미디엄에서 캡슐의 농축물로서 삼입되므로 촉매작용이 가능하도록 양이온 중합성 레신과 양립할 수 있어야 한다.
방향성 폴리이소시아네이트 캡슐화 미디엄은 그 스스로 캡슐화 반응에 참여하며 계속해서 경화조건에서 한 부분의 경화성 시스템의 하나 또는 그 이상의 성분과 반응한다. 따라서 이것은 반응성 미디엄으로 간주한다. 에스테르 캡슐화 미디엄은 캡슐화 반응에 참여하지 않으며 게속해서, 예를들에 캡슐-미디엄 슬러리가 혼합되는 양이온 경화성 레신 시스템의 경화기간 동안, 반응하지 않는다. 따라서, 이것은 때때로 비반응성 미디엄으로서 간주된다. 물론, 미디엄의 형태는 보존조건하에서 양이온 경화성 레신시스템에서 반응적이 아니다(미세캡슐이 불변으로 남아있는 동안).
본 발명에 절적히 사용되는 대표적인 방향성 폴리이소시아네이트들은-페닐렌 디이소 시아네이트, 톨루엔-2, 4-이이소시아네이트 및 톨루엔-2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐-3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐케탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디메틸-3,3'디아소시아네이트 및-1,5-나프탈렌 디이소시아네이트이다. 소위중합성 방향성 폴리이소시아네이트, 즉, 포리아민의 포스겐화 및 방향성 아민을 지닌 포름알데하이드를 축합하므로서 얻어진 것들이 사용될 수 있다. 시장에 나와있는 형태는 여기서의 한을 벗어난 당량 및 관능도를 지닌 소량의 분자이며 일상 온도에서 조차 고체화될 수 있는(순수한 형태에서 ) 재질의 혼합물이다. 그러나, 이같은 산물은 이곳에서 (습관상)당량 및 관능동의 평균으로 분리하여 본 발명에서의 사용에 적절하다. 이간이 분자당 약 2에서 28이소시아네이트 그룹의 평균을 지닌 유용한 폴리페닐폴리이소시아네이트들은 상표명 “ 온두르” 엠알 및 엠알에스(모베이 컴페니사 제품) 및 “피에이피아이 901”(업죤 펌페니사 제품)로 나와있다.
비반응성(에스테르) 캡슐과 미디엄은 1에서 20개 탄소원자, 예를들어. 디메틸 프탈래이트, 디에틸프탈래이트, 디부틸프탈래이트, 디옥틸프탈레이트, 부틸벤질플탈래이트 및 트리-(알파-에틸헥실) 트리메틸래이트와 같은 알킬 또는 알릴알킬 알콜의 프탈래이트 및 트리메틸래이트 에스테르가 더욱 양호하다. 부틸벤질프탈래이트 밑 트리-(알파-에틸헥실) 트리메틸래이트는 현재 비반응성 캡슐화 미디엄으로 양호한 것이다.
쉘막 성분으로 적절한 시클로지방족 폴리에폭사이드들의 실예는 비닐시클로 헥센디옥사이다. 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시 클로헥실산크르복실래이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디파테와 같은 이관ㄴ능성 성분이다.
이것들은 상표 “이알엘 4206” , “이알엘 4221” 및 “이알엘4289”로 각기 유니온 카바이드 및 카본 코오포레이숀에서 판매한다.
양호한 쉘막-형성 요소들은 글리세폴, “이알엘 4221” 및 “몬두르엠알에스”이다.
수성분(특히 캡슐화 미디엄)과 교반 조건의 적절한 선택에 의하여, 몇가지 범역의 클리세롤 촉매 복합물의 작은 방울을 얻을 수 있다(약 0.1미크론에서 400미크론). 따라서, 50-400미크론 범역의 촉매 복합물 방을은 캡슐와 미디엄이 프탈래이ㄷ트 에스테르일 때, 다양한 교반 조건을 사용해사, 즉, 비교적 빠른 교반은 50-100미크론의 비교적 작은 방울을 형성하고,느린 교반에서는 100-400미크론의 커다란 방울을 생성하므로 다양하게 생산할 수 있다. 캡슐화 배지에서 촉매 방울의 크기는 시스템의 온도에 의하여 영향받는다. 주어진 시스템에서 비교적 낮은 온도는 작은 방울을 생성한다. 예를들어, 상기와 같은 온도의 영향은 비반응성 미디엄과 이루어질 수 있다[트리(알파-에틸랙실) 트리메틸래이트 또는 부틸벤젠 프탈래이트, 딸사ㅓ, 1-10미크론의 방울크기는 고속교반 및 0℃에서 10℃의 냉각에서 얻으며 반면에 카다란 방울은 (150-400미크론)조속 교반 및 35℃-40℃에서 얻어진다. 쉘말-형성 물질의 첨가는 작은 방울크기의 캡슐을 생산한다.
폴리이소시아네이트가 캡슐화 미디엄으로 사용될때 그 성분들의 급격한 교반은 0.1-25미크론의 촉매복합물 또는 용액의 방울들을 제공하며 반면에 비교적 저속교반은 25-50 미크론의 방울들을 생산할 것이다.
여러 형태의 교반기구가 사용될 수 있다. 가정용 혼합기 뿐 아니라 실험용 혼합기도 필요한 방울의 크기에 따라 사용될 수 있다. 주어진 크기의 방울을 생성하기에 필요한 속도는 사용된 교반기의 날의 기능, 컨테이너의 형상 및 분산된 재료의 양에 따른다.
캡슐화 미디엄에서 교반된 촉매 복합물 분산에 쉘막-형성 성분의 첨가 적정속도는 사용되고 있는 캡슐화미디엄의 함수이다. 만일 비반응적인 캡슐화 미디엄이사용되면 쉘막형성은 늦추어지게 되며, 만일 쉘막성분이 상대적으로 2저속, 예를들어 전형적인 실험실 크기에 대해 30에서 10분의 속도로 첨가되면 비교적 좋은 품질의 캡슐을 얻는다. 이같은 경우에 와전한 캡슐 형성은 10에서 18시간이 필요할 것이다. 만일 반응적인 캡슐화 미디엄(폴리이소시아네이트와 같은)이 사용되면, 쉘막-형성 성분의 급속한 첨가는 좋은 미세켑슐을 생산한다. 따라서 반응성 캡슐화 미디엄의 경우 궤ㄹ막 형성성분은 전형적인 실험실 크기 뱃취(예, 1킬로그람)에 대해 약 30-120초에 첨가한다.
캡슐화 공정은 일반적으로 약 0℃에서 40℃의 온도에서 실행한다. 반응성 캡슐화 미디엄과의 캡슐형성 속도로 인해, 짧은 시간에 다량의 열이 생성된다. 이 시스템이 온도가 만일 40℃이상 올라가게하면, 캡슐화 미디엄의 중합이 일어날 수 있으므로 냉각이 필요할 것이다. 미세켑슐화 공적ㅇ동안 시스템의 온도는 약 30℃이하로 존속시켜야 한다.
캡슐 농축물(캡슐화 미디엄에서의 캡슐들)은 캡슐화 공정이 완결되자마자 사용된다. 만일 반응성 미디엄이 사용되었다면, 최종 레신산물의 일부가 되도록 반응하고, 실질적으로 반응종의 완벽한 반응이 성립되도록 구성분의 재질 균형속에서 수행되어야한다. 농축물은 일반적으로 루이스산 촉매의 무게비로 약 1에서 10%를 함유한다.
캡슐화 고정동안에 작은 부분의 촉매 복합물은 일반적으로 캡슐화미디엄에 포괄되면서 캡슐화를 벗어난다. 이러한 유리촉매의 제거는 그것이 궁극적으로 첨가된 양이온 중합성레신의 경화를 방해하기에 충분히 강하지만 레신의 중합 그 자체에 영향을 미칠만큼 강한 염기가 아닌 루이스 염기를 첨가하므로서 완성된다. 약 6-11pkb를 지닌 루이스 염기는 만족스러운 것으로 알려졌다. 이러한 불순물제거재들은 캡슐 농축물 또는 일부분 시스템을 준비하는 경화성 레신에 첨가될 수 있다. 필요한 불순물 제거제의 양은 일반적으로 약 0.1 및 35몰 퍼센트 사이이다(존재하는 촉매의 몰수에 근거함). 우선적으로 약 6-12몰 퍼센트의 불순물 제거제가 비반응성 캡슐화 미디엄에 사용되며 약 1-4몰 퍼센트는 반응성 미디엄에 사용된다. 적절한 학ㅅ은 하기와 같다. 디메틸 포름아미드, 디부틸 포름아미드, 2.6-루티디딘, 2.5-디아세틸이미다졸, 3-벤조일피리딘, 아크리딘 1,1'-카르보닐디이미다졸, 메틸 니코티내이트, 2,7-디메틸퀴노릴, 1,2,4-트리메틸피페라진, 2,5-디메틸피라진, 4-피리딘 카르복스알데 하이ㄷ, 3-아세틸피리딘, 퀴놀린, 2,4,6-트리메틸피리딘, 메틸이소니코티내이트, 아세톤 지트릴 및 디메틸폭사이ㄷ,
실질적으로 완전한 캡슐분쇄 또는 용해는 몇가지 색다른 메카니즘, 에를들어, 기게적 전단, 열 또는 유기용매에 의하여 성취될 수 있다. 본 발명의 일부분 경화성 레신시스템에서 미세캡슐의 크기는 미세캡슐을 분쇄하는 적절한 방법의 형태를 경정한다. 다라서, 비교적 큰 미세캡슐들(25-400미크론)을 함유한 시스템들은 종전에 언급한 방법에 의하여 활성화될 수 있다. 이것들은 비교적 작은 캡슐보다 약하며 따라서 두 개의 평평한 표면사이의 전단에 의하여 분쇄되는 기계적 방법에 의한 활성에 적절하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 준비된 특히 유용한 부류의 산물은 비교적 큰 미세캡슐을 함유한 잠복성 일부분 경화성 에폭시 레신 시스템이다. 이같은 시스템들은 실온에서 활성화될 수 있으며 실온에서 신속히, 항시 약 0.5에서 5분, 겔화된다. 만일 모래 또는 유리섬유와 같은 적절한 필터가 첨가되면, 큰 미세캡슐들은 단순한 교반에 의하여 분쇄될 수 있다. 교반이 좀더 오래될 수록, 좀더 완벽한 촉매가 방출되며 더 빠르게 경화한다. 만일 캡슐들이 분쇄되고, 열이 계속해서 시스템에 가해지면, 좋은 경화가 발생하지만 만일 기계적 캡슐분쇄가 없이 열이 가해지면 고르지 못한 치우친 경화가 발생할 수 있다.
쉘막의 연속성을 파괴하는 어떠한 용매도 일부분 경화성 시스템, 예, 저부자 알콜 및 아세톤과 같은 극성용매를 활성화할 것이다.
반응성 이소시아내이트 캡슐화 미디엄에서 형성된 0.1-20미크론 크기 미세캡슐은 많은 중합화의 겹침센터 때문에 열역학적 활성에 가장 적절하다. 1-5미크폰 범위의 미세캡슐들은 시스템이 열역학적으로 활성이 될 때 가장 바람직하다.
일부분 경화성 시스템에서 사용될 수 있는 양이온 중합성 모노머(이것은 전중합체, 레신등을 포함한다)는 액상 아세탈, 아지리딘, 에폭사이드, 에틸렌같은 불포화 탄화수소, N-비닐 화합물, 비닐에테르 및 만일 원한다면, 이들의 혼합물에 의하여 실예화된다. 이들은 때때로 이곳에 편리하게 모노머로 분류될 것이다. 본 발명에서 사용에 보다 적절한 모노머는, 다른 양이온 중합성 모노머들이 유용할지라도, 에폭 사이드들이며, 에폭시 시스템에 첨가제로서 사용될 수 있다. 가장 적절한 에폭시 재료는 2.0 도는 그 이상의 에폭사이드 당량을 지닌 레신들이다. 비스페놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 디글리시딜 에테르, 지방족 에폭사이드, 시클로지방족 에폭사이드, 에폭시 노보락 및 헤테로 시클릭-형 에폭시 레신이 포괄된다. 만일 이것들이 폴리이소시아네이트레신을 함유한 캡슐 농축물로 사용되어진다면 이것들은 실질적으로 히드록실 그룹에서 유리될 것이다. 왜냐하면 이소시아네이트그룹들은 우레탄을 형성하기 위해 히드록실 그룹과 반응할 것이다.
몇가지 경우 소량의 히드록실 관능도로 인해 히드로실 그룹과 반응시 점도의 증가를 일으키므로 유용하며, 이런 메카니즘은 최종의 일부분 시스템의 점도를 규제할 수 있는 수단으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 농축물을 합병한 일부분 경화성 시스템은 적절히 캡슐 농축물(캡슐화 미디엄을 포함함0의 (1)1-40부분(무게비);(2)양이온 경화성 모노머 60-99부분 및 (3) pKb가 6-11인 루이스염기 불순물제거제, 캡슐내의 루이스산의 몰에 근거해서 (1) 및 (2)의 합이 100부분 (3)이 0.1에서 35몰 퍼센트를 함유한다. 이런 구성분들의 특이성 양은 유리 불순물제거제의 존재양에 의하여 감소된다. 또한 미세켐슐이 적절한 레신(에폭시레신 등)에 첨가될때, 히드록실그룹이 유리 이소시아내이트 그룹과 우레탄 결합을 형성하며 시스템에서 바람직하지 못한 점도 증가를 발생하므로 레신내에 존재하는 히드록실 관능도의 양에 조심해야한다(특히폴리이소시아네이트 캡슐화 미디엄이 그곳에서 캡슐을 준비하는데 사용될 때). 순수한 비스페놀 A 및 비스페놀 F 디글리시딜에테르들은 상대적으로 히드로실 관능도와 유리한다.
필터를 포함해서 여러가지 첨가제, 가소제 및 반응식 희석물이 그들 특성을 개선하고 특별한 최종목적에 좀더 적절하게 사용되도록 일부분 경화성 시스템에 사용될 수 있다. 필터 및 가소제는 일반적으로 미세캠슐이 반응성 캡슐화 미디엄을 사용해서 준비될 수 있는 시스템에 가해질 수 있지만, 반응성 희석제는 조심스럽게 첨가되어야 한다. 쉘막을 용해하진 않는 어떠한 재질도 일반적을 ㅍ탈래이트에스테르에서 준비한 미세캡슐에 근거한 일부분 시스템에 첨가될 수 있다. 적절한 증량제는 분산, 입자, 구상 또는 섬유상으로서, 유리섬유, 광물가루, 광물입자, 금속가루, 티타늄 디옥사이드, 실리콘 카바이드, 카본클랙, 운모, 실리카, 모래, 광섬유 찰흙, 탈크, 유리구슬 또는 거품을 포괄한다. 이것들을 양에서 1에서 95퍼센트 가하낟. 비반응성 캡슐화 미디엄으로서 사용되는 프탈래이트 에스테르는 가소제의 예이다.
카본 블랙을 50-150미크론 크기 미세캡슐을 사용해서 준비한 실온 경화성 시스템에 첨가하면 몇가지 개선이 이루어진다. 따라서 티소트로피 카보블랙은 정착화를 방해하며, 부가해서, 몇가지 카본 블랙은 (pH가 7이상) 이들 시스템의 안정성을 확장한다. 유용한 카본블랙은 카보트사의 “레갈 99알”, “레갈 330알”, “레갈 660알”, “불칸엑스시-72알” 및 “엘펙스 8” 및 시티스 서비스 콜로비안 디비젼사의 “라벤 1020”, “라벤 1170” 및 “라벤 2,000”의 상표로 판매된다. “불칸엑스시-72알” 카본 블랙은 일부분 경화성 시스템에 티소트로피를 가하고 안정성을 증가하는 능력면에서 더욱 양호하다. 따라서, 이같은 시스템(일반적으로 약 1-5%카본 블랙을 함유한 것)은 뚜렷한 안정성(점도의 안정성에 의하여 지적된대로)을 지녔고, 약 50℃에서 30일간 숙성후 캡슐 정착화가 결핍된다. 카본 블랙은 이런 결과를 산출하기 위해 루이스 염기안정제와 함께 작용하는 것으로 나타난다. 확장된 안정성은 비교적 반응적인 에폭시 대신에 시클로지방족 에폭시레신, 이 이들 시스템에서 구성될 수 있게 한다.
종전에 언급했듯이, 반응성 희석제를, 예를들어, 비교적 빠른 경화시간을 얻고, 경화된 폴리머의 특성을 수정하기 위해 첨가한다. 희석제의 반응성은 때때로 겔시간을 지해하고, 샘플의 잠복성에 영향을 미친다.
이들은 히드록실-말단 점착제, 장쇄폴리올들, 폴리에스테르들, 폴리우레탄들, 무수물들, 폴리이소시아네이트들(방향성, 시클로지방족 및 지방족 폴리이소시아네이트들을 포괄함, 페닐글리시딜에테르들, 데실글리시딜 에테르 4차 C9-C11카르복실산의글리시딜 에스테르(“카르두라이 에스테르” 상표로 쉘화확사에서 판매), 에폭시화된 린시드오일의 부틸에스테르(“에폭솔 8-2비” 상표로 스위프트 화학사에서 판매), 베타 또는 가마-부티로락톤, 스티렌, d-리모넨, 디옥산, 트리옥산 및 그 유사물을 포괄한다. 반응성 희석제를 시스템의 전체 부게에 근거한 1-50%양을 가할 수 있다. 만일 스티렌이 이러한 화합물에서 활성희석제로 사용된다면, 100℃에서 5-10초의 겔시간이 얻어지고, 샘플의 저장수명은 3개월 미만이다. 반응성 희석제로 “카르두라 이에스테르”를 지닌 이간은 구조물은 100℃에서 약 1분의 겔시간을 지녔고 저장수명은 6개월 이상이다. 이소시아내이트 레신의 양(예 “몬드르 엠알에스)은 겔시간 및 이들 구조물의 저장수명에 영향을 미친다(“몬두르 엠엘에스”의 양이 작을수록, 저장숨병이 단축되고, 겔 시간은 단축됨).
미세캡슐이 반응성 폴리이소시아네이트 미디엄에서 제조된 열 겨오하성, 일부분 에폭시 조성물에서 폴리머내의 이소시아네이트이 반응성을 촉진하기 위해, 우레탄 촉매를 시스템에 가할 수 있다. 우레탄 촉매의 예들은 주석의 옥토애이트, 디아세톡시딩부틸틴, 디부틸딘디라우래이트, 납나프타내이트 및 테닐머큐리 오래트이다. 이같은 시스템에서 존재하는 히드록실 관능도를 포괄하지 않는 것은 없으므로, 이것들은 현존하는 우레탄 촉매매와도 좋은 저장수명을 지녔다. 우레탄 촉 는 시스템의 전체무게에 준해서 약 0.05에서 0.5%의 양이 존속할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하여 만들어진 잠복성, 일부분 에폭시 구조화느 ㄴ현재에폭시레신이 쓰여지는 많은 경우에 유용하다. 특히, 접착제 및 막으로서 유용하다. 이것들은 실온에서 전단 또는 열의 적용에 따라 급속히 활성화에 따라 경화되고, 유기용매들은 전혀 빠지지 않고, 중합화 촉매는 미리 레신전체를 통해 분배된다(비싸고 복잡한 이부분 미터 혼합기는 필요치 않다). 마지막으로, 이러한 일부분에 폭시 시스템은 실온에서 뚜렷한 저장안정성을 지니다. 하기의 것이 특이한 일부분 시스템의 양호한 형태이다.
(1) Ⅰ. 방향성 폴리이소시아네이트 미디엄에 1-5미크론 미세캡슐의 반죽으로 구성된 5-40부분의 잠복성 촉매 농축물 Ⅱ.60-95부분의 에폭시레신 및 Ⅲ. 약 6-11의 pKb인 루이스 염기 불순물제거제, Ⅰ과 Ⅱ의 합이 100부분이며 하나 또는 그 이상의 반응성 희석제를 지닌 미세켑슐에서 루이스산의 몰수에 근거한 0.1에서 35몰 퍼센트의을 포괄한 일부분 열경화성 조정물, 견고하고 거품이 없는 높은 장력 및 저퍼센트 신장값을 지닌 캐스팅이 이것으로부터 준비될 수 있다.
(2) Ⅰ. 10-30부분의 촉매 농축물, Ⅱ. 40-80부분의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 5-30부분의 폴리이소시아네이트 및 5-30부분의 2차적인 반응성 희석제로 이루어진 70-90부분의 양이온 경화성 모노머 시스템, Ⅲ. 불순물 제거제, Ⅰ 및 Ⅱ의 합은 100부분임. 양호한 캡슐 농축물은 미세캡슐 증량제로서 20퍼센트 BF3-글리세롤을 사용하며, 전체 BF3농도의 4무게 퍼센트를 지녔고, 디메틸포름아미드 2.0-2.5몰 퍼센트를 함유했다(BF3의 몰수에 근거함).
(3) Ⅰ.10-20부분의 미세캡슐농축물(이소시아내이트레신에서 저속 교반으로 준비된 25-50미크론의 미세캡슐), Ⅱ. 80-90부분의 히드록시가유리된 에폭시레신, 예 “데르 332” 및 Ⅲ. 6-12를 퍼센트의(촉매의 몰수에 근거함) 촉매불순물제거제, 특히 2.6-루티딘. 을함유한 일부분 실온 경화성 네폭시 조성물, 이들 시스템에서 미세캡슐은, 비록 미세캡슐처럼 쉽사리 프탈래이트 에스테르에서 준비될 수 없지만, 기계적으로 분쇄될 수 있다. 결정화하는 순수한 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 경향은 반응성 희석제 또는 가소제의 첨가로 감소되거나 제거될 수 있다(일반적으로 1-30퍼센트 양).
(4) 구조적 거품에서의 사용에 적절한 일부분 실온 경화성 시스템, 부틸벤질프탈래이트에서 제조된 75-100미크론(또는 그이상) 미세캡슐의 캡슐 농축물로 활성화되고, 2,6-루티딘으로 안정화된 비스페놀 A형 에폭시레신은 섬유상 및 입자상의 증량제 50-80퍼센트로 채운다. 시약을 붙어서(예 낮은 비등점의 탄화수소 및 또는 프레온) 거품을 생성한다. 이 시스템은 30-45초간 급격한 교반, 미세캡슐을 부쇄하거나 매트릭스 전체를 통해액상 증량제를 분사시킴으로 활성화된다. 겔화는 약 1-3분에서 발생한다.
(5) 너트 및 볼트 접착제로서 사용에 적절한 일부분, 실온 경화성 시스템, 상기의(75-100미크론 또는 그 이상) 커다란 미세캡슐의 농축물로 활성화된 에폭시 노보락레신은 1-15미크론 크기의 섬유상 증량제 및 작은 입자의 증량제로 채운다. 이 접착성 구성물을 직접 볼트톱니에 가하고 나사를 채우면, 이 캡슐은 분쇄되어서 접착제가 경화된다. 따라서 너트는 안전하게 고정된다. 이러한 것은 진동등에 의한 너트 이탈을 방지한다. 이 시스템의 활성화는 너트의 나사조임에 의하여 미세캡슐상의 기계적 전단이 발생하므로서 일어나다. 이러한 시스템에 대한 적절한 증량제는 섬유상 부분으로 칼슐 실리캐이트 또는 광섬유 및 입자성 증량제로서 4×운모이다. 일반적으로 섬유상재료는 운모에 비교해서 1',3의 비율이면 레신에 대한 증량제 비율은 2:5이다.
하기의 비제한성 실예들은 본 발명의 실시를 더욱 상세히 설명할 것이다.다른 지시가 없는 한, 모든 부분, 비율 및 퍼센트(실예 및 명세서 및 청구범위 전체에서) 무게비이며, 모든 점도는 브루크필드 점도계를 사용하여 측정한다.
이 실예에서 보고된 겔 시간은 다른 지시가 없는한 실온에서 행해진다. 이것들은 2개의 현미경 슬라이드에 실온에서 한 방울의 일부분레신 시스템을 장치하고, 캡슐을 분쇄하기 위해 5초간 전단력을 가하고, 결합이 정학하는데 필요한 시간의 양을 측정하므로서 결정한다. 전단은 수동적으로 슬라이드를 압축하고 이것을 서로 미끄러지게하여서 가한다. 겔시간 측정이 특이하게 높은 온도에서(예 150℃) 행해지는 곳에서 한방울의 일부분 시스템을 코프러 하이즈방크 성분 온도 가열봉에 의하여 적절한 온도까지 가온하는 유리카버슬립상에 위치한다. 작은 방울이 완전히 겔화되는데 필요한 시간을 기록한다. 다른 지시가 없는 한 겔 시간은 새로이 준비한 샘플상에서 결정한다.
실예에서 빈번히 사용된 몇가지 생산물은 편리상 하기에서 구명한 대로 짧은 구문에 의하여 분류했다.
폴리시소이아네이트 Ⅰ. 모배이 컴페니사의 상표명 “몬두르 엠알에스“로 판매하는 약 380의 분자량 및 133의 평균 이소시아네이트 당량(따라서 분자당 약 2,6이소시아내이트 그룹을 함유)을 함유한 폴리메틸렌폴리 페닐이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 Ⅱ. 업죤 컴페니사의 상표명 “피에이피아이 101”로 판매되는 분자당 약 2에서 2,8이 소시아내이트 그룹의 평균을 지닌 폴리페닐 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 Ⅲ. 모배이 컴페니사의 상표명 “몬두르 엠알에스-10” 또는 “엠-432”로 판매되는 평균 이소시아내이트 당량 132, 분자당 평균 2.4이소시아내이트 그룹의 관능도를 지닌 폴리메틸렌폴리 페닐이소시아네이트.
폴리이소이아네이트 Ⅳ. 모배이 컴페니사의 상표명 “엠 323”또는 “몬두르 피에프”로 시장에 나온 평균 이소시아내이트 당량 183, 평균 이소시아네이트 관능도 20인 수정된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아내이트.
폴리이소이아네이트 Ⅴ.모배이 컴페니사의 상표명 “데스모두르 엔-100”으로 판매되는 평균이소시아내이트 당량 195인 다관능기의 지방족 이소시아내이트.
시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ. 유니온 카바이드 및 카본 코오포레이숀의 상표명이 “알엘 4221”로 판매되는 하기구조식의 3,4-에폭시 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실래이트.
Figure kpo00001
시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅱ. 유니온 카바이드 및 카본 코오포레이숀의 상표명 “이알엘4289“로 판매되는 하기 구조식을 지닌 시클로 지방족 디에폭 사이드.
Figure kpo00002
에폭시레신 Ⅰ. 다우 케미칼 컴페니의 상표명 “디이알 331”로 시장에 나온 에폭시 당량(EEW) 182-190인 비스페놀 A-기본인 에폭시레신, 에폭시 레신 Ⅱ. 다우 케미칼 컴페니사의 상표 “다이알 332”로 시장에 나온 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르.
에폭시 레신 Ⅲ. 다우 케미칼 컴페니사의 상표명 “디이엔 431”로 시장에 나온 에폭시 다량 172-179의 에폭시 노보락레신.
에폭시레신 Ⅳ. 셀라니스 코팅 및 스페샬티스 컴페니의 상표명 “에피-레즈 508”로 시장에 나온 비스페놀 A디슬리시딜에테르.
에폭시 레신 Ⅴ. 시바가이기사의 상표명 ;“엑스비-2793”으로 시장에 나온 하기 구조식의 히단토인-기본듸 디에폭사이드.
에폭시 레신Ⅵ. 다우 케미칼 컴페니의 상표명 “;엑스디-7818”로 시장에 나온 비스페놀 에프-디글리시딜 에테르.
에폭시 레신 Ⅶ. 쉘케미칼 코오포레이숀의 상표명 “이피오엔-871”로 시장에 나온 에폭시화된 리놀레익산 다이머.
반응성 희석제 Ⅰ. 쉘케미칼 코오포레이숀의 상표명 “카르두타 이에스테르”로 시장에 나와있는 4차 C9-C11의 카르복실산의 글리시딜에스테르.
반응성 희석제 Ⅱ. 스위프트 케미칼의 상표명 “에폭솔 8-2비”에폭솔 8-2비로 시장에 나온 에폭시화된 아마유의 부틸에스테르.
반응성 희석제 Ⅲ. 하기 구조식의 “나딕”메틸 무수물.
Figure kpo00003
[실시예 1]
비반응성미디엄-캡슐크기 75-105μ에서
3불화 붕소가스의 일부분을 온도가 70℃를 넘지 않도록 얼음욕조에서 냉각시키며 30분 이상 클리셀롤 3부분에 직접거품을 일으키며 가한다. 이렇게하여 생긴 25퍼펜트 3불화붕소-글리세롤 복합물의 6부분을 교반시키며 18부분의 부틸 벤질 프탈래이트에 가한다. 교반기는 1,000rpm으로 회전하는 와링블렌더의 2-1/2인 치직경(약 6.4m)인 프리미어 디스퍼새터 유니트형 DD이다. 75-150μ(미크론)의 방울이 형성된다. 시클로지방족 폴리에폭사이드Ⅰ의 그 부분의 용액, 폴리이소시아네이트Ⅰ 한부분 및 부틸벤질프탈래이트 한부분을 방울방울 45분간 실온에서 교반된 분산엑에 가한다. 5시간 교반후, 폴리이소시아네이트Ⅰ 두부분을 가하고 혼합물을 부가적으로 16시간 교반한다. 이 결과 생성된 것은 무게비로 BF3 5%를 함유한 부틸벤질프탈래이트에 있는 75-150μ미세캡슐 농축물이다.
[실시예 2]
비반응적미디엄-캡슐크기 100-300μ에서
100-300μ미세캡슐을 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트 및 부틸벤질프탈래이트를 함유한 용액을 가하기 전에 부틸벤질 프탈래이트 및 25퍼센트 BF3-글리세롤 복합분산액을 40℃로 미리 가온하는 것 이외에는 시시예 1의 과정을 이용하여 준비한다. 이 결과 생성된 것은 무게비로 BF35퍼센트를 함유한다.
[실시예 3]
비반응성 미디엄-여러가지 루이스 산에서 표 1에서 지적하듯이 중량복합제를 루이스 산을(순수한 또는 수용애) 글리세롤에 하하여서 준비한다. 캡슐화는 실시예 1의 과정을이 용하여 수행한다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00004
[실시예 4]
비반응성 미디얼-여러가지 쉘막 조성물에서
실시예 1의 고정, 재료 및 비율은 쉘막형서 성분이, 하기표에 나온대로 변화한다는 것이외에 부틸벤질프탈래이트에서 미세캡슐의 농축물을 준비하는데 사용된다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00005
[실시예 5]
반응성미디얼-캡슐크기 1-5μ에서
폴리이소시아네이트Ⅰ (735부분)을 스테인레스강 비이커에 넣고, 얼음욕조에서 7-10℃로 냉각하고, 20% BF3-글리세롤 복합물(210부분)을 그곳에서 4,000rpm에서 회전하는 실시예 1의 교반유니트를 사용하여 분산한다. 이 결과 생긴 방울크기는 1-5μ이다. 폴리이소시아네이트 밑 시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ(105부분)의 50:50용액을 2분에 걸쳐 교반과 냉각을 지속시키면서(발열에 의한 온도 상승을 방지하면서) 가한다. 이 혼합물을 온도가 17℃로 내려갈때까지 덜 급격하게(2,000rpm)교반하고, 계속 교반하면서 디메틸포름아미드(1.05부분)를 가하고, 이 혼합물의 가스를 제거한다. 이 결과의 캡슐 농축물은 4% BF3촉매 및 디메틸포름아미드 불순물 제거제 2.4몰 퍼센트(BF3의 물에 근거함)을 함유했다.
[실시예 6]
반응성미디얼-캡슐크기 25-50μ에서
비교적 덜 급격한 교반(1,000rpm)으로 25-50μ의 캡슐 농축물이 얻어지는 것을 제외하고, 실시예 5의 과정을 이용함. 이 결과의 농축물은 4% BF3촉매 및 디메틸포름아미드 불순물 제거제 2.4몰 퍼센트(BF3의 몰수에 근거함)을 함유했다.
[실시예 7]
반응성미디얼-서로 다른 루이스 산으로
삼불화붕소-글리세롤 복합물의 위치에서 20%안티모니 펜타플로오라이드-글리세롤 복합물을 사용했으며, 디메틸포름아미드의 위치에 2.6-루티딘(1.54부분)을 사용한 것이외에, 캡슐은 실시예 5의 과정 및 양을 이용하여 준비한다. 이 결과의 캡슐 농축물은 4% SbF5및 7.4몰 퍼센트의 2.6-루티딘(촉매의 몰수에 근거함)을 함유해따.
잠복세 촉매를 함유한 일부분, 실온경화성 시스템(실시예 8-13)
[실시예 8]
다양한 잠복성 촉매를 함유함. 실시예 3 및 4의 여러가지 캡슐 농축물 15부분을 사용해서, 50:50에폭시레신 1 및 Ⅱ 그리고 7.5몰 퍼센트의 2.6-루티딘(루이스 산의 몰수에 근거함), 잠복성, 일부분 에폭시 구조물 85부분을 준비하고, 안정성을 위해 증발시킨다. 이것은 하기 표에 나타난다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00006
실시예 6의 캡슐 농축물 10부분 및 5퍼센트 디옥틸프탈래이트-에폭시레신Ⅱ를 함께 혼합하므로서, 잠복성 일부분 에폭시 시스템이 준비되는데, 이것은 초기점도 4,250cps이고 13일후(로트 K)에 9,700cps점도를 지닌다.
[실시예 9]
여러가지 불순물 제거제를 함유
표Ⅳ에 묘사된 시스템은 85부분의 50:50에폭시레신 Ⅰ및 Ⅱ 그리고 15부분의 실시예 1의 BF3-글리세롤 캡슐농축물과 불순물 제거제를 혼합하므로서 준비된다.
이들 시스템의 저장안정성은 실온에서(예20-25℃) 55일에 걸쳐 점도에 있어서 상대적으로 작은 변화가 보인다. 이들의 반응성은 활성화에 의한 겔화는 짧은 시간에 나타난다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00007
[실시예 10]
다양한 성분의 비율을 지녔음.
하기 시스템은 실시예 Ⅰ의 캡슐농축물 및 불순물 제어제로 2,6-루티딘을 모든 경우에 사용한 실시예 9의 과정에 의하여 준비됨.
[표 5]
Figure kpo00008
실시예 Ⅱ
카본블랙을 더함.
카본 블랙(“불칸엑스시-72알” 매사츄세츠 보스톤시엘. 카보트, 갇프리의 제룸)을 하기 구조물에 다양한 양으로 가한다.
85.00부분 에폭시레신 Ⅰ
15:00부분 5% BF3캡슐 농축물(실시예 1의)
.12부분 에틸 이소니코티내이트
X부분 가본블랙
이 구조물에서 2에서 4부분의 가본블랙이 약 50°에서 30일의 저장 안정성(겔화가 없이) 및 좋은 경화특성(책 2분의 숙성된 샘플의 겔시간)을 얻기 위해 필요하다.
에폭시 레닌Ⅲ 및 Ⅵ(각각 에폭시 노보락 및 비스페놀 F디글리시딜에테르) 및 카본블랙(“엑스시-72알”)을 함유한 본 발명의 일부분 경화성 구조물은 좋은 안정성을 지녔으며 50℃에서 과도의 보존후에도 양호한 경화특성을 지닌다.
따라서 하기혀의 구조물:
85.00부분 에폭시레신 Ⅲ 또는 Ⅵ │ .12부분 메틸 이소시아내이트
15.00부분 5% BF3캡슐 농축물(실예1의) │ 2-5부분 카본블랙
은 50℃에서 23-28일간 보존후에도 겔화되지 않고 남는다. 그러나 여전히 1.5에서 2.5분 활성화에의해 겔화될 수 있다.
비교적 짧은 겔시간을 지닌 동일한 구조물은 시클로 지방족 폴리에폭사이드에 의하여 에폭시 레신부분을 대치시켜서 준비된다. 따라서, 하기 구조물은:
7.5부분 에폭시레신Ⅰ
10.00부분 시클로지방족 폴리에폭사이드Ⅲ
15.00부분 5% BF3캡슐농축물(실시예 1의)
.12부분 메틸이소시아내이트
4.00부분 카본클랙(“불칸엑스시-72알”)
50℃보존으로 매우 천천히 점도가 변하며(4일후 6,300cps ; 28일후 7,900 cps)양호한 경화특성을 지닌다(4일후 30초의겔시간;28일후 45초의 겔시간).
시클로지방족 폴리에폭사이드 Ⅰ에 의하여 5에서 10부분의 에폭시레신이 대치된 비교용 구조물은 비교적 불안정하나 처음의 몇일동안 비교적 짧은 겔시간을 지닌다.
[실시예 12]
구조적인 거품-전단에 의하여 경화됨.
본 발명의 일부분, 실온 활서의 시스템은 하기 구조물에 따라 준비된다:
30.00부분 에폭시레신Ⅰ
.12부분 2.6-루티딘(28몰 %의 BF3)
.10부분 실리콘 게면활성제(유니온 카바이드의 상표명 “엘-5340”으로 판매됨)
10.00부분 1/16 분말화된 유리섬유
1.00부분펜탄
4.00부분 높은 종횡비의 운모 200
5.30부분 5% BF3캡슐 농축물(실시예 1의)
50.00부분 100-400μ모래
이시스템은 고속 교반을 통해 실온에서 30초간 프로펠러 형날로 활성화된다. 레신이 거품이 나고 2-3분내에 시작된다. 경화안된 레신의 농도는 1.36그람/cc이며, 경화된 재료의 그것은 1.00-1.15그람/cc이다.
[실시예 13]
니트 및 볼트 고정강화용 접착제-전단에 의하여 경화됨
구조물 1
40.00부분 에폭시 레신Ⅱ
10.00부분 5% BF3캡슐농축물(실시예 1의)
.12부분 2.6-루티딘(15몰 %의BF3)
15.00부분 5엑스 운모
5.00부분 규회석 에프 1(칼슘 메타실리케이트 중량제, 인더페이스 사의 제품)
접착제를 약 1/4''의 톱니부분을 채우기 위해 충분한 재료를 각 볼트에 위치시케서 3/8''×1/2''SAE6 각 볼트 및 너트를 맞춘다. 활성화는 너트를 볼트에 맞춤으소서 이루어진다. 만일 너트가 어떠한 접착제가 없이 20ft-파운드의 토크가 가해지면, 너트를 푸는데 필요한 토크의양(B.L.T.)은 17ft-파운드이고, 첫번째 360°회전에 필요한 최대 토크는 0 ft-파운드이다(P.O.T) 구조물 1을 사용한 4개의 너트 및 볼트어셈블리는 평균 P.O.T는 23 ft-파운드이며 P.O.T는 17-ft-파운이다. 만일 너트가 볼트상에 위치하지 않는다면, 평균 P.O.T는 구조물 1이 16 ft-파운드이고 구조물 2는 11ft-파운드이다.
잠복성 촉매를 함유한 일부분, 열경화성 시스템(실시예 14-18)
[실시예 14]
여러가지 잠복성 촉매를 하유.
일부분, 열경화성 시스템은 실시예 5및 에폭시 레신 V에서의 4퍼센트 BF3캡슐 농축물, 히다토인-기본의 에폭시 레신을 사용해서 준비한다. 이같은 3개의 시스템의 데이타는 활성화 이전의 안정성 및 활성화에 따른 반은속도를 포합해서, 하기와 같다 :
[표 Ⅵ]
Figure kpo00009
실시예 7의 4% SbF5캡슐 농축물을 사용해서, 일부분, 경화성 에폭사이드를 주비하고, 활성화 이전에 안정성 및 활성화에 따른하기 결과의 반응속도를 검사한다:
[표 Ⅷ]
Figure kpo00010
[실시예 15]
다양한 반응성 희석제와 함께
잠복성, 일부분 열경화성 에폭시 시스템이 50부분의 에폭시레신Ⅱ, 15부분의 실시예 5의 4% BF3캡슐 농축물, 25부분의 폴리이소시아네이트 Ⅰ 및 10부분의 반응성 희석제를 혼합하므로서)구조화된다.
표Ⅷ는 이들 반응성 희석제, 겔시간 및 숙성연구 데이타를 나열했다.
[표]
Figure kpo00011
[실시예 16]
다양한 비율의 성분 및 반응성 희석제와 함께.
실시에 5의 캡슐 농축물을 이 샘플의 구조화에 사용한다. 이 결과의 점도 및 겔시간검사(표 Ⅸ)는 주어진 시스템에서 폴리이소시아네이트가 많을수록 반응성은 적어지고 안정성은 증대한다.
[표 Ⅸ]
Figure kpo00012
표 Ⅹ에 보고된 시스템은 실시예 5의 4% BF3캡슐 농축물을 사용해서 준비했다.
[표]
Figure kpo00013
[실시예 17]
우레탄 촉매를 가함.
우레탄 촉매를 이소시아내이트 및 히드록실 그룹의 반응을 촉진하기 위해 열경화성 시스템에 첨가할 수 있다. 따라서, 우레탄 형성용주석 함유촉매의 일부분을(위트코케미칼 컴페니의 상표명 “폼레즈 유엘-1”로 판매됨) 50부분의 에폭시 레니Ⅱ 25부분의 폴리이소시아네이트 1,15부분의 반응성 희석제Ⅱ, 및 실시예 5의 캡슐 농푹물 15부분의 구조화에 가할 수 있다. 이 시스템은 초기 점도 1,450 cps이고, 42일 후 49.500 cps이며 150℃에서 9초의 겔시간을 갖는다.
[실시에 18]
반응성 희석제를 함유한 조성물로부터의 캐스팅.
구조물 1
55부분 에폭시레신Ⅱ
10부분 스티렌
20부분 폴리이소시아네이트Ⅰ
15부분 4% BF3캡슐농축물(실시예 5의)
구조물 2
55부분 에폭시레신Ⅱ
10부분 반응성 희석제Ⅰ
20부분 폴리이소시아네이트Ⅰ
15부분 4% BF3캡슐농축물(실시예 5의)
실험용으로 사용에 적절한 캐스팅이 준비되며 150℃에서 15분간 경화된다. 구조물 1의 다섯가지 샘플의 평균장렌은 3,800 psi (266kg/㎠)이고, 파괴사의 평균신장은 4.7퍼센트이다. 구조물 2의 5개의 샘플 평균장력은 8.519 psi (600 kg/㎠)이고, 파괴시 평균신장은 7.7퍼센트이다.
본 발명의 유용한 일부분, 경화성 시스템은 이소부틸렌, 비닐카바졸, 비닐이소부틸에테르, 2,5-디메틸-리코리드, 2,4-헥사디엔, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤, 글리코리드, 파라-아세트알데하이드, 디옥산, 아지리딘 및 트리페놀포스파이트를 함유한 양이온 중합성 모노머 및 또는 프리중합체에서 실시예 1-7의 촉매 농축물(적절한 불순물 제거제와 안정한) 분산에 의해 준비한다.

Claims (1)

  1. 약 380이상의 당량과 약 2에서 6의 관능기 및 약 40개 이상의 탄소원자를 지닌 방향성 카르복실 산 및 알킬, 아르알킬 또는 알릴알콜의 에스테르를 지닌 방향성 폴리이소시아네이트들로부터 선택되어진 액상미디엄에서 글리세롤을 지닌 루이스 산 복합물의 불연속 방울을 유지시키며 분산시키고,
    상기의 액상 미디엄에 전술한 방향성 폴리이소시아네이트 및 약 70에서 220의 당량과 약 2에서 3의 관능기를 지닌 시클로 지방족 폴리에폭사이드로 구성되어진 조성물을 첨가하고, 전술한 액상 미디엄에서 루이스산-글리세롤 복합물로 구성되어진 액상 중량제 및 시클로지방족 폴리에폭사이드 및 방향성 폴리이소시아네이트의 교차결합된 계면성 폴리우레탄-폴리에테르 반응물로 된 쉘막을 지닌 분쇄성, 불침투성의 미세캡슐 슬러리를 형성하도록 방울 포면에서 계면성 중축합이 발생하도록 하는 단계로 구성되는 잠복성 촉매 농축물의 제조방법.
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